HIDROQUMICA DEL KARST

Parte 1 QUMICA DEL AGUA KRSTICA

J.R. FAGUNDO CASTILLO Centro Nacional de Investigaciones Cientficas Ministerio de Educacin Superior La Habana, Cuba

Parte 2 HIDROQUMICA DEL KARST EN CLIMAS EXTREMOS

J.R. FAGUNDO CASTILLO Centro Nacional de Investigaciones Cientficas Ministerio de Educacin Superior La Habana, Cuba J.J. VALDS RAMOS Instituto de Geofsica y Astronoma Ministerio de Ciencia, Tecnologa y Medio Ambiente La Habana, Cuba J.E. RODRGUEZ RUBIO Instituto de Geografa Ministerio de Ciencia,Tecnologa y Medio Ambiente La Habana, Cuba
Edicin: Vivian Ferrera Len Ofelia Flores Valds Imprime: Servicio de Reprografa de la Facultad de Ciencias de Granada

PRLOGO
Entre las ms profundas satisfacciones de mi vida es ver cmo despus de la fundacin de la Sociedad Espeleolgica de Cuba -15 de enero de 1940- se fue formando toda una legin de jvenes exploradores y amantes de la naturaleza y como al calor de aquella institucin juvenil se fueron nucleando grupos aficionados que con el decursar del tiempo se fueron convirtiendo en magnficos profesionales, de vala tanto en su Patria como en el extranjero. Tal es el caso de los espelelogos Juan Reynerio Fagundo Castillo, Doctor en Ciencias, especialista del Centro Nacional de Investigaciones Cientficas , Julio Valds Ramos, Ingeniero Geofsico, Doctor en Ciencias Matemticas y especialista del Instituto de Geofsica y Astronoma del Ministerio de Ciencia, Tecnologa y Medio Ambiente y Javier Rodrguez Rubio, Doctor en Ciencias Geogrficas, especialista del Instituto de Geografa tambin perteneciente al mismo Ministerio . Graduados de la Universidad de La Habana, se destacaron en el mbito de la espeleologa y la carsologa, sobre todo en las investigaciones de la accin de la corrosin de los paisajes crsicos de distintos climas, tarea que sistematizaron magistralmente en el proyecto PIGEK (Programa Internacional sobre la Gnesis y Evolucin del Karst) de la Comisin Fsico-Qumica e Hidrogeologa del Karst de la Unin Internacional de Espeleologa. El proyecto PIGEK hizo posible que el Pan de Guajaibn, en la Cordillera de Guaniguanico, provincia de Pinar del Ro, fuera seleccionado para instalar all el polgono experimental representativo de las condiciones tropicales, en colaboracin con espelelogos polacos de la Universidad de Silesia, dirigidos por el cientfico Marian Pulina. No pocas veces tuve el privilegio de visitar el polgono del Guajaibn, unas veces descendiendo all desde helicptero o bien en incursiones por tierra para ver y aprender de los compaeros cubanos y polacos que al mismo tiempo que arrancaban secretos arcanos a la naturaleza, forjaban la invariable amistad internacionalista. Para el desarrollo de dicho proyecto fueron seleccionados tambin como polgonos representativos de fenmenos crsicos en condiciones polares, el carso en hielo del glaciar Werenskiold y las regiones cercanas al fiordo Hornsund, en la isla de Spitsbergen en el ocano Glacial rtico, a donde Fagundo y Valds acudieron con el mismo entusiasmo tropical que los hizo permanecer largas temporadas en el Pan de Guajaibn de su amada Cuba. Otras regiones estudiadas fueron el carso hidrotermal de los Rodopes, Bulgaria, y el paleocarso de Silesia, Polonia, paisajes donde fueron madurando esta obra. Durante cinco aos, cubanos, polacos y blgaros unidos en la investigacin, obtuvieron resultados, los cuales sirvieron a Fagundo Castillo, Valds Ramos y a Rodrguez Rubio para escribir la segunda parte de este libro titulada Hidroqumica del Karst en Climas Extremos, tarea difcil por su carcter pioneril, puesto que excepto los estudios iniciales del profesor alemn Herbert Lehman, con quien tuve el honor de colaborar en sus andanzas carsolgicas por la Sierra de los rganos, los problemas de la disolucin crsica apenas se haban desarrollado en Cuba y, se puede decir, en el mundo. Es justo reconocer aqu el aporte a estos estudios de los carslogos polacos, blgaros y soviticos, con los cuales colaboraron Fagundo, Valds y Rodrguez. En la primera parte del libro, Qumica del Agua Krstica, Fagundo aborda los aspectos tericos relacionados con la hidroqumica del carso y presenta ejemplos de Cuba y otras regiones del

mundo. Por la unidad que presentan ambos trabajos, la Editorial, consider acertadamente que deban integrarse en un mismo libro que recibi el ttulo de Hidroqumica del Karst. Los resultados obtenidos y presentados en este libro por los investigadores cubanos servirn de gran ayuda a los futuros estudios relacionados con la hidroqumica de las rocas crsicas, tanto en los pases tropicales como templados o polares, y en el caso de Cuba esta obra ser de obligada consulta a todos aquellos investigadores que se dedican al estudio de las aguas subterrneas, a la denudacin qumica de nuestras amplsimas y bellas zonas calcreas. Esta obra de Juan Reynerio Fagundo, Julio Valds Ramos y Javier Rodrguez es otra prueba ms del alto desarrollo cientfico alcanzado por Cuba en la esfera nacional e internacional bajo la Sociedad Socialista. La Habana, 28 de septiembre de 1994 Antonio Nez Jimnez

AGRADECIMIENTOS Al Dr. Antonio Pulido Bosch, Profesor Titular de Hidrogeologa, por la revisin del trabajo y su recomendacin para que fuera editado en la Universidad de Granada. Al Profesor Dr. Francisco Gonzlez Lodeiro, Vicerector de Investigacin y Relaciones Internacionales de la Universidad de Granada, por conceder la financiacin que ha permitido la edicin. Al Dr. Carlos Gutirrez Calzado, Director del Centro Nacional de Investigaciones Cientficas por el valioso apoyo que ha brindado a la actividad. A los colegas del GTICEK (Grupo de Trabajo Internacional sobre Cuencas Experimentales en el Karst), quienes dieron su aliento y facilidades para su elaboracin. Al Profesor Dr. Marian Pulina y el colectivo polaco con los cuales llevamos a cabo el Programa PIGEK (Programa Internacional sobre la Gnesis y Evolucin del Karst), parte de cuyos resultados se reflejan en el libro. Al Dr. Antonio Nez Jimnez y otros pioneros de los estudios karstolgicos en Cuba. Al Lic. Carlos Andino, quien revis la primera versin que no pudo ser publicada por la Editorial Cientfico-Tcnica de Cuba, por las dificultades impuestas por el perodo especial. A Vivian Ferrera, Ofelia Flores, Mara Victoria Snchez y Leonardo Flores, quienes contribuyeron de manera determinante en el trabajo de edicin y diseo de la obra. A tantos compaeros de la Sociedad Espeleolgica de Cuba, del Centro Nacional de Investigaciones Cientficas (Ministerio de Educacin Superior), del Ministerio de Ciencia Tecnologa y Medio Ambiente, as como del Instituto Nacional de Recursos Hidrulicos, con quienes hemos compartido buenos ratos de labor cientfica y recreativa en relacin al karst a lo largo de estos aos. Por ltimo, los autores desean expresar su gratitud a todos aquellos que de alguna manera u otra han contribuido a la publicacin de esta obra.

NDICE PARTE 1. QUMICA DEL AGUA KRSTICA. J.R. Fagundo. Introduccin Captulo 1. Fundamentos qumico-fsicos de la disolucin de los minerales por las aguas naturales Propiedades disolventes del agua pura Agua natural Ley de accin de masas Algunas consideraciones termodinmicas acerca de los sistemas acuosos Relacin entre la energa libre y la constante de equilibrio Constante de equilibrio y solubilidad Disolucin incongruente de los minerales El pH del agua Equilibrio de los carbonatos Formacin de iones complejos o pares inicos Variacin de la constante de equilibrio con la temperatura Sistemas abierto y cerrado respecto al CO2 Efecto de ion comn Efecto salino o de fuerza inica Potencial de oxidacin-reduccin Intercambio inico y adsorcin Captulo 2. Proceso de disolucin y precipitacin de los minerales de las rocas karstificables Medicin de la agresividad de las aguas krsticas Intensidad de la denudacin qumica Factibilidad de las rocas al proceso de disolucin Difusin del CO2 en el agua Generacin de CO2 en el suelo Otras fuentes generadoras de CO2 Disolucin y reparto de los carbonatos en las aguas naturales Disolucin de los carbonatos en presencia de otros iones Cintica y velocidad de disolucin de los carbonatos Corrosin mediante procesos microbiolgicos y bioqumicos

Corrosin por efecto de mezcla de agua Procesos de mezcla de agua por intrusin marina en acuferos krsticos Cambios en la concentracin de la calcita disuelta por las aguas naturales Deposicin de la calcita a partir de aguas sobresaturadas Deposicin de calcita en manantiales y cursos superficiales Deposicin de calcita y aragonito en cavidades subterrneas Proceso de karstificacin en yeso Capitulo 3. Caracterizacin y evolucin qumico-fsica de las aguas krsticas Anlisis qumico y calidad de las aguas Estudio del comportamiento hidrodinmico de los acuferos krsticos a partir de las respuestas naturales en las surgencias Empleo de relaciones inicas Representacin grfica de la composicin qumica de las aguas Clasificacin de las aguas desde el punto de vista geolgico y karstolgico Clasificacin de las aguas por su uso Clasificacin hidroqumica Mtodo de clasificacin de Alekine Mtodo de clasificacin de Shchoukarev Mtodo de clasificacin de Kurlov Mtodo de clasificacin de Palmer Mtodo de clasificacin de Shoeller Empleo de mtodos numricos Factores que determinan la composicin y evolucin de las aguas krsticas Patrones hidrogeoqumicos y control de la composicin qumica de las aguas Krsticas Variacin espacial y temporal de la composicin qumica de las aguas krsticas Variacin de la composicin qumica del agua krstica a causa del impacto antropognico Zonas de proteccin y control sistemtico de la calidad de las aguas krsticas

PARTE 2. HIDROQUMICA DEL KARST EN CLIMAS EXTREMOS. J.R. Fagundo, J.J. Valds, J.E. Rodrguez. Captulo 1. Expedicin Spitsbergen'85 Breve recuento Materiales y mtodos Resultados de la caracterizacin hidroqumica rea del Grondfjord rea del fiordo Hornsund Grado de agresividad de las aguas y denudacin qumica Variacin temporal de las propiedades qumico-fsicas de las aguas Patrones hidrogeoqumicos y relaciones empricas entre las concentraciones inicas y la conductividad elctrica Captulo 2. Comportamiento hidroqumico del karst tropical de Cuba Breve descripcin de los casos de estudio Cuenca del ro Cuyaguateje
Cuenca del ro San Marcos Meseta del Guaso Llanura krstica meridional del occidente de Cuba

Regin de San Antonio de los Baos Llanura meridional de Pinar del Ro Karst litoral del sur de Matanzas
Intensidad de la denudacin qumica

Captulo 3. Comparacin entre las regiones de clima polar y tropical Clasificacin numrica Consideraciones finales Bibliografa

HIDROQUMICA DEL KARST

Parte 1 QUMICA DEL AGUA KRSTICA

J.R. FAGUNDO CASTILLO Centro Nacional de Investigaciones Cientficas Ministerio de Educacin Superior La Habana, Cuba

Parte 1 QUMICA DEL AGUA KRSTICA

INTRODUCCIN El objetivo de la primera parte de este libro, es ofrecer al lector los fundamentos qumicofsicos de la disolucin de los minerales constitutivos de las rocas karstificables y exponerle los efectos que determinan la composicin y evolucin qumica de las agua krsticas. El mayor nfasis se hace en las aguas que drenan los macizos krsticos carbonatados, ya que en Cuba ms del 65 porciento del territorio est constituido por este medio geolgico. Los trminos carso o karst provienen del nombre de una regin calcrea en la meseta del Jura (en los Alpes Dinricos), donde una parte del macizo carbonatado denominado Karst o Crasu, se encuentra en territorio Yugoslavo, mientras que la otra parte, nombrada Carso, se ubica en Italia. Esta regin se caracteriza por el predominio del escurrimiento subterrneo sobre el superficial y por presentar un paisaje tpico, donde son ms abundantes las formas del relieve originadas por la erosin qumica que las debidas a la erosin mecnica. Entre las formas de erosin qumica se distinguen: lapiaz (o diente de perro), dolinas, poljes, uvalas, ponores (sumideros), surgencias, resurgencias, cuevas, etctera. En las zonas montaosas los escarpes suelen ser pronunciados, especialmente en reas tropicales donde es tpico el denominado tower karst o mogote. En las zonas llanas litorales de los terrenos krsticos del trpico son comunes los tipos de dolinas conocidas como cenotes o casimbas. La ciencia que estudia este tipo de geomorfologa se denomina carsologa o karstologa. En Cuba se prefiere usar el primer trmino por ser ms fontico, al igual que carso en lugar de karst, mientras que en otros pases de habla hispana como Mxico o Espaa se emplean los trminos homlogos derivados del Karst. Las regiones krsticas suelen presentar en mayor proporcin, minerales del tipo soluble como calcita, dolomita, yeso o halita. La disolucin de estos minerales por las aguas naturales esta sujeta a leyes termodinmicas y controlada por la presencia de gases en las aguas, los cuales son generados fundamentalmente, por la descomposicin bacteriana de las plantas y pasan al seno de la solucin acuosa durante el escurrimiento de las precipitaciones por la zona del suelo. Por todo ello el proceso de adquisicin de la composicin qumica de las aguas krsticas es complejo y en l intervienen una

serie de factores de tipo quimicofsico, geolgico, hidrogeolgico, climtico, microbiolgico y antrpico. Los mismos sern objeto de anlisis en este libro. En las regiones donde predominan minerales menos solubles en que se presentan rocas de origen volcnico o metamrficos, sedimentos de tipo arenoso, arcilloso o margoso constituidos por aluminosilicatos, tambin pueden formarse algunas formas de disolucin denominadas pseudocrsicas o pseudokrsticas. Adems existen formas que fueron originadas en pocas pretritas o se han formado en el presente por accin de los glaciares. Se denominan paleocrsicas y glaciocrsicas respectivamente o por los trminos homlogos paleokrsticas y glaciokrsticas. El karst fue definido originalmente sobre la base de las formas tpicas presentes en la regin de la meseta del Jura. A partir de la dcada del 50, se aadieron al concepto los fenmenos relacionados con la disolucin de los minerales y el tipo de drenaje. El karst tambin ha sido considerado el resultado de un proceso de interaccin de las aguas metericas con ese medio. No obstante, como ha sealado el profesor Eraso, una vez creadas estas formas, las mismas juegan un importante papel en el desarrollo ulterior de los procesos krsticos. Este especialista ha indicado que constituye un desenfoque dialctico el desarrollo de los estudios krsticos desde la ptica de algunas de las disciplinas particulares que se relacionan con ste (Geomorfologa, Geologa, Qumica, Hidrologa, Hidrogeologa, Ingeniera Geolgica, Ingeniera Sanitaria, etctera), insistiendo en la necesidad de abordar los aspectos del karst de manera polidisciplinaria. Hoy da cualquier investigacin en el campo de las geociencias, requiere un enfoque multidisciplinario. Con ese estilo ha trabajado precisamente el colectivo del que forman parte los autores de este libro, que durante muchos aos han llevado a cabo estudios sistemticos en cuencas krsticas experimentales en Cuba, con la participacin de diferentes especialistas de distintos pases, relacionados con la dinmica y evolucin del karst en diferentes condiciones climticas, as como con los cambios en la calidad del agua debidos a la actividad del hombre en el karst. Este libro pretende servir como herramienta de trabajo a aquellos investigadores que en forma terica o aplicada se relacionan con la Hidroqumica de las regiones krsticas.

