Revista Facultad de Ingeniera N. 32. pp. 51-61.

Diciembre, 2004

Mtodos de sntesis de nuevos materiales basados en metales de transicin

Luz Amparo Palacio Santos*
(Recibido el 13 de agosto de 2003. Aceptado el 31 de agosto de 2004)

Resumen
El tema principal de este artculo es la sntesis de slidos porosos con metales de transicin en su estructura y la evolucin de las tcnicas involucradas, mostrando inicialmente una corta pero ilustrada conceptualizacin sobre los metales de transicin, resaltando la importancia de los xidos en la obtencin de materiales de alta tecnologa. Posteriormente, se abordarn los mtodos de sntesis con sus caractersticas ms generales. Esta revisin puede ser de gran utilidad para el lector interesado en sntesis en estado slido, debido a la escasa y fragmentada informacin que se halla en la literatura abierta. ---------- Palabras clave: mtodos de sntesis, estado slido, metales de transicin, nuevos materiales, slidos inorgnicos.

Synthesis methods of new transition metal materials

Abstract
The main subject of this manuscript is the synthesis of porous solids with transition metals and the evolution of the techniques involved, rst, a short but illustrated concepts about transition metals is introduced, emphasizing the importance of oxides in obtaining high technology materials. Subsequently, methods of synthesis and general characteristics are presented. This review can be of great use for the reader interested in solid state synthesis, because the information found in the open literature is very little and fragmented. ---------- Keywords: methods of synthesis, solid state, transition metals, new materials, inorganic solids.

Departamento de Ingeniera Qumica. Universidad de Antioquia. Medelln, Colombia. lpalacio@udea.edu.co.

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N. 32, diciembre de 2004 Introduccin

En los tiempos actuales podemos percatarnos de que a medida que aumentan las necesidades humanas impuestas por un estilo de vida, mayor es la utilizacin que se da a todo tipo de materiales. En su afn de usar y manufacturar materiales, el hombre ha enfrentado su raciocinio y curiosidad a la problemtica de sustituir materiales agotados, optimizar las propiedades de los ya existentes y reducir los efectos nocivos de los que tiene en uso. Bajo este esquema el desarrollo de su cultura material ha producido las modicaciones necesarias para continuar aceleradamente hasta la etapa actual del hombre contemporneo. Durante pocas anteriores, la creacin de materiales se haba desarrollado en forma ms prctica que terica; en la actualidad la situacin se ha invertido debido al avance en el conocimiento de las propiedades, las caractersticas y las aplicaciones de la materia, de manera que se correlaciona la materia con sus propiedades microscpicas de acuerdo con los principios de la fsica y de la qumica. Se ha podido mostrar que el entendimiento de las propiedades fisicoqumicas de cualquier material es resultado de su microestructura o sea de la manera ordenada o desordenada en la que se acomodan los tomos que lo constituyen. As mismo, se ha fundamentado que las propiedades que se observan y se aprovechan son el resultado del efecto conjunto de los tomos y no de las propiedades aisladas de los mismos. Por lo tanto, la ciencia de materiales trata de controlar esos parmetros de la manera ms precisa y reproducible posible, lo cual se ha logrado exitosamente en muchos materiales. La ciencia de materiales y la ingeniera, estn moduladas en alcances y pretensiones por los factores del mundo moderno: la ecologa, la economa y las necesidades humanas de ms exigencia. Hay que tener en cuenta que la materia sin uso no constituye un material. Algunos ejemplos que demuestran esta aseveracin son los plsticos, los semiconductores, los combustibles nucleares y los frmacos [1]. El diseo, sntesis y caracterizacin de nuevos materiales es uno de los grandes desafos cientcos y tcnicos en este nuevo siglo. Se pueden hallar muchas aplicaciones importantes de los materiales en las industrias electrnicas, de comunicaciones e informacin, de materiales estructurales, ambientales, de energa aeroespacial, mdicas y de procesamiento de alimentos. Al igual que los materiales desarrollados en el siglo pasado, los nuevos materiales inevitablemente continuarn teniendo un profundo impacto en la economa mundial. La seleccin de un material que tenga las propiedades necesarias y el potencial para ser fabricado y convertido, de manera econmica y con seguridad en un producto til, es un proceso complicado, que involucra el conocimiento de la relacin estructura-propiedades-procesamiento. Para ello, siempre pueden considerarse varias familias de materiales [2]: Los metales tienen buena resistencia, buena ductilidad y formabilidad, buena conductividad elctrica y trmica. Los cermicos sirven como aislantes elctricos y trmicos; a menudo son resistentes al dao por ambientes corrosivos y de temperaturas altas, pero son frgiles. Los polmeros tienen resistencia relativamente baja, no son adecuados para uso a altas temperaturas, tienen buena resistencia contra la corrosin y, al igual que los cermicos, proporcionan un buen aislamiento elctrico y trmico. Los polmeros pueden ser dctiles o frgiles, dependiendo si se ha seleccionado un polmero termoplstico o termoestable. Los semiconductores poseen propiedades elctricas y pticas nicas que hacen de ellos componentes esenciales en dispositivos electrnicos y de comunicacin. Los compuestos son mezclas de materiales que proporcionan combinaciones nicas de propiedades mecnicas y fsicas que no

