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Termodinmica das solues: Teoria

Introduo A fazer... Relaes fundamentais entre propriedades Baseado nisso vamos seguinte equao: ( ) ( ) ( )

Essa equao relaciona a energia de Gibbs com as variveis cannicas, temperatura e presso, e n representa o nmero de moles do sistema. Considerando um fluido monofsico em um sistema fechado sem que ocorra qualquer reao qumica, infere-se que a composio no varia, dessa forma: [
( )

J para o caso de um sistema monofsico e aberto o nG torna-se funo do nmero de espcies qumicas presentes, uma vez que agora h entradas e sadas de matria. Como continua sendo uma funo da temperatura e presso temos que:

Onde ni o numro de moles da espcie i e o diferencial total de nG :

Onde esse somatrio se refere a todas espcies qumicas presentes e o nj representa todos os numeros de moles que so mantidos constantes. O ni representa o i-nsimo termo o qual varia. A ultima derivada, por definio, representa o potencial quimico da especie i na mistura:

Agora que os termos da diferenciao de nG j esto explicitos basta substituir as derivadas parciais e a definio anterior para chegarmos a relao fundamental entre propriedades de sistemas constituidos por fluidos monofsicos onde tanto a massa como a composio variam:

(i)

Esta equao a base da termodinamica de solues. Para o caso especifico de um mol de soluo, n = 1e ni = xi temos: (ii) Nota-se que implicito nessa equao est a relao funcional da energia de Gibbs molar com as variaveis T,P e {xi}: ( Por fim, da equao (ii) podemos escrever: )

e E a entalpia pode ser rearrumada devido a ultima expresso resultando em:

Assim como foi feito para as equaes de estado e para a construo das relaes termodinamicas quando a expresso est em funo das suas variaveis cannicas essa expresso usada para encontrar outras propriedades termodinamicas por meio de artificios matemticos. O potencial qumico e o equilbrio de fases Em um sistema fechado onde encontra-se duas fases ( e ) em equilbrio a transferencia de massa ocorre livremente entre as duas fases. Aplicando a equao (i) nas duas fases temos:

A variao na energia de Gibbs total do sistema a soma dessas equaes. Cada propriedade total do sistema representada por uma equao com a forma: ( ) ( )

Cuja soma : ( ) ( ) ( )

No equilbrio, as variaes no sistema ocorrem a P e T constantes dessa forma no h variao da energia de Gibbs, sendo essa equao reescrita como:

Os termos e se referem a transferencia de massa entre as fases. Como se trata de um equilibrio qumico a transferencia de massa entre uma fase deve ser igual ao inverso da outra fase. Sendo assim: e As grandezas so independentes e arbitrrias, dessa maneira o )

nico modo de resolver a segunda equao acima que a diferena (

seja igual a zero. Ou seja, ( ) onde i varia de um at o numero de espcies total do sistema. Por extrapolao, para um numero de fases:
(iii) Dessa forma mesmo multiplas fases, se essas se encontrarem as mesmas T e P e em equilibrio, o potencial qumico de cada especie ser o mesmo e igual para todas as fases.

Propriedades parciais Assim como a definio do potencial qumico se d como a derivada de nG em relao ao nmero de moles, outras derivadas desse tipo podem ser teis na termodinmica de solues. Portanto, a propriedade parcial molar Mi da espcie i na soluo pode ser definida como:

(iv) Esta uma funo resposta, ou seja, uma medida da resposta da propriedade total nM adio, a T e O constantes, de uma quantidade infinitesimal da espcie i a uma quantidade finita de soluo.

