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52 CBQ - ESTUDO COMPUTACIONAL DA REATIVIDADE DOS PRODUTOS ISOMRICOS EM REAES DE HALIDRIFICAO ATRAVS

REA: Iniciao Cientfica TTULO: ESTUDO COMPUTACIONAL DA REATIVIDADE DOS PRODUTOS ISOMRICOS EM REAES DE

HALIDRIFICAO ATRAVS DA ANLISE DOS ORBITAIS DE FRONTEIRAS HOMO E LUMO

AUTORES: Lobato, C.C. (UNIFAP) ; Silva, E.M. (UNIFAP) ; Vieira, J.B. (UNIFAP) ; Macdo, W.J.C. (UNIFAP) ; Costa, E.V.M. (UNIFAP) ; Carvalho, J.C.T. (UNIFAP) ; Santos, C.B.R. (UNIFAP) RESUMO: A qumica computacional vem conquistando seu espao entre as metodologias que investigam os fenmenos qumicos, pois permite obter resultados altamente confiveis de clculos de propriedades. Os mtodos que utilizam as energias do orbital molecular mais alto ocupado (HOMO) e do orbital molecular mais baixo desocupado (LUMO) tm sido utilizados nos clculos de diversos parmetros tais como: ndice de reatividade qumica, afinidade eletrnica e potencial de ionizao. Este trabalho teve como objetivo estudar a reatividade e estabilidade de produtos isomricos em reaes de halidrificao atravs da anlise dos orbitais HOMO e LUMO. O produto mais estvel, dentre os investigados, foi 2- Iodo-2-Metilpropano, onde a variao entre o mais estvel de cadeia normal e ramificada foi de 1,067%. PALAVRAS CHAVES: Reao de halidrificao; Mtodos computacionais; Orb itais de fronteira INTRODUO: Nas ltimas dcadas, a qumica computacional vem conquistando seu espao entre as metodologias que investigam os fenmenos qumicos, pois permite obter resultados altamente confiveis de clculos de propriedades, sendo aplicadas com sucesso para estudo de uma ampla faixa de problemas de interesse qumico, como cintica de reao, propriedades magnticas, reatividade e estabilidade conformacional (ARROIO et al, 2010). Os mtodos que utilizam orbitais moleculares tm sido utilizados nos clculos de diversos parmetros de interesse qumico e farmacolgico. Em geral, so utilizadas as energias do orbital molecular mais alto ocupado (HOMO) e do orbital molecular mais baixo desocupado (LUMO). A energia do HOMO mede o carter eltron-doador de um composto e a energia do LUMO mede o carter eltron-aceitador. Destas definies, duas caractersticas importantes podem ser observadas: 1) quanto maior a energia do HOMO, maior a capacidade eltron-doadora; 2) quanto menor a energia do LUMO menor ser a resistncia para aceitar eltrons. As energias do HOMO e do LUMO tm sido usadas h algumas dcadas como ndices de reatividade qumica e so comumente correlacionadas com outros ndices, tais como: afinidade eletrnica e potencial de ionizao (GRANT, 1996). A diferena entre as energias dos orbitais HOMO-LUMO chamada de GAP, sendo um importante indicador de estabilidade molecular. Molculas com baixo valor de GAP so reativas, enquanto molculas com alto valor de GAP indicam alta estabilidade da molcula, logo apresenta baixa reatividade nas reaes (ZHANG, 2007). Deste modo, este trabalho teve por objetivo estudar a reatividade dos produtos isomricos em reaes de halidrificao em alcenos atravs da anlise dos Orbitais Moleculares de Fronteiras (OMF) HOMO e LUMO. MATERIAL E MTODOS: O estudo computacional foi desenvolvido para reaes de halidrificao em alcenos, utilizando dois substratos (2-buteno e 2-metilpropeno) e quatro reagentes (HF, HCl, HBr e HI), para investigar a reatividade dos produtos isomricos de cadeia dos halognios (C4H9F, C4H9Cl, C4H9Br e C4H9I). Os substratos, reagentes e produtos foram construdos com auxlio dos programas ChemSketch (ACD, 2010). Os clculos de otimizao de geometria foram realizados com o programa HyperChem Release 6.02 (CHEMPLUS, 2000) em um computador com processador Core 2 Duo (3 GHz), com 4,00 Gb de RAM. Os parmetros energticos: energia total, energia nuclear, energia eletrnica, energia dos orbitais moleculares de fronteiras (HOMO e LUMO) e a diferena de energia entre os orbitais HOMO e LUMO (GAP), foram utilizadas para correlacionar estrutura, estabilidade e a reatividade das molculas, sendo obtidos pelo mtodo ab initio Hartree-Fock (HF) com o conjunto de base 3-21G. A energia total foi utilizada para estimar a estabilidade dos produtos, e corresponde a soma da energia de repulso nuclear com a energia eletrnica. A energia eletrnica foi determinada mediante a aproximao de Born-Oppenheimer assumindo-se uma posio fixa dos ncleos, e a equao de Schrdinger foi resolvida a fim de se encontrar a energia eletrnica das molculas. A densidade eletrnica e a orientao espacial dos Orbitais Moleculares de Fronteiras (OMF) HOMO e LUMO, foram visualizados atravs da interface do mesmo programa. RESULTADOS E DISCUSSO: Para elucidar o mecanismo de halidrificao foram calculados os descritores relacionados s energias dos OMF, com a finalidade de verificar a estabilidade das molculas estudadas em funo dos seus GAPs de energia.Considerando que quanto menor o valor de GAP,menor ser a estabilidade da molcula,e quanto maior o valor de GAP, mais estvel ser a molcula.Sendo assim,a estabilidade da molcula diretamente proporcional ao valor de GAP.De acordo com a Tabela 1,podemos notar que as energias do HOMO e LUMO para o composto mais estvel foram de -9,34977eV e 3,10104eV (2Iodo-2-Metilpropano),e para o composto menos estvel foram -12,54463eV e 7,17995eV (2-Fluorbutano),onde os valores de GAP para essas molculas so -12,45082eV e -19,72458eV,respectivamente.Ao analisar os produtos de cadeia normal,verificamos que a molcula 2-Iodobutano apresentou maior valor de GAP -12,58517eV.Entretanto,a molcula 2-Fluorbutano obteve menor valor de GAP -19,72458eV.Ao subtrair os GAPs da molcula mais estvel do menos estvel de cadeia normal,obtivemos uma variao de 7,13941eV,que corresponde a 36,195% a mais de estabilidade do 2-Iodobutano em relao ao 2- Fluorbutano.Dentre os produtos de cadeia ramificada,o 2-Iodo-metilpropano apresentou maior valor de GAP -12,45082eV,e o 2-Fluor-2-metilpropano obteve menor valor de GAP -19,39828eV.A diferena entre os valores de GAP da molcula mais estvel e do menos estvel de cadeia ramificada,apresentou uma variao de 6,94745eV,que corresponde a 35,814% a mais de estabilidade do 2-Iodo-2- metilpropano
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em relao ao 2-Fluor-2-metilpropano.O composto mais estvel o 2- Iodo-2-Metilpropano,onde a variao entre o mais estvel de cadeia normal e ramificada de 1,067%.A Figura 1 mostra a densidade eletrnica dos OMF para reao do composto mais estvel.
Tabela 1