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pueden encontrarse en ningn material por s solo. Algunos ejemplos de nuevos materiales de alta tecnologa son [3]: Ferritas: (Cd, Mg, Mn)Fe2O4, usadas en memorias de computadores. Lasers: Rub, YAG(Yttrium Aluminate Glass, Y3Al5O12), Na3Nd(PO4)2. Termistores: xidos mixtos que pueden ser usados como detectores. Diodos de emisin de luz (LED): GaAsP, usados para lectura numrica en calculadoras. Fibras pticas: Para comunicacin y transmisin de datos. Semiconductores: Si o Ge dopados con P, B o compuestos semiconductores tales como CuFeS2. Materiales piezoelctricos: como detectores de sonido o sensores en balanzas electrnicas. Nitrocermicas: Si3N4 reemplaza metales en turbinas de gas y motores de automviles. Biocermicos: Fosfato tetraclcico (Ca4P2O9), apatita (Ca5(PO4)3OH). Superconductores: xido de itrio bario y cobre (YBa2Cu3O7-x). Compuestos: Polmeros + cermicos + metales u otras matrices con rellenos reforzados. Carburos: Carburo de boro (BC) y carburos de silicio (SiC). Catalizadores: Pt-Rh para hidrogenacin selectiva de hidrocarburos. Ms de la mitad de los materiales que se presentaron anteriormente poseen en su composicin metales de transicin, de all la importancia de encontrar nuevas rutas sintticas o mejorar las tradicionales para obtener materiales basados en metales de transicin con una gran aplicacin tecnolgica.

Los elementos de transicin

El hierro, el cobre, la plata y el oro forman parte de los elementos conocidos por el hombre primitivo. En la actualidad los clasicamos entre los llamados elementos de transicin, un extenso grupo de metales que tienen propiedades qumicas y fsicas emparentadas entre s, y que incluye el nquel, cromo, titanio y platino, adems de los ya nombrados. La mayora de los elementos de transicin son mucho menos familiares que los anteriores, y no hace muchos aos eran todava considerados como curiosidades de laboratorio. La necesidad de hallar materiales con cualidades especiales para las aplicaciones nucleares y espaciales, ha dirigido la atencin sobre las propiedades de estos elementos, y para muchos de ellos ya se conocen usos de gran importancia tcnica [4]. En general, los elementos de transicin son ms densos y tienen puntos de fusin superiores a los elementos metlicos restantes, como el calcio y el sodio. Forman muchas aleaciones y compuestos binarios y ternarios, como xidos, nitruros y carburos, algunos de los cuales funden a temperaturas muy elevadas y son muy resistentes a la corrosin. Estos elementos se encuentran en estados de oxidacin inferior, tienen propiedades catalticas y se emplean en sntesis orgnica. Tambin poseen la propiedad de formar muchos complejos con gran variedad de ligandos orgnicos y de desempear un papel importante en procesos biolgicos. Los xidos mixtos de metales de transicin forman una serie de compuestos con un rango muy amplio de propiedades electrnicas, lo cual los convierte en materiales tiles en diversas aplicaciones. Ellos han proporcionado slidos que ameritan estudios experimentales y tericos de fenmenos importantes tecnolgicamente. Estos slidos han recibido una gran atencin con el descubrimiento de cupratos superconductores de alta Tc. La variedad y complejidad de los xidos recientemente descubiertos y la evaluacin de los factores que inuencian y controlan las propiedades estructurales y fsicas han motivado el estudio de xidos de metales de transicin.

