CINETICA QUIMICA EJERCICIOS PROPUESTOS BIBLIOGRAFIA LA CINETICA QUMICA ( WIKIPEDIA ) 2:05 PM 07/03/2012 http://es.wikipedia.org/wiki/Cin%C3%A9tica_qu%C3%ADmica 1.

DEFINICION La cintica qumica es un rea de la fisicoqumica que se encarga del estudio de la rapidez de reaccin, cmo cambia la rapidez de reaccin bajo condiciones variables y qu eventos moleculares se efectan mediante la reaccin general (Difusin, ciencia de superficies, catlisis). La cintica qumica es un estudio puramente emprico y experimental; la qumica cuntica permite indagar en las mecnicas de reaccin, lo que se conoce como dinmica qumica.

2. Cintica de Reacciones El objeto de la cintica qumica es medir las velocidades de las reacciones qumicas y encontrar ecuaciones que relacionen la velocidad de una reaccin con variables experimentales.

Se encuentra experimentalmente que la velocidad de una reaccin depende mayormente de la temperatura y las concentraciones de las especies involucradas en la reaccin. En las reacciones simples, slo la concentracin de los reactivos afecta la velocidad de reaccin, pero en reacciones ms complejas la velocidad tambin puede depender de la concentracin de uno o ms productos. La presencia de un catalizador tambin afecta la velocidad de reaccin; en este caso puede aumentar su velocidad. Del estudio de la velocidad de una reaccin y su dependencia con todos estos factores se puede saber mucho acerca de los pasos en detalle para ir de reactivos a productos. Esto ultimo es el mecanismo de reaccin. Las reacciones se pueden clasificar cinticamente en homogneas y heterogneas. La primera ocurre en una fase y la segunda en ms de una fase. La reaccin heterognea depende del rea de una superficie ya sea la de las paredes del vaso o de un catalizador slido. En este captulo se discuten reacciones homogneas. Vanse tambin: teora de las colisiones y constante de velocidad

La teora de las colisiones

La teora de las colisiones es una teora propuesta por Max Trautz[1] y William Lewis en 1916 y 1918, que explica cualitativamente cmo ocurren las reacciones qumicas y porqu las velocidades de reaccin difieren para diferentes reacciones.[2] Para que una reaccin ocurra las partculas reaccionantes deben colisionar. Solo una cierta fraccin de las colisiones totales causan un cambio qumico; estas son llamadas colisiones exitosas. Las colisiones exitosas tienen energa suficiente (energa de activacin) al momento del impacto para romper los enlaces existentes y formar nuevos enlaces, resultando en los productos de la reaccin. El incrementar la concentracin de los reactivos y aumentar la temperatura lleva a ms colisiones y por tanto a ms colisiones exitosas, incrementando la velocidad de la reaccin. Cuando un catalizador est involucrado en la colisin entre las molculas reaccionantes, se requiere una menor energa para que tome lugar el cambio qumico, y por lo tanto ms colisiones tienen la energa suficiente para que ocurra la reaccin. La velocidad de reaccin por lo tanto tambin se incrementa. La teora de las colisiones est cercanamente relacionada con la cintica qumica.

La velocidad de reaccin tiende a incrementarse con la concentracin, fenmeno explicado por la teora de las colisiones.

Constante de velocidad

En cintica qumica, la constante k que aparece en las ecuaciones de velocidad es funcin de T y P, y recibe el nombre de constante de velocidad o coeficiente de velocidad. Algunos cientficos emplean el primer trmino cuando se cree que la reaccin es elemental y el ltimo cuando se sabe que la reaccin ocurre en ms de una etapa. Las unidades de la constante de velocidad o el coeficiente de velocidad varan con el orden de la reaccin. Supngase, por ejemplo, que una reaccin es de primer orden, es decir:

En este caso la constante cintica tendra como unidad el s-1.

3. Rapidez de reaccin La Rapidez (o velocidad) de reaccin est conformada por la rapidez de formacin y la rapidez de descomposicin. Esta rapidez no es constante y depende de varios factores, como la concentracin de los reactivos, la presencia de un catalizador, la temperatura de reaccin y el estado fsico de los reactivos. Uno de los factores ms importantes es la concentracin de los reactivos. Cuanto ms partculas existan en un volumen, ms colisiones hay entre las partculas por unidad de tiempo. Al principio, cuando la concentracin de reactivos es mayor, tambin es mayor la probabilidad de que se den colisiones entre las molculas, y la rapidez es mayor. A medida que la reaccin avanza, al ir disminuyendo la concentracin de los reactivos, disminuye la probabilidad de colisin y con ella la rapidez de la reaccin. La medida de la rapidez de reaccin implica la medida de la concentracin de uno de los reactivos o productos a lo largo del tiempo, esto es, para medir la rapidez de una reaccin necesitamos medir, bien la cantidad de reactivo que desaparece por unidad de tiempo, o bien la cantidad de producto que aparece por unidad de tiempo. La rapidez de reaccin se mide en unidades de concentracin/tiempo, esto es, en (mol/l)/s es decir moles/(ls).

Para una reaccin de la forma:

la ley de la rapidez de formacin es la siguiente:

es la rapidez de la reaccin, la disminucin de la concentracin del reactivo A en el tiempo . Esta rapidez es la rapidez media de la reaccin, pues todas las molculas necesitan tiempos distintos para reaccionar.

La rapidez de aparicin del producto es igual a la rapidez de desaparicin del reactivo. De este modo, la ley de la rapidez se puede escribir de la siguiente forma:

Este modelo necesita otras simplificaciones con respecto a: La actividad qumica, es decir, la "concentracin efectiva" La cantidad de los reactivos en proporcin a la cantidad de los productos y del disolvente La temperatura La energa de colisin Presencia de catalizadores La presin parcial de gases 4. Orden de reaccin Para cada reaccin se puede formular una ecuacin, la cual describe cuantas partculas del reactivo reaccionan entre ellas, para formar una cantidad de partculas del producto. Para una reaccin de la forma:

esto significa, que dos partculas A colisionan con una partcula B, una partcula C y una partcula D para formar el producto E.

Sin embargo, la probabilidad de que cinco partculas colisionen al mismo tiempo y con energa suficiente, es escasa.

