Concepto de potencial

Medicin de potenciales standard.

La medicin de potenciales de electrodo implica hacer referencia a la regin formada por una fase lquida(solucin electroltica) y una fase slida(conductor metlico, generalmente), es decir la interfase. Consideremos un sistema electroqumico como el que se v en la figura. Para medir experimentalmente el potencial de un electrodo(interfase 1), podra pensarse en conectar las puntas de medicin del vltmetro, una al electrodo mismo y la otra introducindola en la solucin. En el caso del metal, sera la forma natural de conectar dos fases slidas , pero del lado de la solucin la situacin sera distinta.

En el momento de introducir la punta de medicin, se estara creando otra interfase(interfase 2) metal-solucin(M2-solucin), lo que significara tener un electrodo adicional. Por ello, debemos conclur que no es posible medir potenciales absolutos en el caso de los electrodos. Por tanto, para medir el potencial de un electrodo es preciso emplear otro, tomado como referencia, al que se le asigna un potencial arbitrario.

El electrodo de referencia universal, empleado para medir potenciales standard de xido-reduccin a 25C, lo constituye el electrodo standard de hidrgeno, que consiste en una pieza de platino platinizada, encerrada en una campana de vidrio, como se ve en el esquema de la figura.

Como se puede observar, se debe alimentar hidrgeno puro a una presin de 1 atm, y la actividad de los iones hidrgeno debe ser igual a la unidad. En tales condiciones, el potencial standard del electrodo de hidrgeno se toma como cero a cualquier temperatura. Luego, el potencial del electrodo de hidrgeno, dado que la actividad es unitaria, vendr dado por

Celda para determinar potenciales standard

Del lado de la media celda donde se encuentra el metal, cuyo potencial desea determinarse, la actividad del metal en la solucin tambin debe ser unitaria. En consecuencia, considerando que las reacciones de xido-reduccin se dan como se indica en el esquema, la FEM generada(Ec') quedar como

Ec' = Ered - Eox

o sea

luego

por tanto

Finalmente, si las reacciones de xido-reduccin se dieran en sentido contrario, el potencial standard del electrodo en cuestin sera negativo, indicndonos que el electrodo M se estara oxidando frente al de hidrgeno, es decir

Tabla de potenciales standard

Los potenciales standard para las diferentes reacciones de oxido-reduccion pueden ser tabuladas de manera que las reacciones cuyos potenciales sean ms positivos que el potencial del electrodo de hidrgeno, guardarn una posicin relativa con los potenciales de electrodo que sean ms negativos que el del electrodo de hidrgeno es decir, habr una separacin entre los elementos que pueden desplazar al hidrgeno de sus compuestos y los que no pueden hacerlo.

Potenciales de xido-reduccin en solucin acuosa a 25 C

Reaccin de electrodo Zn2++2e = Zn Sb+3H++3e = SbH3(g) PbCO3+2e = Pb+CO32S+2e = S2E(volt) -0.763 -0.510 -0.506 -0.480 Reaccin de electrodo NO3-+H2O+2e = NO2-+2OHSeO42-+H2O+2e = SeO32-+2OHPbS+2H++2e = Pb+H2S AgBr+e = Ag+BrE(volt) 0.010 0.050 0.070 0.095

Fe2++2e = Fe Cd2++2e = Cd Hg(CN)42-+2e = Hg+4CNSeO32-+3H2O+4e = Se+6OHPbSO4+2e = Pb+SO42In3++3e = In Ag(CN)2-+e = Ag+2CNCuCNS+e = Cu+CNSPbCl2+2e = Pb+2Cl2SO42-+4H++2e = S2O62-+2H2O 2CuO+H2O+2e = Cu2O+2OHHg2O+H2O+2e = 2Hg+2OH2H2SO3+H++2e = HS2O4-+2H2O Ag2S+2H++2e = 2Ag+H2S CuS+2H++2e = Cu+H2S AgCN+e = Ag+CN2H++2e = H2

-0.440 -0.403 -0.370 -0.366 -0.356 -0.342 -0.310 -0.270 -0.268 -0.220 -0.150 -0.123 -0.080 -0.036 -0.020 -0.017 0.000

Pt(OH)2+e = Pt+2OHCo(OH)3+e = Co(OH)2+OHHCHO(ac)+2H++2e = CHOH(ac) AgCl+e = Ag+ClPbO2+H2O+2e = PbO(r)+2OHCu2++2e = Cu Fe(CN)63-+e = Fe(CN)642H2SO3+2H++4e = S2O32-+3H2O Ag2CO3+2e = 2Ag+CO32IO-+H2O+2e = I-+2OHCu++e = Cu MnO4-+e = MnO42MnO42-+2H2O+2e = MnO2+4OHClO2-+H2O+2e = ClO-+2OHNH3+11H++8e = 3NH4+ H2O2+H++2e = OH-+H2O Fe3++e = Fe2+

0.150 0.170 0.190 0.222 0.248 0.337 0.360 0.400 0.470 0.490 0.521 0.564 0.600 0.660 0.690 0.740 0.771

De acuerdo con la convencin de la IUPAC, los potenciales sern los que correspondan a las reacciones de reduccin, siendo el signo positivo si la especie en cuestin se reduce frente al electrodo de hidrgeno (cobre, por ejemplo) y negativo en caso contrario (vgr., Zn). Por otro lado, la ecuacin de Nerst para la estimacin de los potenciales de electrodo, trendr la forma

y, para la fuerza electromotriz, se aplicar la ec.

Como un ejemplo, vamos a estimar el potencial de la celda Daniell cuyos potenciales standard se pueden leer en la tabla de potenciales. Para simplificar consideremos las actividades como unitarias:

o Ec = 0.337 + 0 -{-0.763 + 0} = 1.1 volt CALCULADORA DE FEM

Constantes de equilibrio a partir de la FEM.

Ya hemos visto que la constante de equilibrio para una reaccin inica nos expresa la relacin de actividades de las especies reaccionantes y los productos cuando las reaccin ha cesado, esto significa que en esas condiciones la FEM del sistema galvnico ser igual a cero. Consideremos nuevamente la ec. para la celda Daniell, pero igualando ahora con cero:

luego

definiendo ahora la diferencia de potenciales standard como el potencial standard de reaccin(Ec), podemos escribir

o tambin, a 25 C

en esta ltima ecuacin, la relacin de actividades nos representa la constante de equilibrio (las actividades de los metales slidos son unitarias y por lo tanto se omiten), luego, para la pila Daniell se tiene

en general, para cualquier celda galvnica(a 25 C)

Finalmente, para determinar las constantes de equilibrio de las reacciones de oxidoreduccin, basta acoplar las reacciones parciales para el sistema electroqumico involucrado y sus correspondientes potenciales standard. Si el potencial standard de reaccin para el sistema propuesto resulta positivo, el sistema ser espontneo y la constante de equilibrio en tal caso sera la del proceso reactivos-productos; en caso contrario sera la de productosreactivos. Veamos unos ejemplos. Ejemplo 1. Calcular la constante de equilibrio para la reaccin

2Cu+(ac.) = Cu(s) + Cu2+

(ac).
1.- Como primer paso, debemos identificar (con la ayuda de la Tabla de potenciales standard) las reacciones parciales que nos permitan reproducir la reaccin global planteada, junto con los potenciales standard correspondientes. Es conveniente plantear la cadena electroqumica para la reaccin, situando el electrodo de oxidacin a la izquierda y el de reduccin a la derecha.

(-)Cu(s)|Cu2+(ac)||Cu+(ac)|Cu(s)(+) Reaccin Cu+(ac)+e = Cu(s) Cu2+(ac)+2e = Cu(s) Potencial 0.521 V(red) 0.337 V(ox)

2.- De acuerdo con la reaccin global propuesta deben restarse algebraicamente ambas reacciones parciales(Red - Ox), para reproducir la reaccin global. Si es necesario debern balancearse las reacciones, utilizando mltiplos o submltiplos de las mismas. De igual forma debern restarse algebraicamente los potenciales standard (Ered - Eox), conservando su magnitud, por ser el potencial una propiedad intensiva, en el caso de balancearse las reacciones.

2Cu+(ac)+2e = 2Cu(s)

0.521 V(red)

(-){Cu2+(ac)+2e = Cu(s)

0.337} V(ox)

________________________________ 2Cu+-Cu2+ o 2Cu+(ac) = Cu(s)+Cu2+(ac)

3.- Utilizar el potencial standard de reaccin obtenido, para calcular la constante de equilibrio correspondiente de la reaccin global propuesta.

= Cu(s)

0.184 V (Ec = Ered - Eox)

log K = (2 x 0.184)/0.0591 = 6.22673 K = 1.685 x 106

Ejemplo 2. Calcular la constante de equilibrio para la celda

2Al 3+(ac) + 3Cu(s) = 3Cu2+(ac)

+ 2Al(s). (-)Cu(s)|Cu2+(ac)||Al3+(ac)|Al(s)(+) Reaccin Cu2+(ac)+2e = Cu(s) Al3+(ac)+3e = Al(s) Potencial 0.337 V (red) -1.660 V (ox)

2Al3+(ac)+6e = 2Al(s) (-){3Cu2+(ac)+6e = 3Cu(s)

-1.660 V (red) 0.337 V} (ox)

__________________________________ 2Al3+-3Cu2+
o

= 2Al(s)-3Cu(s)

-1.997 V (Ec = Ered - Eox)

2Al 3+(ac) + 3Cu(s) = 3Cu2+(ac) + 2Al(s) log K = (6x-1.997)/0.0591 = -202.74111

K = 2.182 x 10-202

Teora de la doble capa.

En una solucin electroltica los iones difieren en su comportamiento, dependiendo del lugar que ocupen en la solucin. En la parte interna, un ion solvatado siempre estar rodeado de otros iones. En la medida en que los iones se encuentran ms alejados de la parte interna de la solucin y mas cercanos al borde de la fase(al inicio de la otra fase: el recipiente, un electrodo, un gas, etc.), esta estructura de solvatacin se modifica y el comportamiento de la solucin en esta interfase llega a ser muy particular, debido a la formacin de una doble capa.

Potencial interno, externo y de superficie.

Paraentender el fenmeno de ladoble capa, hay que hacer referencia a un experimento pensado. Primeramente las dos fases(metal y electrolito) son desensambladas y colocadas en el vaco. En tal caso, la interfase desaparece debido a que las fases ya no se encuentran en contacto. En la siguiente etapa, cada fase es cargada en la misma extensin que presentaban cuando exista la interfase. Si consideramos la migracin de una carga unitaria positiva, por ejemplo, en su trayectoria hacia el electrodo negativo(ctodo), podemos imaginarla en dos etapas. Una que corresponde al trabajo por unidad de carga necesario para llevar dicha carga desde el infinito hasta el borde de la doble capa(DCH), que es conocido como diferencia de potencial externo o de Volta( ) y la otra, que involucra el trabajo indispensable para vencer la 'barrera' de molculas de solvente sobre el electrodo(o

diferencia de potencial de superficie, ), que va desde el borde de la DCH hasta el interior del metal(electrodo).