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Cuando se preparan estos compuestos queda abierta la posibilidad de descubrir materiales que exhiban ferromagnetismo, transiciones metal-semiconductor, magnetorresistencia gigante, ferroelectricidad, conductividad combinada inica/elctrica o aun, superconductividad. Por otro lado, han surgido familias de estructuras a travs de un inventario de nuevos compuestos y reacciones; sin embargo, aparentemente las sustituciones isomrcas inocentes en compuestos conocidos pueden conducir a materiales inesperados. Un buen caso para ilustrar esta aseveracin es el descubrimiento del primer superconductor con Tc>77K, el YBa2Cu3O7- (1987), el cual se obtuvo en el intento de hacer una sustitucin isomrca del superconductor La2-xSrxCuO4, que adopta la estructura relativamente simple del K2NiF4, sin embargo, subsecuentes experimentos en muchos laboratorios revelaron que la estequiometra de la nueva fase superconductora era muy diferente a la del compuesto La-Sr-Cu-O y este hecho represent una estructura completamente nueva [5]. Aunque este es un ejemplo espectacular, no es inusual en el sentido de que todo el tiempo son halladas estructuras completamente nuevas a partir de combinaciones relativamente simples de elementos en reacciones en estado slido. Estos mtodos son guiados mucho ms por la intuicin que por la clase de principios denitivos que se usaran en la planeacin de sntesis molecular u orgnica. Este estilo de sntesis es frecuentemente difcil de justicar en propuestas grandes; sin embargo, esto asegura una medida considerable de la excitacin y el gozo de descubrir por quienes exploran en el campo de fases en estado slido. Las reacciones en estado slido son reacciones en las que al menos interviene un slido. Es decir, pueden ser reacciones slido-slido, slido-lquido o slido-gas. Este es el tipo de reacciones con las que se obtienen materiales basados en metales de transicin. Los procedimientos de sntesis de compuestos orgnicos dieren de las rutas de reaccin slidoslido en dos aspectos importantes: el primero, se remueven las limitaciones de difusin por que los reactivos moleculares estn dispersos en un medio apropiado, tal como un solvente, as que ellos siempre estn ntimamente mezclados y, el segundo, que las reacciones proceden por

Sntesis de nuevos materiales basados en metales de transicin

Los materiales basados en metales de transicin existen en varias formas y su preparacin involucra diferentes metodologas con una multitud de posibles esquemas de preparacin, en ocasiones tan grande como el nmero de materiales conocidos, ya que estos mtodos dependen de las propiedades que se requieran para el material y por ende de su aplicacin. Por ejemplo, en materiales catalticos es importante: (i) la composicin qumica global y supercial, la microestructura local y la composicin de fase para determinar directamente la actividad cataltica y la selectividad y, (ii) propiedades como la estabilidad trmica y mecnica, la porosidad, la forma y las dimensiones de las partculas del catalizador, las cuales aseguran su implementacin exitosa. Para cubrir estos requerimientos, se han implementado diversos mtodos de preparacin, cada uno con mltiples variaciones dependiendo del material obtenido, esos mtodos de sntesis se pueden resumir como: precipitacin, coprecipitacin, complejacin, gelacin, mtodo cermico, mezclado slido-lquido (extrusin), impregnacin, deposicin homognea, adsorcin electrosttica y sntesis hidrotrmica. Los mtodos de sntesis tradicionales en los cuales se obtienen nuevos compuestos que posteriormente son caracterizados, con frecuencia son exitosos, pero pueden consumir tiempo por algunos problemas muy importantes relacionados con la qumica, que quedan an sin resolver, y esto es, que generalmente no es posible predecir la estructura de un slido dada solamente su composicin ni predecir muchas propiedades basndose nicamente en la informacin estructural.