Captulo 1. Fundamentos qumico-fsicos de la disolucin de los minerales por las aguas naturales

Propiedades disolventes del agua pura El agua es un disolvente universal de las sustancias inorgnicas. Esa propiedad est relacionada con las caractersticas de la molcula de agua, las cuales son muy diferentes a las de otra molcula con un peso atmico semejante. El agua pura est constituida por molculas, donde dos tomos de hidrgeno se encuentran unidos a uno de oxgeno (H2O), separados entre s 105 (Figura 1.1a).

Figura 1.1 Representacin de: a) la molcula de agua; b) proceso de disolucin de un cristal de NaCl por los dipolos de agua.

Esta distribucin hace que parte de la molcula posea una carga parcial positiva y la otra una carga parcial negativa, lo que le confiere propiedades de dipolo. Cuando un mineral se introduce en

el agua, los dipolos de sta tienden a separar los iones de carga contraria, disminuyendo las fuerzas electrostticas que tienden a unirlas en virtud de las propiedades del enlace inico. En el caso del cristal de cloruro de sodio (NaCl), por ejemplo, este proceso puede representarse como se indica en la figura 1.1b. Los dipolos se intercalan de tal forma, que las cargas de signo contrario son capaces de atraerse cada vez menos. En el caso de otros iones ms dbilmente unidos, mediante enlaces de tipo inico, como es el caso del cristal de calcita, este proceso es ms lento, de ah su pobre solubilidad en agua pura. Este proceso de disolucin, cuando es llevado a cabo por las aguas naturales slo con la participacin de stas, se denomina fsico (Bgli, 1980) y se diferencia del denominado qumico, en que este ltimo es ms complejo, puesto que intervienen otros factores. Las bases tericas que fundamentan el proceso de disolucin de los minerales por las aguas naturales, se han desarrollado por diferentes investigadores (Hutchinson, 1957; Roques, 1962 a,b,c; Roques, 1964; Langmuir, 1964; Garrels y Christ, 1965; Stumm y Morgan, 1970). En este texto se presentan algunos aspectos de esta teora, por lo que para un conocimiento ms amplio remitimos al lector a las obras citadas. Agua natural Antes de abordar las teoras que sustentan los procesos de disolucin de los minerales, se debe discutir el concepto de agua natural. Segn plantean algunos especialistas (Stumm y Morgan, 1970), se entiende por agua natural un sistema de cierta complejidad, no homogneo, que puede estar constituido por una fase acuosa, una gaseosa y una o ms fases slidas. El sistema agua natural puede ser no homogneo, aunque puede estar constituido por subsistemas homogneos. De esta manera, el ocano posee cuencas profundas y prcticamente aisladas con composicin qumica definidas. En algunos casos, como en los lagos y las presas, las aguas pueden estar estratificadas, en la superficie la temperatura puede ser ms elevada y la densidad menor que en la profundidad. En las aguas subterrneas que se encuentran en contacto con el mar, se pueden presentar tambin apreciables diferencias de acuerdo con la profundidad. En general, las aguas subterrneas poseen una composicin qumica que es el resultado de un proceso complejo de interacciones, donde primeramente las aguas procedentes de las precipitaciones (lluvia o nieve) adquieren los gases que se originan en la zona del suelo en el proceso de descomposicin y respiracin de la materia orgnica y luego, reaccionan con los minerales que subyacen en el medio rocoso. La composicin qumica de las aguas subterrneas, al cabo de un determinado tiempo, se encuentran en equilibrio qumico-fsico con el contenido de gases y de fases slidas disueltos. Estos equilibrios dependen de la temperatura y de la presin del sistema y cualquier cambio en esas condiciones produce una variacin en la composicin qumica, dando lugar a una mayor disolucin de los minerales o a la precipitacin de estos por recombinacin inica. Ley de accin de masas La disolucin de un mineral o la precipitacin a partir de una solucin saturada est regida por la ley de accin de masas, la cual se aplica, adems para otros procesos de interaccin qumico fsicos. En general, puede formularse a partir de la expresin siguiente: a A + b B ... = c C + d D ... (1.1)

como:

K=

(C) c (D) d (A) a (B) b

(1.2)

donde: K: Constante termodinmica de equilibrio, tambin denominada como constante de estabilidad, as como constante del producto de solubilidad (reacciones de disolucin) y constante de disociacin (reacciones de disociacin qumica). ( ): Actividad qumica. A y B: Compuestos reaccionantes. C y D: Productos de la reaccin. a, b, c y d: Nmero de moles. La actividad de una sustancia x se define como: (x) = x mx donde: mx: Molalidad de la sustancia x. x : Coeficiente de actividad de la sustancia x. Las concentraciones, que sern representadas en este libro por corchetes [x], suelen ser iguales a las actividades cuando las soluciones son diluidas. En otros textos las actividades se expresan por ai, {i} e incluso [x], prefiriendo utilizar los parntesis (x) para las concentraciones en lugar de las actividades. Las molalidad se puede calcular a partir de: ppmx 103 mx = PFx donde : ppm: Concentracin de x, en partes por milln (mg/L). PF: Peso frmula de x, en g. Para el clculo del coeficiente de actividad de un ion, se suele utilizar la ecuacin de DebyeHckel: AZ2 i (1.5) log x = 0 1 + ai B donde: x: Coeficiente de actividad. A y B: Parmetros que dependen de la temperatura (Tabla 1.1). Zi: Valencia del ion i. ai: Dimetro eficaz del ion (Tabla 1.2). : Fuerza inica. (1.3)

(1.4)

0 Temperatura (0 C) 0 10 20 25 30 40 50 60

Parmetro A 0,4883 0,4960 0,5042 0,5085 0,5130 0,5221 0,5319 0,5425

Parmetro B (10-8) 0,3240 0,3258 0,3273 0,3281 0,3290 0,3305 0,3321 0.3338

Tabla 1.1 Valores de los parmetros A y B de la ecuacin de Debye-Hckel

ai 2,5 3,0 3,5 4,0 4,0-4,5 4,5 5,0 6,0 9,0

Iones y pares inicos NH4+ K , Cl-, NO3OH-, HSSO42- , PO43Na+, HCO3-, CaHCO3+, HSO4-, NaSO4-, KSO4CO32- , NaCO3Sr2+ , Ba2+ , S22+ Ca , Fe2+ , Mn2+ , MgHCO3 + H+, Al3+ , Fe3+
+

Tabla 1.2 Valores del dimetro eficaz ai de la ecuacin de Debye-Hckel para diferentes patrones y pares inicos

La fuerza inica se puede determinar por la ecuacin de Lewis y Randall (1923):

= 1 2 Z2 i mx i =1

(1.6)

La ecuacin de Debye-Hckel se cumple satisfactoriamente cuando la fuerza inica es menor de 0,1, lo que corresponde a un agua natural con mineralizacin alrededor de 5 000 y 8 000 ppm. Cuando es mayor de 0,1 y menor de 0,5 se recomienda el uso de la variante de Davis:
Log i = AZ2 i (

1+

0,21)

(1.7)

Los coeficientes de actividad de las principales especies constitutivas de las aguas naturales tienden a disminuir, aunque no en forma lineal, al incrementarse la fuerza inica.
Algunas consideraciones termodinmicas acerca de los sistemas acuosos Desde el punto de vista termodinmico, existe una diferencia apreciable entre sistemas aislados, cerrados y abiertos. Se considera un sistema aislado, aquel que no puede intercambiar calor,

trabajo o materia con el medio circundante. El sistema se considera cerrado, cuando puede intercambiar energa, pero no materia con el medio, y abierto, cuando puede intercambiar tanto energa como materia. Para ejemplarizar tales sistemas termodinmicos en el mbito de las aguas naturales, se utilizar el diagrama presentado por Stumm y Morgan (1970), el cual se reproduce en la figura 1.2.

La figura 1.2a, representa un sistema cerrado desde el punto de vista termodinmico, donde las masas de sus constituyentes son fijas, es decir, no intercambia materia con los alrededores. Este sistema est constituido por una fase (solucin acuosa), la cual no est sujeta a reacciones qumico-fsicas con ninguna fase gaseosa o slida, es decir, representa un sistema idealizado; un ejemplo de este sistema puede considerarse una solucin acuosa de electrlitos en un recipiente de laboratorio mantenido a temperatura y presin atmosfricas, utilizada para el estudio de los equilibrios qumicos. Los datos termodinmicos (calor de reaccin, entalpa, energa libre) obtenidos en estos experimentos, se pueden utilizar en la interpretacin de modelos reales ms complejos. El diagrama b (Figura 1.2) representa un sistema cerrado constituido por una fase gaseosa y una lquida. Ambas fases pueden intercambiar materia entre s. Este es el caso, por ejemplo, de un sistema formado por agua (H2O) y dixido de carbono (CO2). Tanto las molculas de H2O como de CO2 pueden producir reacciones de intercambio entre las dos fases: (1.8) CO2 (g) + H2O (l) = CO2 (ac) + (1.9) CO2 (ac) +H2O(l) = HCO3 (ac) + H (ac) El diagrama c (Figura 1.2) representa un sistema cerrado que comprende una fase acuosa y otra slida, esta ltima parcialmente disuelta en agua. Este es el caso, por ejemplo, de la disolucin de anhidrita en agua:

H2 O 2 CaS4 (s) Ca 2 + (ac) + SO4 (ac)

(1.10)

Anhidrita

El diagrama ch (Figura 1.2) representa un sistema cerrado constituido por fases liquidas, gaseosas y slidas que interactan entre s. Tal es el caso de las reacciones que intervienen en el sistema CO2-H2O-CaCO3 : CO2(g) + H2O (l) + CaCO3
Calcita
(S) =

Ca2+ (ac) + 2 HCO3- (ac)

(1.11)

Cuando las reacciones qumicas en este sistema (reaccin 1.11) tienden a ir hacia la derecha se produce la disolucin de la calcita, mientras que cuando tienden a ir hacia la izquierda, sta precipita. La ocurrencia de uno u otro evento depender de la presin parcial del gas y de la temperatura. El diagrama d (Figura 1.2) representa un sistema cerrado similar a c, donde interviene ms de una fase slida. Como ejemplo de este caso puede considerarse las reacciones entre los minerales moscovita y caolinita, as como entre caolinita y Gibbsita: KAl3 SiO10 (OH) (s) + H+ (ac) = 3 2 H2O (l) + 3 2 Al 2 Si2 O5 (OH)4 (s) + K+ (ac) (1.12)
Moscovita Caolinita

Al2 Si2 O5 (OH)4 (s) + 5 H2O (l) = 2 H4SiO4 (ac) + Al4 O3 . 3 H2 O (s)
Caolinita Gibbsita

(1.13)

El diagrama e (Figura 1.2) representa un sistema cerrado similar a d, donde interviene ms de una fase slida. Como ejemplo de este sistema se puede tomar la disolucin simultnea de los minerales calcita (reaccin 1.11) y dolomita por un agua natural que posee un cierto contenido de CO2: CO2(g) + H2O (l) + CaMg(CO3 )2 (s) = Ca2+ (ac) + Mg 2+ (ac) + 4 HCO3- (ac)
Dolomita

(1.14)

Relacin entre la energa libre y la constante de equilibrio Desde el punto de vista termodinmico, el estado de equilibrio es un estado de mxima estabilidad, hacia el cual un sistema qumico-fsico cerrado se dirige mediante procesos irreversibles. En general, los cambios en este caso tienden a un decremento en la funcin de la energa, conocida como energa libre de Gibbs. En estas condiciones de mnima energa se obtiene una mxima entropa en el sistema. La fuerza directriz en las reacciones qumicas es comnmente representada por la energa libre de Gibbs (Gr), para un sistema a temperatura y presin constantes, la cual representa los cambios en la energa interna por unidad de masa, y es una medida de la capacidad de una reaccin para donar trabajo no mecnico. La condicin de equilibrio qumico puede definirse como:

energa libre de - ###energa libre de = 0

(1.15)

los productos

los reaccionantes

Los reaccionantes y los productos en la ecuacin 1.15 se consideran a temperatura y presin definidas en las condiciones de equilibrio. A partir de esta definicin se pueden relacionar los cambios de energa libre con la constante de equilibrio. Para ello es necesario previamente, definir la energa libre estndar Gf (en algunos textos aparece como Ff). Esta magnitud se puede considerar como la energa libre de la reaccin que es capaz de producir 1 mol de sustancia a partir de los elementos estables bajo las condiciones definidas para los estados estndares. La energa libre estndar de formacin de un elemento estable es tomada como cero por convencin; por ejemplo la del hidrgeno, y como 1, la energa estndar del agua pura a la temperatura y presin de la reaccin. En general, en el Handboock de Qumica Fsica (Robert, Melvin y Williams, 1983) y libros especializados, aparecen los valores de Gf de las diferentes especies qumicas. Los cambios de energa libre estndar de una reaccin pueden ser explicados como la suma de las energas libres de formacin de los productos en sus estados estndares, menos las energas de formacin de los reaccionantes tambin en estos estados. Gf = Gf Productos - Gf Reaccionantes donde: Gf: Energa libre estndar. Para una reaccin general (1.1), los cambios de energa libre de la reaccin estn relacionados con los cambios en la energa libre estndar y las actividades de cada uno de los reaccionantes, as como de los productos sometidos a las mismas condiciones de temperatura y presin, mediante la expresin: (C) c (D) d Gr = Gr o + RTln = Gr o + RTlnQ (1.17) a b (A) (B) donde: R: Constante de los gases ideales. T: Temperatura, en K. Q: Constante de reaccin. Gr: Energa de reaccin. Gr: Energa estndar de reaccin. Para una reaccin que procede espontneamente Gr < 0. Si Gr > > 0 la reaccin slo puede ocurrir en direccin inversa y si Gr = 0, no procede en ninguna direccin, lo que equivale a la condicin de equilibrio. Por tanto, en estas ltimas condiciones, sustituyendo en 1.2: Gr = - RT ln K (1.18) El cociente de reaccin Q (ecuacin 1.17) se relaciona con las velocidades de reaccin directa e inversa (entre los reaccionantes y los productos respectivamente) mediante la expresin: (1.16)

d Kd 1 K = = i Ki Q Q

(1.19)

donde: d: Coeficiente de actividad de los reaccionantes. i: Coeficiente de actividad de los productos. kd: Constante de velocidad de los reaccionantes. ki: Constante de velocidad de los productos. Si existe el equilibrio, de modo que K = Q. El cociente de reaccin tambin se expresa como:
Q = {i} i =
i

(C) c (D) d ........ (A) a (B) b ........