La contribucin de estas dos diferencias de potenciale, define lo que se llama la diferencia de potencial interno, , del metal(o diferencia de potencial de Galvani), es decir

= +
Ahora bien, este potencial corresponde a lo que conocemos como potencial de Nernst y, el potencial que descansa sobre el lado de la solucin, diferencia de potencial externo se conoce tambin como potencial Z.

La pila electroqumica.

Las pilas o cedas electroqumicas pueden ser clasificadas de acuerdo con el esquema adjunto. Las pilas de investigacin son sistemas electroqumicos que nos brindan informacin del medio. Son de dos tipos: de medida y de referencia. Las de medida nos proporcionan informacin acerca de las propiedades del sistema de xido-reduccin bajo estudio. Las de referencia, son pilas cuya fuerza electromotriz (o FEM) es tomada como referencia en la medicin de fuerzas electromotrices de otras celdas (cuando se aplica el mtodo de Poggendorf, por ejemplo). Las pilas galvnicas, por lo que toca a su estructura, hace referencia al experimento de Galvani del anca de la rana, ya que en ellas las dos medias celdas que las constituyen se encuentran separadas por una barrera que limita la difusin, funcionando de forma similar que la sinapsis de la clula nerviosa del anca de la rana. Una celda tpica que ilustra esta clase es la conocida como celda Daniell. Esta pila est constituda por dos sistemas metal-in metlico en solucin, Zn /Zn2+ y Cu /Cu2+, conteniendo un anin comn, SO42-. Fisicamente, las dos medias celdas se encuentran separadas por una membrana porosa (yeso, cermica o vidrio sinterizado, por ejemplo), que tambin puede ser reemplazada por un puente salino de agar-agar.

Las pilas volticas, llamadas tambin de un solo lquido, ambos electrodos se encuentran sumergidos en la misma solucin electroltica. Son mltiples los ejemplos de esta clase de celdas y, como veremos, practicamente todas las pilas de potencia caen en esta clase, aunque el hecho de producir una mayor densidad de energa hace que se clasifiquen aparte. Un ejemplo de esta pila sera dos electrodos metlicos diferentes inmersos en una solucin cida, bsica o salina.

Una primera clase de celdas de concentracin son los sistemas formados por una sola disolucin y cuyos electrodos poseen la misma naturaleza qumica pero presentan diferentes actividades, es decir

X(a1), M1|Mn+, M(a)|X(a2), M1

en ellas no hay unin lquida (celdas sin transferencia); tambin son conocidas como celdas de concentracin de primera clase. Un segundo tipo son las estructuradas a partir de un mismo sistema metal-ion metlico en solucin. En este caso existe unin lquida entre las

soluciones de la celda -correspondientes a cada electrodo mismas que solo difieren en su concentracin (celdas con transferencia o de segunda clase).

M(s)|Mn+(aI)||Mn+(aII)|M(s)

Pilas de potencia.
PILAS PRIMARIAS.
Las pilas primarias son celdas electroqumicas en las que, durante su funcionamiento, una vez agotados los reactivos originales, no es posible volver a regenerarlos (revertir los productos a los reactivos iniciales), por lo que deben ser desechadas.

Pilas secas.
Su nombre proviene del hecho de que, son sistemas cuyo electrolito se encuentra en forma de 'pastas hmedas' o 'geles', lo que resulta muy til, ya que pueden ser usadas en cualquier posicin fsica sin que presenten escurrimientos del material activo.

La pila seca clsica es la conocida como Leclanch(zinc-carbn); es la ms antigua y est de ZnC constituida por un vaso de zinc amalgamado sobre el cual, en su parte interna, se encuentra la pasta activa compuesta por una mezcla de NH4Cl y ZnCl2, enseguida se halla una mezcla de C(negro de acetileno) + MnO2 y finalmente, en la parte central, se encuentra el electrodo de MnO2 sobre un substrato de grafito. La cadena que representa este sistema, as como las reacciones que se presentan, se dan a acontinuacin:

Pila

(-)Zn(Hg)|NH4Cl|MnO2, C(+)
Reacciones:

Ec = 1.5 V

Zn + 2Cl- = ZnCl2 + 2e(nodo) 2NH4+ + 2e = 2NH4(ctodo) MnO2 + 2NH4 = Mn2O3 + H2O + 2NH3 2NH3 + ZnCl2 = ZnCl2.2NH3
Pila de Zncloruro

Otro sistema importante es una variacin de la pila Leclanch conocida como pila de Zn-cloruro. Esta celda es fisicamente muy parecida a la pila Leclanch y bsicamente difiere de ella en que el cloruro de amonio ha sido eliminado del todo y unicamente contiene cloruro de zinc como substancia activa.

Su rendimiento, comparado con la de Zn-C, es un 50 % mayor. Debido a que puede suministrar ms corriente, suele usarse para trabajo pesado(heavy duty), aunque es menos eficiente que las pilas alcalinas. Al igual que las pilas de Zn-C, no resisten adecuadamente temperaturas altas(en estas condiciones pueden descargarse con facilidad). La estructura de la pila se representa de la forma siguiente (-)Zn(Hg)|ZnCl2|MnO2, C(+)
Reaccin:

Ec = 1.5 V

8MnO2 + 4Zn + ZnCl2 + 9H2O = 8MnOOH + ZnCl2.4ZnO.5H2O

Una pila que ha ganado gran aceptacin desde su creacin es la pila alcalina, ya que por su excelente rendimiento y caracersticas elctricas, ha resultado muy til para todo tipo de usos. A diferencia de la pilas de Zn-C y Zn-cloruro, la pila alcalina ofrece una gran capacidad de energa y puede ser almacenada por largos perodos, sin sufrir practicamente ningun deterioro en su capacidad. Esta celda est constituda por una mezcla gelificada de zinc amalgamado e hidrxido de potasio, que funciona como nodo, y un ctodo formado por una mezcla de MnO2(electroltico de alta pureza) y carbn.

Pila alcalina Para establecer el contacto en el nodo, se emplea un colector de bronce(dependiendo del fabricante, pueden emplearse otros materiales). A su vez, como colector en el ctodo, se usa un contenedor de acero inoxidable. Aunque el potencial de trabajo de estas pilas es ligeramente menor a 1.5 volts, la curva de descarga es mucho menos pronunciada que para el caso de las pilas de Zn-C y Zncloruro. La estructura de esta pila es como sigue (-) Zn(Hg)|KOH|MnO2, C|Acero(+)
Reaccin:

Ec = 1.5 V

KOH 2Zn + 3MnO2 2ZnO + Mn3O4

Existen actualmente muchos tipos de pilas secas dentro de las cuales podran mencionarse la de xido de mercurio, xido de plata, etc., que tienen una diversidad de usos, sin embargo es necesario mencionar dos tipos de pila, de aparicin muy reciente, que han encontrado un amplio uso por su mayor eficiencia, capacidad de corriente y voltaje. Una de ellas es la pila de litio, que ha superado con mucho las caractersticas elctricas de la pila alcalina y la otra es la celda de Zn-aire, que incluso en muchos casos, llega a superar a la pila de Litio. La pila de litio esta constituida por un ctodo que es una mezcla de MnO2, negro de acetileno y un ligante. Como electrolito se emplea una solucin de perclorato de litio en propilen carbonato(con un contenido de agua extremadamente pequeo), embebida en el separador. El nodo es una hoja de litio impresa sobre un vaso de acero inoxidable (colector de corriente). Durante el funcionamiento de la pila, los iones litio se difunden hacia la red cristalina del bixido de manganeso, reduciendo el manganeso tetravalente a trivalente:
Pila de litio

Li + MnO2

LiMnO2

Este tipo de pilas ofrecen la mayor densidad de energa, alta densidad de potencia y grandes cualidades cuando son almacenadas por periodos de varios aos, debido a que su rgimen de autodescarga es muy bajo. Actualmente se fabrican en todos los tamaos comerciales(cilndricas y prismticas) y en ciertos casos pueden dar un rendimiento 4 veces mayor que el de una pila alcalina y hasta de diez veces mayor que la de una pila zinc-carbn.

Pila de Zinc-aire.
Esta pila, al igual que la de litio, es un producto del desarrollo de la tecnologa espacial reciente. Puede generar hasta un 40 % ms energa que una de litio del mismo tamao.

Pila de Zn Es suceptible de almacenarse por perodos prolongados, ya que el material catdico, aire que es el oxgeno del aire, no es activado hasta su uso(el aire se mantiene separado de los otros ingredientes activos por medio de un sello). En las pilas de tipo 'botn', por ejemplo, el espesor del ctodo(aire) es de 0.5 mm y no se consume durante la descarga. La reaccin que se da en el sistema es la siguiente:

Zn + 1/2O2 + H2O

Zn(OH)2

Aunque ha sido diseada para su uso como pila primaria, recientemente se ha iniciado el desarrollo de bateras recargables de Zn-aire de alta energa especfica, para ser empleadas en: vehculos elctricos, en combinacin con implementos fotovolticos y en equipo electrnico portatil.

Pilas hmedas.
Este tipo de pilas son llamadas as porque su estructura sigue la forma tradicional de un sistema electroqumico de tipo voltico o galvnico. Un ejemplo es la celda Daniell, que

consiste en recipiente de vidrio que contiene una solucin de CuSO 4, en donde se introduce una placa de cobre que hace la veces de ctodo. Dentro de esta solucin, pero separada de ella por un vaso poroso de cermica, se encuentra una solucin de ZnSO 4 que de igual manera, contiene una placa de Zn que constituye el nodo. El vaso poroso de cermica funciona como contacto inico entre las dos soluciones. Aunque esta pila tiene cierta importancia histrica y didctica, no es un sistema comercial.