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transformaciones de solamente una parte de la molcula (los grupos funcionales), dejando intacto las relaciones de enlace entre la mayora de los tomos. Se han tomado en cuenta estos conceptos de la sntesis molecular para tratar de hacer una extrapolacin para el diseo y sntesis de nuevos slidos. En el intento de simular los procesos de sntesis de compuestos orgnicos, se ha conseguido un mezclado ntimo de reactivos usando precursores moleculares que puedan reaccionar ya sea en fase de vapor o en fase lquida o disolviendo reactivos refractarios en metal fundido o sal (mtodo ux) o en un solvente molecular (mtodo hidrotrmico). Un acercamiento ms elegante al mezclado de reactivos, la chimie douce, consiste en hacer precursores slidos en una sola fase de estequiometra apropiada y convertirlos trmicamente al producto, todos a temperaturas relativamente bajas. El anlogo en estado slido de la qumica orgnica de grupos funcionales est surgiendo, especialmente a temperaturas bajas. A continuacin se presentan los mtodos ms relevantes para la sntesis de nuevos materiales basados en metales de transicin, comenzando por el ms tradicional, el mtodo cermico, posteriormente se trata las sntesis a condiciones ms suaves como los mtodos ux, chimie douce, sol-gel, hidrotrmico, reacciones de intercalacin y electroqumico, nalmente se mencionan otros mtodos menos notables como el de presin alta y el del precursor.

estado slido. El mtodo tiene la ventaja de su extrema simplicidad, y su uso es esencial para preparar xidos mixtos como es el caso de las perovskitas con morfologas especiales tales como monocristales o capas delgadas. Entre los defectos del mtodo cermico estn la falta de homogeneidad de los materiales preparados, ya que las reacciones de estado slido entre los xidos precursores ocurren con muy baja velocidad y se requieren temperaturas muy elevadas, ocasionando un gran consumo de energa [6]. A pesar de las limitaciones de este mtodo, no hay duda de que siempre quedarn reacciones y procesos en estado slido muy importantes y tiles a altas temperaturas, un ejemplo de esto es la fabricacin de AlN, un material importante tecnolgicamente, ya que es muy demandado por la industria electrnica debido a sus propiedades de aislante elctrico y conductor trmico [7].

Sntesis ux
Teniendo como antecedente el mtodo cermico, se implementa el mtodo ux (uxes de sales fundidas) cuyo objetivo es solubilizar los reactivos que conlleven mejor difusin y a una reduccin de la temperatura de reaccin. La sntesis en un solvente es la aproximacin ms comn para sintetizar compuestos orgnicos y organometlicos. Este concepto no se usa ampliamente en sntesis de estado slido, ya que muchos slidos inorgnicos no son solubles en agua o solventes orgnicos. Sin embargo, las sales fundidas se convierten en buenos solventes para muchos slidos. En el mtodo ux el medio es una sal fundida usualmente en un rango de temperaturas desde 200 a 600 C. En este mtodo se pierde la diferencia entre solvente y soluto, en el sentido de que el ux debe suministrar tomos o unidades de construccin estructural que acaben en un producto nal cristalino. Adems, las propiedades qumicas del ux, como la acidez y el potencial redox, tienen una inuencia controlante en la naturaleza de los productos.

Mtodo cermico
Este mtodo tambin se conoce como sntesis en estado slido. Es la tcnica tradicional de preparacin en estado slido que produce compuestos estables termodinmicamente. Es un mtodo de sntesis a altas temperaturas (> 1.300 K), en el cual se ponen en contacto los reactivos slidos que previamente se mezclan en un mortero o en un molino de bolas (> 20 g), y luego se calientan a temperaturas sucientemente altas para permitir interdifusin y reacciones de