Ms probable es que dos o tres partculas colisionen y formen un producto intermedio, este producto intermedio colisiona con las dems partculas y forma otros productos intermedios hasta formar el producto E, aqu un ejemplo:

La descomposicin de la reaccin principal en llamadas reacciones elementales y el anlisis de estas nos muestra exactamente como ocurre esta reaccin. Por medio de mtodos experimentales o por premisas se puede determinar la dependencia de la rapidez de las reacciones elementales con las concentraciones de los componentes A, B, C y D. El orden de reaccin est definido como la suma de los exponentes de las concentraciones en la ley de la rapidez de la reaccin. Este es tambin llamado orden total de reaccin, pues el orden depende del reactivo que se analice. El orden de la reacciones se determina experimentalmente. Ejemplo :

Suponiendo que la velocidad de reaccin de la primera reaccin elemental tiene una dependencia cuadrtica con la concentracin del reactivo A, esto significa que esta reaccin es de segundo orden con respecto al reactivo A. El orden total de esta reaccin es tambin segundo, pues no hay otros reactivos. Suponiendo que la velocidad de reaccin de la segunda reaccin elemental tenga una dependencia lineal con la concentracin del reactivo A2, lineal con la concentracin del reactivo B y ninguna dependencia con C. Entonces es la reaccin de primer orden en relacin a A2, de primer orden en relacin a B y de cero orden en relacin al componente C. El orden total es segundo. Suponiendo que la velocidad de reaccin de la tercera reaccin elemental tenga una dependencia lineal con la concentracin de A2BC, pero ninguna con la concentracin de D, entonces es la reaccin de primer orden en relacin a A2BC y de orden cero en relacin a D. El orden total de la reaccin es primero. Para una reaccin hipottica de la forma:

la velocidad de reaccin se define como la siguiente expresin en caso de que sea una reaccin simple molecular, como la del caso anterior: No se pudo entender (error lxico): r=k[A]^[B]^ (las concentraciones de reactivos estn elevados a su correspondiente coeficiente cintico slo en el caso en el que la reaccin sea elemental). Donde los corchetes denotan la concentracin de cada una de las especies; "r" denota la rapidez de reaccin y "k" es la constante cintica. La velocidad de las reacciones qumicas abarca escalas de tiempo muy amplias. Por ejemplo, una

explosin puede ocurrir en menos de un segundo; la coccin de un alimento puede tardar minutos u horas 5. Factores que afectan a la velocidad de las reacciones Existen varios factores que afectan la rapidez de una reaccin qumica: la concentracin de los reactivos, la temperatura, la existencia de catalizadores y la superficie de contactos tanto de los reactivos como del catalizador. Los catalizadores pueden aumentar o disminuir la velocidad de reaccin. Temperatura Por norma general, la rapidez de reaccin aumenta con la temperatura porque al aumentarla incrementa la energa cintica de las molculas. Con mayor energa cintica, las molculas se mueven ms rpido y chocan con ms frecuencia y con ms energa. El comportamiento de la constante de rapidez o coeficiente cintico frente a la temperatura = lnA (Ea / R)(1 / T2 1 / T1) esta ecuacin linealizada es muy til y puede ser descrito a travs de la Ecuacin de Arrhenius donde K es la constante de la rapidez, A es el factor de frecuencia, EA es la energa de activacin necesaria y T es la temperatura, al linealizarla se tiene que el logaritmo neperiano de la constante de rapidez es inversamente proporcional a la temperatura, como sigue: ln(k1 / k2) la hora de calcular la energa de activacin experimentalmente, ya que la pendiente de la recta obtenida al graficar la mencionada ley es: -EA/R, haciendo un simple despeje se obtiene fcilmente esta energa de activacin, tomando en cuenta que el valor de la constante universal de los gases es 1.987cal/K mol. Para un buen nmero de reacciones qumicas la rapidez se duplica aproximadamente cada diez grados centgrados

Estado Fsico de los Reactivos Si en una reaccin interactan reactivos en distintas fases, su rea de contacto es menor y su rapidez tambin es menor. En cambio, si el rea de contacto es mayor, la rapidez es mayor. Al encontrarse los reactivos en distintas fases aparecen nuevos factores cinticos a analizar. La parte de la reaccin qumica, es decir, hay que estudiar la rapidez de transporte, pues en la mayora de los casos estas son mucho ms lentas que la rapidez intrnseca de la reaccin y son las etapas de transporte las que determinan la cintica del proceso.

No cabe duda de que un mayor rea de contacto reduce la resistencia al transporte, pero tambin son muy importantes la difusividad del reactivo en el medio, y su solubilidad, dado que esta es el lmite de la concentracin del reactivo, y viene determinada por el equilibrio entre las fases. Presencia de un catalizador Los catalizadores aumentan o disminuyen la rapidez de una reaccin sin transformarse. Suelen empeorar la selectividad del proceso, aumentando la obtencin de productos no deseados. La forma de accin de los mismos es modificando el mecanismo de reaccin, empleando pasos elementales con mayor o menor energa de activacin. Existen catalizadores homogneos, que se encuentran en la misma fase que los reactivos (por ejemplo, el hierro III en la descomposicin del perxido de hidrgeno) y catalizadores heterogneos, que se encuentran en distinta fase (por ejemplo la malla de platino en las reacciones de hidrogenacin). Los catalizadores tambin pueden retardar reacciones, no solo acelerarlas, en este caso se suelen conocer como retardantes o inhibidores, los cuales impiden la produccin.

Concentracin de los reactivos La mayora de las reacciones son ms rpidas en presencia de un catalizador y cuanto ms concentrados se encuentren los reactivos, mayor frecuencia de colisin.

La obtencin de una ecuacin que pueda emplearse para predecir la dependencia de la rapidez de reaccin con las concentraciones de reactivos es uno de los objetivos bsicos de la cintica qumica. Esa ecuacin, que es determinada de forma emprica, recibe el nombre de ecuacin de rapidez. De este modo si consideramos de nuevo la reaccin hipottica la rapidez de reaccin "r" puede expresarse como Los trminos entre corchetes son las molaridades de los reactivos y los exponentes m y n son coeficientes que, salvo en el caso de una etapa elemental no tienen por que estar relacionados con el coeficiente estequiomtrico de cada uno de los reactivos. Los valores de estos exponentes se conocen como orden de reaccin.