PILAS SECUNDARIAS.
Las pilas secundarias o acumuladores son sistemas electroqumicos en los que, despus de que son 'descargados'(al suministrar corriente por un periodo relativamente prolongado), los productos de la reaccin pueden ser revertidos a los reactivos iniciales. En este sentido, el acumulador de Pb-cido fue el primer sistema electroqumico considerado propiamente como un acumulador. Originalmente Plant, su inventor, estructur su acumulador con dos placas de plomo sumergidas en una solucin diluda de H2SO4. El observ, al someter las placas a una electrlisis, que en una de ellas se formaba bixido de plomo(PbO 2), por el desprendimiento de O2, y en la otra, que permaneca inalterada, se desprenda hidrgeno. Despus, al cerrar el circuito con un alambre, ste se calentaba, formndose en ambas placas un polvo blanco(PbSO4). Al pasar nuevamente corriente elctrica, pero ahora en sentido contrario, las condiciones originales de las placas eran regeneradas, esto es, se obtena nuevamente plomo en una de las placas y PbO2 en la otra. Otros sistemas importantes son, el acumulador de fierro-niquel inventado por Edison(-Fe|KOH|NiOOH+), el acumulador de nquelcadmio(-Cd|KOH|NiOOH+) y, las recientemente desarrolladas, bateras recargables de polmero slido. Como ejemplo de una pila secundaria, se describir el acumulador de Pbcido moderno, de amplio uso en todo tipo de vehculos y que actualmente es usado, con algunas modificaciones, en los automviles elctricos hoy da en desarrollo.

Acumulador de Pb-cido.
Los acumuladores de Pb-cido modernos se construyen por procedimientos variados. Uno de ellos, el que se describir aqu, se basa en las modificaciones introducidas por Faur, quien patent el empastado de las placas con xidos de plomo(minio, Pb3O4, y litargirio, PbO) que, luego de un procedimiento de electrlisis (formacin), quedan preparadas para su uso. Las placas se construyen con rejillas de plomo con algunos agregados que le dan dureza y las protegen de la corrosin.

As por ejemplo, las barras colectoras pueden ser construidas con plomo antimonial(3 % de Sb, para mejorar la dureza) y las rejillas del mismo material(7 % de Sb), con muy pequeas cantidades de As y Sn, para prevenir la corrosin. Otras aleaciones modernas incluyen plomo-estao, plomo-calcio-estao, plomocadmio-estao y plomo-estroncio-estao, algunas en uso y otras que se encuentran en vas de experimentacin. La proporcin de calcio est entre 0.03 y 09 % y la de

estao entre 0.3 a 2.0 %.

Las formulaciones para el empastado de las placas, pueden ser las siguientes:

Placa positiva en la descarga(PbO2): composicin

Pb3O4(minio) H2SO4( = 1.25 g/cm3) (NH4)2SO4 densidad(pasta) 74 a 79 % 25 a 20 % 1% 3.78 a 4.63 g/ml

Placa negativa en la descarga(Pb):

composicin PbO(litargirio) H2SO4( = 1.25 g/cm3) MgSO4 + BaSO4 densidad(pasta) 74.2 a 79.2 % 25 a 20 % 0.8 % 4.26 a 5.06 g/ml

Las placas preparadas por medio de stas formulaciones son sometidas al proceso de formacin, haciendo pasar una corriente elctrica por espacio de 3 o 4 das a una intensidad I = 0.1C( C es el valor numrico de la capacidad coulmbica del acumulador, en A-horas). En este proceso, la placa que contiene al minio ser el nodo durante la electrlisis, funcionando la placa con litargirio como ctodo. Las reacciones son las siguientes:

nodo en la formacin Pb3O4 + O2 ctodo en la formacin PbO +H2

3PbO2 ctodo para la descarga Pb nodo para la descarga

Despus del proceso de formacin el acumulador se encuentra listo para iniciar los ciclos de carga y descarga durante su uso normal. En este caso el mecanismo de las reacciones propuestas(para la descarga) ms aceptadas, son relativamente complejas(teora de los dos sulfatos), sin embargo se pueden plantear las reacciones parciales y los potenciales de acuerdo con los datos experimentales:

Reaccin andica Potencial satandard 2PbO2 + SO4 PbSO4 + 2e E = 0.356 V de oxidacin E = -0.356 V de reduccin

PbO2 + SO

24

Reaccin catdica Potencial standard + +4H + 2e PbSO4 + 2H2O E = 1.685 V de reduccin

Luego, para la fuerza electromotriz del sistema se tiene

Ec = Ered - Eox = 1.685 - (-0.356) = 1.685 + 0.356 Ec = 2.041 V

En el proceso de carga, las reacciones pueden considerarse las inversas de las anteriores de manera que, el nodo(Pb) en la descarga, viene a ser el ctodo en la carga y el ctodo(PbO 2) en la descarga, es el nodo en la carga. El comportamiento elctrico del acumulador depende en gran medida del trabajo al que se somete. Si la descarga del acumulador se realiza a un rgimen alto de corriente, es muy probable que la capacidad del mismo se vea disminuda, ya que el material de las placas tiende a microcristalizarse, integrndose a los 'lodos' (residuos que se depositan en el fondo del recipiente) y en consecuencia ya no participa en los ciclos de carga y descarga. De modo contrario, un rgimen moderado de descarga alarga la vida del acumulador y permite un mayor rendimiento. Igualmente sucede con el ciclo de carga. Una carga 'rpida' a valores de corriente altos disminuye el tiempo de carga, pero da por resutado una carga superficial de las placas, causando tambin desprendimiento del material, mismo que se acumula en los 'lodos'. Para una carga adecuada se recomienda un valor moderado de corriente(0.1C) durante la primera mitad de la carga y un valor de corriente ms bajo(0.05C), para la segunda mitad. Por ejemplo, para un acumulador de 40 A-h, una corriente de 4 A sera lo adecuado para la primera mitad de la carga, mientras que 2 A deberan ser aplicados para la segunda mitad.

Unidad 2

Unidad 4

Fundamentos tericos y experimentales.

Una herramienta que resulta til en la interpretacin de las reacciones de xido-reduccin, son los diagramas pH-potencial(diagramas de Pourbaix), ya que los datos de potencial standard comunmente tabulados en la literatura, slo se refieren a valores limitados de pH. Estos diagramas, desarrollados y sistematizados por Marcel Pourbaix y otros(Centro Belga de Estudios de la Corrosin), permiten situar las regiones termodinmicamente ms probables de potencial, pH y concentracion de iones metlicos, que corresponden a diferentes comportamientos electroqumicos de un metal. Cuando se estudia la corrosin, por ejemplo, los metales presentan diversos equilibrios qumicos y electroqumicos en agua, de manera que resulta necesario tomar en cuenta el efecto del pH del medio sobre una reaccin y es preciso elaborar diagramas pH-potencial para cada metal en particular. Segn el tipo de reaccin, los diferentes estados de equilibrios y las grficas que los representan pueden quedar includos en tres tipos generales: equilibrio independiente del pH, equilibrio independiente del potencial y equilibrio dependiente del pH y el potencial.

Frmulas termodinmicas y

estados de equilibrio.
Equilibrio red-ox, ec. general Retroceder Avanzar

Elaboracin experimental de diagramas pHpotencial.

No obstante que estos diagramas resultan tiles en muchos casos, su uso adecuado depende, en gran medida, de la confiabilidad de los datos disponibles y de la interpretacin misma de los diagramas, ya que, la concordancia entre los datos graficados y los obtenidos experimentalmente en una situacin real particular, resulta muy importante. No es conveniente, por ejemplo, trabajar en un diagrama en zonas muy prximas a las lneas de equilibrio, sin embargo, en zonas relativamente alejadas, se puede hacer una estimacin aproximada para un equilibrio en particular. De cualquier manera, los diagramas pH-E ofrecen ciertas ventajas en campos diversos como la qumica analtica, la qumica orgnica, la electroqumica y particularmente en el rea de los estudios de la corrosin.

Diagrama pH-potencial para el agua.

En todo proceso corrosivo en medio acuoso, se hallan involucradas las reacciones de desprendimiento de hidrgeno y reduccin de oxgeno, razn por la que estos equilibrios deben estar incluidos en un diagrama de Pourbaix, de acuerdo con las siguientes reacciones:

(1) 2H+ + 2e = H2 (2) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O.

Ahora, aplicando la ec. de Nernst para la reaccin de desprendimiento de hidrgeno, se tiene lo siguiente

luego,

[1]
En forma similar, para la reaccin de reduccin del oxgeno, podemos escribir

por tanto, si la actividad del agua es considerada unitaria, tenemos

[2]

Construccin de un diagrama pH-potencial.

Para ilustrar la forma en que se elabora un diagrama pH-E se construir el de Fe que, adems de ser un diagrama tpico, resulta de gran importancia para los estudios de corrosin. En todos los casos de equilibrio se deben emplear las frmulas termodinmicas(en funcin de las energas libres molales parciales), sin embargo, un camino alterno es partir de los potenciales standard tabulados en la literatura y combinar convenientemente las reacciones y ecuaciones disponibles. Para los estados de equilibrio en donde no se presenta cambio en el nmero de oxidacin (ver ec. [2] en la imgen interactiva), se aplicar la frmula correspondiente. De acuerdo con la tabla de potenciales standard, se tienen los siguientes datos para el equilibrio Fe2+|Fe

(1) Fe2+ + 2e = Fe [1] E = - 0.440 +0.0295 log aFe2+.

Para el equilibrio Fe(OH)2|Fe2+ se puede escribir

(2) Fe(OH)2 + 2H+ = Fe2+ + 2H2O

y, aplicando la ecuacin para una reaccin sin cambio en el nmero de oxidacin(cuando A es un hidrxido y B el correspondiente in metlico), se tiene

en esta expresin se han simplificado los clculos, tomando el valor del potencial qumico

standard( ) del agua, en vez del potencial qumico( ) de la misma, ya que el resultado no se modifica substancialmente. Para el caso del equilibrio Fe3+|Fe2+, se toma el potencial standard de tablas y se aplica la ec. de Nernst

(3) Fe3+ + e = Fe2+

La ecuacin [4] para el equilibrio Fe(OH)3|Fe3+, se obtiene aplicando nuevamente la frmula para una reaccin sin cambio en el nmero de oxidacin, utilizando los siguientes datos

luego, podemos escribir

Para obtener la reaccin (5), se combinan las reacciones (1) y (2); de igual manera se obtiene la ec. [5], combinando las ecuaciones [1] y [2]

ahora, combinando las ec. [1] y [2]

E = - 0.440 + 0.0295 (13.23 - 2pH)

[5] E = - 0.0497 - 0.0591pH

Similarmente, para el equilibrio Fe(OH)2|Fe(OH)3, se pueden combinar las ecuaciones

(2), (3) y

(4)

luego, la ec.

[6] puede obtenerse combinando las ecuaciones correspondientes

E = 0.771 + 0.0591 log aFe3+ - 0.0591 log aFe2+ E = 0.771 + 0.0591(4.62 - 3 pH) - 0.0591(13.23 - 2 pH) [6] E = 0.262 - 0.0591 pH
Finalmente, se procede en forma idntica para obtener la reaccin ecuacin

(7) y su correspondiente

E = 0.771 + 0.0591 (4.62 -3 pH) - 0.0591 log aFe2+ [7] E = 1.044 - 0.177 pH- 0.0591 log aFe2+.