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Estas sntesis se deben realizar a temperaturas donde el ux es un lquido. Se pueden originar problemas de pureza, debido a la incorporacin de los iones de la sal fundida en el producto. Esto se puede vencer usando una sal que contenga cationes y aniones o ambos que estn presentes en el producto deseado (p. e. la sntesis de Sr2AlTaO6 en un ux de SrCl2) o usando sales donde los iones son de tamaos diferentes al de los iones en el producto deseado (p. e. sntesis de PbZrO3 en un ux de B2O3). En la reaccin La2O3 + CuO + KOH La2-xKxCuO4, se usa un ux de KOH y una temperatura de 380 C. En el mtodo cermico la reaccin se complica por la volatilidad del potasio. En muchos casos el producto se separa del ux por un lavado con cido. Una clase de compuestos que ilustran estas ideas son los calcogenuros de metales de transicin y alcalino. Los calcgenos (azufre, selenio y telurio) tienen buenas propiedades qumicas en compuestos orgnicos e inorgnicos por su habilidad de ligarse a centros de metales mltiples. Estos compuestos son interesantes como fotoconductores y semiconductores. Otra aplicacin de este mtodo es la fabricacin de gemas sintticas basada en el principio de disolucin del material por obtener (berilo impuro, almina, etc.) en una sustancia adecuada a temperatura muy alta (molibdato de litio, xido de vanadio, uoruro y xido de plomo, etc.). Posteriormente, se produce la cristalizacin muy lentamente y se pueden conseguir cristales muy similares a los naturales si se controla adecuadamente el proceso, con unas propiedades de pureza y color muy apreciadas. El mtodo ux se usa sobre todo para la fabricacin de rub, esmeralda y zaro sintticos [8]. los esfuerzos por desarrollar mtodos qumicos ms manejables que ocurran a baja temperatura. Esos mtodos se han agrupado libremente bajo el nombre de chimie douce (qumica suave), que presta atencin a la estructura, estabilidad y mecanismos de la formacin del producto [9]. Las reacciones qumicas suaves se llevan a cabo bajo condiciones moderadas (tpicamente T < 500 C). Estas reacciones son topotcticas, lo cual signica que los elementos estructurales de los reactivos se preservan en el producto, pero la composicin cambia. Este mtodo es muy til en las siguientes aplicaciones: Modicacin de estructuras electrnicas de slidos (dopaje). Diseo de nuevos compuestos metaestables. Preparacin de reactivos y materiales o de ambos de rea supercial alta usados en catlisis heterognea, bateras y sensores. La sntesis va chimie douce se desarroll ampliamente en la dcada pasada, y por lo general involucra mtodos qumicos hmedos como la coprecipitacin, mtodo sol-gel o sntesis hidrotrmica; con frecuencia conduce a fases metaestables con estructuras abiertas. La presencia de una fase lquida, usualmente en solucin acuosa, favorece la difusin de pequeas especies inicas o moleculares. Entonces, se obtiene un mezclado homogneo de los precursores en la solucin en las molculas tal que se pueden formar materiales multicomponentes a temperaturas mucho ms bajas. Una de las principales ventajas de este mtodo es que las interacciones (enlaces de hidrgeno, van der Waals, interacciones hidroflico-hidrofbico, etc.) no se destruyen a bajas temperaturas [10]. Las desventajas de este mtodo son la dicultad de hallar el precursor adecuado para llevar a cabo la chimie douce; y la frecuente inestabilidad de los productos metaestables que se pueden obtener por este mtodo en aplicaciones donde se usan altas temperaturas o se necesitan monocristales [11].

Qumica suave
Teniendo en cuenta las limitaciones del mtodo cermico como una tcnica para la produccin de materiales avanzados se han incrementado

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Recientemente se ha reportado la sntesis de hidruros, los cuales son muy tiles por sus propiedades altamente reductoras. Este mtodo se lleva a cabo en condiciones moderadas (normalmente menores de 500 C) para preservar los elementos estructurales de los reactivos en estado slido, pero cambiando su composicin.

no, especialmente en lo que se reere a la transicin sol-gel. Algunos de los temas de estudio son tpicamente del rea qumica, mientras que otros lo son del mbito de la fsica. Las caractersticas suaves ofrecidas por el proceso sol-gel permiten la introduccin de molculas orgnicas en una red inorgnica. Los componentes inorgnicos y orgnicos se pueden mezclar a escala nanomtrica en, virtualmente, cualquier relacin que conduzca a los as llamados nanocompuestos hbridos inorgnico-orgnico. Estos hbridos son extremadamente verstiles en su composicin, procesamiento y propiedades pticas y mecnicas [12]. Por este mtodo se preparan: niobiatos de litio, dopado de xido de estao SnO2, biosensores, etc.