Hay casos en que la rapidez de reaccin no es funcin de la concentracin, en estos casos la cintica de la reaccin est condicionada por otros factores del sistema como por ejemplo la radiacin solar, o la superficie especfica disponible en una reaccin gas-slido cataltica, donde el exceso de reactivo gas hace que siempre estn ocupados todos los centros activos del catalizador. Presin En una reaccin qumica, si existe una mayor presin en el sistema, sta va a variar la energa cintica de las molculas. Entonces, si existe una mayor presin, la energa cintica de las partculas va a aumentar y la reaccin se va a volver ms rpida; al igual que en los gases, que al aumentar su presin aumenta tambin el movimiento de sus partculas y, por tanto, la rapidez de reaccin es mayor. Luz La luz es una forma de energa. Algunas reacciones, al ser iluminadas, se producen ms rpidamente, como ocurre en el caso de la reaccin entre el cloro y el hidrgeno. En general, la luz arranca electrones de algunos tomos formando iones, con lo que aumenta considerablemente la velocidad de reaccin. 6. Energa de Activacin En 1888, el qumico sueco Svante Arrhenius sugiri que las molculas deben poseer una cantidad mnima de energa para reaccionar. Esa energa proviene de la energa cintica de las molculas que colisionan. La energa cintica sirve para originar las reacciones, pero si las molculas se mueven muy lento, las molculas solo rebotarn al chocar con otras molculas y la reaccin no sucede. Para que reaccionen las molculas, stas deben tener una energa cintica total que sea igual o mayor que cierto valor mnimo de energa llamado energa de activacin (Ea). Una colisin con energa Ea o mayor, consigue que los tomos de las molculas alcancen el estado de transicin. Pero para que se lleve a cabo la reaccin es necesario tambin que las molculas estn orientadas correctamente. La constante de la rapidez de una reaccin (k) depende tambin de la temperatura ya que la energa cintica depende de ella. La relacin entre k y la temperatura est dada por la ecuacin de Arrhenius:

o, tambin, expresada en forma de logaritmos neperianos:

Donde A es el factor de frecuencia de la materia prima con la presin.. BIBLIOGRAFA LibrosP.W. ATKINS, Fisicoqumica, Omega, Barcelona, 1999. (Existe una versin en ingls: P.W. ATKINS, J. DE PAULA, Physical Chemistry, Oxford University Press, 8th Ed, 2006). BROWN THEODORE L., Y COLS. QUMICA: La Ciencia Central (Novena Edicin), Editorial Pearson Educacin, Mxico, 2004. Principios de Qumica General - Vila Romano (Uruguay) Editorial Monteverde sa

CONCEPTOS BASICOS DE CINETICA QUIMICA

http://www.uv.es/~baeza/cqtema3.html

El estudio de una reaccin qumica puede hacerse desde el punto de vista termodinmico o desde el cintico. El estudio termodinmico permite conocer la posicin en la cual la reaccin alcanzar el equilibrio. Cuantitativamente la posicin de equilibrio viene definida por la constante de equilibrio, que representa el cociente de las actividades de productos y reaccionantes:

(1) aA aB

A + B < = > C + D

K = ---------

aC aD

El valor de la constante es una indicacin de la extensin en la que se producir la reaccin. Sin embargo, no da ninguna informacin relacionada con la duracin del proceso. Los criterios termodinmicos no incluyen la variable tiempo, puesto que slo consideran la diferencia de propiedades del sistema entre los estados inicial y final y, por lo tanto, no se ocupan de la velocidad a la que tiene lugar la reaccin ni los estados intermedios por los que transcurre. Debido a sto, existen procesos termodinmicamente espontneos que no se producen a velocidad apreciable o que lo hacen a velocidades muy pequeas. Un ejemplo es la formacin de agua a temperatura ambiente a partir de la combustin de hidrgeno: H2 + 1/2 O2 <=> H2O /\G = - 198 Kj / mol

A temperatura ambiente, este proceso prcticamente no tiene lugar a pesar de que la variacin de energa libre a 25 oC es muy negativa. Para que la reaccin se produzca, el proceso debe acelerarse utilizando un catalizador (tal como negro de platino) o bien iniciarse en algn punto con una chispa que produzca un aumento de temperatura suficiente. Para completar los conocimientos termodinmicos de los procesos qumicos, la cintica qumica trata dos aspectos bsicos: la descripcin del mecanismo de reaccin o conjunto de pasos y estados intermedios que se producen durante la reaccin, y la formulacin de una ley de velocidad que describa adecuadamente y en detalle la velocidad de la reaccin. Mecanismos de reaccin Desde el punto de vista termodinmico, en una reaccin qumica, los reactivos constituyen el estado inicial y los productos el estado final. Al pasar del estado inicial al estado final, se produce un cambio de la energa libre. Cuando el cambio es negativo se dice que la reaccin es espontnea y no existe ningn impedimento termodinmico para que la reaccin se produzca, sin embargo este enfoque slo tiene en cuenta las propiedades de reactivos y productos aislados, no incluye los posibles obstculos que puedan existir durante la reaccin. Consideremos la siguiente reaccin: AB + C < = > A + BC La formacin del nuevo enlace B-C requiere que las molculas de los reactivos AB y C se acerquen a distancias lo suficientemente cortas para permitir un solapamiento eficaz de sus orbitales. Sin embargo, la disminucin de la distancia comporta un aumento de la repulsin entre las nubes electrnicas. Para vencer la repulsin, las molculas de los reactivos deben acercarse con suficiente energa cintica. Por

encima de una determinada energa que permita el solapamiento eficaz, se empezarn a formar los nuevos enlaces de los productos, a la vez que se debilitarn los enlaces de los reactivos, formndose una especie integrada por todas las molculas de reactivos y en la cual unos enlaces se estn rompiendo mientras otros se estn formando. Esta especie se conoce como complejo activado. Finalmente, se acabaran de romper los enlaces de los reactivos para conducir a la formacin de los productos de la reaccin. El proceso global se puede esquematizar en la forma: AB + C < = > ABC < = > A + BC La figura siguiente muestra la variacin de la energa en funcin de la coordenada de reaccin:

Puesto que para formar el complejo activado los reactivos deben vencer las fuerzas de repulsin, la energa del complejo activado es ms alta que las energas de los reactivos y de los productos. La diferencia entre la energa de los reactivos y la del complejo activado se denomina energa de activacin, y puede considerarse como una barrera energtica que deben sobrepasar los reactivos para transformarse en productos. La reaccin anterior se produce con la formacin de un solo complejo activado y superando una sola barrera de energa de activacin. Este tipo de procesos se llama reacciones elementales. Una reaccin puede transcurrir tambin mediante dos o ms procesos elementales. En tal caso, diremos que la reaccin es compleja. El nmero de molculas que toman parte como reactivos en un proceso elemental se denomina molecularidad. Se conocen reacciones elementales unimoleculares, bimoleculares y trimoleculares, aunque estas ltimas son muy escasas. La descomposicin del ozono nos proporciona un buen ejemplo de reaccin compleja, con una etapa unimolecular y dos etapas bimoleculares: O3 < = > O2 + O O3 + O --> 2 O2

Sumando las etapas elementales se obtiene la reaccin global: 2 O3 --> 3 O2

El conjunto de los procesos elementales de una reaccin se denomina mecanismo de reaccin. Ecuacin de velocidad y orden de reaccin La extensin en la cual ha progresado una reaccin se conoce como grado de avance de la reaccin, E, para reacciones a volumen constante puede definirse como: (1) Ci (t) - Cio E = --------------ri

En esta expresin Ci (t) es la concentracin del componente i que hay en el tiempo t, Cio la inicial y ri el coeficiente estequiomtrico con su signo, positivo para productos y negativo para reactivos. El grado de avance es independiente de la especie que se mida, por ello la velocidad de reaccin se puede definir como la variacin del grado de avance con el tiempo: d E 1 dCi (t) ------- = ------ . --------dt ri dt

(2) Por ejemplo, en la reaccin trimolecular: A + 2 B --> 3 D la velocidad se puede expresar convenientemente como: (3)

dCA 1 dCB 1 dCD v = - ------- = - --- . ------- = --- . ------dt 2 dt 3 dt

La divisin por los coeficientes estequiomtricos es necesaria para unificar el concepto de velocidad de reaccin, hacindolo independiente de la especie qumica considerada. Adems, asegura que la velocidad de reaccin sea siempre positiva, tanto si se considera un reactivo como un producto. La expresin que relaciona la velocidad de reaccin con las concentraciones de los compuestos que toman parte en ella denomina ley de velocidad o ecuacin de velocidad. En el caso de un proceso elemental, la velocidad es proporcional al producto de las concentraciones de los reactivos elevadas a sus correspondientes coeficientes estequiomtricos. Dos ejemplos son: A + B --> P v = k [A] [B] 2A --> P v = k [A]2

La constante de proporcionalidad k se conoce como constante de velocidad o cintica. Para reacciones complejas, la ecuacin de velocidad no es tan sencilla, y depende del mecanismo de reaccin. De todas formas, para muchas reacciones la velocidad es proporcional a potencias de las concentraciones de los reactivos: (4) v = k [A] n [B] m

En la ecuacin anterior, las potencias son los ordenes de reaccin respecto a cada uno de los reactivos. As, n es el orden de reaccin respecto a la especie A, y m es el orden de reaccin respecto a la especie B. La suma de todos los ordenes de reaccin, n + m + ..., se denomina orden global de la reaccin. En los procesos elementales los ordenes de reaccin respecto a cada uno de los reactivos coinciden con los respectivos coeficientes estequiomtricos y el orden global de la reaccin coincide con su molecularidad. Como ejemplo de reaccin con una ley de velocidad sencilla se puede considerar la reaccin de iodo con el hidrgeno: I2 + H2 --> 2 HI En determinadas condiciones experimentales es un proceso elemental gobernado por la ley de velocidad siguiente: (5) v = k [I2 ] [H2 ]

Segn esto, esta reaccin es de primer orden respecto al iodo y al hidrgeno, y de segundo orden global. Adems, al tratarse de un proceso elemental nico podemos afirmar que la molecularidad es dos y que la reaccin es bimolecular. En cambio, la ecuacin de velocidad para la reaccin compleja de descomposicin del ozono es: (6) [O3 ] v = k --------[O2 ]
2

Un orden de reaccin no tiene por que ser un nmero entero, sino que puede ser un nmero fraccionario o incluso negativo. En estos casos, siempre se trata de reacciones complejas. Un ejemplo es: Br2 + H2 --> 2 HBr [H2 ] [Br2 ] 3/2 v = k ----------------------[Br2 ] + k' [HBr]

Determinacin experimental de la ecuacin de velocidad Cuando se aborda el estudio cintico de una reaccin, el primer objetivo es establecer la ecuacin de velocidad. Lo cual supone la determinacin de los ordenes de reaccin y de la constante de velocidad. As, si se estudia una reaccin de la forma: a A + b B --> P como primera aproximacin, podemos suponer una ley general del tipo: (7) v = k [A] n [B] m

Para determinar los ordenes de reaccin se puede hacer uso del mtodo de las velocidades iniciales, el cual se basa en la medida de la velocidad inicial, v o, para a diversas mezclas de reaccin en las que se mantienen constantes todas las concentraciones excepto una. En esas condiciones la velocidad aparece como una funcin de la nica concentracin variable y, por lo tanto, se puede determinar fcilmente el orden de reaccin respecto a dicha especie. As, en la reaccin anterior, para determinar n se mantendra constante la concentracin de B y se hara uso de la expresin: (8) vo = k' [A]on

donde k' incluye el trmino constante de concentracin de B. Tomando logaritmos resulta: (9) log vo = log k' + n log [A] o

que es la ecuacin de una recta. Una serie de experiencias realizada para diversas concentraciones iniciales de A nos permitir obtener diversos puntos de la recta. El orden de reaccin, n, es la pendiente de la recta, que puede obtenerse ajustando por mnimos cuadrados. Experimentalmente, la determinacin de la velocidad inicial se lleva a cabo tomando medidas de la concentracin dentro de un intervalo de tiempo suficientemente pequeo al comienzo de la reaccin. As por ejemplo, si se toman una serie de medidas de la concentracin de A a diferentes valores del tiempo t desde el instante inicial donde t = 0, la velocidad inicial se puede calcular como: (10) 1 [A] t - [A] o v o= --- . --------------a t