As propriedades de soluo com base em uma unidade de massa bem como em base molar so expressados pelos smbolos genricos M e Mi. A equao acima mantm a mesma forma, com n, o nmero de moles, substitudo por m, representando massa e fornecendo propriedades parciais especficas em vez de propriedades parciais molares. Comparando a equao do potencial qumico com a equao da propriedade parcial molar, M, escrita para a energia de Gibbs mostra que o potencial qumico e a energia de Gibbs parcial molar so idnticos, ou seja,

Equaes Relacionando Propriedades Molares e Parciais Molares Atravs da Eq. (iv), possvel calcular as propriedades parciais a partir dos dados de propriedades de solues. Contudo, atravs dessa equao, possvel que seja feito o clculo de propriedades de solues a partir do conhecimento das propriedades parciais. A deduo dessa equao inicia com a observao de que as propriedades termodinmicas totais de uma fase homognea so funes de T, P e do nmero de moles das espcies individuais que compem a fase. Assim, para a propriedade M:

A diferencial total de nM :

onde o subscrito n indica que todos os nmeros de moles so mantidos constantes, e o subscrito n, que todos os nmeros de moles, exceto n, so mantidos constantes. Em funo de as duas primeiras derivadas parciais na direita serem avaliadas a n constante e de a derivada parcial da ultima parcela ser dada pela Eq. (iv), essa equao tem a forma mais simples:

(v) onde o subscrito x indica diferenciao a composio constante. Como ni = xi.n,

Alem disso, Substituindo dni e d(nM) na eq (v), ela torna-se:

Agrupando e separando os termos contendo n dos que contm d n, a equao resulta em:

(vi) Para essa equao, n e dn so independentes e arbitrrios, ento, estamos livres para escolher um sistema de qualquer tamanho. A nica forma de o lado esquerdo dessa equao ser ento, em geral, zero cada termo entre colchetes ser zero. Consequentemente,

(vii)

(viii) Multiplicando a Eq. (vii) por n, temos:

(ix) Especificando n=1 para a Eq. (vi), tem-se a Eq. (vii), o que tambm transforma ni = xi. Contudo, as eqs. (viii) e (ix) so conhecidas como relaes de soma, permitindo o clculo de propriedades de mistura a partir de propriedades parciais, desempenhando um papel oposto ao da Eq. (iv), que permite o clculo das propriedades parciais a partir das propriedades de mistura. Outra equao importante pode ser deduzida atravs das equaes anteriores. Esta uma expresso geral para M, e a sua diferenciao fornece uma expresso geral para dM:

A equao de Gibbs/Duhem pode ser demonstrada a partir da comparao dessa equao com a eq. (vii):

Essa equao tem que ser satisfeita para todas as variaes em P, T e M, causada por mudanas de estado em fase homognea. Para o importante caso particular de varaes a T e P constantes, ela simplifica-se para:

Uma base Reacional para Propriedades Parciais As propriedades parciais, como propriedades de soluo, so funes de composio. Quando a soluo se torna pura na espcie i, atravs do limite, M e M^i. Matematicamente:

As equaes essenciais dessa seo so resumidas a seguir: Definio:

(x) Que fornecem propriedades parciais a partir das propriedades totais: Soma:

que fornecem propriedades totais a partir de propriedades parciais: Gibbs/Duhem:

Que mostra que as propriedades parciais das espcies que constituem uma soluo no so independentes uma da outra.

Propriedades Parciais em Solues Binrias Atravs da equao para a propriedade da soluo atravs da aplicao direta da Eq. (iv), pode-se encontrar qualquer equao para uma propriedade parcial. Para sistemas binrios, contudo, um procedimento alternativo pode ser convincente. Escrita para uma soluo binria, a relao de soma da Eq. (x), torna-se:

Quando M conhecida como uma funo de xi, a T e P constntes, a forma apropriada da equao de Gibbs escrita aqui na forma:

Como x1 + x2 = 1, tem-se que dx1=dx2. Eliminando dx2 na eq.(B) em favor de dx1 e combinando o resultado com a Eq. (C), obtm-se:

Duas formas equivalentes da Eq. (A) resultam da eliminao de x1 ou de x2, separadamente:

Combinando com a Eq. (D), essas equaes se tornam:

Assim, as propriedades parciais so facilmente calculadas diretamente a artir de uma expresso para a propriedade da soluo como uma funo da composio, a T e P constantes. A Equao de Gibbs pode ser escrita na forma de derivadas:

Ademais,

Assim, um grfico de M1 e M2 versus x1, se torna horizontal quando casa espcie se aproxima de tornar-se pura.