Mtodo sol-gel
Una denicin corriente establece que sol-gel es la preparacin de materiales cermicos a partir de un sol que se transforma en un gel, del cual se extraen luego los solventes. Un sol es una dispersin de partculas slidas en un lquido con tamao sucientemente pequeo (1-100 nm) para permanecer en suspensin. Un gel es un slido consistente en al menos dos fases, con la fase lquida atrapada e inmovilizada por la fase slida (un sol concentrado). Para sintetizar slidos a partir del mtodo sol-gel, se prepara en primer lugar un sol de los reactivos. El sol se trata o bien se deja que forme un gel, que se calienta para: (i) eliminar el disolvente, (ii) descomponer aniones precursores y (iii) permitir el reordenamiento de la estructura del slido y favorecer la cristalizacin. Las ventajas del procedimiento sol-gel son: Control de la pureza de los reactivos, del grado de homogeneidad de la mezcla de precursores y de la microestructura (uniformidad y distribucin de tamaos de partculas). La posibilidad de fabricacin en formas tiles no tradicionales (bras, pelculas delgadas, burbujas, elementos pticos, etc.) con propiedades muy controladas. Otra importante innovacin que aporta el procedimiento sol-gel es la de poder preparar, a temperaturas bajas, materiales muy puros con alto grado de homogeneidad, que no siempre pueden conseguirse por los mtodos tradicionales. Las posibilidades tecnolgicas son inmensas, pero se requiere ms estudio bsico del fenme-

Sntesis hidrotrmica
La qumica hidrotrmica es el mayor modo geolgico de formacin de una variedad de minerales que parecen tener la propiedad de que su estructura se puede descomponer (al menos conceptualmente) dentro de bloques de construccin comunes. Una clase particularmente interesante de tales minerales es la familia de las zeolitas, las cuales son aluminosilicatos microporosos metaestables. Las estructuras de las zeolitas se pueden agrupar de acuerdo con las llamadas unidades de construccin secundarias, tales como prismas hexagonales o cuadrados, compuestos de anillos (-Si, Al-O-)n (n = 4, 5, 6, etc.). Este es el mtodo ms utilizado para preparar slidos microporosos. Tpicamente, se preparan bajo condiciones solvotrmicas (temperatura entre 80 y 200 C, presin autgena entre 30 y 910 bar) en autoclaves de acero inoxidable recubiertas internamente con ten y con un tiempo de calentamiento que va desde unas pocas horas a aproximadamente treinta das. Las temperaturas son inferiores a las necesarias en el proceso cermico y en el sol-gel. Algunos ejemplos de productos obtenidos por este mtodo son: cuarzo, dixido de cromo (CrO2), zeolitas, granate de Y-Al (Y3Al5O12).

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Hay numerosas variables en la sntesis hidrotrmica que se pueden alterar para producir diferentes materiales, como los reactivos de partida con los cuales se va a formar el material microporoso, la solubilidad de esos compuestos de partida, el solvente, el pH de la mezcla de sntesis, tiempo de aejamiento, temperatura y presin de la reaccin, agitacin, la presencia de agentes mineralizantes, la presencia y tipo de iones compensantes de carga y el tiempo de reaccin. Este ltimo parmetro es particularmente importante ya que las sntesis son, en general, cinticamente controladas, a partir de diferentes fases metaestables que se forman en el tiempo. Los materiales microporosos tambin se forman fuera de esas condiciones generales. Por ejemplo, algunos materiales se forman a temperatura y a presin ambiente, mientras que otros a condiciones ms severas. Una estrategia particularmente til en la formacin y diseo de nuevos materiales microporosos ha sido la inclusin de iones cuaternarios de amonio (iones hidrxidos o sales de haluro) o aminas orgnicas en la mezcla de sntesis. Esas molculas husped orgnicas actan como agentes directrices de estructuras y se incorporan al producto nal, reemplazando el catin metlico que usualmente compensa la carga y otras molculas fuera del armazn. Es la forma y el tamao de las molculas orgnicas lo que puede conducir a la formacin de nuevas estructuras microporosas que frecuentemente no se producen por otros mtodos [13]. La sntesis hidrotrmica de materiales microporosos, hasta hace algunos aos, estaba dirigida exclusivamente a las zeolitas, pero la tendencia actual es la de obtener este mismo tipo de materiales usando metales de transicin para que conformen el armazn estructural, aprovechando las virtudes de este tipo de compuestos. Algunos materiales microporosos basados en metales de transicin, preparados por el mtodo hidrotrmico [14] son: TiO2, V2O5, MnO2, ZrO2 y Nb2O5. Por ejemplo, el MnO2 es un slido microporoso que exhibe canales de hasta 7 de dimetro en los minerales hollandita, cryptomelane y todorokita. Se han hallado anlogos sintticos de esos minerales en presencia de cationes metlicos (M) como Mn2+, Ni2+, Cu2+ y Zn2+. Su estructura est basada en unidades octadricas [MnO6] y cationes metlicos en los canales. La estequiometra es MxMnO2.nH2O [15].