Las series de medidas de vo permitirn calcular el orden de reaccin respecto a A. Las medidas de la concentracin del reactivo se toman haciendo uso de un mtodo

analtico suficientemente sensible, rpido y selectivo. Usualmente se emplea un mtodo basado en la medida de una propiedad fsica proporcional a la concentracin de la especie de inters, tal como la absorbancia, o el potencial de un electrodo selectivo. Una vez determinado el orden de la reaccin respecto a una especie, se procede a determinar el orden respecto a otra y as sucesivamente. En el caso de reacciones complejas es necesario estudiar el orden de reaccin respecto a las concentraciones de los productos, puesto que en numerosas ocasiones tambin estn incluidos en la ley de velocidad. Cuando se conocen todos los ordenes se puede determinar la constante de velocidad de la forma: (11) Alternativamente se puede ajustar la recta: (12) log vo = log k + log ( [A]on [B]om ) vo k = ----------------[A]on [B]om

y obtener k de la ordenada en el origen. Integracin de leyes de velocidad sencillas Reacciones de orden cero: En este caso la velocidad de formacin del producto viene dada por una ecuacin del tipo: (13) cuya integracin conduce a: (14) [P] = [P]o + k t d[P] -------dt = k

y por tanto a una variacin lineal de la concentracin con el tiempo. Reacciones de orden cero se encuentran frecuentemente en catlisis heterognea, cuando la reaccin se lleva a cabo sobre una superficie saturada de reactivo. Y en reacciones catalizadas con suficiente exceso de substrato para saturar el catalizador. Reacciones de primer orden: Corresponden a procesos elementales unimoleculares: A --> P

La ley de velocidad es del tipo: d[A] (15) -------- = - k [A] dt

La integracin de esta ecuacin conduce a una expresin logartmica: (16) ln [A] = - k t + ln [A]o

Representando ln [A] frente al tiempo se obtiene una recta de pendiente igual a -k y con ordenada en el origen igual a ln [A] o. En procesos gobernados por leyes de primer orden la concentracin de reactivo, A, disminuye exponencialmente y, de manera simultnea, la concentracin de producto aumenta tambin exponencialmente: (17) (18) [A] -kt [P] = [A]o (1 - e ) = [A]o e
k t

Un concepto importante en cintica es el tiempo de vida media o perodo de semireaccin. Se define como el tiempo necesario para que la concentracin del reactivo se reduzca a la mitad. En el caso de una reaccin de primer orden resulta: (19) [A]o / 2 = [A]o e - k t1/2

y por tanto, la vida media viene dada por: (20) t1/2 = ( ln 2) / k

Algunos ejemplos de reacciones de primer orden son: La desintegracin de un istopo radiactivo: Ra --> Rn + La isomerizacin del ciclopropano: (CH2 ) 3 --> CH 3 - CH=CH 2 Finalmente, la descomposicin del pentxido de dinitrgeno: 2 N2 O5 --> 4 NO2 + O2 que es una reaccin compleja, pero que globalmente sigue una cintica de primer orden. Reacciones de segundo orden: Pueden darse dos casos, dependiendo de que la ecuacin de velocidad sea funcin de la concentracin de un solo reactivo o de dos. El primer caso corresponde a una reaccin elemental del tipo: 2A --> P

que podr describirse mediante la ecuacin de velocidad de segundo orden siguiente: (21) La integracin de esta ley de velocidad conduce a: (22) 1 / [A] = k t + 1 / [A]o d[A] -------- = - k [A] dt
2

y por tanto, la representacin de 1/[A] frente al tiempo da lugar a una recta de pendiente k y ordenada en el origen 1/[A]o. La concentracin de A experimenta una variacin hiperblica con el tiempo: (23) [A] = [A]o / (1 + [A]o k t )

El tiempo de vida media para este tipo de reacciones tiene la expresin: (24) t1/2 = 1 /( [A]o k )

El otro tipo de reaccin de segundo orden viene representado por el proceso elemental: A + R --> P que esta gobernado por la ecuacin de velocidad: (25) d[A] -------- = - k [A] [R] dt

si llamamos x a la concentracin de A que ha reaccionado en el tiempo t, la ley de velocidad integrada ser: (26) 1 [R]o ( [A]o - x ) -------------- ln ----------------------- = - k t [R]o - [A]o [A]o ( [R]o - x )

Un caso particular importante se encuentra cuando la concentracin de uno de los reactivos es muy grande en comparacin a la concentracin del otro. En tal caso, la concentracin del reactivo en exceso puede considerarse constante con el tiempo, por lo que la ley de velocidad quedar: (27) v = k' [A]

es decir, la ecuacin de velocidad se transforma en una ecuacin de seudo-primer orden. Algunos ejemplos de reacciones de segundo orden son: Disociacin del cido iodhdrico: 2 HI --> I2 + H2 Sntesis del cido iodhdrico: I2 + H2 --> 2 HI Hidrlisis de un ster: RCO2 R' + NaOH --> RCO2 Na + R'OH Dimerizacin de hidrocarburos: 2 C4 H6 --> C8 H12 Estudio de mecanismos complejos El mecanismo complejo ms sencillo es el formado por dos reacciones consecutivas de primer orden: A k1 --> B k2 --> C

Las ecuaciones de velocidad para las especies A y B son: (28) d[A] -------- = - k1 [A] dt d[B] -------- = k1 [A] - k2 [B] dt

(29)

La primera reaccin est gobernada por una ley de primer orden: (30) [A] = [A]o e - k1 t

La segunda reaccin obedece a la ecuacin diferencial siguiente: (31) d[B] -------- = k1 [A]o e dt
- k1 t

- k2 [B]

que indica que B se forma a medida que A se destruye y, al mismo tiempo, B se descompone siguiendo una reaccin de primer orden. Si se considera que inicialmente [B]o = 0 y [C]o = 0, la integracin de la ecuacin diferencial conduce a:

(32) y como [C] = [A]o - [A] - [B], resulta: (33)

[A]o k1 [B] = ------------- ( e k2 - k1

- k1 t

-e

- k2 t

k2 e - k1 t k1 e - k2 t [C] = [A]o ( 1 - ------------- + ------------- ) k2 - k1 k2 - k1