Manejo de diagramas de Pourbaix.

Diagramas pH-E y aplicaciones

Diagrama pH-E para agua Retroceder Avanzar

Unid

Electrodos de medida
Todo electrodo que intercambia iones con su medio, y cuyo potencial depende de l, es considerado como uno de medida, pues nos brinda informacin sobre las caracterstica del medio. En general podemos clasificar a los electrodos de medida en electrodos de primera clase y electrodos de segunda clase, inertes y electrodos de medida especficos para la medicin de pH. Dentro del primer tipo se encuentran los sistemas electroqumicos en donde un metal(o no metal), se halla sumergido en una solucin de sus propios iones, es decir, sistema (no)metal-ion (no)metlico en solucin. Como electrodos de segunda clase se consideran los de tipo metlico, que son recubiertos por una capa de una sal o un hidrxido(generalmente muy insoluble), del mismo metal. Los electrodos inertes son metales nobles que forman una capa fina de xido(relativamente insoluble) en su superficie, y que sirven bsicamente como substrato para una semireaccin electroqumica. En el caso de los electrodos especficos para la medicin de pH, se hallan los electrodos de Hidrgeno, Sb, Vidrio y Quinhidrona.

Unidad 6

Electrodos de primera clase

Este tipo de electrodos se pueden representar esquemticamente como sigue

Mn+/M
y la semireaccin es

Mn+ + ne = M

el potencial puede expresarse por medio de la ec. de Nernst

en donde el potencial del electrodo depende nicamente de la actividad inica del medio, ya que la actividad de la especie reducida es considerada unitaria. Ejemplos de este tipo de electrodos son los sitemas Ag+/Ag y Cu2+/Cu, cuyas ecuaciones son las siguientes

Electrodos de segunda clase

Los electrodos de segunda clase son medias celdas en las que el metal se encuentra recubierto por un compuesto(sal, xido o hidrxido) muy insoluble del mismo metal y cuya solucin contiene el mismo anin del compuesto insoluble; su representacin general es la siguiente

M|MA|Ansiendo la reaccin de media celda

MA + ne = M + Aneste tipo de electrodos es con frecuencia empleado como electrodo de referencia aunque, cuando es usado como electrodo de medida, conocer la actividad de la solucin se convierte en uno de los objetivos. Entre otros electrodos, en esta clase se incluyen el de calomel, Ag-AgCl, mercurio-xido de mercurio y antimonio. En los apartados siguientes se explicar el fundamento de algunos de estos electrodos.

Electrodos inertes
Los electrodos inertes son los que se utilizan comnmente como substratos en reacciones de xido-reduccin. Por ejemplo, en el caso del sistema Fe3+/Fe2+, la reaccin se lleva a cabo sobre una superficie limpia de platino, de manera que el potencial interno del electrodo es el que corresponde al par de xido-reduccin, es decir

Fe3+ + 1e = Fe2+
para esta reaccin se aplica la ecuacin

EFe3+/Fe2+ = EFe3+/Fe2+ + 0.0591 log (aFe3+/aFe2+)

por tanto, el platino hace las veces de superficie soporte en donde se realiza la reaccin, sin participar l mismo en ella. Aparte del electrodo de platino(que es el ms comn), el oro y el paladio pueden funcionar de igual forma, bajo condiciones adecuadas.

Electrodos de referencia
Como ya sabemos, el electrodo de referencia universal es el electrodo de hidrgeno. Sin embargo, dadas las dificultades que se presentan en el uso de cualquier electrodo de gas, es necesario el empleo de electrodos de referencia alternativos. Una de las caractersticas principales que debe presentar un electrodo de referencia, es que sea no polarizable(que no presente polarizacin), es decir que su potencial no se vea alterado como consecuencia de los cambios en la interfase. En la prctica no cualquier sistema electroqumico puede funcionar como electrodo de referencia. Por ejemplo, cuando un pieza de Zn se encuentra sumergida en una solucin(acuosa) de sus propios iones(Zn2+), de tal manera que el electrodo cede iones zinc a la solucin(oxidacin), el potencial del electrodo corresponder unicamente al del sistema Zn2+/Zn, es decir

Zn = Zn2+(ac) + 2e
cuyo potencial es -0.763 V.Pero, si la reaccin procede en sentido contrario, se presentarn por lo menos dos reacciones, reduccin del zinc y desprendimiento de hdrgeno, esto ltimo por la descomposicin del agua

Zn2+(ac) + 2e = Zn 2H+ + 2e = H2
En este caso, el potencial del electrodo no corresponder al del sistema Zn2+/Zn sino a un potencial mezclado, como resultado de las dos reacciones. De ahi la necesidad de emplear sistemas electroqumicos que cumplan con las caractersticas indispensables para funcionar como electrodos de referencia, entre otros el de que su potencial permanezca constante, sin importar la direccin en la cual la reaccin se realice (hacia la reduccin o hacia la oxidacin).

Electrodo de calomel
El electrodo de calomel es uno de los ms antiguos, pero tambin de los ms comnmente usados. Est constitudo por un sistema Hg2Cl2|Hg| Cl-, de manera que las substancias formen una estructura compacta. La pasta de calomel(Hg + Hg2Cl2 + Sol. KCl sat.) se prepara mezclando una pequea cantidad de Hg con cloruro mercuroso, humedecindola con la solucin saturada de KCl, hasta formar una pasta homognea consistente de color gris claro. El contacto electrico con el mercurio se establece a travs de un alambre de platino y la unin inica por medio

Electrodo de calomel

de un tabique poroso(vidrio sinterizado o cermica, por ejemplo). El potencial de la media celda as formada puede estimarse a travs de la ecuacin de Nernst, de acuerdo con la reaccin:

Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2ClAhora, utilizando el producto de solubilidad para el cloruro mercuroso, dada su baja solubilidad, se tiene

pero

por tanto

donde

luego, de acuerdo con los valores de tablas, se puede estimar el potencial del eletrodo de calomel:

Electrodo de AgAgCl

Electrodo de plata-cloruro de plata

Otro tipo de electrodo de referencia, tambin muy empleado, es el de AgCl|Ag|Cl-. Este electrodo es relativamente fcil de preparar y consite de un alambre de plata pura sobre el que se realiza un depsito electroltico de AgCl, por espacio de 10 minutos, en una solucin de KCl

o HCl 0.1 M, a una corriente pequea. Otra forma de prepararlo (empleada normalmente en la construccin de los electrodos comerciales) es a travs de la reduccin de AgO en un horno, a partir de una pasta hmeda de este xido que recubre un alambre de Pt . Se considera que este ltimo procedimiento es el ms adecuado para la preparacin de este tipo de electrodos. Como en el caso del electrodo de calomel, la solucin que sirve como contacto inico es una solucin saturada de KCl.

En algunos casos el alambre clorurado se encuentra rodeado por cloruro de plata slido, contenido todo el sistema en un tubo de vidrio, para asegurar la saturacin de la solucin(que a su vez se encuentra saturada con KCl). Aunque operativamente es facil de construir, se requiere sumo cuidado en su elaboracin, el uso de reactivos de alta pureza y un procedimiento de varios das para la estabilizacin del potencial. El potencial puede estimarse por medio de la ecuacin de Nernst de acuerdo con la reaccin AgCl + 1e = Ag + ClPor ser tambin el cloruro de plata, una sal altamente insoluble, se debe introducir en la ecuacin el producto de solubilidad, es decir

en donde

Sabiendo que EAg+/Ag = 0.799 V y que Kps = 1.76 x 10-10, utilizando los datos de actividad para el KCl saturado, se tiene

EAgCl/Ag/Cl- = 0.201 v

Electrodo de Cu-CuSO4
Un electrodo muy til para trabajo de campo, sobre todo en las mediciones de la corrosin, es el de Cu-CuSO4. Este electrodo de construccin simple, se estructura con una barra de cobre sumergida en una solucin de sulfato de cobre saturada, que contiene cristales de CuSO4 para mantener la saturacin. Para establecer el contacto inico se emplea un tapn de madera(de pino o equivalente), el cual debe ir colocado en uno de los extremos de un tubo de plstico(comunmente pvc) de aproximadamente 1 m de longitud, el cual contendr el sulfato de cobre y el cobre.

Electrodo de CuCuSO4

En el otro extremo deber ir una cubierta del mismo material, de preferencia roscada, que permitir la salida del cable de contacto elctrico. El tapn de madera debe ser ajustado a presin, por ejemplo, al extremo del tubo y tiene que ser tratado con un procedimiento especial(saturndolo con CuCO3) para graduar su porosidad y evitar fugas. El potencial de electrodo se estima por medio de la ec. de Nernst, considerando el equilibrio de un sistema metal-in metlico en solucin(Cu/Cu2+), es decir

La concentracin nominal de una solucin saturada de sulfato de cobre, a 25 C, es de 1.3605 M siendo su coeficiente de actividad 0.0374 por tanto, dado que el potencial standard para el sistema es de 0.337 v, tenemos

ECu2+/Cu = 0.2988 v
y los valores experimentales reportados oscilan entre 0.300 y 0.316 v.

Electrodos especficos para la medida del pH

Como se ver mas adelante, para poder medir el pH se necesita emplear dos tipos de electrodos, uno de medida y otro de referencia. Actualmente el electrodo de medida ms efectivo, empleado en este tipo de mediciones, es el de vidrio, sin embargo existen electrodos alternativos que sin tener la precisin de aqul, pueden reemplazarlo, sobre todo si se requieren valores aproximados. Dos electrodos muy tiles en las mediciones de pH son el electrodo de quinhidrona y el de antimonio. El primero debe utilizarse cuando est recin preparado(antes de la descomposicin de la solucin de quinhidrona) y al igual que el de antimonio, solo puede usarse en un rango de pH entre 4 y 8. Otro electrodo con frecuencia empleado, es el electrodo combinado, que en un solo cuerpo integra un electrodo de vidrio y otro de referencia, pudiendo ser este ltimo de calomel o de cloruro de plata.

Electrodo de vidrio

Electrodo de vidrio
El electrodo de vidrio actualmente constituye una pieza fundamental en la medicin electromtrica del pH. Junto con el electrodo de calomel, se encuentran ampliamente difundidos y a la fecha no existe otro sistema para la medicin electromtrica que tenga la misma versatilidad y precisin. El principio bajo el cual trabaja el electrodo de vidrio fue descubierto, en forma accidental por McInnes y Dole, cuando observaron que el vidrio que empleaban en sus investigaciones mostraba cierta sensibilidad a las variaciones de pH. Una vez hecho su descubrimiento, procedieron a investigar una composicin ms adecuada de vidrio, que es la base de los electrodos empleados hoy dia.

