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Anlise Qualitativa Sistmica dos ctions do grupo II Anlise Farmacutica 2009/2 Profa Isis Meirelles

constitudo pelos ctions que precipitam em presena de sulfeto em meio cido: Hg2+, Pb2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+, As (III), As (V), Sb (III), Sb (V), Sn2+ e Sn (IV) . Os ons deste grupo formam sulfetos escassamente solveis que so precipitados quando u ma soluo moderadamente cida saturada com H2S. Por causa da solubilidade moderada do PbCl2 e da baixa solubilidade do PbS, o on c humbo (II) um membro deste grupo, bem como do Grupo da Prata.

Arsnio, antimnio e estanho, situam-se na fronteira entre metais e no-metais, na tabe la peridica. Seus cloretos e hidretos so substncias moleculares. Seus sulfetos so cid os e se dissolvem em bases fortes. Esta caracterstica a base para subdiviso do grupo em IIA e IIB

Quando a concentrao do on H+ mantida entre 0,1 e 0,3 M, a concentrao do on sulfeto si a-se num nvel suficientemente baixo para precipitar o sulfeto de cdmio, que o mais solvel do 2 o Grupo de Ctions e insuficiente para precipitar o sulfeto de zinco, que o menos solvel do Grupo do alumnio-Nquel.

COMPOSTO COR KPS [S2-]a [OH-]c pHd HgS Negro 3,0.10-53 3,0.10-51 1 PbS Negro 8,0.10-28 8,0.10-26 1 CuS Negro 8,7.10-36 8,7.10-34 1 CdS Amarelo 8,0.10-27 8,0.10-25 1 Bi2S3 Marron 1,1.10-97 1,0.10-31

1 SnS2 Amarelo 1,010-70 1,010-34 b 1 As2S3 Amarelo 2,1.10-22 b 1 Sb2S3 Laranja 5,0.10-51 b 1

Reaes de precipitao do grupo de ctions em presena de sulfeto em meio cido Cu2+ + H2S CuS(s) + 2H+ Cd2+ + H2S CdS(s) + 2H+ Pb2+ + H2S PbS(s) + 2H+ HgCl2 + H2S HgS(s) + 2H+ + 2Cl2H3AsO3 + 3H2S As2S3(s) + 6H2O 2BiOCl(s) + 3H2S Bi2S3(s) + 2H2O + 2H+ + 2Cl2SbOCl(s) + 3H2S Sb2S3(s) + 2H2O + 2H+ + 2ClSnCl62- + 3H2S SnS2 (s) + 4H+ + 6Cl-

Aps o Grupo do Cobre-Arsnio ter sido precipitado, ele dividido em dois subgrupos: o subgrupo do cobre (Hg2+, Pb2+, Bi3+, Cu2+ e Cd2+) o subgrupo do arsnio [As (III), As (V), Sb (III), Sb (V), Sn2+ e Sn (IV)]. Esta diviso se baseia no carter cido ou bs ico dos sulfetos. Os sulfetos de arsnio (III), antimnio (III) e de estanho (IV) so ci dos e se dissolvem numa base forte (KOH 0,5 M) produzindo oxiou hidroxi- e tio-ni ons Os sulfetos bsicos de chumbo, bismuto, cobre e cdmio so insolveis. Este fato a ba se da separao do subgrupo do cobre do subgrupo do arsnio. As2S3(s) + 6OHAsS33- + AsO33- + 3H2O Sb2S3(s) + 6OH- SbS33- + SbO33- + 3H2O SnS2(s) + OHSnS2OH-

Separao do Mercrio A anlise do subgrupo do cobre tem incio com a separao do mercrio (II) dos outros ons d o grupo. Esta separao se baseia na baixa solubilidade do HgS em HNO3 diludo. Todos os sulfetos deste subgrupo se dissolvem em HNO3 3M, exceto o HgS que muito insolv el (KPS = 3.10-52). 3PbS(s) + 2NO3- + 8H+ 2Pb2+ + 2NO(g) + 3S(s) + 4H2O 3CuS(s) + 2NO3- + 8H+ 3Cu2+ + 2NO(g) + 3S(s) + 4H2O 3CdS(s) + 2NO3- + 8H+ 3Cd2+ + 2NO(g) + 3S(s) + 4H2O Bi2S 3(s) + 2NO3- + 8H+ 2Bi3+ + 2NO(g) + 3S(s) + 4H2O

Identificao do Mercrio Aps separao do HgS, ele dissolvido em gua rgia, uma mistura de HCl e HNO3 que, a um s empo, oxida o sulfeto a enxofre elementar e capaz de remover o Hg2+ na forma do complexo HgCl42-, fracamente dissociado. 3HgS(s) + 2NO3- + 8H+ + 12Cl3HgCl42+ 2NO(g) + 3S(s) + 4H2O O mercrio identificado na soluo reduzindo-o com cloreto esta nhoso, com formao de Hg2Cl2 branco ou uma mistura cinza de Hg2Cl2 e Hg. O excesso d e gua rgia interfere e deve ser removido, por evaporao, antes do teste. 2HgCl42- + S n2+ Hg2Cl2(s) + SnCl62Hg2Cl2(s) + Sn2+ + 4Cl2Hg(l) + SnCl62-

Separao e Identificao do Chumbo A soluo dos sulfetos em meio ntrico contm os ons Pb2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+ e NO3-. O chumbo separado precipitando-o como sulfato de chumbo branco, insolvel, por meio de cido sulfrico. Os outros ons formam sulfatos solveis no meio. Pb2+ + SO42PbSO4(s)

Separao do Bismuto Removido o chumbo, o bismuto separado do cobre e do cdmio por precipitao como hidrxid o, branco, mediante adio de um excesso de amnia. Inicialmente h precipitao dos hidrxid de bismuto (III), cobre (II) e cdmio. Bi3+ + 3NH3 + 3H2O Bi(OH)3(s) + 3NH4+ Cu2+ + 2NH3 + 2H2O Cu(OH)2(s) + 2NH4+ Cd2+ + 2NH3 + 2H2O Cd(OH)2(s) + 2NH4+ Quando amnia em excesso adicionada, os hidrxidos de Cobre (II) e cdmio se dissolvem devido a formao de tetramino complexos, fracamente dissociados.