A partir de esta expresin se puede deducir que si k1 > > k2 entonces: (34) Igualmente, si k2 > > k1 resulta: (35) [C] = [A]o (1 - e - k1 t ) [C] = [A]o (1 - e - k2 t )

Podemos concluir que cuando uno de los procesos es claramente ms lento que los otros se produce un efecto de "cuello de botella", y la velocidad total de la reaccin resulta controlada por este proceso. Esta etapa ms lenta que controla la velocidad del proceso global, se llama etapa limitante de la velocidad. Una situacin de particular inters se encuentra cuando la especie intermedia B es muy reactiva (k2 > > k1). En este caso, su velocidad de destruccin igualar a la de formacin, siendo su concentracin muy pequea y adems, mientras la concentracin de A se mantenga relativamente alta se podr suponer que la concentracin de B es constante con el tiempo. Cuando estos requisitos se cumplen se dice que se ha alcanzado el estado estacionario. En este momento se tiene: (36) de donde: (37) k1 k1 [B] = ------ [A] = ------ [A]o e k2 k2
- k1 t

d[B] -------- = k1 [A] - k2 [B] = 0 dt

La concentracin de C con el tiempo aumentar segn la ley: (38) [C] = [A]o (1 - ( 1 + k1 / k2 ) e - k1 t

que coincide aproximadamente con la ecuacin original no simplificada cuando se cumplen las dos condiciones necesarias para alcanzar el estado estacionario, esto es,

que k2 > > k1 y que t > > 1/k2. La primera condicin asegura la presencia de un proceso muy rpido en el cual el intermedio se destruya a medida que se forma, lo que mantiene su concentracin constante. La segunda condicin implica que se requiere un cierto tiempo durante el cual la concentracin del intermedio aumenta desde cero hasta alcanzar la concentracin estacionaria. Este tiempo se conoce como perodo de induccin. Cuando se propone un mecanismo para una reaccin compleja, hay que comprobar que las reacciones elementales se combinan para dar la reaccin global. En algunos casos existen sustancias que no aparecen en la reaccin global pero si participan en la reaccin como especies intermedias. En el mecanismo siguiente: 2 NO2 --> NO3 + NO NO3 + CO --> NO2 + CO2

cuya reaccin global es: NO2 + CO --> NO + CO2

la especie NO3 es un intermedio de la reaccin. En algunos mecanismos complejos aparecen etapas que son equilibrios rpidos, este caso, puede suponerse que la velocidad de la reaccin directa iguala a la de la reaccin inversa con el fin de simplificar el estudio del mecanismo. Un ejemplo de como se puede hacer uso de estas simplificaciones lo constituye la reaccin de descomposicin del ozono, para la cual el mecanismo propuesto es: O3 <=> O2 + O (equilibrio rpido) O3 + O --- > 2 O2 (etapa lenta) La velocidad de la reaccin global estar determinada por la velocidad de la etapa ms lenta: (39) v = k2 [O3 ] [O]

En esta expresin aparece la concentracin de un intermedio, nos interesa poner la velocidad en funcin de las concentraciones de los reactivos. Como el equilibrio primero es rpido podemos suponer que la velocidad de la reaccin inversa es igual a la de la reaccin directa: (40) por lo tanto: k1 [O3 ] = k -1 [O2 ] [O]

(41)

k1 [O3 ] [O] = -------------k -1 [O2 ]

sustituyendo podemos obtener la ecuacin de la velocidad de la reaccin global: (42) k1 k2 [O3 ] 2 [O3 ] 2 v = ----------------- = k -------k -1 [O2 ] [O2 ]

Velocidad de reaccin y constante de equilibrio En el equilibrio, las concentraciones de reactivos y productos se mantienen constantes y, por tanto, sus derivadas respecto al tiempo sern cero. Por ejemplo, en el proceso elemental: NO + CO2 --> NO2 + CO en el equilibrio la velocidad ser: (43) y por tanto: (44) kd [NO]e [CO2 ]e = ki [NO2 ]e [CO]e v = kd [NO]e [CO2 ]e - ki [NO2 ]e [CO]e = 0

por lo tanto, en el estado de equilibrio las velocidades de las reacciones directa e inversa se igualan. Esto se conoce como principio del equilibrio detallado, o tambin como principio de reversibilidad microscpica. Este principio indica que en el equilibrio todos los procesos elementales estn perfectamente balanceados con su reaccin inversa, y que la velocidad del proceso directo iguala la velocidad del proceso inverso. El equilibrio es un estado dinmico, donde reactivos y productos se destruyen y es forman con la misma velocidad. De la ecuacin anterior se puede obtener: (45) [NO2 ]e [CO]e kd v = ---------------------- = -----[NO]e [CO2 ]e ki

que nos dice que la constante de equilibrio es igual al cociente entre las constantes de velocidad de las reacciones directa e inversa.

Cinetica qumica
http://ocw.uc3m.es/ciencia-e-oin/quimica-de-los-materiales/Material%20de %20clase/tema-5.-cinetica-quimica-termodinamica-y-equilibrio-i

Cintica. Introduccin Cintica Qumica. Es el estudio de las velocidades y mecanismos de las reacciones qumicas.

Velocidad de reaccin: Es una medida de la rapidez con la que se forman los productos o se consumen los reactivos. Mecanismo de reaccin: Es la secuencia detallada de los pasos simples, elementales, que van desde los reactivos a los productos. Velocidad de reaccin Supongamos la reaccin:

La velocidad ser: Constante de velocidad: Es una constante de proporcionalidad entre la velocidad de reaccin y la concentracin de los reactivos.

Ecuacin de velocidad

Ecuacin general de velocidad Supongamos la reaccin

Orden parcial para el reactivo i = ni

Orden de la reaccin (n)

Unidades de k:

Mtodos para determinar la velocidad de reaccin. Mtodos Qumicos: Anlisis fuera del reactor Mtodos Fsicos: Anlisis dentro del reactor A) Prdidas de presin en reacciones gaseosas

Si la constante de velocidad viene expresada en unidades de presin:

Si la constante de velocidad viene expresada en unidades de concentracin:

B) Mtodos dilatomtricos. Cambio en el Volumen C) Mtodos pticos Polarimetra. Cambio en la polaridad Refractometra. Cambio en el ndice de refraccin. Colorimetra. Cambio en el color. Espectrofotometra. Variaciones en el espectro de luz.