(1.20)

En condiciones diferentes del equilibrio (condiciones de desequilibrio), Gr 0:

Gr = Gr o + RT ln {i} i
i

(1.21)

Constante de equilibrio y solubilidad En las reacciones de disolucin de minerales, la constante de equilibrio se conoce comnmente como constante del producto de solubilidad (KPS). El logaritmo inverso de esta constante de equilibrio se denomina pK y tiene una gran significacin geoqumica:

pK = - log K

(1.22)

La solubilidad de un mineral en agua pura se puede calcular a partir de la constante del producto de solubilidad; por ejemplo, la disolucin de la anhidrita, la cual puede representarse mediante la ecuacin qumica de disociacin (1.10). En este caso, la constante del producto de solubilidad de la anhidrita (Kanh) es: Kanh = (Ca2+) (SO42-) = 3,4 . 10-5 (1.23)

Si x es la solubilidad del CaSO4 en moles por litro, las concentraciones de los iones Ca2+ y SO42- tambin sern x, puesto que x moles de CaSO4 se disuelven para producir x ion gramos de Ca2+ y x ion gramos de SO42-. Al sustituir en 1.23, la solubilidad ser: x = (3,4 . 10-5 )1/2 = 5,9 . 10-3 moles. Como 1 mol de CaSO4 = 100 g/L, x = 590 g/L. La solubilidad de un mineral en las aguas naturales es mucho ms compleja de lo que se deduce de las expresiones termodinmicas para el agua pura. La misma est determinada por la temperatura, la presin parcial de los gases disueltos, el pH, el potencial redox, el estado de divisin de las partculas, la concentracin relativa de otros iones, sin considerar los aspectos de tipo no qumico-fsicos. En el medio natural estos elementos estn relacionados de tal manera que no puede predecirse exactamente la forma en que ocurrir el proceso. En la tabla 1.3 se presenta la solubilidad en agua a 25 C de varios minerales constitutivos de las rocas karsificables, el valor del pK, as como las reacciones qumicas correspondientes. Su

anlisis pone de manifiesto que el pK es un pobre indicador de la solubilidad relativa de los minerales, lo cual se debe a que en las reacciones de equilibrio las actividades de los iones o molculas se encuentran elevados a una potencia igual al nmero de moles en la reaccin de disolucin balanceada. Por ejemplo, la solubilidad de la calcita en agua pura a pCO2 1 bar (1 atm) es de 500 mg/L, mientras que la solubilidad de la dolomita bajo las mismas condiciones es cercana a este valor (480 mg/L), a pesar de que las constantes de equilibrio difieren en un orden de 8. La similar solubilidad se debe a que, en este caso, el trmino (CO32-) se encuentra elevado a la segunda potencia en la dolomita y a la primera potencia en la calcita.
Mineral Reaccin qumica pK Solubilidad Concentracin (mg/L) 5-10 000 0-10 000

Halita Silvita Anhidrita Yeso Calcita Dolomita Slice amorfa Cuarzo Gibbsita
* multiplicado por 10-3 bar ** multiplicado por 10-1 bar

NaCl = Na++ ClKCl = K++ ClCaSO4 = Ca2+ + SO42CaSO4 . 2H2O = Ca2+ + SO42- + 2H2O CaCO3 = Ca2+ + CO32CaMg(CO3)2 = Ca2++ Mg2+ + 2CO32SiO2 + 2H2O = H4SiO4 SiO2 + 2H2O = H4SiO4 Al2O3 . 2H2O + H2O = 2Al3+ + 6 OH-

-1.6 -0.9 4.5 4.6 8.4 17.0

360 000 244 000 2400 100*,480** 90*, 500** 120 12 0.001

0-1 500 10-300 10-300 CaCO3 1-65 1-12 Trazas

37.0

Tabla 1.3 Reaccin qumica, pK, solubilidad y concentracin en las aguas metericas de algunos minerales constitutivos de las rocas, que se disuelven congruentemente y pueden originar formas krsticas o pseudokrsticas.

En relacin al efecto de la solubilidad de los minerales sobre el paisaje krstico se puede indicar que a causa de la alta solubilidad de las rocas salinas, los depsitos de estos minerales son rpidamente destruidos por la accin disolvente de las aguas metericas, en estos casos slo se pueden apreciar algunos afloramientos poco voluminosos de halita o silvita. En ocasiones desempean un papel importante en los procesos de karstificacin de tipo intersticial. Los afloramientos de anhidrita y yeso son algo ms comunes en la naturaleza, los procesos de karstificacin son muy intensos en las rocas ricas en estos minerales. En ocasiones se forman cavernas de grandes magnitudes y depresiones krsticas en terrenos donde abunda el yeso. Sin embargo, algunas cuevas en yeso no alcanzan mayores dimensiones a causa de la destruccin de las galeras, como consecuencia de la intensa corrosin qumica. Las calizas y dolomas constituyen los afloramientos ms comunes de las rocas krsticas. La solubilidad y contenido en las aguas es muy similar en los minerales calcita y dolomita, constitutivos respectivamente de estas rocas. Las areniscas silceas y las cuarcitas son frecuentes en los afloramientos. El contenido de SiO2 en las aguas procedentes de estas rocas suelen ser mayores que los encontrados en las aguas que se originan en las rocas carbonatadas, aunque en ocasiones existe algn solapamiento en los rangos de concentracin. En virtud de la relativa poca solubilidad no predominan las formas krsticas en el paisaje de estos terrenos, slo se destacan algunas formas pseudokrsticas a pesar de que la distribucin de este

tipo de roca es muy abundante en la naturaleza. Las formas de disolucin ms significativas estn asociadas a las aguas termales, ya que la solubilidad de la cuarcita se incrementa rpidamente con la temperatura, siendo superior a la de la calcita a 100 C.
Disolucin incongruente de los minerales Cuando los productos de una reaccin de disolucin son todos especies inicas, se dice que la disolucin es congruente. Cuando por el contrario, la disolucin de un mineral da lugar a especies inicas y molculas no solubles, se dice que la disolucin es incongruente. Este ltimo es el caso de muchos aluminosilicatos; por ejemplo, la ecuacin qumica correspondiente a la disolucin incongruente de la albita, un aluminosilicato de sodio:

NaAlSi3O8 (s) + CO2 (g) + 112 H2O (l) = Na+ (ac) + HCO3- (ac) + 2H4SiO4 (l) +
Albita
1 2

Al2Si2O5(OH)4 (s)
Caolinita

(1.24)

En presencia de CO2 el agua disuelve el mineral albita, liberando sodio, bicarbonato y cido silcico en el seno de la solucin, mientras deposita el mineral arcilloso caolinita. Este proceso ocurre corrientemente como resultado del intemperismo de las rocas granticas. Al aplicar la ley de accin de masas en condiciones de equilibrio qumico, se obtiene: (Na + )(HCO3 )(H 4SiO4 ) 2 Kalb = (1.25) pCO2 donde: Kalb: Constante del producto de solubilidad del mineral albita.
En el proceso de disolucin de los carbonatos se suelen producir disoluciones incongruentes cuando estn presentes calcita y dolomita (Picknett, 1972; Wigley, 1973 a) o calcita y yeso (Wigley, 1973 b). Las aguas en estos casos pueden disolver secuencial o sucesivamente estos minerales. En trminos de constantes de equilibrio y actividades, la disolucin de la calcita y la dolomita se pueden expresar por: Kc = (Ca2+) (CO32-) Kd = (Ca2+) (Mg2+) (CO32-)2 (1.26) (1.27)

Las solubilidades de la calcita y la dolomita sern entonces, respectivamente: xc = (Kc)1/2 y xd = (Kd)1/4 y la relacin de solubilidades de ambos ser: xd k d 2 = xc kc
1

(1.28)

Por tanto, de acuerdo con los valores de Kd y Kc , si T < 10C, Kd 1/2 > Kc, siendo la dolomita ms soluble que la calcita. Si por el contrario T > 10 C y Kd 1/2 < Kc, la calcita es ms soluble que la dolomita. Lo expuesto en el prrafo anterior implica que donde coexistan ambos minerales a bajas temperaturas, cuando el agua se encuentre saturada respecto a la dolomita, ser sobresasaturada

respecto a la calcita, precipitando este ltimo mineral a medida que se disuelve el primero; en este caso el agua disuelve incongruentemente a la dolomita. Si por el contrario, este proceso ocurre a una temperatura superior a 10 C, se producir la disolucin de la dolomita en forma incongruente. Si el proceso de disolucin de ambos minerales tiene lugar secuencialmente, entonces puede ocurrir la disolucin incongruente, con independencia de la temperatura del agua.
El pH del agua Un agua pura disuelve con facilidad slo aquellos minerales como los de tipo salino o los sulfatos, donde el proceso es de tipo fsico. En la mayora de los casos, sin embargo, la solubilidad de un mineral se incrementa considerablemente en presencia de cidos; por ejemplo, en un litro de agua a 25 C, slo se disuelven 12 mg de calcita, mientras que en presencia de un cido fuerte, la solubilidad aumenta de 25 000 a 30 000 veces. La medida del grado de acidez del agua es el pH, el cual se define como el logaritmo inverso de la actividad del ion hidrgeno o hidronio (H+ H3O+ ), que resulta de la ionizacin de un cido cualquiera; se expresa en moles por litro, aunque al medirse en equipos electrnicos con electrodos de referencia, la acidez se expresa en unidades de pH, por lo general entre 0 y 14, sta se calcula de la manera siguiente:

pH = -log (H+)

(1.29)

Aunque el agua pura est constituida fundamentalmente por molculas de H2O una pequea porcin de la misma se compone de H+ y OH-. Esta proporcin est controlada por la reaccin de disolucin: (1.30) H2 O (l) = H+ (ac) + OH- (ac) la cual para una temperatura dada se encuentra en equilibrio dinmico. La constante de equilibrio correspondiente, se denomina constante de disociacin del agua y se puede expresar por: Kw = (H+)(OH-) donde: Kw: Constante de disociacin del agua a 25 C (Kw = 10-14) En el agua pura (H+) = (OH-) = (Kw1/2 ) = 10-7, por lo que tericamente su pH debe ser 7. En la realidad, a causa de que sta se encuentra en contacto con la atmsfera es capaz de disolver CO2, adquiriendo un pH inferior a ese valor. El valor del pH de muchas aguas naturales que interactan con los minerales vara en un estrecho intervalo, por lo general entre 6 y 9, lo cual entre otras causas, se debe a la gran distribucin de las rocas carbonatadas y al carcter cido-bsico de las mismas, a travs del sistema de equilibrios qumicos que se establecen entre CO2, HCO3 - y CO3 2-. (1.31)

Algunos manantiales calientes de origen volcnico poseen una elevada acidez, por la presencia de HCl y SO2 . cidos libres tambin pueden pasar al agua como resultado del vertimiento de aguas residuales. El agua de las precipitaciones al pasar por la zona del suelo, donde es abundante el CO2, adquiere un pH relativamente bajo, del orden de 4.5. Luego por interaccin con las rocas carbonatadas ste tiende a elevarse hasta cerca de 7. Cuando esta interaccin se produce durante un tiempo prolongado el agua incrementa su contenido de iones HCO3-, adquiriendo adems iones CO32. En esas condiciones el pH puede alcanzar un valor cercano a 8.4. Por lo general, en los arroyos y ros de las regiones hmedas no krsticas el pH vara entre 5 y 6.5, mientras que en las regiones krsticas hmedas este valor suele estar comprendido entre 7 y 8. Las aguas marinas tienden a poseer un pH cercano a 8.
Equilibrio de los carbonatos Las leyes termodinmicas han encontrado una elegante aplicacin en la disolucin de las calizas y dolomas, donde tienen lugar los sistemas de equilibrios CO2-H2O-CaCO3 y CO2 -H2OCaMg(CO3)2 respectivamente. La disolucin de los minerales constitutivos de las rocas carbonatadas comprende una serie de procesos fsicos y qumicos donde intervienen estados gaseosos, lquidos y slidos a travs de interfases aire-agua-roca y un sistema de equilibrios qumicos. Para el caso de la calcita, estos se pueden resumir de la manera siguiente:

1. Difusin del CO2 en agua durante las precipitaciones: CO2 (g) = CO2 (ac) aire disuelto fsicamente (1.32)

La concentracin del CO2 en el agua es funcin de la presin parcial del gas (pCO2) en la atmsfera en contacto con la solucin acuosa y se determina por la ley de Henry. pCO2 = D (H2 CO3) donde: D: Coeficiente de difusin, constante para una temperatura dada. 2. Formacin de cido carbnico (durante las lluvias o en la atmsfera del suelo): CO2 (ac) + H2 O (l) = H2CO3 (l) disuelto CO2 qumicamente fsicamente disuelto La constante de equilibrio correspondiente (Kb) es: Kb = (H 2 CO 3 ) pCO2 (1.35) (1.34) (1.33)

3. Disociacin del cido carbnico: H2CO3 (ac) = H+ (ac) + HCO3- (ac) HCO3- (ac) = H+ (ac) + CO32- (ac) (1.36) (1.37)

y las constantes de equilibrio son: (H + )(HCO3 ) K1 = H 2 CO3 K2 = (H + )(CO32 ) HCO3 (1.38) (1.39)

4. Disolucin de los cristales de CaCO3 CaCO3 (s) = Ca2+(ac) + CO32- (ac)

Calcita

(1.40)

En condiciones de equilibrio: Kc = (Ca2+)(CO32-) (1.41)

El ion CO32- creado en este paso se combina con el H+, segn el equilibrio 1.41 para dar HCO3-. 5. Disociacin de la molcula de agua (reaccin 1.30): H2O (l) = H+ (ac) + OH- (ac) donde la constante de disociacin de sta se puede observar en la ecuacin 1.31: Kw = (H+)(OH-) (1.31) (1.30)

Al integrar las ecuaciones qumicas 1.34, 1.36, 1.37 y 1.40, se obtiene la ecuacin que representa la disolucin de la calcita (ecuacin 1.11): CO2 (g) + H2O (l) + CaCO3 (s) = Ca2+ (ac) + 2HCO3- (ac)
Calcita

(1.11)

Para satisfacer la condicin de neutralidad elctrica de la solucin, es necesario que la suma de las cargas de los cationes sea igual a la de los aniones. En trminos de concentraciones esto se puede expresar por: 2 [Ca2+] + [H+] = [HCO3-] + 2 [CO32-]+ [OH-] (1.42)

Como las concentraciones de CO32-, H+ y OH- son despreciables en condiciones habituales (para un pH menor de 8,4), respecto a las de Ca2+ y HCO3-, la expresin 1.42 se puede reducir a: 2 [Ca2+] = [HCO3-] (1.43)

Si se desea conocer las concentraciones de las especies qumicas involucradas en el sistema de equilibrios qumicos, esto es [CO2], [H2CO3], [H+], [Ca2+], [HCO3-], [CO32-] y [OH-] es necesario resolver el sistema constituido por las ecuaciones de equilibrios qumicos (1.31, 1.35, 1.38, 1.39, 1.41) y la de balance de carga (1.42) o su aproximada, la ecuacin 1.43. Para facilitar el tratamiento se debe adoptar que la solucin es diluida, de manera que las actividades son iguales a las concentraciones. La concentracin del ion HCO3 - se puede calcular al despejar sta de la ecuacin 1.39:

[HCO
y la de CO32- a partir de 1.41

CO ][ H ] [ = ]
2 + 3

K2

(1.44)

K [CO ] = [Ca ]
2 3 c 2+

(1.45)

Si se toma en cuenta la ecuacin 1.43 y se sustituye el valor de [HCO3-] en funcin de [CO32-], segn la ecuacin 1.44 se obtiene: Kc H + 2+ 2 Ca = (1.46) K2 Ca 2 +

[ ]

al despejar [H+] en la ecuacin 1.46,

[ ]

1 Kc = + H 2K2 Ca 2 +

(1.47)

si se aplica logaritmos y se toma en cuenta la ecuacin 1.29, queda: pH = - 2 log [Ca2+ ] + B donde: B: Magnitud que es funcin de K2 y Kc. La expresin 1.48 corresponde a las ecuaciones tericas que fundamentan los diagramas de Tillman-Trombe (Trombe, 1952) y Roques (1969), usados para el clculo de la agresividad de las aguas krsticas (Figura 1.3). Como se puede apreciar, la ecuacin 1.48 corresponde a una funcin logartmica. (1.48)

Figura 1.3 Diagrama de Tillman-Trombe.