Por lo que se ha investigado hasta ahora, la membrana de vidrio en vez de funcionar como membrana porosa, lo hace como una superficie intercambiadora de iones hacia ambos lados del vidrio, es decir, intercambia iones hacia dentro de la media celda(donde normalmente se encuentra un sistema Ag-AgCl en una solucin de KCl o HCl 0.1 M), pero tambien hacia fuera de la media celda en donde se encuentra la solucin a investigar. Entre las dos caras de la pared de vidrio se establece un potencial, conocido como potencial de asimetra, cuyo valor permanece constante y se incluye en el potencial standard del electrodo. Los iones intercambiados en el vidrio son iones hidrgeno pero tambien hay un intercambio de cationes(comnmente Na+ y K+); en general se puede establecer que

H+ + Mv+ = Hv+ + M+
donde el subndice v indica la presencia de hidrgeno y cation en la superficie del vidrio, luego, aplicando la ecuacin de Nernst

ahora, para la constante de intercambio, se tiene

pero, si consideramos que aH+ + aHv+ = a(constante), entonces

por tanto

reemplazando en la expresin de Nernst

en la ltima ecuacin, si introducimos 2.303 trmino constante), tenemos

(RT/F) log a en Ev(por ser un

En la expresin anterior, cuando aH+

>> KiaM+, entonces

Ev = Ev' +b pH
Cuando el electrodo se encuentra en una solucin alcalina, de manera que

KiaM+, el potencial del electrodo depende del ion alcalino, por tanto

aH+ <<

luego, introduciendo 2.303 escribir

(RT/F) log Ki en el potencial standard, se puede

por esto ltimo, el electrodo de vidrio puede servir tambin para determinar actividades del in alcalino. Finalmente, cuando la fuente del catin es solamente una solucin alcalina, se tiene

aM+ = aOHy, dado que

Kw = aOH-aH+ Ev = Ev''' +b pH

Electrodo combinado
Un electrodo muy versatil, de amplio uso en la actualidad, es el electrodo combinado que, como su nombre lo indica, combina dos electrodos en uno. Consiste de un electrodo de referencia (normalmente Ag-AgCl) y otro de vidrio, con los cuales se pueden realizar mediciones de pH facilmente.

Electrodo combinado

Se construye con dos tubos de vidrio concntricos de tal forma que el tubo interior contiene el electrodo de vidrio y el tubo que rodea a ste ltimo, el electrodo de Ag-AgCl en su solucin de KCl saturada. En este caso, el contacto poroso(vidrio sinterizado) se encuentra situado lateralmente en el tubo exterior, como se aprecia en la figura.

Electrodo de antimonio
El electrodo de antimonio consiste de una barra de Sb puro y su potencial depende del pH de las soluciones en las que se encuentra, si dicho pH es moderado(4 - 8). El funcionamiento de este tipo de electrodos se basa en tratar al ion HO- como un compuesto muy insoluble que recubre el electrodo. Para obtener el potencial debemos aplicar la expresin general para un electrodo, de acuerdo con la reaccin Sb2O3 + 3H2O + 6e = 2Sb + 6HOpara la cual

considerando ahora que todas las actividades permanecen constantes y unitarias, a excepcin de aOH-, se puede escribir

donde b

= 2.303RT/F luego, de acuerdo con el producto inico del agua,

tenemos Kw = aOH- x aH+

finalmente, asignando valores

Electrodo de quinhidrona
El electrodo de quinhidrona se basa en el equilibrio de xido-reduccin del sistema quinona-hidroquinona, de acuerdo con la reaccin

el equilibrio se logra cuando una mezcla equimolar de quinona e hidroquinona(quinhidrona) se pone en contacto con un alambre de platino en solucin cida muy diluda. El alambre de platino solamente sirve como soporte para la reaccin, siendo el potencial una funcin del pH del medio debido a la baja solubilidad de ambos compuestos; la ecuacin para el potencial se expresa de la siguiente forma

y, para las condiciones de acidez dadas, las actividades de la quinona( Q) y la hidroquinona(HQ) permanecen practicamente inalteradas en la mezcla, por tanto

Como en el caso del electrodo de antimonio, el de quinhidrona es til en el rango de pH de 4 a 8, debiendo utilizarse el electrodo cuando la mezcla se encuentra fresca, ya que se descompone en poco tiempo.

Medicin electromtrica del pH

Como sabemos, el agua puede autoionizarse segn la siguiente reaccin:

2H2O = OH- + H3O+

para esta reaccin, la constante de equilibrio se expresa como:

ahora, eliminando sucesivamente las molculas de agua del denominador en la ltima expresin, obtendremos las constantes de acidez, Ka, y el producto inico del agua, Kw. De acuerdo con esto, la expresin para el producto inico vendr dada por:

El producto, Kw, vara apreciablemente con la temperatura siendo, a 25 C, 1.008 x 10-14. As pues, si disolvemos una substancia cida o bsica en agua, existir un exceso de iones HO- o H3O+ segn el caso, sin que se vea afectado el producto inico por la presencia de otros iones. De esta manera, dependiendo de el grado de acidez o basicidad de la solucin, se tendr el siguiente cuadro: solucin neutra:

[HO-] = [H3O+] = (10-14)0.5 = 10-7

solucin cida:

[HO-] < [H3O+]; [HO-] < 10-7

y

[H3O+] > 10-7

solucin bsica:

[HO-] > [H3O+]; [HO-] > 10-7

y

[H3O+] < 10-7

De esto se deduce que las variaciones de concentracin, encontradas normalmente, pueden ser enormes (1 a 100 billones) y ello hace necesario expresar el grado de acidez o basicidad de una forma ms cmoda. Es por sto que Sorensen, (1909), introduce el concepto de pH definido por la siguiente ecuacin:

pH = - log [H3O+] = log (1/[H3O+]

La medicin de pH puede realizarse por diversos mtodos que van desde el simple uso de indicadores hasta la medicin electromtrica. Este ltimo se fundamenta en el anlisis de la FEM de una celda electroqumica de la cual forma parte la solucin cuyo pH se desconoce. Como ejemplo de la medicin electromtrica se tiene el caso del sistema formado por dos electrodos de hidrgeno en el cual uno de ellos funciona como electrodo de medida y el otro como de referencia. Para una celda tal, la FEM puede escribirse como:

Ec = Ered - Eox = Eref - E ox

luego, a 25 C, dado que podemos escribir cada potencial de electrodo en funcin de las actividades de los iones hidronio(H+, para simplificar) en cada media celda, tenemos

Ec = 0.0591 log(aH+)1- 0.0591 log(aH+)2

Para poder medir entonces el pH, es necesario fijar las condiciones en un electrodo, en este caso el electrodo de reduccin, considerando (aH+)1 = 1 e introduciendo el potencial de unin lquida en la expresin. Este ltimo potencial se debe a la diferencia en las movilidades inicas del in hidrgeno y el anin correspondiente, por ello

Ec = - 0.0591 log(aH+)2 + EL
o, en general

Ec = - 0.0591 log aH+ + EL

pero, por definicin

log aH

= pH

, luego

Ec = - 0.0591pH + EL
y

Ahora bien, dadas las dificultades que se presentan en el manejo del electrodo de hidrgeno, es necesario substituirlo por otros electrodos ms sencillos de manejar. En la prctica, el sistema vidrio-calomel es comunmente empleado para las mediciones de pH, funcionando el electrodo de vidrio como de medida y el de calomel como de referencia. Sin embargo, el electrodo de vidrio puede ser reemplazado a su vez por electrodos como el de antimonio y el de quinhidrona, sobre todo en aquellos casos en los que no es necesaria mucha precisin, permitindonos contar con mtodos econmicos (para ciertas aplicaciones) en la medicin de pH.

Unidad 5

ad 4

PRINCIPIOS DE LA CROMATOGRAFA Es una tcnica de separacin basada en la diferente velocidad con que se mueven los solutos a travs de un medio estacionario mediante el flujo en un disolvente llamado eluente. F. F. Runge qumico alemn, describi el proceso de separacin que actualmente se conoce como cromatografa en papel. El ruso Mijail Tswett corresponde el haber establecido las ventajas de la cromatografa y la adopcin parcial de la terminologa,tambin fue quien sento las bases de los principales procedimientos experimentales relativos a sta tcnica. A pesar de que el mtodo cromatogrfico prometa simplificar la separacin de sustancias de mezclas complejas, no fue sino hasta finales de la dcada de los 30 y principios de los 40 cuando se empez a desarrollar la tcnica teniendo este mtodo diversas aplicaciones. Las nicas sustancias que no pueden ser examinadas por cromatografa son las insolubles y aquellas que se descomponen con el solvente o con la fase estacionaria.

CLASIFICACIN DE LA CROMATOGRAFA La cromatografa se clasifica de acuerdo a dos criterios: Mecanismo de separacin, donde se encuentra la cromatografa de reparto,cromatografa de adsorcin y cromatografa de exclusin. Cromatografa de reparto La separacin de una mezcla de solutos es funcin de la distribucin de las molculas de stos entre una fase estacionaria lquida, soportada sobre un slido, y la fase mvil o eluente del sistema. La fase mvil puede ser un lquido o un gas segn sea el caso de la cromatografa; en caso de que la cromatografa sea lquido &#8211; lquido la fase mvil ser un liquido, o de un gas en cuyo caso es cromatografa gas &#8211; lquido.