D) Mtodos Elctricos

Conductimetra. Cambio en la conductividad. Potenciometra. Cambio en la potencia. Polarografa. Cambio en la polaridad. Ecuaciones integradas de velocidad A) Reacciones de primer orden. (n = 1) Supongamos la reaccin A productos

La variacin de A con la temperatura es:

Si representamos el Ln[A] frente al tiempo obtenemos una lnea recta con ordenada = Ln[A]0 y con pendiente la constante de velocidad.

B) Reacciones de segundo orden. (n = 2) Supongamos la reaccin A + B productos 1er Caso: A = B 2A productos

2 Caso: A distinto de B A + B productos

Como A y B varan con el tiempo, para resolver la integral vamos a ponerla en funcin de la cantidad que se pierde de A y de B.

Si uno de los reactivos est en exceso. Ej: B en exceso

C) Reacciones de tercer orden. (n=3) Supongamos la reaccin A + B + C productos

Si representamos el 1/[A]2 frente al tiempo obtenemos una lnea recta con ordenada = 1/[A]02 y con pendiente la constante de velocidad, sin embargo, la representacin del Ln[A] o bien 1/[A]2 frente al tiempo es una lnea curva. Determinacin de los rdenes de reaccin y constantes de velocidad A) Mtodos diferenciales. Mtodo de velocidades iniciales

Supongamos la reaccin

Si x es pequeo o (a-x) < 0.1 a) Si b y c permanecen constantes y se vara a. b) Si a y c permanecen constantes y se vara b. c) Si a y b permanecen constantes y se vara c. Si hacemos logaritmos neperianos sobre las ecuaciones de velocidad, tenemos:

Si representamos Ln(v0) en funcin de los neperianos de las concentraciones iniciales de la ordenada se obtiene las

contantes y de las pendientes los ordenes parciales de la reaccin.

B) Mtodos integrales Las ecuaciones integradas de velocidad son:

a) Si la representacin de:

Es una lnea recta Cintica de primer orden

b) Si la representacin de:

Es una lnea recta Cintica de segundo orden

c) Si la representacin de:

Es una lnea recta Cintica de tercer orden

C) Periodo de semirreaccin

Es el tiempo necesario para consumir la mitad de la sustancia original

Cintica de 1er Orden

Cintica de 2 Orden

Cintica de 3er Orden

Mecanismos de reaccin Proceso elemental: Son las reacciones ms sencillas que ocurren en una nica etapa. Molecularidad: Nmero de molculas implicadas en un proceso elemental. Mecanismo de reaccin: Define todos los procesos elementales que ocurren en la transformacin de reactivos a productos. Intermedios de reaccin: Compuestos que se forman entre los reactivos y los productos. Constante de Equilibrio: En reacciones que puedan ser reversibles, es posible encontrar la reaccin directa y la reaccin inversa, cuando las velocidades de estas dos reacciones son iguales se puede definir una constante de equilibrio.

Supongamos la reaccin Tipos de mecanismos

Hiptesis del estado estacionario Se supone que la concentracin de los productos intermedios no vara con el tiempo.

Supongamos el mecanismo:

Estado estacionario en C

Si k2>>>>k-1 (El equilibrio es lento)

Si k2<<<<<k-1 (El equilibrio es rpido)

Teora del estado de transicin

Las reacciones se deben a choques entre las molculas Para que exista reaccin las molculas deben colisionar de forma adecuada Para que exista reaccin las molculas al colisionar deben tener energa suficiente. Energa de Activacin

Las energa de las molculas cumple una distribucin de Maxwell-Boltzman El nmero de molculas por unidad de volumen con una energa Ea (energa de activacin) viene dado por la expresin:

Ecuacin de Arrhenius Variacin de la constante de velocidad con la temperatura

Si hacemos logaritmos neperianos tenemos: Si representamos esta expresin obtenemos una recta con ordenada Ln(A) y de pendiente la energa de activacin.

Catlisis

Consiste en un aumento de la velocidad de reaccin al aadir una determinada sustancia (CATALIZADOR) El catalizador disminuye la energa de activacin por lo que aumenta la constante de velocidad El catalizador no modifica los parmetros termodinmicos (cte de equilibrio, calor de reaccin, etc.) Catlisis homognea Los reactivos y el catalizador estn en la misma fase. v = f([catalizador)]

Catlisis heterognea. Los reactivos y el catalizador estn en diferente fase. v = f(superficie de catalizador)

EJERCICIOS DE CINETICA QUIMICA http://www.edured2000.net/fyq/selectividad/quimica/cinetica%20y %20equilibrio.htm

1.- a) Dibuje un diagrama energtico para la evolucin de una reaccin exotrmica. Muestre en este diagrama las energas de activacin del proceso directo y del inverso. Muestre tambin cmo influira la presencia de un catalizador y cmo calcular el cambio energtico neto en la ecuacin. b) Para la reaccin hipottica A + B = C + D en condiciones tambin hipotticas, la energa de activacin es de 32 KJ/mol. Para la reaccin inversa, esa energa es de 58 KJ/mol. Razone si la reaccin es exotrmica o endotrmica. 2.- El COCl2 gaseoso se disocia a 1000 K segn la reaccin: COCl2 (g) = CO (g) + Cl2 (g) Calclese el valor de Kp cuando la presin de equilibrio es de 1 atm y el porcentaje de disociacin del COCl2 es del 49,2 %. 3.- A 200 C y a 1 atm de presin el pentacloruro de fsforo se disocia dando cloro y tricloruro de fsforo en un 48,5%. Calcular el grado de disociacin a la misma temperatura de 200 C pero a una presin de 10 atm. Justifique el resultado obtenido, sabiendo que en esas condiciones todos los compuestos son gaseosos. 4.- La constante de equilibrio, Kc, de la reaccin: H2 (g) + CO2 (g) = H2O (g) + CO (g) es de 4,2 a 1650C. Para iniciarla se inyectan 0,8 moles de H 2 y 0,8 moles de CO2 en un recipiente de 5,0 l. Calcular: a) La concentracin de todas las especies en el equilibrio. b) Kp. 5.- Qu peso de hidrgeno debe aadirse a 2 moles de iodo gaseoso para que reaccione el 80 % de este ltimo para formar ioduro de hidrgeno a 448C ?. DATO Kc=50. 6.- En un recipiente de 5 l se introduce 1 mol de SO2 y 1 mol de O2 y se calienta a 727C, con lo que se alcanza el equilibrio en la reaccin: 2 SO2 (g) + O2 (g) = 2 SO3 (g) Se analiza la muestra despus de llegar al equilibrio y se encuentran 0,150 moles de SO 2 . Calcule: a) La cantidad de SO3 que se forma en gramos. b) La Kc.