Identificao do Bismuto Cu(OH)2(s) + 4NH3 Cu(NH3)42+ + 2OHCd(OH)2(s) + 4NH3 K = 5,2.106

Cd(NH3)42+ + 2OHK = 1,2.1012

A identificao do bismuto baseia-se na reduo do hidrxido de bismuto, branco, a bismuto metlico, negro, por meio de soluo de estanito, recentemente preparada: 2Bi(OH)3(s) + 3Sn(OH)3- + 3OH2Bi(s) + 3Sn(OH)62-

Identificao do Cobre e do Cdmio Se a soluo resultante da separao do Bi(OH)3 for azul, devido ao on complexo Cu(NH3)42+ , esta uma indicao suficiente da presena de cobre (II). Entretanto, quando apenas tr aos de cobre esto presentes, a cor azul pode ser to fraca que pode no ser percebida. Neste caso, numa poro da soluo o complexo de amnia convertido no on Cu2+ por cido a e precipitado como Cu2Fe(CN)6, avermelhado, pelo ferrocianeto de potssio. Cu(NH3)42+ + 4CH3COOH Cu2+ + 4CH3COO- + 4NH4+ Cu2+ + Fe(CN)64Cu2Fe(CN)6(s)

Identificao do Cobre e do Cdmio A cor amarela do CdS bastante caracterstica para ser usada como um teste de identi ficao do cdmio Na ausncia do on Cu2+, a precipitao do CdS amarelo pela tioacetamida pode ser observa da. Cd(NH3)42+ + H2S CdS(s) + 2NH3 + 2NH4+

Reprecipitao dos Sulfetos de Arsnio, Antimnio e de Estanho A anlise do subgrupo do arsnio comea com a reprecipitao dos sulfetos da soluo alcalina ue contm os oxi- e tio-nions de arsnio (III), antimnio (III) e estanho (IV). Ao se ac idificar a soluo com HCl, os sulfetos reprecipitam em decorrncia da reduo na concentr ao do on OH- e da destruio dos oxi- e tio-nions: AsS33- + AsO33- + 6H+ As2S3(s) + 3H2O SbS33- + SbO33- + 6H+ OH- + H+ SnS2(s) + H2O Sb2S3(s) + 3H2O SnS2

Separao e Identificao do Arsnio A separao do arsnio do antimnio e do estanho se baseia no fato de que o sulfeto de ar snio (III) praticamente insolvel em HCl concentrado (6 8 M), enquanto que os sulfe tos de antimnio (III) e estanho (IV) se dissolvem formando clorocomplexos, solveis : Sb2S3(s) + 6H+ + 8Cl2SbCl4- + 3H2S(g) SnS2(s) + 4H+ + 6Cl- SnCl62- + 2H2S(g) A identificao do arsnio requer oxidao do arsnio (III) a on arseniato, AsO43-, aps di uo do As2S3. O perxido de hidrognio em meio amoniacal um agente oxidante apropriado. N este processo ele tambm oxida o on sulfeto a on sulfato. As2S3(s) + 14H2O2 + 12NH3 2AsO43- + 3SO42- + 12NH4+ + 8H2O

Separao e Identificao do Arsnio O arseniato ento precipitado na forma de arseniato de magnsio e amnio, MgNH4AsO4.6H2 O, branco, pela mistura magnesiana, uma soluo amoniacal de nitrato de magnsio Mg2+ + NH4+ + AsO43- + 6H2O MgNH4AsO4.6H2O(s) O precipitado de MgNH4AsO4.6H2O dissolvi do em cido actico, que remove o on arseniato, formando o fracamente ionizado HAsO42 - ou H2AsO4-. MgNH4AsO4.6H2O(s) + 2CH3COOH Mg2+ + H2AsO4- +2CH3COO- + NH4+ + 6H2 O O arsnio , em seguida, identificado por precipitao como arseniato de prata, de cor castanho- avermelhada plida, pelo nitrato de prata. H2AsO4- + 3Ag+ Ag3AsO4(s) + 2 H+

Identificao do Antimnio Parte da soluo clordrica contendo antimnio e estanho tratada com cido oxlico e tioace mida. Tanto o antimnio (III) como o estanho (IV) formam complexos com o oxalato: S bCl4- + 3H2C2O4 Sb(C2O4)33- + 4Cl- + 6H+ SnCl62- + 3H2C2O4 Sn(C2O4)32- + 6Cl- + 6H+ Entretanto, o on trioxalatoestanhato (IV) muito mais estvel que o on trioxalatoa ntimoniato (III). 2Sb(C2O4)33- + 3H2S Sb2S3(s) + 6HC2O4A colorao laranja-escura deste sulfeto bem caracterstica e serve para identificar o antimnio.

Identificao do Estanho O estanho identificado atravs da ao redutora do on estanho (II) sobre o HgCl2, a mesma reao usada para identificar o mercrio (II). SnCl42- + 2HgCl2 Hg2Cl2(s) + SnCl62-

Atividade 1 1) Monte o fluxograma de anlise para o grupo IIA e IIB 1) Pesquise qu al a importncia dos principais ctions do grupo II (google).