Reacciones de intercalacin
Las reacciones de intercalacin son tcnicas para la preparacin de materiales avanzados que incorporan o generan iones, tomos y molculas husped en el espacio disponible de estructuras slidas, las cuales se preparan tpicamente a altas temperaturas. Un ejemplo interesante, otra vez en el rea de superconductividad a alta temperatura, es la sntesis de superconductores cuprato. Los materiales que contienen bismuto Bi2Sr2CaCun+1Ox tienen dos capas Bi-O que estn unidas por fuerzas interlaminares muy dbiles. Esas capas se pueden separar para admitir especies husped tales como I2. Aunque la reaccin causa expansin signicante de la estructura a lo largo del eje laminar, la Tc se afecta levemente. Hay un tipo de materiales con propiedades porosas que utiliza el mtodo de intercalacin: las arcillas pilareadas. Estos materiales muestran aplicaciones potenciales como catalizadores, adsorbentes y separadores de gases. Los que involucran metales de transicin son aquellos conocidos como LDH (Layered Double Hydroxides), los cuales son intercambiadores de aniones con lminas cargadas positivamente, separadas entre s por aniones interlaminares. La frmula general de las capas LDH es [M1-x2+Mx3+(OH)2-]x+, donde M2+ = Mg2+, Ni2+, Zn2+, y M3+ = Al3+, Fe3+, Ga3+ y otros. Los aniones interlaminares incluyen CO32-, SO42-, NO3-, Cl- y OH-. Esta clase de materiales pueden pilarearse por polioxometalatos. Algunas de sus caractersticas comunes son la falta de estabilidad trmica, tanto del material

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laminar como del husped, y la sensibilidad a su ambiente qumico. Por lo tanto, recientemente se ha enfocado la investigacin a mejorar los mtodos de preparacin para obtener materiales altamente cristalinos y microporosos [15].

Son tecnologas limpias, su impacto ambiental es nulo. El reactivo, el electrn (energa elctrica), no se almacena. Son procesos patentables (innovadores). La electrosntesis ha experimentado un crecimiento importante en las ltimas dos dcadas debido a que la tecnologa ha ofrecido mayor diversidad en los materiales que forman la tcnica, como son mejores diseos de reactores industriales, nuevos materiales electrdicos y nuevas membranas con mejor comportamiento sicoqumico. Se puede armar que es una tecnologa joven y que necesita de ms investigacin y desarrollo. Recientemente, se han desarrollado nuevos materiales por va electroqumica, compuestos por vanadio y otros metales de transicin como Zn y Co [16, 17], con un gran potencial en su aplicacin como materiales catdicos en las bateras de litio y dispositivos electroqumicos. Las cuales se han obtenido de una manera exitosa usando el mtodo de electrosntesis. En las ltimas dcadas, importantes compaas han mostrado su inters por esta tecnologa y la han incorporado a su fabricacin; se pueden mencionar compaas como Monsanto, 3M, Dow Chemical, Olin, ICI, Isochem, Sorapec, Basf, Hoechst, entre otras.

Sntesis electroqumica
Las reacciones electrosintticas se pueden dividir en dos grandes grupos: directas e indirectas. En las reacciones directas, el intercambio electrnico se hace directamente en la interfase electrodo-disolucin (sustancia electroactiva), y son reacciones heterogneas. La diferencia con respecto a las reacciones heterogneas clsicas es que la interfase electrdica presenta campos de hasta 107 Vcm-1, lo que permite llevar a cabo a temperaturas moderadas y presin atmosfrica procesos inviables por va qumica. En las reacciones indirectas la transferencia se realiza entre el electrodo y el mediador que posteriormente reacciona qumicamente en el seno de la disolucin con el producto inicial para rendir el producto deseado, regenerndose el mediador en el electrodo. Estas reacciones se realizan tanto en el modo in-cell como en el ex-cell. En el modo in-cell, la reaccin entre el sustrato y el mediador y la electrorregeneracin se efectan dentro del reactor electroqumico. En el caso del modo ex-cell, la reaccin qumica entre sustrato y el mediador se lleva a cabo en un reactor qumico convencional. Las ventajas de la sntesis electroqumica son: Los procesos transcurren con alta selectividad. Sustituyen oxidantes y reductores qumicos clsicos y pueden realizar pasos de sntesis muy complejos por otras vas clsicas. Son procesos que se realizan a temperatura ambiente y baja presin atmosfrica. Por tanto se trata de procesos seguros y con nulo riesgo industrial. Son procesos muy econmicos desde el punto de vista energtico.