Muxart (1972), mediante grficos semilogartmicos represent estos diagramas (Figura 1.4) como lneas rectas. Los valores experimentales de B (ecuacin 1.48) fueron hallados en funcin de la temperatura, segn: log B = - 0,028 6 log T + 1,065 (1.49)

Para determinar la concentracin de H2CO3 en funcin de Ca2+, se toman en cuenta las ecuaciones 1.38 y 1.43, quedando: 2 Ca 2 + =

K1[ H 2 CO3 ]

[H ]
+

(1.50)

El valor de [H+] puede expresarse en funcin de [Ca2+] quedando: .2[ Ca ] [H ] = K K

+ 2 c 2+ 2

mediante la ecuacin 1.47,

(1.51)

Si se despeja [H2CO3] en la ecuacin 1.50 y se sustituye el valor de [H+ ]en la expresin 1.51:

[ H 2 CO3 ] = K K2
1

4K

[Ca ]
c

2+ 3

(1.52)

y expresando la concentracin de cido carbnico en funcin de pCO2 de la atmsfera en contacto con la solucin, se obtiene: pCO2 = donde: D: Coeficiente de difusin del CO2. Si se aplica logaritmos a la ecuacin 1.53 se obtiene: log pCO2 = 3 log[Ca2+]+ C donde: C: Magnitud que es funcin de D, K1, K2 y Kc. (1.54) 4DK2 Ca 2 + K1K2

(1.53)

Figura 1.4 Diagrama de Muxart pH en funcin de CaCO3.

La expresin 1.54 corresponde a la ecuacin terica que sirvi de base para la confeccin de otros diagramas para la medicin de la agresividad de las aguas krsticas (Figura 1.5), elaborados por Roques (1969 a) y Muxart (1972). Esta ltima investigadora, encontr mediante experimentos de laboratorio, que: log C = 0,695 log T - 9,55 (1.55)

Figura 1.5 Diagrama de Muxart p CO2 en funcin de CaCO3.

A manera de resumen en relacin a las deducciones anteriores, las ecuaciones que permiten hallar todas las incgnitas del sistema CO2-H2 O-CaCO3 son: 1.31, 1.44, 1.45, 1.47, 1.50 y 1.53. Para resolver el sistema de ecuaciones expuesto en el prrafo anterior es necesario fijar una de las variables, por ejemplo el pH. El contenido relativo de CO2, HCO3- y CO32-, tambin puede deducirse en funcin del pH a partir de estas ecuaciones y representarse en forma grfica (Figura 1.6). En este tratamiento (Figura 1.6) slo se tom en cuenta la disolucin de la calcita por el agua natural en ausencia de otros minerales. Sin embargo, lo ms comn en la naturaleza es que este proceso ocurra en presencia de otros minerales, principalmente dolomita, yeso y halita. En esas condiciones se debe tener en cuenta en los clculos las reacciones de disociacin y los equilibrios qumicos correspondientes: CaMg(CO3)2 (s) = Ca2+ (ac) + Mg2+ (ac) + 2 CO32- (ac)
Dolomita

(1.56)

Kd = (Ca2+)(Mg2+)(CO32-)2 CaSO4.2 H2O (s) = Ca2+ (ac) + SO42- (ac) + 2 H2O (l)
Yeso

(1.57)

Ky = (Ca2+) (SO42- ) Kh = (Na+)(Cl-) (1.59)

(1.58)

Figura 1.6 Concentraciones relativas de CO2 , HCO3 - y CO32- en funcin del pH..

Formacin de iones complejos o pares inicos En el proceso de disolucin de los minerales por las aguas naturales, adems de los iones libres comnmente conocidos (HCO3- , CO3 2-, Cl-, NO3-, SO42-, Ca2+, Mg2+, Na+ y K+), se originan en cantidades muy pequeas los denominados iones complejos y pares inicos: CaHCO3+, CaCO3, MgHCO3+, MgCO3, NaCO3-, NaHCO3, CaSO4, MgSO4, NaSO4-, HSO4- y otros. A pesar de su pequea concentracin, cuando no se consideran en los clculos cuantitativos de la agresividad de las aguas krsticas se pueden cometer errores. Se ha demostrado que la adicin de pequeas cantidades de MgCl2, incrementa considerablemente la solubilidad de la calcita como consecuencia de la formacin de MgHCO3+ y MgCO3, los cuales tienden a perturbar el equilibrio elctrico entre Mg2+ y Cl-, provocando un aumento en la disolucin de la calcita (Roques, 1964; Muxart (1972). Wigley (1973 b), al estudiar las aguas procedentes de manantiales en cuencas desarrolladas en los yesos y carbonatos de la Columbia Britnica con un contenido de slidos solubles del orden de 1 700 mg/L, encontr que 70,6 % de los iones de Ca2+ aparecan como iones libres, mientras que 26,7 % se encontraban en forma de pares inicos, como SO42-, 1,7 % como HCO3- y 1 % como CO32-. En el caso del ion Mg2+, la relacin entre iones libres y pares iones era ms o menos semejante. El clculo de las concentraciones de los iones complejos y pares inicos involucrados en los sistemas CO2-H2O-CaCO3 y CO2-H2O-CaMg(CO3)2, se puede realizar mediante mtodos numricos (Fagundo et al, 1986). Para ello es necesario tomar en consideracin un sistema de ecuaciones de equilibrio qumico, que contemple tanto los iones libres como los iones complejos o pares inicos, estos ltimos se relacionan a continuacin:

(Ca 2 + )(HCO 3 ) K3 = (1.60) (CaHCO 3+ ) K4 = (Ca 2 + )(CO32 ) (CaCO3o ) (1.61)

K5 =

(Mg2 + )(HCO3 ) (1.62) (MgHCO3+ ) (Mg2 + )(CO32 ) (1.63) (MgCO3o ) (1.64)

K6 =

(Na + )(CO32 ) K7 = (NaCO3 ) K8 =

(Na + )(HCO3 ) (1.65) (NaHCO3o )

(Ca 2 + )(SO4 2 ) K9 = (1.66) (CaSO4 o ) K10 = (Mg2 + )(SO4 2 ) (1.67) (MgSO4 o ) (1.68)

(Na + )(SO4 2 ) K11 = (NaSO4 ) (K+ )(SO4 2 ) (KSO4 )

K12 =

(1.69)

(H + )(SO4 2 ) K13 = (HSO4 )

(1.70)

Por ltimo, habr que considerar, adems las ecuaciones de balance de masas siguientes: m Ca2+ total = m Ca2+ + m CaHCO3+ m CaCO3 + m CaSO4 m Mg2+ total = m Mg2+ (1.71)

+ m MgHCO3+ + m MgCO3 + m MgSO42- (1.72) (1.73) m Na+ total = m Na+ + m NaCO3- + m NaHCO3 + m NaSO4+ + total = m K + m KSO4 (1.74) mK 22 m SO4 total = m SO4 + m CaSO4 + m MgSO4 + m NaSO4- + m KSO4+ m HSO4- (1.75) m HCO3- total = m HCO3- + m CaHCO3+ + m MgHCO3+ + m CaCO3 + m MgCO3 + m CO32- + m NaCO3- + m NaHCO3 (1.76)

Variacin de la constante de equilibrio con la temperatura La constante K vara con la temperatura, para conocer su valor a la temperatura del agua se puede utilizar la expresin de Vant Hoff:

dlnK H o = (1.77) dT RT2 donde: H: Entalpa de reaccin. R : Constante de los gases ideales. T : Temperatura.

En la tabla 1.4 se presentan las constantes de equilibrio para el sistema de disolucin de los minerales carbonatados, el yeso y la halita. Del anlisis de la misma se infiere que las ecuaciones correspondientes a la disociacin del H2 CO3 en HCO3- (1.36), del HCO3- en CO32- (1.37) y de la disolucin del yeso en agua (1.58) son ms solubles a altas temperaturas, mientras que las de disociacin del CO2 en agua (1.34) y las de disolucin de los minerales de calcita (1.40), dolomita (1.56) y halita (1.59) son favorables a bajas temperaturas.

Constante de equilibrio

Temperatura (C)

pki 0 5 10 15 20 25 30 50 70 90 pkb 1,12 1,19 1,21 1,34 1,41 1,47 1,52 1,72 1,85 1,92 pk1 6,58 6,52 6,46 6,42 6,38 6,35 6,33 6,29 6,32 6,28 pk2 10,63 10,56 10,49 10,43 10,38 10,33 10,29 10,17 10,15 10,14 pkc 8,38 8,39 8,41 8,42 8,45 8,49 8,57 8,66 8,85 9,36 pkarg 8,22 8,24 8,26 8,28 8,31 8,34 8,37 8,54 8,73 9,02 pkd 16,56 16,71 16,75 16,89 17,00 17,90 pky 4,65 4,61 pkh -1,52 -1,58 pkCaCO3 1,40 pkMgHCO3+ 0,95 pkCaCO3 3,1 pkMgCO3 3,4 pkCaSO4 2,31 pkMgSO4 2,5 pkNaSO40,96 pkKSO41,27 pkHSO4-0,25 pkNaCO32,00 pkNaHCO3 0,72 Tabla 1.4 Variacin de las constantes de equilibrio de los sistemas del carbonato, sulfato y cloruro con la temperatura

En la figura 1.7 se ilustra la variacin de la solubilidad del yeso y la calcita con la temperatura. Este comportamiento demuestra la complejidad de los procesos krsticos en condiciones naturales. En muchas regiones krsticas desarrolladas en yeso, las aguas adquieren una concentracin de CaSO4 superior a 2 000 mg/L. En los terrenos krsticos carbonatado, por lo general, la concentracin de CaCO3 mayores de 350 mg/L se deben a la influencia de sulfatos o cloruros.
Sistemas abierto y cerrado respecto al CO2 Si en el proceso de disolucin de los minerales carbonatados por las aguas naturales existe un suministro abundante de CO2, que puede considerarse constante durante la reaccin, ste procede rpidamente hasta la saturacin. En este caso la reaccin tiene lugar en condiciones de sistema abierto respecto al CO2 (Figura 1.8a). Si por el contrario, la disolucin de los carbonatos por las aguas naturales se produce en virtud del suministro inicial de CO2, que luego no se repone en el transcurso de la reaccin, sta se produce en condiciones de sistema cerrado respecto al CO2.

Figura 1.7 Solubilidad de la calcita y el yeso en agua entre 2 y 25 C y 1 bar (1 atm) de presin.

Figura 1.8 Disolucin de la calcita: a) en condiciones de sistema abierto respecto al CO2; b) en condiciones de sistemas cerrado con respecto al CO2 (Freeze y Cherry,1980)

En el laboratorio la condicin de disolucin en sistema abierto se consigue aplicando al reactor una presin de CO2 constante con la ayuda de un manmetro. Tambin, dejando el reactor abierto en contacto con la pCO2 de la atmsfera. En los experimentos de laboratorio la condicin de disolucin en sistema cerrado se logra inyectando una cantidad de gas al reactor, donde se efecta el experimento y luego se cierra el reactor, aislndolo del CO2 atmosfrico. Tambin esto se logra, al poner la atmsfera del reactor en contacto con otro gas como nitrgeno. En estas circunstancias, la cantidad de carbonatos disueltos al alcanzar el equilibrio es menor, mientras el pH se eleva ms que en las condiciones de sistema abierto (Figura 1.8b). En la naturaleza tienden a primar, por lo general, las condiciones de disolucin de los carbonatos en sistema abierto o ms bien de tipo intermedio entre sistema abierto y cerrado. Las caractersticas del proceso natural difieren significativamente del simulado en el laboratorio, lo cual se debe a que en el medio natural existe una gran variabilidad en el contenido de CO2, como resultado del aporte en forma irregular de diferentes fuentes y su evolucin en el karst. Como ejemplos de disolucin de carbonatos en la naturaleza, los cuales tienden a semejar las condiciones de sistema abierto se pueden citar: 1. Cuando el agua procedente de las precipitaciones se infiltra lentamente en un suelo krstico con buen drenaje y abundantes oquedades aireadas, adquiere una elevada pCO2 y la difusin del gas en el agua se produce como si el suministro del mismo fuera constante. Si en esas condiciones el agua interacta con rocas carbonatadas subyacentes, evoluciona adquiriendo un

elevado contenido de Ca2+, Mg2+ y HCO3-. En esas condiciones el pH se va incrementando a medida que avanza la disolucin de los carbonatos hasta alcanzar un valor cercano a 8. 2. La disolucin en lagos, presas y estanques, donde el CO2 se toma directamente de la atmsfera y se utiliza por las aguas para disolver las paredes rocosas. Como ejemplos de disolucin de carbonatos en la naturaleza, los cuales tienden a producirse en condiciones de sistema cerrado respecto al CO2 se pueden considerar los siguientes: 1. La disolucin de las calizas en la zona fretica profunda (zona de circulacin y saturacin profunda del karst). A esta regin pueden llegar las aguas krsticas, conteniendo an una elevada pCO2. En esas condiciones, las aguas continan disolviendo los carbonatos sin el aporte de nuevos suministros de gas. 2. Cuando un agua procedente de las precipitaciones se pone en contacto con una determinada pCO2 en la zona del suelo, luego se infiltra a travs de una cobertura no krstica (por ejemplo: depsitos de tipo fluvial o fluvioglaciar) y, por ltimo alcanza las secuencias carbonatadas. El agua en esas condiciones disuelve la roca, consumiendo el CO2 que originalmente adquiri en la zona del suelo, sin recibir apenas aportes nuevos de este gas. 3. Cuando un agua superficial procedente de una regin no krstica intercepta un macizo carbonatado. En su recorrido hipogeo disuelve los carbonatos a expensas de la pCO2 inicial de la fuente epigea. En la prctica sin embargo, esto ocurre en condiciones intermedias entre sistemas abierto y cerrado, porque en el curso transfluente la corriente tambin recibe aportes autctonos no despreciables, con otro contenido de CO2.
Efecto de ion comn Cuando un agua natural pasa por un terreno donde existen minerales con iones comunes a los que sta lleva disuelto en su seno, disminuye su capacidad para disolver esos minerales; por ejemplo: si un agua natural se encuentra saturada en calcita y en su movimiento pasa por un terreno rico en yeso, se tendrn las reacciones 1.40 y 1.57. De acuerdo con el principio de Lechatelier, los iones Ca2+ adicionales procedentes del equilibrio de la disolucin del yeso, tendern a llevar la primera reaccin qumica (1.40) hacia la izquierda, depositndose CaCO3. En trminos de molalidades y coeficientes de actividades, la constante de equilibrio toma el valor siguiente:

Kc = Ca2+ CO32- [ Ca2+] [CO32- ] (1.78) La disolucin del yeso da lugar a que el producto de las actividades Ca CO3 decrezca, pero por la contribucin de Ca2+ procedente del yeso, el producto de las concentraciones [Ca2+][CO32-] se incrementa. Por tanto, para que la solucin se mantenga en equilibrio con respecto a la calcita, debe producirse la precipitacin de CaCO3. La adicin de 100 mg/L de Ca2+ procedente del yeso a 10 C, reduce el contenido de CaCO3 del agua krstica desde 100 mg/L a 66 mg/L. En general, cuando la fuerza inica del agua es menor de 0,1, la solubilidad en relacin a la calcita y la dolomita se reduce considerablemente si la misma se pone en contacto con un afloramiento de yeso. En concordancia con el principio qumico-fsico del efecto de ion comn, Gerstenhauer y Pfeiffer (1966) demostraron, mediante experimentos de laboratorio, que un contenido pequeo de

MgCO3 en las calizas reduca significativamente la cantidad de CaCO3 disuelto. Ellos encontraron que en 28 h se disolvan 17 ppm de calcita en ausencia de MgCO3, 6 ppm en presencia de 2 % de este mineral y slo 3 ppm cuando la calcita contena 5 % de impureza.
Efecto salino o de fuerza inica

Si se compara la solubilidad de los minerales en agua pura con la de un agua que contiene iones no comunes al proceso de disolucin de ese mineral, se demuestra que la salinidad incrementa la solubilidad del mismo. Esto se debe a que, como consecuencia del incremento de la concentracin, aumenta la fuerza inica (), como se demuestra en la ecuacin 1.6 y se produce una disminucin del coeficiente de actividad, como se deduce de la ecuacin 1.5 de Debye-Hckel. Este fenmeno se denomina efecto salino o de fuerza inica. En la figura 1.9 se ilustra este efecto para el caso de la disolucin del yeso en aguas con diferente contenido de NaCl disuelto. A medida que aumenta la concentracin de NaCl en la solucin, aumenta la solubilidad del mineral, a causa de que disminuye el producto de los coeficientes de las actividades de los iones calcio y sulfato Ca2+ SO42- al incrementarse .

Figura 1.9 Incremento de la solubilidad del yeso por efecto salino o de fuerza inica (Freeze y Cherry,1980)

Potencial de oxidacin-reduccin

Muchas reacciones qumicas que tienen lugar en el medio acutico y en especial en el sistema de las aguas subterrneas, implican trasferencia de electrones entre constituyentes disueltos, gases o slidos. Como resultados de estas transferencias se producen cambios en los estados de oxidacin-reduccin de los reaccionantes y los productos. Los elementos de valencia mltiples son susceptibles de intervenir en las reacciones de oxidacin-reduccin, mediante las cuales una molcula se reduce (oxidante) al tomar los electrones que le cede la otra (reductora), la cual se oxida. La reaccin tambin es capaz de proceder en direccin contraria, de modo que este proceso se puede representar mediante la ecuacin de equilibrio siguiente: Oxidante + ne = Reductor (1.79) donde ambas molculas (oxidante-reductor) constituyen un par redox. El proceso ocurre con la intervencin de ambos tipos de molculas, una oxidante y otra reductora, para que se pueda producir el intercambio de electrones. La reaccin es ms representativa mediante la interaccin de dos sistemas redox: a Oxidante 1 + ne = a Reductor 1 (1.80) b Reductor 2 + ne = b Oxidante 2 (1.81) ------------------------------------------------------------a Oxidante + b Reductor = a Reductor + b Oxidante

(1.82)

La fortaleza del par redox se mide por el potencial de oxidacin-reduccin o potencial redox, mediante la ecuacin de Nernst: RT (Oxidante) o Eh = Eh + ln (1.83) nF (Reductor) donde: Eh : Potencial de oxidacin-reduccin o potencial redox Eh: Constante que depende de la naturaleza del oxidante y del reductor y se refiere a las condiciones estndares F : Constante de Faraday n : Nmero de electrones intercambiados Si se expresa el logaritmo en forma decimal, se obtiene: E h = E h + 0,23log
o

(Oxidante) (1.84) (Reductor)

El potencial de oxidacin-reduccin se mide en voltios, a travs de milivoltmetros de campo es posible obtener este valor en las aguas naturales. La proporcin de iones presentes en solucin en forma de uno u otro de los estados de oxidacin-reduccin se puede deducir a partir de la frmula 1.82. Para el caso de los equilibrios de los sulfatos, por ejemplo, se obtienen las expresiones siguientes:

(S2 ) (1.85) (H + ) (HS ) E h = 0,28 0,03log (1.86) (H + ) (H S) E h = 0,13 0,03log 2+ (1.87) (H ) E h = 0,51 0,03log

correspondientes respectivamente a los pares redox: S2- (ac) - e = S (s) (1.88) HS- (ac) - e = S (s) + H+ (ac) (1.89) + H2S (g) - 2 e = S (s) + 2 H (ac) (1.90) Mediante las ecuaciones 1.88, 1.89 y 1.90 se puede calcular la concentracin de los compuestos del azufre en sus diferentes formas en funcin del pH. Aunque las soluciones acuosas no contienen electrones libres, tambin es conveniente expresar el proceso de oxidacin-reduccin mediante un par redox, como si estas reacciones se produjeran por separado. Adems, se suele utilizar la magnitud pE para describir la actividad relativa de los electrones. Por definicin: pE = - log (e) (1.91)

El pE es una magnitud adimensional anloga a la expresin pH, utilizada para describir la actividad del protn o ion hidrgeno. El pE de una solucin mide su tendencia oxidante o reductora. Al igual que se asigna arbitrariamente el valor G = 0 para la reaccin de hidratacin (H+ + H2O = H3O+), el cambio de energa libre para la reduccin de H a H2 (H+ e = 1/2 H2 (g)) es tambin cero; pE y pH son funciones de energa libre involucradas en la transferencia de un electrn y un protn respectivamente. En forma general, una ecuacin de tipo redox se puede formular mediante la expresin: aA+bB+ne = cC+dD y de acuerdo con la ley de accin de masas:
K= (C) c (D) d e n (A) a (B) b

(1.92)

(1.93)

Para ilustrar la aplicacin de la ley de accin de masas a las reacciones redox en condiciones de equilibrio qumico, se puede tomar, por ejemplo, la oxidacin del ion ferroso a frrico por el oxgeno libre disuelto en una solucin acuosa: 1/2 O2 (g) + 2 H+ (ac) + 2 e = H2O (l) (reduccin) 2 Fe2+ (ac) = 2 Fe3+ (ac) + 2 e (oxidacin) (1.94) (1.95)

-------------------------------------------------------------------------------------1/2 O2(g) + 2 Fe2+ (ac) + 2 H+ (ac) = 2 Fe3+ (ac)+ H2O (l)

(1.96)

Para la determinacin de la constante de equilibrio en las reacciones redox, se toma como convenio expresar las ecuaciones de cada par redox en la forma reducida. Las formas oxidadas y los electrones se colocan a la izquierda y las formas reducidas a la derecha. Al aplicar la ley de accin de masas a las ecuaciones anteriores (1.94 y 1.95), para la condicin de equilibrio a 25 C, se obtienen: K= 1 = 1041,35 + 2 2 (pO2 ) (H )(e)
1

(1.97)

K=

(Fe2 + ) = 1012,53 3+ (Fe )(e)

(1.98)

Si las reacciones redox (1.80 y 1.81) se encuentran en equilibrio y se conoce la concentracin de hierro, el pO2, as como pH, el pE obtenido experimentalmente es el mismo en ambos casos. En los sistemas acuticos, existe una interdependencia entre el pH y el pE, porque en muchos procesos donde intervienen especies disueltas se producen transferencias de protones o electrones. En condiciones de equilibrio, las reacciones asociadas al pH pueden ser expresadas en forma grfica mediante los denominados diagramas Ep vs pH, desarrollados por Pourbaix (1963), tal como se ilustra en la figura 1.10.

Figura 1.10 Diagrama pE vs pH (Freeze y Cherry, 1980).

Intercambio inico y adsorcin Los materiales geolgicos porosos estn compuestos de un porcentaje apreciable de partculas de tamao coloidal que tienen la capacidad de intercambiar iones adsorbidos en su superficie. Como resultado del proceso de intemperismo de las rocas por los agentes exgenos se originan los suelos, constituidos por minerales de tipo arcilloso. Estos minerales se subdividen en cinco grupos: caolinita, montmorillonita, ilita, clorita y vermiculita; los cuales se caracterizan por

presentar tamaos de partculas del orden de los coloides, originando procesos de intercambio inico entre las arcillas de la zona del suelo y las aguas que discurren a travs de las mismas. En la superficie de estos minerales se originan cargas elctricas. En su interaccin con el agua los sitios cargados adquieren grupos OH- que quedan adsorbidos en la superficie del mineral y otras capas de cationes, as como aniones que tienden a ser tambin adsorbidos en la zona adyacente a la capa hidroxilada, establecindose una carga neta que puede ser positiva o negativa, en dependencia de las condiciones cido-bsicas presentes en el medio (Parks, 1967). Si el pH es bajo, prevalece una carga superficial positiva, mientras que a pH elevados se desarrolla una carga superficial negativa, por tanto, los minerales arcillosos tendern a adsorber cationes o aniones en dependencia del pH. La capacidad de intercambio catinico (CIC) de un material geolgico coloidal, se expresa por el nmero de miliequivalentes de cationes que pueden ser intercambiados en una muestra con una masa seca de 100 g. El ensayo para la determinacin de la CIC consiste en saturar los sitios intercambiables por tratamiento con una solucin concentrada de acetato de amnio; ajuste del pH a 7; eliminacin del ion NH4+ adsorbido, lavando con una solucin concentrada de NaCl (el Na+ reemplaza al NH4+en los sitios intercambiables) y finalmente, se determina el contenido de Na+ de la solucin de lavado despus de alcanzado el equilibrio. El concepto de CIC puede ilustrarse en el mineral montmorillonita, en el cual 0,67 moles de 2+ Mg sustituyen isomrficamente al Al3+, esto puede expresarse como: CI (Si8)(Al3,33 Mg0,67)O20 (OH)4, donde CI representa los cationes intercambiables. Se puede asumir que los CI estn constituidos slo por Na+ y tomar el peso frmula de la montmorillonita que es 734. Para balancear las cargas negativas causadas por la sustitucin de Mg2+, se requiere en este caso de 0,67 moles de cationes de Na+ por 734 g de arcilla. En trminos de las unidades empleadas para expresar el valor de la CIC se obtiene:

CIC =

0,67 x103 x100 = 91,5meq / 100g 734

Para aplicar la ley de accin de masas a un proceso de intercambio inico en condiciones de equilibrio, se asume que el sistema de intercambio consta de dos fases discretas, la fase en solucin y la fase intercambiable, constituyendo esta ltima todo o parte del medio poroso. El proceso de intercambio inico se representa por: aA + bB(ad) = aA(ad) + bB donde: A y B: Iones intercambiables. a y b: Moles de los reaccionantes. B(ad) y A(ad): Iones adsorbidos. Al aplicar la ley de accin de masas se obtiene: (1.99)

KA B =

(A (ad) ) a (B) b (A) a (B(ad) ) b

(1.100)

En el caso del intercambio entre Na+ y Ca2+, el cual es muy importante en muchos sistemas de aguas naturales, la ecuacin de intercambio es: 2 Na+ + Ca(ad) = Ca2+ + 2 Na(ad) y la de equilibrio qumico correspondiente:
KNa Ca = (Ca 2 + )(Na (ad) ) 2 (Na + )(Ca (ad) )

(1.101)

(1.102)

La relacin de las actividades inicas en solucin se puede expresarse en trminos de molalidades y coeficientes de actividades:

[ B]b [ A ]a

A a [ A ]

Bb [ B]

b a

(1.103)

Vanselow propuso que las actividades de los iones adsorbidos se consideraran iguales a las fracciones molales (Freeze y Cherry, 1980). En el caso de la ecuacin 1.03, stas seran:

[ A] [ A] + [ B] [ B] NB = [ A] + [ B]
NA =

(1.104) (1.105)

donde: NA y NB : Fraccin molar de los iones A y B respectivamente, los cuales se expresan en moles de ion adsorbidos. La ecuacin de equilibrio qumico (1.100) se transforma entonces en: k (A B) =

A a [ A ] N B b (ad)
a

Bb [ B] N A a (ad)
b

(1.106)

Vanselow y otros investigadores han encontrado, en forma experimental, que en muchos procesos de intercambio inico con minerales arcillosos k(A-B) es constante, y se le ha denominado coeficiente de selectividad. Adems, se ha extendido el uso del coeficiente de actividad de los iones adsorbidos, en forma anloga al coeficiente de actividad del soluto. (A (ad) ) A (ad) = (1.107) N A(ad)

B(ad) =

(B(ad) ) N B(ad)

(1.108)

Al aplicar la ley de accin de masas en las ecuaciones 1.107 y 1.08; quedan relacionadas la constante kA-B con el coeficiente de selectividad:

K(A B) =

A a (ad) k (A B) Bb (ad)

(1.109)

Captulo 2. Procesos de disolucin y precipitacin de los minerales de las rocas karstificables.

