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20/06/2013
Espectroscopa Infraroja
Carolina Jullian M.
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La velocidad de propagacin de la luz en el espacio es constante para todas las zonas del espectro electromagntico y tiene un valor de 3x108ms-1. La velocidad de la luz c, es el producto de la longitud de onda , por la frecuencia
c =
En general en espectroscopa se utiliza la longitud de onda y sus unidades son: 1 = 10-10m 1nm = 10-9m 1m = 10-6m
cm 1
La energa de la luz, E, se relaciona con la frecuencia por medio de la constante de Planck h, donde E=h Con h = 6.23x10-24 Js
3x10 8 m
(m )
( s ) = Hertz ( Hz )
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La frecuencia de la energa absorbida, se relaciona con la energa de transicin entre un estado inicial y uno final.
Ef E = h
Ei
Por lo tanto para que exista una transicin , la frecuencia debe corresponder exactamente a la diferencia de energa entre los dos niveles.
La frecuencia de vibracin, osc en un sistema A-B, en el cual la masa A es mucho mayor que la masa B, estar dada por la siguiente ecuacin: osc = K/m Donde K es la constante de fuerza
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A medida que aumenta el nmero de enlaces, aumenta K, causando que la frecuencia de oscilacin osc tambin aumente,
C-C < C=C < C C
Tipo de enlace
Constante de fuerza (g/seg2) 5.0x105 5.0x105 4.5x105 9.7x105 15.6x105 12.1x105 5.0x105 4.9x105 7.0x105
calculada (cm-1) 3025 2220 1126 1653 2096 1726 1110 1132 3546
observada (cm-1) 2850-2960 2080-2160 700-1260 1260-1680 2150-2260 1705-1725 1040-1150 1020-1090 3590-3650
C-H
(m m ) h = k 1 2 m1 + m2
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Si pensamos en la vibracin de un enlace C-H como en un resorte, ste se estirar y se contraer con una cierta frecuencia, describiendo una onda.
Una onda de radiacin electromagntica puede transferir su energa a la onda vibracional del enlace C-H, slo si la frecuencia de la onda electromagntica es igual a la frecuencia vibracional.
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La radiacin electromagntica deber tener entonces una longitud de onda: =c/ = 3x108 ms-1 9x1013 s-1 =3.33x10-6 m = 3.33 m Que se traduce a nmero de onda, (cm-1) =[ 1/ (m)] x 10000 (cm-1) =[ 1/3.33 (m)] x 10000 = 3003 cm-1
Cuando la radiacin de sta frecuencia interacta con la vibracin del enlace C-H, la energa es absorbida y la intensidad de la vibracin del enlace aumenta. Luego, despus de absorber la energa, el enlace vibra con la misma frecuencia, pero con mayor amplitud, dando entonces las seales en el espectro de IR
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Una molcula compuesta por n-tomos, tiene 3n grados de libertad, seis de los cuales son de traslacin y rotacin de la molcula. Nos deja entonces 3n-6 grados de vibracin Pero no todos stos modos de vibracin absorben en la zona del infrarrojo. Para que absorban, el enlace debe poseer un momento dipolar diferente en magnitud respecto del estado vibracional excitado.
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Las vibraciones involucran ya sea un cambio en el largo del enlace , que se conoce como tensin.
Los modos vibracionales , tienen nombres descriptivos, como ser de tensin (stretching) simtricas y antisimtricas
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Los modos vibracionales , tienen nombres descriptivos, como ser de tensin (stretching) simtricas y antisimtricas de torsin (bending) en el plano, tijera (scissoring) rocking
Los modos vibracionales , tienen nombres descriptivos, como ser de tensin (stretching) simtricas y antisimtricas de torsin (bending) en el plano, tijera (scissoring) rocking de torsin (bending) fuera del plano, twisting y wagging
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El formaldehdo, molcula de 4 tomos, presentar seis vibraciones fundamentales (12 6 ), las cuales hemos asignado en el espectro.