Relaes entre Propriedades Parciais Agora, ser mostrado como as propriedades parciais so relacionadas entre si. A partir de equaes anteriores, pode-se obter que:

Lembrando da equao de Maxwell,

acompanha de duas equaes adicionais:

A partir da Eq. (iv), as duas ltimas equaes so escritas em uma forma mais simples:

Com essas equaes, possvel calcular os efeitos de P e T na energia de Gibbs parcial. A equao de entalpia definida como: H = U +PV Para n moles, nH = nU +P(nV) Sua derivao em relao a n, com T, P e n, mantidos constantes, fornece:

Em uma soluo com composio constante, G uma funo d P e T, em consequncia disso,

Esses exemplos ilustram que as equaes para uma soluo com composio constante e equaes correspondentes para as propriedades parciais da soluo so paralelas. Assim, pode-se escrever simplismente por analogia muitas equaes que relacionam propriedades parciais. Modelo de mistura de gases ideais.

O modelo de mistura de gases ideais pode fornecer uma base conceitual sobre a qual pode ser construda a estrutura da termodinmica de solues, apesar da sua limitao em descrever o comportamento das misturas reais. Esse modelo til devido a trs fatores: Possui base molecular, para presses prximas de zero tende a se aproximar da realidade e um modelo simples analiticamente.
No nvel molecular, um gs ideal uma coleo de partculas sem foras intermoleculares e com partculas de volume desprezvel (comparado com o volume molar). Contudo, as partculas tm estrutura, e diferenas na estrutura molecular levam a diferenas nas capacidades calorficas de gs ideal. VAN NESS formatar citao

Todos os gases ideais, sejam estes puros ou misturados, possuem o mesmo volume molar quando esto a uma mesma temperatura e presso, e esse volume molar dado pela frmula V = RT/P. Em uma mistura, o volume molar parcial de uma espcie i dado pela equao (*), onde gi representa o gs ideal.

A partir dessa equao pode-se inferir que o volume parcial molar, o volume molar da espcie pura e o volume molar da mistura so iguais em determinada temperatura e presso para os gases ideais.

A presso parcial de uma espcie foi definida como a presso que essa espcie exerceria se ela ocupasse sozinha o volume molar da mistura de gases ideais. Logo, (*)

Sendo yi a frao molar da espcie i. Uma vez que o modelo de mistura para gases ideais parte da suposio que as molculas no interagem entre si e no possuem volume, as demais propriedades termodinmicas parciais obedecem ao teorema de Gibbs. Uma propriedade parcial molar (que no seja o volume) de uma espcie presente em uma mistura de gases ideais igual propriedade molar correspondente da espcie como uma gs ideal puro na temperatura da mistura, porm a uma presso igual sua presso parcial da mistura. Isso pode ser expresso matematicamente para uma propriedade parcial genrica (que no seja o volume molar) atravs da equao (*).

Para propriedades que independem da presso para gases ideais, como a entalpia, temos que: (*)

ou seja, a entalpia da espcie pura e na mistura so iguais. Para as outras propriedades que independem da presso a equao anloga. Para a entropia, que depende da presso, temos: (*)

onde, o valor da entropia para a espcie pura na presso e temperatura da mistura.

Para a energia livre de Gibbs, temos: (*)

E para o potencial qumico:

A partir da equao 11.11 combinada com as equaes (*), (*)* e (*), obtemos as equaes (***):

Rearrumando a equao (*), obtemos:

O termo do lado esquerdo da equao a variao da entalpia em um processo em qual espcies puras a T e P so misturadas formando um mol de mistura nas mesmas T e P. Essa variao de entalpia de mistura zero. Rearrumando a equao (*), obtemos:

Como 1/yi > 1 a grandeza do lado direito sempre positiva, o que condiz com a segunda lei, um vez que o lado esquerdo da esquao representa a variao de entropia da mistura. Uma expresso alternativa para o potencial qumico expressa em termos de T e P atravs da equao: obtida quando

que, ao ser integrada fornece a equao:

onde ( ) a constante de integrao a T constante e depende da temperatura e da espcie. A equao (*) pode ser escrita como

Ao combinar a equao (*)

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