c) La Kp. 7.-A 817 C el CO2 (g) reacciona con carbono (s) en exceso, mediante un proceso exotrmico, formando monxido de carbono en equilibrio. En estas condiciones, se observa que existe un 80% en volumen de CO en equilibrio y una presin total en el recipiente de 3,125 atm. Calcula: a) Kp. b) Tres procedimientos par desplazar el equilibrio hacia la formacin de CO. 8.- La constante de equilibrio Kp a 25C, para la descomposicin de dos moles de bromuro de nitrosilo, NOBr (g), en monxido de nitrgeno, y bromo, es 0,16 (las presiones han sido medidas en atmsferas). a) Se mezclan bromuro de nitrosilo, monxido de nitrgeno y bromo, a 25C, siendo sus respectivas presiones parciales 1,0 atm, 0,8 atm y 0,4 atm, ocurrir alguna reaccin neta?. Si la respuesta es afirmativa, se formar o se consumir NO ?. b) Cmo afectar a la concentracin de NO: I) La adicin de bromo. II) La eliminacin de bromuro de nitrosilo. III) El aumento del volumen del recipiente. IV) El aumento de la presin total. 9.- En un recipiente de 5 l se introducen un mol de dixido de azufre y otro de oxgeno, se calienta el sistema a 1000C con lo que se produce la reaccin: 2 SO2 (g) + O2 (g) = 2 SO3 (g) a) Establezca la cantidad de trixido de azufre formado si en el equilibrio hay 0,15 moles de dixido. b) Que valor tiene Kc a esa temperatura. c) Razone la influencia de un aumento de la presin en el equilibrio. 10.- Las concentraciones de equilibrio para la reaccin : PCl3 (g) + Cl2 (g) = PCl5 (g) que se realiza en un matraz de 1 l son respectivamente 0,2 mol/l, 0,1 mol/l y 0,4 mol/l. En ese momento se aaden 0,1 mol de cloro gas. Calcula: a) Cul es la nueva concentracin de PCl5 (g) en el equilibrio. b) Cmo podra influir una variacin de la presin sobre el sistema.

11.- Hidrgeno, bromo y bromuro de hidrgeno, todos ellos en estado gaseoso, se encuentran en un matraz de 1 litro, a una temperatura dada, y en equilibrio correspondiente a la reaccin: H2 (g) + Br2 (g) = 2 HBr (g) H = -68 KJ Indique como afectara al equilibrio y a la constante: a) Si se aumenta la temperatura. b) Si se aumenta la presin parcial del HBr. c) Si se aumenta el volumen del recipiente. 12.- Para el equilibrio PCl5 (g) = PCl3 (g) + Cl2 (g) la Kp vale 2 a 270C. Calcular la presin de los gases en el equilibrio que se alcanza cuando se hacen reaccionar 0,1 moles de PCl 3 con 0,2 moles de cloro en un tanque de 20 l a 270C. SOLUCIONES

1.- El catalizador disminuye la energa de activacin (Ea) al formarse un complejo activado de menor energa. El calor de reaccin es el mismo en ambos casos ya que depende slo de la energa de los reactivos y de los productos. b) La reaccin citada es exotrmica, los reactivos tienen ms energa que los productos, se desprenden 26 KJ/mol. H = -26 KJ/mol. 2.- Kp= 0,32 atm

3.- Kp=0,306 atm. = 17,2 %. Al aumentar la presin disminuye el grado de disociacin, pues el equilibrio se desplaza a la izquierda, donde hay menor n de moles. 4.- a) [ H2 ] = [ CO2 ] = 0,05 M ; [ H2O ] = [ CO ] = 0,11 M b) Kp = Kc = 4,2 5.- 4,2 g de H2. 6.- a) 68 g de SO3. b) Kc=279,2 (mol/l)-1. c) Kp= 3,4 atm-1. 7.- a) Kp=10 atm b) Aplicando la ley de le Chatelier habra que disminuir la temperatura, la presin y aumentar la concentracin de CO2. 8.- a) Debe reaccionar el NO y el Br2 para que se alcance el equilibrio. b) I) Disminuye. II) Disminuye. III) Aumenta. IV) Disminuye. 9.- a) Se forman 0,85 moles de SO3. b) Kc= 279,2 (mol/l)-1. c) Al aumentar la presin se desplaza a la derecha que es donde menos n de moles hay. 10.- a)[PCl5] = 0,45 M. b) Segn el principio de le Chatelier el equilibrio se desplaza hacia la disminucin de volumen al aumentar la presin y al aumento cuando se disminuye la presin. Luego en este caso al aumentar la presin se desplaza a la derecha y al disminuirla a la izquierda. 11.- a) Se desplaza a la izquierda el equilibrio y la constante disminuye. b) Se desplaza hacia la izquierda sin variar la constante. c) Se mantiene invariable, al existir igual n de moles a ambos lados del equilibrio. 12.- P de PCl3 = 0,184 atm ; P de Cl2 = 0,407 atm ; P de PCl5 = 0,038 atm = 0,45 M. b) Segn el principio de le Chatelier el equilibrio se desplaza hacia la disminucin de volumen al

aumentar la presin y al aumento cuando se disminuye la presin. Luego en este caso al aumentar la presin se desplaza a la derecha y al disminuirla a la izquierda. 11.- a) Se desplaza a la izquierda el equilibrio y la constante disminuye. b) Se desplaza hacia la izquierda sin variar la constante. c) Se mantiene invariable, al existir igual n de moles a ambos lados del equilibrio. 12.- P de PCl3 = 0,184 atm ; P de Cl2 = 0,407 atm ; P de PCl5 = 0,038 atm