Si un soluto A se disuelve en B y C, la distribucin entre ellos esta dada por la ecuacin: Coeficiente de reparto =Concentracin de A en B Concentracin de A en C La temperatura a la que el coeficiente de reparto se determina es constante. Cromatografa lquido &#8211; lquido: se lleva a cabo principalmente en celulosa y gel de slice hmeda, el agua se comporta como soporte por lo que se emplea para separar sustancias acuosoloubles, se puede realizar en papel, columna o capa fina, la fase estacionaria esta constituida por la parte individual de cada fibra . Cromatografa gas &#8211; lquido: en este caso se elige la fase estacionaria que presente una estructura anloga a una de las sustancias que presente la mezcla. Se crea una pelcula muy fina para facilitar el reparto,esta capa debe poseer baja volatilidad sobre el soporte slido, y de esta forma aumentar la superficie interfacial entre el gas y el lquido tanto como sea posible. Cromatografa de adsorcin La adsorcin se manifiesta por un aumento de la concentracin del soluto en la interfase que rodea el medio estacionario. La separacin esta basada en las diferencias de comportamiento, adsorcin, desercin de sustancias contenidas en las fases mvil sobre un slido estacionario y pueden ser sistemas lquido &#8211; slido y gas &#8211; slido. En cualquier fenmeno de adsorcin influyen tres variables: adsorbente, eluente y solutos . El trmino adsorcin en trminos cromatograficos se refiere a interacciones dbiles. Cromatografa lquido &#8211; slido: la fase estacionaria suele ser gel de slice , almina, carbn activado y polvo poliamida. Algunas veces al aplicar almina pueden ocurrir cambios qumicos, es decir, quimisorcin durante el paso del soluto por la fase estacionaria. Cromatografa gas &#8211; slido: los adsorbentes mas usados son almina, gel de slice, carbn activado y mallas moleculares. Se realizan en columna. El

material que sea utilizado como adsorbente debe presentar una estructura rgida, tamao uniforme y ser qumicamente inerte. Cromatografa de exclusin La separacin est basada en los diferentes volmenes moleculares de los solutos. El tiempo de elusin es proporcional al peso molecular de los mismos, lo que provoca ser no muy usada con compuestos de alto peso molecular. Principalmente en este proceso se emplean geles no inicos de partculas uniformes y porosos, como fase estacionaria. Cromatografa de filtracin: se emplean geles de filtracin como el sephadex, que es un polmero de dextrano. El eluente empleado es agua o soluciones amortiguadoras, los geles aumentan su volumen cuando se ponen en contacto con el eluente e impiden el paso de molculas de gran tamao a travs de sus poros, y por eso se separan primero. Cromatografa de permeacin: se emplean polmeros que se disuelven en solventes orgnicos como fase estacionaria.

Cromatografa de intercambio inico Se lleva a cabo con materiales especiales de estructura porosa e insoluble los cuales contienen grupos reactivos que estn asociados a iones lbiles capaces de intercambiarse con otros iones presentes en el medio que los rodea. Se emplea en separaciones de sustancias inicas , tanto orgnicas como inorgnicas. Es de gran importancia por sus aplicaciones analticas. FASE MVIL Cromatografa de gases L a fase mvil puede es un gas y pueden ser dos sistemas:

Cromatografa gas &#8211; lquido Cromatografa gas &#8211; slido

Cromatografa lquida El eluente es un lquido y puede ser: Cromatografa lquido &#8211; liquido Cromatografa liquido &#8211; slido Cromatografa de exclusin Cromatografa de intercambio inico

CROMATOGRAFA LQUIDO-SLIDO La separacin se lleva a cabo debido a la interaccin de las molculas de un soluto y la superficie de la fase estacionaria. Est interaccin es un fenmeno competitivo en el que intervienen las molculas de las fases del soluto y la fase mvil. Criterios que pueden influir en la eleccin de la cromatografa, como mtodo de separacin son: -Estabilidad de las columnas. Los absorbentes empleados son qumicamente inertes r eso permite su uso inerte y eso permite su uso continuo sin deterioro. El contenido de agua en la fase mvil , es una de las variables experimentales que pueden ser controladas. -Ventajas: las separaciones pueden realizarse a temperatura ambiente; el llenado de las columna se hace en seco y con facilidad, pues no se necesita un control especial de la temperatura. Los adsorbentes resultan de fcil adquisicin por su bajo costo

econmico. -Desventajas: Adsorcin irreversible, los adsorbentes comunes son cidos o bases dbiles , las muestras sensibles al pH pueden descomponerse o adsorberse en forma irreversible, para evitar y disminuir este fenmeno se recomienda un lavado cido o bsico esto con el fin de bloquear los centros activos del absorbente. -Baja reproductividad de absorbente: debido a la dificultad de reproduccin de las condiciones en un anlisis.

CROMATOGRAFA LQUIDO-LQUIDO La separacin se basa en los diferentes coeficientes de reparto de un soluto entre dos fases lquidas inmiscibles, uno de los lquidos realiza el papel de fase mvil y el otro el de la estacionaria. Esta fase se encuentra cubriendo un slido finamente definido con gran superficie. La fase lquida estacionaria se encuentra cubriendo un slido finamente dividido con gran superficie, este proceso es similar al llamado de extraccin. Para favorecer la inmiscibilidad de ambos lquidos se procura que sean de polaridades diferentes. Generalmente se usan la fase estacionaria polar y la

mvil no polar, esto no puede impide invertir las polaridades; en este caso la cromatografa lquido-lquido se conoce como cromatografa de la fase invertida. La fase mvil es soluble en la fase estacionaria. PRECAUCIONES: La fase mvil debe estar en equilibrio en fase estacionaria Es necesario evitar velocidades de flujo extremadamente altas, ya que la fase mvil arrastrara a la estacionaria separndola del soporte. Debe mantenerse constante la temperatura de entrada a la columna, de otra forma la fase lquida se distribuye de forma deficiente. La inyeccin de grandes cantidades de muestra pueden desplazar parte de la fase estacionaria, a causa de lo cual quedara activo el soporte, dando lugar fenmenos de adsorcin.

CROMATOGRAFA DE INTERCAMBIO INICO. La cromatografa de intercambio inico consiste en intercambiar iones de la fase estacionaria, la cual debe ser un polmero con iones lbiles (cationes o aniones) de estructura porosa, insoluble, capaz de aumentar su volumen al ser humedecido por la fase mvil. La fase estacionaria se escoge segn el anlisis que se vaya a realizar, que debe cumplir con las siguientes caractersticas: -Estructura y poro uniforme

-Resistencia qumica, mecnica y trmica -Gran capacidad, la capacidad se define como el numero de grupos funcionales disponibles para el intercambio inico. -Entrecruzamiento. Los polmeros con poco entrecruzamiento aumentan el volumen de manera excesiva al estar en contacto con la fase mvil, y se contraen al secarse. Durante mucho tiempo se utilizaron polmeros inorgnicos naturales, de baja capacidad, los que son relativamente inestables e insolubles. Entre los aluminosilicatos esta la zeolita (Ca, Na), (Si4Al2O12), 6h2o;en esta poca se prepara sintticamente para evitar el tamao de poro irregular, malla natural es la forma en la que se conoce la estructura heterognea que presenta el producto natural. -Gran resistencia a las radiaciones y temperaturas extremas. -Alta selectividad hacia iones inorgnicos simples. Actualmente se han desarrollado diversos tipos de polmeros orgnicos como: -Geles de intercambio inico: son redes de dextrano en forma de partculas esfricas uniformes tridimensionales. tiles en la separacin de electrolitos. -Celulosa de intercambio inico: son similares a los geles. Poseen los mismos grupos cambiadores, pero la celulosa presenta la parte irregularidad del producto natural. -Resinas de intercambio inico: En qumica analtica generalmente se emplean resinas sintetizadas, dndose un mayor entrecruzamiento al aumentar la proporcin de divinilbenceno. El producto se trato con distintos reactivos para la introduccin de grupos funcionales. Se pueden introducir grupos funcionales especiales para diversas aplicaciones, la &#8220;resina quelante&#8221; se obtiene por introduccin del grupo inminodiactico. Esta resina retiene iones metlicos pesados, pero con uso limitado por lo difcil que resulta desplazarlos; adems sufre grandes cambios en volumen y grado de ionizacin al variar el pH. Otras resinas se obtienen por reacciones de condensacin de formaldehdo y alcoholes o aminas aromticas. Las resinas que se conocen con el nombre de &#8220;resinas de intercambio electrnico&#8221;

son aquellas que se copolimerizan con hidroquinonas las cuales se pueden oxidar a quinonas reducidas en forma reversible.

El intercambio inico es una reaccin de equilibrio reversible: Catinico RH +K=RK+H Aninico Donde: R OH + Cl R Cl + OH R = polmero inico.

Debido a que los materiales mas usados son las resinas , se emplean indistintamente fase estacionaria y/o resina KA/B es el coeficiente de selectividad, que no es igual a la constante de equilibrio termodinmico ya que no intervienen actividades. A mayor valor del coeficiente de selectividad, mayor interaccin del intercambiador y el soluto, misma que cambia cuando las condiciones experimentales se modifican (pH, temperatura, solventes, concentracin, porosidad) *********En general la resina presenta selectividad por el ion de: Mayor carga: A mayor dilucin del soluto en la fase mvil, mayor es la atraccin de las cargas electrostticas. Menor volumen de solvaltacin: A menor volumen di ion solvatado, el aumento de la resina es menor y el ion es mas atrado. Mayor polarizabilidad: Debido a la formacin de un enlace entre las resinas y el ion, o bien una simple atraccin entre especies similares.

TEMA 5 COLUMNA DE INTERCAMBIO ANINICO Y CATIONICO El presente trabajo evala el intercambio catinico empleando una zeolita natural, clinoptilolita, como alternativa para remover cobre y nquel de las aguas de los enjuagues de recubrimiento de estos metales. Se realizaron estudios de remocin en cochadas, inicialmente con soluciones patrn de cobre y nquel, para conocer la efectividad de la zeolita y posteriormente con los enjuagues de los baos de recubrimientos metlicos de una industria pequea de galvanotecnia. PARTE EXPERIMENTAL La zeolita utilizada procedente de Cuba se distribuye en el mercado principalmente para fines agrcolas y de potabilizacin del agua. Su composicin qumica, se analiz por espectrofotometra de absorcin atmica, previo tratamiento con cido fluorhdrico y cido brico(5). Todos los ensayos fueron realizados con zeolita de un tamao de partcula entre 315 y 630 &#61549; m. Los metales cobre y nquel en solucin, se determinaron por titulacin con EDTA utilizando murexide como indicador (6).

La capacidad de intercambio de la zeolita virgen, se determin por saturacin con acetato de amonio a pH 7 (7). Con el fin de mejorar el intercambio, se transform al estado homoinico sdico y amoniacal por agitacin durante 48 horas con soluciones 1M de NH4Cl y NaCl respectivamente (8); se filtr, se lav con agua desmineralizada y se seco a 100&ordm;C. Para determinar la capacidad de intercambio de cobre y nquel en la zeolita virgen, sdica y amoniacal, se sometieron a agitacin durante ocho das 12 horas al da, 3,00 g de cada una con 50 mL de solucin 0,50M de CuSO4 y NiSO4 respectivamente, al pH original de la zeolita. Se verific el fenmeno de intercambio catinico por medio de una cintica de cobre, colocando bajo agitacin 2,00 g de zeolita sdica con 50 mL de solucin 0,025M de sulfato de cobre, para tiempos comprendidos entre 0,5 y 120 minutos, al cabo de los cuales se filtr cada muestra y se analiz en la solucin, la concentracin de cobre y sodio, sta ltima por absorcin atmica. Las isotermas de intercambio fueron obtenidas agitando durante quince das, 8 horas al dia, cantidades conocidas de zeolita sdica, entre 0,090 y 5,38 g con 50 mL de solucin de concentracin 7,5 m.moles/L de Cu+2 o Ni+2, a temperatura ambiente, 17 a 20&ordm;C. Al finalizar el tiempo de contacto, se filtr y se analiz la concentracin de metal en la solucin. La diferencia entre este ltimo valor y la concentracin inicial corresponde a la cantidad de metal removido por la zeolita. Para evaluar el efecto del pH en el intercambio, se realizaron cinticas colocando en agitacin 2,00 g de zeolita sdica con 50 mL de sulfato de cobre y nquel 0,25M, a pH 2,0, 6,7 y 9,4 para cobre y 2,0, 6,5 y 11,5 para nquel. Con el fin de evitar la interferencia de otros cationes en el intercambio, se elimin el uso de amortiguadores. Para acidificar las soluciones se emple HNO3 al 55% y para basificarlas, NH3 al 20%.