Espectro infrarojo del formaldehido en estado gaseoso, H2C=O
oop twisting 1150 cm-1 ip bend. Scissoring str. sim. 2925 cm-1 str. asim. 2850 cm-1 1465 cm-1 ip bend. Rocking 720 cm-1
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Tipo de vibracin
Frecuencia (cm-1)
3000-2850 1450 y 1375 1465 3100-3000 1700-1000 3150-3050 1000-700 3300 2900-2800 2800-2700
Intensidad
s m m m s s s s w w
C-H
alcanos (stretch) -CH3 (bend) -CH2 (bend) alquenos (stretch) (bend) aromticos (stretch) (fuera del plano) alquino (stretch) aldehdo
C-H rock
C-H stret.
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Tipo de vibracin
Frecuencia (cm-1)
Intensidad
C=C CC C=O
s s s s s s
N=O
nitro (R-NO2)
1600-1500 1400-1300
s s
Tipo de vibracin
Frecuencia (cm-1)
Intensidad
C-O
1300-1000
O-H
N-H CN
3500
nitrilo
2260-2240
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En la siguiente carta observamos en las zonas en que aparecen las diferentes bandas de absorcin. La seccin en azul nos indica las vibraciones stretching, las verdes nos estaran indicando las correspondientes a las vibraciones bending.
En los alquenos se observa claramente la separacin entre la tensin C-H sp2 y sp3.
Las absorciones de tensin se observan en azul, las de torsin en verde y los sobretonos en naranja.
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sustitucin
asignacin =CH2 (2 bandas) C=C =C-H C=C =C-H C=C =C-H C=C =C-H C=C
asignacin
R-CH=CH2
3075-3095 1645 3010-3040 1658 3010-3040 1675 3075-3095 1653 3010-3040 1670
=C-H bending
R2C=CH2
R2C=CHR
790-840
-CC- stret.
C-H stret.
C-H stret.
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En bencenos sustituidos es claramente evidente la separacin entre los stretching C-H sp2 y sp3
Algunas seales angostas y dbiles se observan en el rango de 950 a 1250cm-1 que son debidas a vibraciones de torsin en el plano. Sobretonos y combinacin de tonos dbiles se observan entre 16002000cm-1
rango(cm-1)
asignacin
735-770 C-H bending 685-720&750-810&810-900 Oop & ring torsion 800-860 685-720 &750-810 800-860 & 820-900 685-720 & 820-900 C-H bending Oop & ring torsion
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ALCOHOLES Los alcoholes tienen una seal muy caracterstica entre 3500-3200 cm-1. Es una seal ancha e intensa.
La absorcin mas importante aqu es una seal ancha del OH alrededor de 3350 cm-1
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Los alcoholes adems tienen una absorcin de tensin C-O entre 970-1250 cm-1.
AMINAS La seal de tensin del N-H es menos sensitiva que la del O-H
En soluciones gaseosas y en soluciones diluidas la absorcin del N-H libre se observa entre 3400 a 3500 cm-1
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Aminas alifticas primarias, muestran dos picos bien definidos debido a la tensin simtrica y antisimtrica, separadas alrededor de 80 a 100 cm-1.
Aminas secundarias exhiben solo una absorcin cercana a los 3420 cm-1.
La absorcin C-N se encuentra en el mismo rango, 1200 a 1350 cm-1 (aromticos) y 1000 a 1250 cm-1(alifticos) que para las aminas primarias.
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Slo se observan las absorciones C-N, al igual que para las aminas primarias y secundarias.
Para las Cetonas la vibracin de tensin del grupo carbonilo da una seal intensa entre los 1710 y 1740 cm-1. El momento dipolar de esta funcin se ve aumentada con la vibracin stretching.
Por otra parte los sustituyentes alquilo estabilizan el carcter del carbocatin.
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O CH3 C CH3
Una cetona tpica muestra una absorcin importante C=O a 1715 cm-1 y otra de C-O entre 1050-1250 cm-1
C-O
ALDEHIDOS
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ESTERES Los esteres presentan absorciones del C=O mayores que para cetonas simples.