Energia dos orbitais moleculares de fronteiras e GAP. Figura 1.

Orientao dos orbitais a) HOMO do 2-metilpropeno e b) LUMO do iodeto de hidrognio para formao do c) HOMO e d) LUMO do 2-Iodo-2metilpropano.

CONCLUSES: Neste estudo foram apresentados conceitos de orbitais de fronteira pelo uso da qumica computacional, que possibilita o aprofundamento da teoria atravs de clculos qumico-qunticos. Aps calcular as energias dos orbitais de fronteira para os compostos, calculou-se os GAPs a fim de obter a molcula mais estvel. O composto mais estvel foi o 2-Iodo-2Metilpropano, quando comparados com os GAPs dos compostos isomricos analisados. O mapa de densidade eletrnica mostrou a interao entre os orbital HOMO do substrato e o orbital LUMO do reagente na reao de formao do composto mais estvel. AGRADECIMENTOS: Universidade Federal do Amap - UNIFAP Ao Laboratrio de Frmacos pela Infra-Estrutura REFERNCIAS BIBLIOGRFICA: ACD/CHEMSKETCH FREWARE, version 12.00. Advanced Chemistry Development, Inc., Toronto, ON, Canad, www.acdlabs.com, 2010 ARROIO, A.; HONRIO, K. M.; SILVA, A. B. F. Propriedades qumico-qunticas empregadas em estudos das relaes estruturaatividade. Qumica Nova, Vol. 33, No. 3, 694-699. 2010 CHEMPLUS: Modular Extensions for HyperChem Release 6.02, Molecular Modeling for Windows, HyperClub, Inc., Gainesville, 2000. GRANT, G. H.; RICHARDS, W. G. Computational Chemistry. Oxford Science Publications. 1996.
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ZHANG, G.; MUSGRAVE, C.B.; Comparison of DFT Methods for Molecular Orbital Eigenvalue Calculations, J. Phys. Chem. A. 111, 1554-1561. 2007.

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