Medicin de la agresividad de las aguas krsticas. Johnston y Williamson (1916) desarrollaron un trabajo terico bastante completo sobre el sistema CO2-H2O-CaCO3, as como crearon las bases para la interpretacin de los procesos de la disolucin de los carbonatos. A principios de la dcada del treinta, Tillman (1932) determin la saturacin lmite de una solucin de CaCO3, en relacin con el contenido de dixido de carbono (CO2), el pH y la temperatura. Como resultado de este trabajo se cre un diagrama de estabilidad de los compuestos del carbono posteriormente popularizado por Trombe (1952), quien lo utiliz para medir la agresividad de las aguas krsticas. Los experimentos de Tillman se basan en la relacin que existe entre dureza (CaCO3), CO2 y pH. Sin embargo, en condiciones naturales estas relaciones no resultan muy satisfactorias, como se demuestra en los resultados efectuados en el perodo 1969-1970 en los Tatras Occidentales por Pulina (1974). Otros investigadores como Laptiew, Miller, Sztieriny y Florove, Trombe, Wlasova y colaboradores, Swysen (entre 1939 y 1971, en Pulina, 1974); as como Roques (1962 a, b; 1964), realizaron experimentos, en laboratorio, sobre la disolucin de los carbonatos, similares a los efectuados por Tillman, donde se tom en cuenta, adems de las relaciones del CaCO3 con el CO2 y la temperatura, los diferentes tipos petrogrficos, as como los aspectos relacionados con la cintica del proceso de disolucin. Los estudios tericos y experimentales mencionados en el prrafo anterior no llegaron a resolver los problemas, que ocurren en la naturaleza en relacin a la disolucin de los carbonatos. Los experimentos se efectuaron en condiciones de sistema cerrado, que son menos tpicos en condiciones naturales. A pesar de que estos trabajos permitieron obtener el lmite terico de saturacin de CO2 para diferentes temperaturas, no ofrecieron la posibilidad de medir la velocidad de estos procesos. En trabajos posteriores se han abordado estos aspectos (Roques, 1969 a, b; 1973; Roques y Ek, 1973). Un mtodo de medicin de la agresividad del agua se basa en la denominada agresividad potencial, la cual consiste en determinar la posibilidad que tiene un agua en un momento dado, para disolver una cierta cantidad de carbonato. Para la determinacin cuantitativa de la agresividad potencial de las aguas krsticas, se ha utilizado tradicionalmente el denominado diagrama de Tillman-Trombe o la versin modificada por Roques (1972). Para la determinacin cuantitativa de la agresividad en condiciones de sistema cerrado, se ha empleado el diagrama de Tillman-Trombe modificado por Schmit. Este mtodo grfico se utiliz para clasificar la regin de Piryny, en Bulgaria (Markowicz, Popov y Pulina, 1972). Tambin se midi la agresividad potencial segn establece el mtodo de Hayers (Markowicz y Pulina, 1979). En el mismo, cierta cantidad de mrmol o roca carbonatada de la regin objeto de estudio es dejada en contacto con las aguas de los arroyos de esa zona, dentro de recipientes (en los mismos sitios de estudio) a la temperatura de esas aguas. Al cabo de cierto tiempo se mide la cantidad de CaCO3 disuelto. El proceso de disolucin en sistema abierto o intermedio entre sistema abierto y cerrado respecto al CO2 , tal como ocurre en la naturaleza es menos conocido, por la variabilidad de los elementos qumico-fsicos que intervienen en el camino que sigue un agua krstica durante su trayectoria. Las observaciones realizadas por Pulina en Siberia y los experimentos llevados a cabo en la Universidad de Irkucku (Pulina, 1971), basados en mediciones de la cantidad de CaCO3 disuelto por las aguas en su infiltracin vertical, pusieron de manifiesto que esta magnitud era prcticamente

perpendicular a la curva de saturacin en el diagrama de Tillman-Trombe. Resultados similares fueron encontrados en los Sudetes, Tatras y Vercour (Pulina, 1971). Sobre la base de este comportamiento, observado en un gran nmero de mediciones en diferentes regiones, se propuso el desarrollo de experimentos de laboratorio en condiciones de sistema abierto. Roques (1964) y Markowicz (1968) realizaron los clculos tericos en estas condiciones y posteriormente Muxart (1969; 1972) trabaj en las condiciones experimentales, proponiendo un nuevo mtodo grfico para determinar la agresividad del agua. El mismo se basa en relaciones de tipo lineal, mediante papel semilogartmico entre el pH y el CaCO3 y mediante papel doble logartmico entre CO2 y el CaCO3 (ver figuras 1.5 y 1.6). A pesar de las ventajas que presenta este mtodo, los resultados obtenidos no reflejan con toda precisin el proceso de disolucin de los carbonatos. Otra va alternativa para evaluar la capacidad de disolucin de los carbonatos por las aguas naturales, ha sido el empleo de los denominados ndices de saturacin. Roques (1972) propuso: pH = pHm - pHe donde : pH: Diferencia entre el pH medido en el agua (pHm) y el pH en el equilibrio (pHe). Al aplicar el sistema de equilibrio de los carbonatos, Roques lleg a la expresin: (1 K5 ) (SO 4 2 ) (2.1)

pH = pHm logKc + logK 2 + log(Ca 2 + ) + log(HCO 3 ) + log

(2.2)

donde: C: Magnitud que expresa la influencia de los pares inicos MgHCO3 +, MgCO3 0, CaHCO3 + y CaCO3 0. Roques encontr que C = 0.051 526 (M Mg2+ ) 0,505 662 Kc, K1 y K5: Constantes de equilibrio. Si pH > 0, pHm > pHe, la solucin se encuentra saturada. Si pH < 0, pHm < pHe la solucin se encuentra insaturada, tendiendo a disolver ms carbonato. La magnitud pH tiene la misma significacin que los ndices de saturacin definidos por Back y colaboradores (1966), los cuales son los siguientes: RSC = log RSD = log (Ca2 + )(CO32 ) Kc (Ca 2 + )(Mg 2 + )(CO32 ) 2 Kd (2.3) (2.4)

RSY = log

(Ca2 + )(SO4 ) Ky

(2.5)

donde: RSC: Relacin de saturacin de la calcita. RSD: Relacin de saturacin de la dolomita. RSY: Relacin de saturacin del yeso. Kd y Ky Constantes del producto de solubilidad de la dolomita y el yeso respectivamente. En forma general, estos ndices (ecuaciones 2.3, 2.4 y 2.5) se suelen expresar mediante la expresin: K (2.6) SI = log IAP Keq donde: SI: ndice de solubilidad. KIAP: Producto de actividad inica. Keq : Constante termodinmica de equilibrio del mineral. Con el objetivo de facilitar los clculos, los ndices de Back, as como las incgnitas del sistema de equilibrios qumicos se han resuelto mediante la implementacin de mtodos de computacin (Jacobson y Langmuir, 1975; Kempe, 1975 a; Fagundo y Valds, 1975; Wigley, 1977; Fagundo et al, 1986; Alvarez et al, 1993). Los resultados de este tratamiento se han expresado grficamente en funcin de la dureza y de la conductividad elctrica (Fagundo, 1982), tal como se ilustra en la figura 2.1. Se ha demostrado (Rodrguez, Fagundo y Spassov, 1991) que existe buena correlacin matemtica y no son apreciables las diferencias entre los ndices RSC y pH. A partir de las ecuaciones tericas del sistema de equilibrios de los carbonatos, fueron deducidas expresiones numricas de pH y log pCO2 en funcin de la conductividad elctrica de las aguas krsticas (Fagundo, 1982), las cuales permiten controlar el contenido de CO2 disuelto y el valor del pH mediante mediciones con conductmetros de campo (Figuras 2.2 y 2.3). La mayora de los especialistas de los pases occidentales han utilizado el mtodo de Back para medir la capacidad de las aguas para disolver los carbonatos. Segn Ford (1985), en Estados Unidos y Canad los investigadores han hecho sus clculos sobre la base del algoritmo elaborado por Wigley (1977). Ford ha destacado que los mtodos grficos son desconocidos o no empleados por los cientficos de los pases occidentales, a pesar de las ventajas que ofrecen los mismos para evaluar en forma rpida la cantidad de CaCO3 que se disuelve o deposita a lo largo de la trayectoria de una corriente krstica, as como para estimar la evolucin del pH de las aguas. Esta ventaja sobre los mtodos basados en los ndices de saturacin de Back, tambin se ha resaltado por Bakalowicz (1979).

Figura 2.1 Representacin de los ndices de saturacin de las aguas (RSC, RSD y RSY) conductividad elctrica: cuenca del ro Cuyaguateje (Pinar del Ro).

en funcin de la

Figura 2.2 Diagrama de pH en funcin de la conductividad elctrica.

Figura 2.3 Diagrama de pCO2 en funcin de la conductividad elctrica.

En Europa la mayora de los karstlogos prefieren emplear los mtodos grficos, aunque tambin se han empleado los mtodos computarizados, los cuales calculan los ndices de saturacin de la calcita, la dolomita, el yeso, as como de otros minerales. En relacin a los distintos mtodos propuestos para medir el grado de agresividad de un agua, as como a algunos aspectos relacionados con la misma, se puede sealar lo siguiente: 1. A pesar de las facilidades que ofrecen los mtodos actuales basados en ndices calculados por computacin, los mismos slo reportan cifras abstractas que tienen valor relativo, pero que no reflejan la cantidad exacta de CaCO3 disuelto o precipitado, ni el proceso a lo largo de la trayectoria del agua. 2. El clculo de la agresividad en los restantes tres mtodos se basan en el diagrama de Tillman-Trombe modificado. De los trabajos efectuados en los laboratorios para simular el proceso de disolucin de los carbonatos, los llevados a cabo por Muxart se acercan ms a las condiciones en que estos ocurren en la naturaleza. Estos trabajos han hecho posible una correccin ms precisa de los diagramas de saturacin.

3. Los resultados obtenidos empricamente, mediante un nmero elevado de mediciones en diferentes regiones de clima templado, demuestran que las aguas en su camino de evolucin, tienden a seguir una direccin perpendicular a las curvas de saturacin. 4. La determinacin cualitativa de la agresividad no ofrece dificultades apreciables, tanto mediante los mtodos grficos como los computarizados. 5. Las mayores diferencias entre los distintos mtodos se obtienen en aguas muy agresivas (con poca mineralizacin y bajo pH) y las mnimas se obtienen en aguas altamente mineralizadas. 6. Para que la determinacin de la agresividad de un agua krstica refleje el verdadero camino seguido por sta en su evolucin, es necesario que los anlisis qumicos se realicen en el campo y las muestras se tomen secuencialmente, primero en el momento en que el agua hace contacto con el macizo carbonatado, si es posible en el interior de los macizos y por ltimo en las emergencias. Si el estudio se hace a lo largo de un perfil vertical, las muestras se debern tomar a diferentes niveles. Los estudios llevados a cabo en el laboratorio, tendientes a simular estos procesos naturales, son muy difciles a causa de la complejidad de los mismos. 7. La evolucin qumica que sufre un agua krstica ha sido poco estudiada en los pases tropicales mediante los mtodos grficos de Tillman-Trombe o sus anlogos modificados, comnmente empleados en Europa. La principal dificultad que presenta la medicin de la agresividad de las aguas krsticas tropicales, es la rapidez con que el agua evoluciona hacia la saturacin. Cuando las aguas son tomadas en las emergencias krsticas en esta regin, por lo general, se encuentran saturadas o sobresaturadas. La materia orgnica, los procesos microbiolgicos, as como el efecto de mezcla de agua, desempean en esta regin un importante papel.
Intensidad de la denudacin qumica El proceso de tipo exgeno o de intemperismo, que ocurre por accin de las aguas sobre los macizos carbonatadas y que da como resultado la formacin del karst, se conoce como denudacin qumica. La intensidad con que sta ocurre ha sido objeto de estudio de muchos investigadores, como son: Corbel (1959) y Pulina (1974; 1992). El mtodo consiste en calcular la cantidad de CaCO3 eliminado del macizo krstico por las aguas en un determinado perodo de tiempo. El mtodo propuesto por Pulina, actualmente uno de los ms utilizados por los especialistas, es el siguiente:

Dm = a . dT . q

(2.7)

donde: Dm: Denudacin qumica, en m3/km2 mm/ 1 000 aos. a: Coeficiente que para rocas carbonatadas toma el valor 12,6. dT: Mineralizacin de las aguas producida por la interaccin agua-roca, en mg/L, siendo: dT = T - Ta T : Mineralizacin de las aguas en las emergencias. Ta: Mineralizacin de las aguas de las precipitaciones. q : Mdulo de escurrimiento, en L/s, siendo:

q = 1000

Q S

Q: Caudal o gasto de la emergencia, en m3/s. S: rea de la cuenca de captacin, en km2. El empleo de este mtodo (ecuacin 2.7) u otros similares, ha permitido medir en forma cuantitativa la intensidad de los procesos de denudacin qumica en diferentes regiones krsticas (Pulina, 1974; Sauro y Meneghel, 1986; Pulina et al, 1984; Fagundo et al, 1986; Rodrguez et al, 1989; 1991; 1992; 1993). Un sistema computarizado denominado SAPHID (Sistema Automatizado para el Procesamiento de Datos Hidrogeolgicos), ha sido implementado recientemente para calcular la intensidad de la denudacin qumica y el balance hdrico en cuencas experimentales krsticas (Vinardell, Rodrguez y Fagundo, 1991).
Factibilidad de las rocas al proceso de disolucin Un factor determinante en todo proceso de disolucin de minerales, es sin duda, el estado de divisin de la partcula. Es bien conocido que mientras ms superficie de exposicin presenten los cristales al ataque del agua, ms rpidamente se producir su disolucin, detenindose este proceso al alcanzar el agua su condicin de saturacin. En la naturaleza, la factibilidad de un macizo carbonatado a la disolucin qumica o karstificacin, viene dada por la composicin de las calizas; su estado de agrietamiento, porosidad y textura; el estado de yacencia de las secuencias carbonatadas y no carbonatadas, as como otros aspectos relacionados con la tectnica; el tiempo de contacto de las aguas con las rocas, la presencia o no de suelos y sus tipos; el contenido de materia orgnica en el suelo y sus condiciones pedoclimticas; la actividad del hombre y otros factores. La textura de las calizas al igual que la de otras rocas, est determinada por el carcter espacial de los cristales o elementos componentes. lo cual se puede deber al resultado de procesos de recristalizacin, presentndose como una textura de tipo cristalina, granular o microcristalina. La porosidad de la roca est relacionada con la textura y depende de la relacin entre el volumen de huecos respecto al volumen total de la misma. La porosidad se mide en tanto porciento de espacios vacos o poros en relacin al volumen total de masa de roca. El proceso de karstificacin se har ms o menos factible de acuerdo con la naturaleza, dimensiones, reparticin y relaciones mutuas de oquedades. Se han definido dos tipos de huecos: primarios y secundarios, los primeros se originaron durante el proceso de formacin de las rocas, mientras que los segundos, son el resultado de los cambios sufridos por las mismas con posterioridad a su formacin. Algunos especialistas han considerado la existencia en el karst de varios tipos de oquedades, por ejemplo, el karstlogo espaol Fernndez Rubio (1975), ha postulado lo siguiente: 1. Poros intersticiales: Porosidad primaria que se reduce frecuentemente por disposicin de calcita durante la diagnesis o subsecuentemente. 2. Fisuras y fracturas: Facilitan el desarrollo de la porosidad secundaria por la accin disolvente del agua circulante a travs de stas. La estratigrafa tambin facilita la anisotropa primaria favorable para la circulacin, aunque en menor grado que las fracturas.