INTRO AL LENGUAJE QUMICO

La enorme cantidad de compuestos que maneja la qumica hace imprescindible la existencia de un conjunto de reglas que permitan nombrar de igual manera en todo el mundo cientfico un mismo compuesto. De no ser as, el intercambio de informacin sobre qumica entre unos y otros pases sera de escasa utilidad. Los qumicos, a consecuencia de una iniciativa surgida en el siglo pasado, decidieron representar de una forma sencilla y abreviada cada una de las sustancias que manejaban. La escritura en esa especie de clave de cualquier sustancia constituye su frmula y da lugar a un modo de expresin peculiar de la qumica que, con frecuencia, se le denomina lenguaje qumico. En este apndice se recogen los elementos fundamentales de ese lenguaje referido, en este caso, a la qumica inorgnica.

CONCEPTOS FUNDAMENTALES
La formulacin de un compuesto, al igual que su nomenclatura (esto es, la transcripcin de su frmula en trminos del lenguaje ordinario), se rige por,unas determinadas normas que han sido retocadas en los ltimos aos con el nico propsito de conseguir un lenguaje qumico lo ms sencillo y a la vez general posible. Un organismo internacional, la I.U.P.A.C. (International Union of Pure and Applied Chemistry), encargado de tales menesteres, ha dictado unas reglas para la formulacin y nomenclatura de las sustancias qumicas. Antes de proceder al estudio de tales reglas para cada tipo de compuesto es preciso conocer perfectamente los smbolos de los diferentes elementos qumicos, base de esta forma de expresin. Una memorizacin previa de todos ellos resulta, pues, imprescindible. La frmula qumica de un compuesto dado, adems de indicar los elementos que lo constituyen, proporciona la relacin numrica en que intervienen sus respectivos tomos (o iones). Tales nmeros estn relacionados con el de enlaces posibles de unos tomos (o iones) con otros y dan idea de la capacidad de combinacin de los elementos en cuestin. Nmero de oxidacin De forma general y a efectos de formulacin, a cada elemento dentro de un compuesto se le asigna un nmero positivo o negativo denominado ndice, nmero o grado de oxidacin. Dicho ndice, que puede considerarse como el nmero de electrones perdidos o ganados en el ion correspondiente (en el supuesto de que todos los compuestos fueran inicos) tiene, no obstante, un carcter fundamentalmente operativo, pues sirve para deducir con facilidad las frmulas de las diferentes combinaciones posibles. La tabla 1 muestra los nmeros de oxidacin que se asignan a los elementos de ms importancia. Cuando se analiza con detenimiento se advierte la existencia de ciertas relaciones entre el ndice de oxidacin de un elemento y su posicin en el sistema peridico de modo que es posible deducir las siguientes reglas bsicas: a) Los elementos metlicos tienen ndices de oxidacin positivos. b) Los elementos no metlicos pueden tener ndices de oxidacin tanto positivos como negativos. c) El ndice de oxidacin positivo de un elemento alcanza como mximo el valor del grupo (columna) al que pertenece dentro del sistema peridico. En el caso de que tome otros valores, stos sern ms pequeos, soliendo ser pares o impares segn el grupo en cuestin sea par o impar. d) El ndice de oxidacin negativo de un elemento viene dado por la diferencia entre ocho y el nmero del grupo al que pertenece dentro del sistema peridico.

Es preciso aclarar que estos nmeros se asignan a los diferentes elementos cuando se hallan formando un compuesto. El ndice de oxidacin de un elemento sin combinar es cero. Al igual que suceda con los smbolos, los nmeros de oxidacin deben memorizarse, puesto que junto con aqullos constituyen los elementos bsicos de toda la formulacin qumica. Es conveniente hacerlo por grupos de elementos con igual ndice de oxidacin, ya que cuando elementos diferentes actan con idnticos ndices de oxidacin, dan lugar a frmulas totalmente anlogas.

COMPUESTOS BINARIOS
Aspectos generales Se denominan compuestos binarios aquellos que resultan de la combinacin de dos elementos; por tal razn en sus frmulas intervendrn tan slo dos smbolos. Para fijar tanto el orden en el que stos han de escribirse como en el que habrn de leerse, la I.U.P.A.C. ha tomado como base la siguiente secuencia de los diferentes elementos: Metales, B, Si, C, Sb, As, P, N, H, Te, Se, S, I, Br, Cl, O, F. Formulacin Para formular un compuesto binario se escribe en primer lugar el smbolo del elemento que se encuentra ms a la izquierda en la anterior secuencia y a continuacin el del otro. El nmero de oxidacin del primer elemento, prescindiendo de su signo, se coloca como subndice del smbolo del segundo elemento y viceversa, utilizando cifras de la numeracin ordinaria. Si uno de ellos o ambos coinciden con la unidad se omiten. Si uno es mltiplo del otro se dividen ambos por el menor y los resultados correspondientes se fijan como subndices definitivos. Nomenclatura El nombre de cualquier compuesto binario se establece citando en primer lugar y en forma abreviada el elemento situado en la frmula ms a la derecha seguido de la terminacin -uro (excepto los xidos); a continuacin se nombra el elemento de la izquierda precedido de la preposicin de. En el caso de que dicho elemento pueda actuar con distintos ndices de oxidacin se escribir a continuacin en nmeros romanos y entre parntesis, aqul con el cual interviene en la formacin del compuesto (salvo el signo). Otra forma de nomenclatura para los compuestos binarios, aceptada asimismo por la I.U.P.A.C., consiste en expresar el nmero de tomos de cada molcula, o lo que es lo mismo, sus subndices, mediante los prefijos mono-, di-, tri-, tetra-, penta-, etc. para los nmeros 1, 2, 3, 4, 5, etc. Las anteriores reglas generales de formulacin y nomenclatura sern aplicadas a continuacin a casos concretos que corresponden a diferentes tipos de compuestos binarios. Compuestos binarios del oxgeno Las combinaciones binarias del oxgeno con cualquier otro elemento del sistema peridico reciben el nombre de xidos. Ejemplos de formulacin

Supongamos que se trata de formular el xido de potasio. En primer lugar habrn de recordarse los respectivos ndices de oxidacin de los elementos oxgeno y potasio para despus colocarlos en forma de subndices intercambiados. Dado que el K, que es un metal, es anterior al O en la lista anteriormente citada, preceder a ste en la frmula: K (I) O (-II) : K2O De forma anloga se procedera para los xidos siguientes: xido de calcio: Ca (II) O (-II) : Ca2O2 = CaO xido de hierro (III). El Ill indica el ndice de oxidacin que posee el Fe en este compuesto: Fe (III) O (-II) : Fe2O3 xido de carbono (IV). El carbono es anterior al oxgeno en la referida lista, por lo que su smbolo se escribir en primer lugar: C (IV) O (-II) : C2O4 = CO2 xido de azufre (VI): S (VI) O (-III) : S2O6 = SO3 xido de nitrgeno (V): N (V) O (-II) : N2O5 Ejemplos de nomenclatura En general, el proceso ser inverso al de formulacin. Si se tratase de nombrar el Cl 2O, por los smbolos se reconocera que es un xido de cloro; pero dado que el cloro acta con diferentes ndices de oxidacin, al observar la ausencia de subndice en el oxgeno concluimos que se trata, en este caso, del cloro (I), por lo que el nombre correcto ser xido de cloro (I). Asimismo podra haberse nombrado eligiendo la segunda forma de nomenclatura como el monxido de dicloro. Para los dems casos se proceder anlogamente: NO : N (II) O (-Il) xido de nitrgeno (II) monxido de nitrgeno Cl2O5 : Cl (V) O (-II) xido de cloro (V) pentxido de dicloro

PbO2 : Pb (IV) O (- II) xido de plomo (IV) dixido de plomo Al2O3 : Al (III) O (-II) xido de aluminio (III) trixido de dialuminio A propsito de los xidos cabe sealar una cuestin que es de aplicacin general para todo tipo de compuesto qumico. Al igual que sucede con los tomos, la condicin de molcula o de agrupacin inica equivalente lleva aparejada la neutralidad elctrica. Por esta razn el nmero que resulta de la suma algebraica de los ndices de oxidacin de cada uno de los tomos que intervienen en la frmula ha de ser igual a cero. Para conseguirlo los tomos de cada elemento han de intervenir en nmero suficiente como para que se compensen mutuamente los ndices de oxidacin. Tomando por ejemplo los casos anteriores se tiene:

De acuerdo con esto y recordando que cada smbolo representa un tomo del correspondiente elemento, resulta fcil comprender el porqu de los subndices, as como la razn del intercambio de los nmeros de oxidacin. Compuestos binarios del hidrgeno Tanto la nomenclatura como la formulacin de tales compuestos se rige por las normas generales; sin embargo, es preciso hacer constar que las combinaciones binarias del hidrgeno con los elementos F, Cl, Br, I, S, Se, Te, que le siguen en la ordenacin de la I.U.P.A.C., reciben el nombre especial de hidrcidos, pues tales compuestos, en solucin acuosa, se comportan como cidos. Por esta razn, cuando se hallan disueltos en agua se nombran anteponiendo la palabra cido al nombre abreviado del elemento (que junto con el hidrgeno forma la combinacin), al que se le aade la terminacin hdrico. Los referidos elementos actan en tal caso con su nmero de oxidacin ms bajo: -I para los cuatro primeros y -II para los tres ltimos. Ejemplos de formulacin Si se trata de averiguar la frmula del cido clorhdrico, inmediatamente habremos de reconocer que es una combinacin binaria de cloro e hidrgeno en disolucin acuosa (aq). Por preceder el H al Cl en la ordenacin de la I.U.P.A.C. se escribirn, pues, en este orden: H (I) Cl (-I) : HCI (aq) He aqu algunos otros ejemplos:

Cloruro de hidrgeno: Se trata del mismo compuesto, pero sin estar en disolucin acuosa, por lo tanto ser: HCI. Se ha dicho cloruro de hidrgeno y no hidruro de cloro, pues para la nomenclatura el orden de prioridad que rige es inverso al de la formulacin (se nombra en primer lugar el elemento situado ms a la derecha en la frmula). Trihidruro de nitrgeno: Esta forma de nomenclatura indica directamente que la proporcin de hidrgeno a nitrgeno es de 3:1, luego la frmula ser: NH3. Sulfuro de hidrgeno: H (I) S (-II) : H2S cido fluorhdrico: H (I) F (-I) : HF (aq) Ejemplos de nomenclatura: Hl Ioduro de hidrgeno HBr (aq) cido bromhdrico H2Se Seleniuro de hidrgeno PH3 Trihidruro de fsforo CaH2 Hidruro de calcio NaH Hidruro de sodio Sales binarias Se las denomina en ocasiones genricamente sales en uro, por ser sta la terminacin sistemtica de su nombre. Son combinaciones inicas de los no metales F, Cl, Br, I, S, Se, Te, con elementos metlicos. Tanto su formulacin como su nomenclatura se ajusta estrictamente a las reglas generales dadas inicialmente. Ejemplos de formulacin: Cloruro de sodio: Na (I) Cl (-I) : NaCl Ioduro de plata: Ag (I) I (- l) : Agl Cloruro de hierro (III): Fe (III) Cl (-II) : FeCl3 Tetracloruro de carbono: CCl4 Sulfuro de cinc: Zn (II) S (-II) : Zn2S2 = ZnS

Ejemplos de nomenclatura PbCl4 : Pb (IV) Cl (-I) cloruro de plomo (IV) tetracloruro de plomo Al2S3 : Al (III) S (-II) sulfuro de aluminio (III) trisulfuro de dialuminio KCI cloruro de potasio Cul : Cu (I) I (- l) ioduro de cobre (I) LiBr bromuro de sitio

COMPUESTOS SEUDOBINARIOS: ...

En qumica existen algunos compuestos que sin ser binarios se pueden asimilar a ellos por ser la combinacin de un grupo poliatmico inico, siempre fijo, y un ion variable de signo contrario. Los hidrxidos son los compuestos seudobinarios de mayor importancia. Un hidrxido est formado por la combinacin del grupo hidroxilo OH - con un ion positivo, por lo general metlico. El grupo OH- es un caso tpico de ion poliatmico negativo y a efectos de nomenclatura se trata como si fuera un solo elemento con grado de oxidacin (-I); de ah que los hidrxidos sean considerados como compuestos seudobinarios. Los hidrxidos se comportan qumicamente como bases; es ms, constituyen las bases tpicas. La formulacin de tales compuestos se lleva a efecto escribiendo en primer lugar el elemento metlico y a continuacin el radical hidroxilo entre parntesis, si el subndice que le corresponde es superior a la unidad. En cuanto a la nomenclatura, los hidrxidos se nombran anteponiendo la palabra hidrxido al nombre del metal que ir precedido de la preposicin de. En el caso de que el metal pueda actuar con ms de un grado de oxidacin, se har constar ste entre parntesis de la forma habitual. La situacin es, pues, semejante a la establecida para los compuestos binarios. Ejemplos de formulacin: Hidrxido de calcio: Ca (II) (OH) (-I) : Ca (OH)2 Hidrxido de aluminio:Al (III) (OH) (-I) : Al (OH)3 Hidrxido de sodio: Na (I) (OH) (-I) : NaOH Ejemplos de nomenclatura: KOH hidrxido de potasio

Fe(OH)2 : Fe (II) (OH) (-I) hidrxido de hierro (II) Ni(OH)3 : Ni (III) (OH) (-I) hidrxido de nquel (III)

COMPUESTOS TERNARIOS
Como su nombre indica, son compuestos formados por la combinacin de tres elementos diferentes. En lo que sigue se consideran dos tipos distintos de compuestos ternarios: los oxocidos y las sales ternarias u oxosales. Oxocidos Son cidos formados por la combinacin de hidrgeno H, oxgeno O y otro elemento X, por lo general no metlico. Su frmula tpica es, pues, HaXbOc. En ellos el oxgeno acta con ndice de oxidacin -II, el hidrgeno con ndice de oxidacin I, por lo que conocida la frmula y teniendo en cuenta que el ndice de oxidacin resultante para una molcula ha de ser nulo, resulta sencillo determinar el nmero de oxidacin correspondiente al elemento central X, que ser siempre positivo. Formulacin El hecho de que los xidos no metlicos al combinarse con el agua den oxocidos, puede ser utilizado inicialmente para elaborar las frmulas de stos. Considerando el elemento genrico X (que representa a cualquiera de los no metales), que junto con el H y el O constituyen los oxocidos, y suponiendo que acta con todos los ndices de oxidacin positivos posibles, es posible formular los diferentes tipos de oxocidos. La tabla 2 ilustra dicho procedimiento. Nomenclatura Para nombrar los oxocidos, la I.U.P.A.C. admite las reglas tradicionales, las cuales dan lugar a nombres que pueden resultar, en algn caso, familiares. Dichas reglas consisten bsicamente en lo siguiente: Al nombre abreviado del elemento central X se le antepone la palabra cido y se le hace terminar en -oso o en -ico, segn que dicho elemento acte con el ndice de oxidacin menor o mayor respectivamente. Esta regla, que es vlida nicamente para el caso de que el elemento posea dos diferentes grados de oxidacin positivos, puede extenderse al caso de que tenga cuatro, sin ms que combinar los prefijos hipo- y per- con los sufijos -oso e -ico de la siguiente manera: cido hipo ............. oso para el grado de oxidacin ms bajo cido ............. oso para el inmediato superior cido ............. ico para el siguiente cido per ............. ico para el grado de oxidacin ms alto Por otra parte, cuando de un mismo xido resultan varios cidos por adicin de un nmero diferente de molculas de agua, para diferenciarlos, se les aade el prefijo meta- u orto-, segn su contenido en agua sea el menor o el mayor respectivamente.

Existe, no obstante, una segunda forma de nomenclatura especialmente recomendada por la I.U.P.A.C. por su sencillez y su carcter sistemtico. Consiste en nombrar en primer lugar la palabra oxo precedida de los prefijos di-, tri-, tetra-, etc. en el caso de que el subndice del oxgeno en la frmula del cido sea 2, 3, 4, etc. A continuacin se escribe el nombre del elemento central en forma abreviada unido a la terminacin -ato y tras indicar entre parntesis el grado de oxidacin con el que acta dicho elemento, se aade la palabra hidrgeno precedida de la preposicin de. La determinacin en cualquier caso del nmero de oxidacin se realiza bien en base a la electroneutralidad de la molcula, o por comparacin de la frmula con la correspondiente de la tabla 2. Ejemplos de nomenclatura Si se trata de nombrar el oxocido de frmula H2SO4 se identificar primero el elemento central que en este caso es el azufre; consultando la tabla 1 se observa que puede actuar con dos nmeros de oxidacin positivos distintos IV y VI. Comparando la frmula dada con las de la tabla 2 se concluye que acta con el nmero de oxidacin VI (el mayor) en la formacin de este compuesto. Segn la nomenclatura tradicional ser, pues, el cido sulfrico. Si se emplea la nomenclatura sistemtica su nombre ser tetraoxosulfato (VI) de hidrgeno. HCIO: el Cl puede actuar con los siguientes grados de oxidacin positivos: I, III, V, Vll. Para determinar con cul interviene en este caso se recurre a la condicin de electroneutralidad: 1(H) + n(CI) - 2(O) = 0 luego n(CI) = 1. Ser pues el cido hipocloroso, o lo que es lo mismo, el oxoclorto (I) de hidrgeno. HBrO4: el Br puede actuar con los nmeros de oxidacin positivos I, III, V, Vll. Aplicando la condicin de electroneutralidad se tiene: 1(H) + n(Br) - 4 2(O) = 0 luego n(Br) = 8 - 1 = 7. Ser, pues, el cido perbrmico, o lo que es lo mismo, el tetraoxobromato (VII) de hidrgeno. De forma anloga se proceder en los casos siguientes: HNO3 cido ntrico trioxonitrato (V) de hidrgeno H2SO3 cido sulfuroso trioxosulfato (IV) de hidrgeno Ejemplos de formulacin cido nitroso: el nitrgeno puede actuar con ndices de oxidacin positivos III y V. La terminacin -oso hace referencia al ms bajo de los dos, luego observando la tabla 2 se puede concluir que se trata del HNO2.

Trioxoclorato (V) de hidrgeno: la indicacin explcita del ndice de oxidacin (V) permite formular con rapidez el compuesto: HClO 3. cido carbnico: el sufijo -ico indica que el carbono acta en este compuesto con ndice de oxidacin (IV). Su frmula ser por tanto: H 2CO3. Tetraoxomanganato (VII) de hidrgeno: HMnO4 Oxosales Resultan de la sustitucin del hidrgeno en los oxocidos por tomos metlicos. Al igual que las sales binarias son compuestos inicos. El ion positivo o catin es un ion monoatmico metlico, pero a diferencia de aqullas, el ion negativo o anin es un ion poliatmico, esto es, una agrupacin de tomos con exceso de carga negativa. Si a efectos de formulacin y nomenclatura dicho grupo se considera como si fuera un elemento, las cosas se simplifican mucho, pues se procede prcticamente como si se tratara de un compuesto binario del catin y del anin. La frmula del anin se obtiene haciendo perder a la del cido sus tomos de hidrgeno y asignndole por consiguiente igual nmero de cargas negativas. En cuanto al nombre, se obtiene cambiando la terminacin -oso del cido por -ito y la -ico por -ato y sustituyendo la palabra cido por la de ion. Los prefijos, si los hubiere, permanecen inalterados. Si se desea proceder utilizando la nomenclatura sistemtica bastar anteponer al nombre del cido la palabra ion y suprimir de hidrgeno. En la tabla 3 se muestran algunos ejemplos. Formulacin Para formular las oxosales se escribe primero el smbolo del elemento metlico y a continuacin el anin sin hacer explcita su carga. Seguidamente se escriben como subndices los respectivos nmeros de oxidacin intercambiados, como si se tratara de un compuesto binario (se considera como nmero de oxidacin del anin su carga elctrica). Nomenclatura El nombre de las oxosales se forma anteponiendo el del anin poliatmico correspondiente al del elemento metlico, precedido de la preposicin de y seguido del nmero de oxidacin en el caso de que el metal pueda actuar con ms de uno. Ejemplos de nomenclatura:

Ejemplos de formulacin

trioxonitrato (V) de mercurio (II)

trioxosulfato (IV) de cinc

trioxocarbonato (IV) de magnesio

tetraoxosulfato (VI) de plomo (IV)

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