Sntesis a presin alta

La alta presin es una herramienta especialmente ecaz en la preparacin de nuevos compuestos de baja estabilidad o de carcter metaestable. La aplicacin de altas presiones en la qumica del estado slido permite, en un rpido esbozo, la produccin de estados de oxidacin intermedios o elevados en metales de transicin, la generacin de nuevas fases cristalogrcas, la investigacin de transformaciones estructurales y, en suma, la sntesis de nuevos materiales de posible inters bsico o aplicado [18]. El comportamiento metlico en xidos es el resultado de un equilibrio delicado que exige que los elementos de transi-

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cin involucrados adopten estados inusuales de valencia que requieren condiciones especiales de sntesis, fundamentalmente el empleo de altas presiones. Cuando se prepara bajo condiciones ambientales los compuestos Na2MTeO6 (M = Ti4+, Si4+) cristalizan con la estructura de la ilmenita. Pero, si se hace un tratamiento a alta temperatura (100 C) y presin (40-70 kbar), estos compuestos se transforman a estructuras perovskitas, las cuales corresponden a una de las estructuras de xidos ternarios ms ecientemente empacada [19]. Entre los materiales que se pueden preparar por este mtodo estn: superconductores (Sr,Nd)CuO2, perovskitas RNiO3, CaCu3Mn4O12 y derivadas, pirocloros derivados de Tl2Mn2O7. Las desventajas de este mtodo son la robustez y costo de los equipos de sntesis, y en ocasiones, los relativamente pequeos volmenes de producto obtenido, lo que diculta la caracterizacin y la aplicacin. Entre las ventajas del mtodo se encuentra la eliminacin de problemas de difusin y falta de homogeneidad del producto, la obtencin de productos a menor temperatura que las del mtodo cermico, posibilidad de obtencin de fases metaestables, eliminacin de fases intermedias impuras, produccin de compuestos con pequeos cristalitos (alta rea supercial). Las desventajas del mtodo consisten en la dicultad, en ciertos casos, de controlar la estequiometra exacta, ya que algunas veces no es posible hallar reactivos compatibles (por ejemplo, los iones tales como Ta5+ y Nb5+ inmediatamente hidrolizan y precipitan en solucin acuosa).

Conclusiones
En las dcadas pasadas las sntesis de nuevos materiales que involucraban metales de transicin fueron emprendidas con la nica razn de preparar materiales con nuevas estructuras y composiciones. Hoy hay una creciente necesidad de estructuras con aplicaciones diseadas para desplegar un conjunto especco de propiedades fsicas. Los xitos recientes en la sntesis de nuevos materiales basados en metales de transicin, como los presentados en este trabajo, estimulan la bsqueda incesante de tcnicas sintticas que provean nuevos materiales de alto inters tecnolgico.

Mtodo del precursor

El objetivo es mezclar los componentes a nivel atmico formando un slido precursor en el que los metales se encuentran ya en la estequiometra del slido que se pretende obtener. El mtodo consiste bsicamente en mezclar los reactivos de partida en una solucin, luego se remueve el solvente, quedando una mezcla amorfa o nanocristalina de cationes y uno o ms de los siguientes aniones: acetato, citrato, hidrxido, oxalato, alcxido, etc. Finalmente, se calienta el gel o polvo resultante para inducir la reaccin al producto deseado. Un ejemplo es la sntesis de ZnFe2O4, para la cual se mezclan oxalatos de zinc y de hierro (disueltos en agua) en una relacin 1:1. Se calienta la mezcla para evaporar el agua, a medida que disminuye la cantidad de agua precipita un acetato mixto de Zn/Fe. Cuando la mayor parte del agua se evapora, se ltra el precipitado y se calcina (1.000 C).

Referencias
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---------------------------------------------------------------------------------------------Mtodos de sntesis de nuevos materiales basados en metales...

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