3. Cavidades: La circulacin del agua en las calizas agranda las oquedades originales y crea cavidades que tienden a integrarse direccionalmente. Estas cavidades adoptan formas diferentes en las distintas zonas hidrogeolgicas. La geomorfloga inglesa Sweeting (1965), ha sealado que existen ms de 500 tipos de calizas del Carbonfero en el norte de Inglaterra, cuyas porosidades varan entre 2 y 25 %. De acuerdo a sus estudios, en las micritas la porosidad media es de 2 % o menos, en las espartitas sta vara entre 5 y 8 %, as como en las biomicritas, las cuales alcanzan entre 15 y 25 %. Estas ltimas calizas son alrededor de dos veces ms solubles que las espartitas y las micritas para un tiempo de contacto, as como condiciones de disolucin similares. Las aguas que drenan las biomicritas alcanzan una dureza del orden de 160 a 180 ppm de CaCO3, mientras las que se escurren a travs de las espartitas alcanzan slo 80 ppm, en similares condiciones de tiempo y precipitaciones.
Difusin del CO2 en el agua

El contenido medio de CO2 en el aire atmosfrico es, segn Hutchinson (1957), de 3,3 . 10-4 atm (bar), que de acuerdo con Bakalowicz (1979) corresponde a 0,6 mg de CO2/L de aire. Este valor vara en relacin a la altitud y latitud. En las zonas montaosas esta magnitud es menor, del orden de 2 . 10-4 atm (Renault, 1979), al nivel del mar adquiere 10-4, mientras que en las zonas urbanas se eleva a 7 . 10-4 (Bgli, 1969; Dupessy y Lambert, 1978). En el suelo la cantidad de CO2 es mucho mayor, pudiendo alcanzar 0,1 atm (Bgli, 1980; Bachelier, 1968; Miotke, 1971; 1974). El contenido del CO2 del aire de las cuevas en distintos pases ha sido objeto de estudio de muchos karstlogos (Renault, 1971; 1979; Ek, 1969; 1979; Ek et al, 1968; 1969; 1981), as como su variacin estacional. En general, la cantidad de este gas en las cavidades krsticas depende de la distancia de la fuente generadora (el suelo), la morfologa de la cueva, las caractersticas de circulacin del aire, la altura, el clima de la regin y otros factores. La disolucin de CO2 en el agua es un fenmeno fsico, que como se indic en el captulo 1 (ecuacin 1.33) de este libro, est controlado por la ley de Henry: pCO2 = D (H2 CO3 ) donde: D: Coeficiente de difusin que depende de la temperatura. (H2 CO3 ): Actividad del CO2 disuelto en agua. El coeficiente D determina la transicin del CO2 del aire al agua, siendo su valor: Daire = 1 cm2/s (25 C) Dagua = 0,95 . 104,5 cm2/s (0 C) Esto significa que la velocidad de difusin del CO2 es 10 000 veces menor en el agua que en el aire. A partir de la ecuacin 1.33 se deduce la expresin formulada por Trombe (1952): (2.8) CO2 (g/L) = M pCO2 donde: M: Coeficiente de difusin Si se considera que un litro de CO2 pesa 1,964 g y que 44 es el peso molecular se obtendr:

1 1,964 0,04636 = (2.9) D 44 D Los valores de M reportados por Roques (1964) difieren relativamente muy poco de los calculados por Trombe (1952) para temperaturas entre 0 y 25 C. Mediante la expresin 2.8 se han podido crear nomogramas que permiten calcular la presin de CO2 en la atmsfera, en contacto con el agua, en funcin de la concentracin del gas disuelto (Figura 2.4). M=

Figura 2.4 Nomograma para el clculo de del contenido de CO2 de la atmsfera en contacto con el agua, en funcin del contenido del gas disuelto en la misma (Bgli, 1980).

Generacin de CO2 en el suelo

La fuente esencial generadora de CO2, que el agua adquiere en su recorrido subterrneo, es sin duda alguna el suelo (Schoeller, 1941; 1950). El CO2 de la atmsfera del suelo puede exceder tericamente, segn Roques (1962 a) hasta 300 veces y segn Trombe (1952), hasta 700 veces el del aire atmosfrico. Las mediciones efectuadas por Bgli (1969) arrojaron un contenido de CO2 en el suelo de 10,2 %, que comparado con el de la atmsfera del aire (0,035 %), representa unas 291 veces ms. El mecanismo mediante el cual este gas se produce en la bisfera comprende la fotosntesis de la materia orgnica, la respiracin de las plantas y la ulterior descomposicin de stas; proceso que se lleva a cabo en virtud de la accin de las bacterias y otros microorganismos, lo cual se puede representar de la forma siguiente: fotosntesis n CO2+ n H2O n CH2O respiracin descomposicin Durante el proceso de descomposicin de las plantas, la actividad enzimtica de las bacterias y otros microorganismos transforma la materia orgnica producida por la fotosntesis en sustancias hmicas: cidos hmicos y flvicos, los cuales a su vez, se descomponen produciendo CO2 y agua. Este proceso se conoce como humificacin. La respiracin de las races de la macroflora y la actividad de los microbios descomponiendo la materia orgnica son procesos productores de CO2. De ah la importancia que tienen los factores ecolgicos en la formacin del karst (Brny-Kevei, 1992). Bachelier (1968 a, b; 1971), da una informacin precisa y cuantitativa sobre el mecanismo de produccin de CO2 en el suelo. Los factores determinantes en este proceso son, entre otros, los relacionados con el efecto del clima (temperatura, humedad); los que dependen de la naturaleza fsica del suelo (aeracin, granulometra) y los dependientes de la composicin qumica (presencia de minerales solubles, de elementos como el calcio y el hierro que facilitan la estabilidad estructural del suelo). Relacionados con estos factores se encuentran adems, la presencia de abundante materia orgnica y de microorganismos (Bakalowicz, 1979). En general, el contenido de CO2 del suelo es muy variable, influyendo adems el tipo de suelo, textura, horizonte, profundidad, drenaje, cobertura vegetal, flora y fauna presentes, as como la duracin de los perodos alternativos de las estaciones climticas. El efecto del clima sobre la produccin de CO2 en el suelo, se determin cuantitativamente de manera directa, a travs del estudio de la variacin estacional del contenido de CO2 del suelo a lo largo de un ao y en forma indirecta, a travs de la determinacin del contenido de carbonatos disueltos en las aguas. Los experimentos llevados a cabo por Bachelier (1971) ponen de manifiesto, que la mxima cantidad de gas se produce en verano y la mnima en invierno a temperaturas inferiores a 0 C. Otro elemento del clima que ejerce un papel importante en el proceso de generacin de CO2 es la humedad, cuyo valor ptimo segn Bachelier es de 20 a 40 %. Un exceso por encima de este valor limita la actividad biolgica. Currie (1961) ha sealado que los factores pedolgicos que tienden a facilitar la difusin del CO2 y el drenaje de las aguas, favorecen la produccin de este gas en el suelo.

El efecto del pH y la composicin qumica del suelo sobre la generacin de CO2 se ha evaluado por Miotke (1974), quien encontr que cuando el pH del suelo se encuentra cercano a la neutralidad o es ligeramente bsico, la actividad biolgica es ms eficiente que cuando el pH es cido. La presencia de calcio en cantidades apreciables tiende tambin a facilitar la produccin de CO2 en el suelo, puesto que permite la respiracin homognea de los complejos orgnicos en los distintos perfiles del suelo (Vedy et al, 1979). Schoeller (1941; 1950) encontr que la cantidad de CO2 de las aguas subterrneas decrece con la altura y hacia las zonas desrticas, alcanzando un mximo en las regiones mediterrneas. Miotke (1974), comparando distintos suelos de regiones krsticas, encontr valores mximos de CO2 en los suelos tropicales de Puerto Rico y Jamaica (0,6 a 6.10-2 atm), y mnimos en la regin fra de las montaas Rocosas del Canad (de 0,04 a 0,5.10-2 atm), as como Alaska (de 0,04 a 0,05.10-2 atm). En contraste con estos resultados, en las mediciones de Ca2+ y Mg2+ efectuadas en aguas krsticas, no encontr diferencias significativas entre clima tropical y templado. La opinin de este investigador es que el comportamiento del CO2 en esas aguas est relacionado con la cobertura vegetal del suelo y las reacciones cinticas asociadas con el tiempo de residencia del agua en el acufero. Smith y Atkinson (1976) han reportado rangos medios de pCO2 entre 0,2 y 11,0 % en regiones tropicales, con un valor extremo de 17,5 %; mientras que en las zonas de clima templado reporta valores entre 0,1 y 3,5 %, as como contenidos ocasionalmente extremos de 10 %. En las regiones rticas se han observado valores de pCO2 entre 0,1 y 0,2 %, mientras que en la tundra alpina stos han alcanzado entre 0,01 y 0,5 % (Miotke, 1974). Las mediciones del contenido de CO2 en suelos de regiones krsticas situados en climas extremos, polar y tropical, en los ejemplos de Spitsbergen y Cuba, efectuados en forma indirecta a travs de las mediciones de CO2 en el agua (Fagundo, Valds y Pulina, 1987; 1990), demuestran que el proceso de generacin de este gas es mucho ms intenso en condiciones tropicales que en condiciones polares, tal como se puede observar en la tabla 2.1. De la misma forma el contenido medio de CaCO3 medido en las aguas cubanas en superior al de las aguas de esa regin polar.
Situacin Fecha Pas CO2 (mg/L) 17,4 19,8 19,8 2,6 5,9 3,7 CaCO3 (mg/L) 174 230 175 32 45 40

Cuenca del ro Cuyaguateje Cuenca del ro San Marcos Cuenca del ro Guaso Regin de Gandpassed Regin de Gandpassed Regin de Gandpassed

12-8-70 10-9-86 10-2-88 8-9-85 10-9-85 24-9-85

Cuba Cuba Cuba Spitsbergen Spitsbergen Spitsbergen

Tabla 2.1 Contenidos de CO2 y CaCO3 en manantiales de regiones tropicales (Cuba) y polares (Spitsbergen)

Los relativamente altos contenidos de dureza observado en algunas aguas de Spitsbergen estn asociados al origen profundo de las mismas (en este caso las aguas de tipo termomineral), al estado de trituracin mecnica de las rocas por la accin de los glaciares (lagos en las morrenas) o al efecto crioqumico que se produce al acercarse el invierno polar (fenmeno observado en las aguas del ro Brattegg, las aguas que drenan de la cueva Kvisla y en otras aguas de las regiones estudiadas). El mayor contenido de CO2 fue observado en las aguas procedentes de la tundra (vegetacin enana

del crculo polar), lo cual demuestra que a pesar de encontrarse congelados los suelos polares (permafrost), es significativa en los mismos la actividad microbiolgica. Sin embargo, en ocasiones se han reportado mayores contenidos de CaCO3 en algunas aguas krsticas de regiones templadas, cuyos suelos poseen una pCO2 inferior al de las regiones tropicales. En esos casos influyen factores tales como las condiciones de circulacin de las aguas en condiciones de sistema abierto o cerrado, as como la mayor cantidad de detritos de calcita en el suelo (Drake, 1984). Un agua que disuelve los minerales en condiciones de sistema cerrado respecto al CO2, incrementa menos el contenido de CaCO3 disuelto que la que lo hace en condiciones de sistema abierto, independientemente de la latitud en que se encuentre. Ford y Williams (1989), prefieren utilizar los trminos sistemas coincidente y subsecuente en lugar de abierto y cerrado respectivamente, tomando como base los carbonatos disponibles en el cuerpo rocoso para la disolucin, su porosidad, la capa de cobertura del karst y la pCO2. Algunos investigadores han reportado relaciones matemticas empricas que expresan la pCO2 en funcin de la temperatura o de la evapotranspiracin. Drake y Wigley (1975) encontraron que en las aguas krsticas procedentes de manantiales en calizas y dolomas de Estados Unidos y Canad se cumple la relacin matemtica: log pCO2 = - 2 + 0,04 T donde: T: Temperatura anual, en C. (2.11)

Sin embargo, Bakalowicz (1976) plantea que la temperatura media anual no ofrece una estimacin adecuada de la pCO2, por la amplia variacin que sufre aquel parmetro durante las distintas estaciones del ao. Drake (1983) encontr que la ecuacin 2.11 da buenos resultados si los valores de la pCO2 son tomados de mediciones en el suelo, en lugar del CO2 de las aguas carbonatadas. Este investigador realiz mediciones desde el rtico hasta el trpico, los resultados reales fueron ms concordantes que los calculados mediante la expresin 2.12 cuando las precipitaciones medias eran pobres. log pCO2 = 2,55 + 0,004 P (2.12) donde: P: Precipitaciones, en mm. Tambin se obtuvo buena correlacin con la evapotranspiracin, la cual est relacionada con la duracin de la estacin de cultivo y donde es ms favorable la generacin del CO2 en el suelo: log p CO2 = - 3,47 + 2,09 (1 - e - 0,001 72AET) donde: AET: Evapotranspiracin media anual. La abundancia de materia orgnica como factor de generacin de CO2 tambin se ha evaluado de forma cuantitativa. Segn Paterson (1972) de 2 a 10 L/m2 de CO2 por da se produce en un suelo donde las plantas crecen vigorosamente. (2.13)

Bray (1977 a) ha estudiado en forma indirecta este efecto, determinando la demanda qumica de oxgeno en las aguas krsticas (por oxidacin con permanganato). Encontr que exista una correlacin entre la demanda qumica de oxgeno y la agresividad de las aguas. Este tipo de mediciones ha sido ms ampliamente utilizado para medir el efecto del impacto ambiental en el karst (Veccholli et al, 1984; Legrand, 1984; Laurent, 1985; Hemmel, 1990) y evaluar la capacidad autodepuradora de los cursos receptores de residuales urbanos e industriales.
Otras fuentes generadoras de CO2 El CO2 de las fuentes magmticas puede penetrar en los acuferos que se encuentran en reas de reciente actividad volcnica (White, 1977). En el karst, en virtud de su fisuracin, el CO2 disuelto en fluidos hidrotermales puede ascender desde niveles muy profundos y combinarse con las aguas metericas. Segn Bakalowicz (1979), ste es el caso de las emergencias krsticas de Lez y Lern en la regin de Montpelier, donde la pCO2 de las aguas alcanzan de 0,5 a 0,1 atm, mientras que las aguas ms superficiales de la misma regin poseen una pCO2 inferior a 0,01 atm. Segn Liskowski (1975), mediante los movimientos epirognicos que tienen lugar en la corteza terrestre, en los desplazamientos tectnicos de tipo isostticos y en los movimientos exgenos de las masas rocosas, se puede crear CO2 capaz de disolver carbonatos a grandes profundidades. Un proceso de tipo triboqumico similar fue realizado mediante experimentos de laboratorio (Peters, 1962). La ecuacin qumica es la siguiente:

CaCO3 (s) + Energa de = CaO (s)+ CO2 (s) + Calor frotamiento Por esta va se obtuvo 2 cm3 de CO2 a partir de 5 g de calcita pura a 25 C.