Las absorciones caractersticas de los esteres son: C=O 1735 cm-1, C-O 1250 cm-1 y 1050 cm-1
Acidos Carboxlicos
Los cidos carboxlicos existen predominantemente como dmeros formando enlaces por puente de hidrogeno. La absorcin stretching del O-H para estos dmeros es muy fuerte y ancha, extendindose desde 2500 a 3300 cm-1
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Derivados de cidos carboxlicos Existe una relacin entre la reactividad de los derivados y la frecuencia del stretching del carbonilo. Los anhdridos y los haluros de acilo absorben a frecuencias mas altas que las cetonas, mientras que las amidas, relativamente menos reactivas absorben a frecuencias menores.
Aqu observamos el efecto inductivo del sustituyente sobre la frecuencia de tensin del carbonilo
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En el caso de los anhidridos, se observan dos absorciones correspondientes a la tensin simtrica y antisimtrica del C=O.
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Las AMIDAS presentan absorciones intensas del C=O a menor frecuencia que en cetonas, debido a la conjugacin pi-pi con la amida.
En la regin del C=O aparecen dos bandas intensas, donde la de mayor frecuencia (banda I de la amida) es esencialmente stretching del C=O, la seal de menor frecuencia (amida II) es bsicamente bending N-H.
Las amidas secundarias presentan solo una absorcin N-H y las absorciones de la amida I&II aparecen a frecuencias levemente menores.
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Las amidas terciarias no presentan la absorcin debida al N-H, y slo se observa la seal de la amida I del carbonilo.
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Esteres
-chequear por C-O. (absorciones medias alrededor 1300-1000 cm-1) -chequear por dos seales C=O alrededor 1810 y 1760 cm-1 -chequear seales C-H del aldehido (absorciones alrededor de 2850 y 2750 cm-1) -cuando todos los grupos anteriores han sido eliminados
anhdridos
aldehdos cetonas
C4H8O2
Dimetil
OH Stretch
C=O Stretch
C-O Stretch
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Aminas
eter
C4H11N
NH2
N-H Scissor
Stretch
Aliphatic -C-H
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Triple enlace
nitro
C3H4O
OH Bonded
C-O Stretch
HC CCH2OH
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C7H5N
Aromatic Overtones
Unsat (=C)
Nitrile (CN)
Aromatic (C=C)
Aromatic Monsubstitution
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EJERCICIOS
Para ilustrar la utilidad de los espectros infrarojo, tenemos 5 isomeros de formula molecular C4H8O. Identifique cada uno de los espectros.
O
OH
O
O
OH
H 2 metilpropanal
ciclobutanol
2butanona
etilvinileter
2metil-2propen-1-ol
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O
OH
O
O
OH
H 2 metilpropanal
ciclobutanol
2butanona
etilvinileter
2metil-2propen-1-ol
OH
ciclobutanol
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O
OH
O
O
OH
H 2 metilpropanal
ciclobutanol
2butanona
etilvinileter
2metil-2propen-1-ol
O H 2 metilpropanal
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O
OH
O
O
OH
H 2 metilpropanal
ciclobutanol
2butanona
etilvinileter
2metil-2propen-1-ol
2butanona
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O
OH
O
O
OH
H 2 metilpropanal
ciclobutanol
2butanona
etilvinileter
2metil-2propen-1-ol
OH
2metil-2propen-1-ol
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O
OH
O
O
OH
H 2 metilpropanal
ciclobutanol
2butanona
etilvinileter
2metil-2propen-1-ol
O etilvinileter
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C10H12O2
10
6 1
m
3 2
0 8.5 8.0
m
7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5
C9H9N
10
6
5
2 1
0 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0
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C8H7N
8 7 6 5 4 3 2 1 0
3 2 2
8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0
Un compuesto de Formula Molecular C15H24 tiene los siguientes espectro de IR y 1H-RMN. Proponga una estructura que est de acuerdo a los datos entregados justificando su eleccin.
6d
1s Septeto Integ. = 1
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