(2.14)

Otro proceso en el cual se puede obtener CO2 de origen no pedolgico, es por medio de la accin directa de cidos fuerte sobre los carbonatos: 2 HCl (l) + CaCO3 (s) = Ca2+ (ac) + 2 Cl- (ac) + H2 O (l) + CO2 (g) H2SO4+CO2(l) + CaCO3 (s) = Ca2+ (ac) + SO4 2- (ac) + H 2 O (l) + CO2(g) 2 HNO3 (l)+ CaCO3 (s) = Ca2+ (ac) + NO3- (ac) + H2 O (l) + CO2 (g) (2.15) (2.16) (2.17)

Este tipo de reaccin ha provocado en algunas ocasiones, cambios apreciables en la calidad del agua por vertimiento de residuales industriales cidos en el karst, dando lugar a una corrosin acelerada. Con gran frecuencia se produce en Europa y Estados Unidos lluvias cidas, con un pH entre 3.5 y 6.4, como consecuencia de la contaminacin ambiental. Las principales fuentes de esta acidez la constituyen el H2SO4 , CO2 y el HNO3 obtenidos por la oxidacin en la atmsfera del SO2 y el nitrgeno respectivamente, en los procesos de combustin industrial. Las cantidades de cidos fuertes que atacan las rocas carbonatadas por esta va, no obstante, son pequeas. Las mediciones efectuadas en las aguas que llegan a las cavidades krsticas en regiones sujetas a lluvias cidas resultan neutralizadas por el medio carbonatado durante el recorrido

hipogeo (Kogovsek y Kempe, 1989). Las mayores afectaciones por lluvias cidas se producen sobre los bosques, creando en ocasiones verdaderas catstrofes ecolgicas. Una va ms frecuente mediante la cual se generan cidos fuertes en las aguas naturales es por oxidacin de las piritas y otros minerales sulfurosos, proceso que es acelerado por los microorganismos. La reaccin correspondiente se puede expresar esquemticamente por: 4 FeS2 (s)+ 15 2 O2 (g) + 23 H2 O (l) + 28 Fe2+ (ac) = 2 Fe(OH)3 (s) + 30 Fe2+ (ac)+ 8 SO42- (ac)+34 H+(ac)

(2.18)

Mediante este proceso (ecuacin 2.18) se pueden formar aproximadamente 8 ion gramos de H por cada mol de FeS2 oxidado. Muchas aguas krsticas con elevados contenidos de ion SO42poseen adems elevadas concentraciones de CaCO3, disuelto, como resultado de una produccin adicional de CO2 originado por la accin de los cidos fuertes, creados en el proceso de oxidacin de las piritas sobre los carbonatos. En la literatura karstolgica se reportan, a veces, algunos procesos espeleogenticos que se deben a la presencia de gases y fluidos ricos en CO2 y H2S. Por ejemplo, Hill (1987) explica el desarrollo de grandes y exticas cavernas como las de Carlsbad en Nuevo Mxico, mediante la ocurrencia de la reaccin de reduccin siguiente:
+

CnHm (l) + SO42-(ac) = H2S (g) + CO2 (g)+ H2 O (l)

Petrleo

(2.19)

Segn este investigador, en la zona profunda de la cuenca se ponen en contacto los fluidos petrolferos con las rocas ricas en sulfato, generando cantidades apreciables de H2S, que ascienden a la superficie y se disuelven en las aguas metericas. En el seno del agua, este gas se oxida parcialmente a H2SO4, de la forma siguiente: H2S (g)+ 2 O2 (g) = H2SO4 (l) y en parte se disocia segn: H2S (g) = H+ (ac) + HS- (ac) (2.21) (2.20)

De esta forma se genera CO2,, H2SO4 e ion H+ libre, capaces de disolver considerable cantidad de calcita, la cual es parcialmente reemplazada por el yeso de la manera siguiente: CaCO3 (s)+ H2SO4 (l) + 2 H2 O (l) = CaSO4 2 H2 O (s) + H+ (ac) + HCO3- (ac) (2.22)

La presencia de una elevada densidad de cavernamiento en las montaas de Harz (Alemania), se ha relacionado con el intemperismo de la siderita contenida en el macizo carbonatado (Kempe,1975 a). En este proceso, por cada mol de siderita oxidada se debe formar un mol de CO2, segn:

4 FeCO3 (s) + O2 (g)+ n H2 O (l) = 2 Fe2 O3 n H2 O (s) + CO2(g)

Siderita

(2.23)

Disolucin y reparto de los carbonatos en las aguas naturales La disolucin de los carbonatos por las aguas naturales es un proceso complejo donde intervienen muchos factores, de ah que, a pesar de los muchos trabajos tericos y experimentales desarrollados, los resultados no son totalmente concordantes con los que se obtienen en la naturaleza. Esto no sucede as con la disolucin de los cloruros y los sulfatos, por ejemplo, donde la correspondencia es satisfactoria. En un agua destilada desprovista de CO2 se disuelven 14,3 mg/L de CaCO3. En contraste con esto, en semejantes condiciones es posible la disolucin de 320 g/L de NaCl y 2,1 g/L de CaSO4 (Sokolow, 1962). Cuando se eleva la temperatura del agua excenta de CO2, la solubilidad se incrementa. El agua destilada en equilibrio con el CO2 atmosfrico (3,2.10-4 atm) es capaz de disolver 60 mg de CaCO3 a 20 C segn la ecuacin 1.11. Como el contenido de CO2 disminuye con la temperatura, la cantidad de CaCO3 tambin ser menor a temperaturas ms elevadas, a menos que este efecto sea compensado con un contenido mayor de CO2 en el agua o una presin ms elevada en la atmsfera que se encuentra en contacto con el agua. Para alcanzar la mxima disolucin de la calcita en las aguas, lo cual corresponde a un contenido de CaCO3 del orden de 350 a 400 mg/L, en virtud del sistema CO2-H2O- CaCO3, es necesaria una pCO2 de 0,02 a 0,1 atm (ver figura 2.4). En las aguas krsticas con mineralizacin inferior a 0,5 g/L, la pCO2 y la temperatura son los dos factores determinantes en la disolucin de los carbonatos. En aguas altamente mineralizadas hay que considerar adems otros factores, tales como la actividad inica, la presencia de iones forneos (cuya influencia es despreciable en las aguas de baja mineralizacin), el suministro de cidos orgnicos e inorgnicos ajenos al sistema de los carbonatos, otras fuentes generadoras de CO2 y cidos fuertes, as como el efecto de mezcla de aguas. La disolucin de los carbonatos est controlada cinticamente por el contenido de CO2. El CO2eq (en equilibrio) se ha asociado al CaCO3 disuelto, mientras que la pCO2 remanente se ha relacionado con el CO2 agresivo, capaz de seguir disolviendo los carbonatos. El esquema siguiente resume la reparticin del CO2 en el sistema CO2 -H2 O-CaCO3.

. CO2 agresivo, capaz de seguir disolviendo calizas . . . CO2 libre . . . . CO2 eq en forma de ion HCO3CO2 . . . HCO3- en forma de ion bicarbonato . . CO2 combinado . . CO32- en muy pequea cantidad como ion a pH cercano a la neutralidad

Disolucin de los carbonatos en presencia de otros iones La presencia de iones ajenos a los sistemas CO2-H2O-CaCO3 y CO2-H2O-MgCO3, tiende a aumentar la solubilidad de los carbonatos por efecto salino o de fuerza inica, como se pudo observar en el captulo 1. Mediante experimentos de laboratorio, Cigna y colaboradores (1963) demostraron que la solubilidad de la calcita puede elevarse desde 10 hasta 25 % mediante la adicin de 0,1 % de NaCl. Muxart (1969; 1979) tambin obtuvo en el laboratorio, incrementos en la solubilidad de CaCO3 en presencia de NaCl y MgCl. En este ltimo caso, el incremento fue an mayor como consecuencia de la formacin de los pares inicos NaCO3-, NaHCO30, MgCO30 y MgHCO3+. A similares conclusiones haba llegado Roques (1964). Este especialista resalt el hecho de que trazas de sales extraas, presentes en el sistema de los carbonatos, elevan apreciablemente la solubilidad del CaCO3, en la cual tienen gran significacin los procesos naturales, sugiriendo una modificacin de la curva de solubilidad de Tillman-Trombe utilizada para medir la agresividad de las aguas. Si el proceso de disolucin de la calcita tiene lugar en presencia de dolomita, se debe esperar por efecto de ion comn, que se produzca precipitacin de CaCO3 (Wigley,1973 a). Tambin se encontr que un agua en equilibrio con la calcita pura, era capaz de precipitar CaCO3 en una zona dolomtica como resultado de la disolucin incongruente de esta ltima. Muxart (1975) estudi la mezcla de calcita y dolomita en proporciones similares a las que se encuentran en las dolomas, encontrando que la solubilidad de la calcita disminuye sensiblemente en presencia de CaMg(CO3)2. Sin embargo, Picknet (1972; 1977 a, b) encontr que el efecto de ion comn se cumple para relaciones CaCO3:MgCO3 mayores de 0,1, no as cuando estas relaciones son del orden de 0,03 a 0,04. A esas bajas proporciones, se produce un anmalo aumento de la solubilidad de la calcita que tiene mucha importancia en los procesos krsticos. La presencia de elementos minoritarios o trazas en las aguas naturales, reduce la solubilidad de la calcita y este efecto de inhibicin se incrementa con el contenido de esas trazas. Este comportamiento se ha denominado efecto de los elementos trazas (Terjesen et al, 1961), el cual se

debe a la absorcin de los iones metlicos en la superficie del cristal. En orden decreciente de su efectividad se encuentran los metales escandio, plomo, manganeso, nquel, bario y magnesio. Por ejemplo, 6 mg/L de Cu2+o 1 mg/L de Pb2+, reduce 2 veces la solubilidad de la calcita a 1 atm de pCO2. Se ha encontrado tambin que el ion PO43- ejerce un efecto inhibidor en la solubilidad de la calcita.
Cintica y velocidad de disolucin de los carbonatos En los aspectos tratados en este libro en relacin al sistema de equilibrios de los carbonatos, no se ha considerado el papel del factor tiempo en el proceso de disolucin de los mismos. Sin embargo, el tiempo de reaccin junto a la temperatura y el contenido de CO2, son los tres principales elementos que determinan el proceso a travs de las distintas fases presentes: gas, lquido y slido. En las condiciones naturales, en un momento dado, el contenido de CO2 libre y de CO2 combinado es el resultado de la accin del tiempo, as como de las condiciones geolgicas anteriores. Los primeros trabajos realizados en los laboratorios, con el objetivo de estudiar la cintica de los procesos de disolucin de los carbonatos se hicieron en condiciones "ideales", sin considerar la influencia de los elementos externos relacionados con el sistema de equilibrio de los carbonatos. Los resultados ms relevantes de estos estudios han sido presentados por Bgli (1960) y Roques (1969). El fundamento del trabajo de Bgli es de tipo terico, en l se plantean cuatro fases de disolucin. El trabajo de Roques es ms complejo, ste realiz los experimentos en el laboratorio, lo fundament tericamente y lo complement mediante estudios en condiciones naturales. En el mismo se plantean tres cadenas de reaccin, en la primera y tercera la cintica es de tipo heterognea, puesto que intervienen fases gaseosa y lquida en la primera, as como lquida y slida en la tercera. En la segunda cadena slo interviene la fase lquida. En la primera cadena se efecta la difusin del CO2 gaseoso en el agua; el tiempo en que se establecen los equilibrios es un poco ms lento que en la segunda, puesto que se requieren varios minutos, mientras que en la segunda los equilibrios se alcanzan prcticamente de manera instantnea. Este proceso se puede acelerar aumentando la presin del gas o la agitacin del medio (Caro, 1965). El proceso de disolucin de los carbonatos por un agua que contiene un cierto contenido de CO2 ha sido estudiado adems, desde el punto de vista cintico, por diferentes autores (Weyl, 1958; Curl, 1965; Roques y Ek, 1973; Berner y Morse, 1974, Plumer y Wigley, 1978; Sjoberg et al, 1984; Rauch y White, 1977; Walling y Bjerle, 1989; Compton y Unwin, 1990; Dreybrodt y Buhmann, 1991). Asimismo, Dreybrodt (1992) propuso un modelo de desarrollo de los canales krsticos a partir de las fisuras primarias de las calizas; as como un sistema computarizado para simular el proceso de ensanchamiento de una fractura por un agua agresiva a la calcita. En determinadas condiciones experimentales (Fagundo et al, 1992), la variacin en el tiempo de la concentracin de los iones involucrados en el equilibrio de los carbonatos y la conductividad elctrica puede seguir una cintica de primer orden, o calcularse mediante la expresin:

[C] = [C]eq (1 - e -kt ) donde: k : constante de velocidad [C] : concentraciones inica (HCO3-, Ca2+, Mg2+) o CE en el tiempo t [C]eq: la concentracin de los mismos iones o la CE en condiciones de equilibrio

(2.24)

n: un exponente emprico (si n = 1, la cintica es de primer orden) Recientemente Alvarez y Fagundo (1994) han implementado un sistema de computacin (SIMUCIN), que permite simular el proceso de interaccin agua-roca carbonatada, calcular las expresiones cinticas (2.24) y comparar la velocidad de disolucin de las calizas y dolomas en diferentes condiciones experimentales.
Corrosin mediante procesos microbiolgicos y bioqumicos Los microorganismos catalizan las reacciones de oxidacin-reduccin ms importantes que tienen lugar en el medio acutico. Las bacterias constituyen los microorganismos ms importantes en las aguas subterrneas. Poseen un tamao medio entre 0,5 y 0,3 m, no muy pequeo en comparacin con las dimensiones de los poros y oquedades de muchas rocas, especialmente las karstificables, por lo cual en muchas ocasiones se pueden mover a travs del karst. Algunas rocas como las areniscas o las de tipo arcillosas, actan como verdaderos filtros que retienen el paso de las bacterias. Las calizas por el contrario, a causa de su agrietamiento permiten la libre circulacin de bacterias an a grandes profundidades, de ah la fragilidad del medio kstico al impacto ambiental. Adems de las bacterias, pueden estar presente en este medio algas, hongos, levaduras y protozoos. En los ros y presas expuestos a la contaminacin, as como en la zona del suelo, la actividad microbiolgica es importante, siendo menor, aunque no despreciable, en la zona de las aguas subterrneas. La capacidad cataltica de las bacterias se debe a sus enzimas, las cuales requieren de nutrientes para la sntesis y restablecimiento de las clulas bacterianas. En este proceso desempea un papel importante, las sustancias capaces de almacenar y suministrar energa como la adenosina trifosfato (ATP). Estas molculas alto-energticas liberan la energa necesaria para la sntesis de las clulas bacterianas al ser hidrolizadas. Las bacterias que necesitan oxgeno libre para su desarrollo se denominan aerbicas; las que por el contrario, viven en ausencia de oxgeno disuelto se nombran anaerbicas, y las que pueden vivir tanto en presencia como en ausencia de este gas se les llaman facultativas. El contenido de oxgeno para la supervivencia de las bacterias aerbicas es del orden de 0,05 mg/L, aunque algunas pueden vivir en concentraciones menores. En determinadas ocasiones las bacterias son capaces de adaptarse a condiciones bastante adversas y variables, como por ejemplo, elevados flujos, condiciones de pH entre 1 y 10, temperaturas entre 0 y 75 C y salinidades del orden del agua de mar. Sin embargo, en las aguas subterrneas muchas bacterias se encuentran en cantidades despreciables, por no disponer de algunos de los elementos bsicos para su desarrollo, tales como materia orgnica consumible y nutrientes adecuados, o sufren cambios de temperatura que afectan los proceso bioqumicos. Algunas de las reacciones qumicas de oxidacin-reduccin catalizadas por las bacterias se presentan a continuacin:

1. Produccin de CO2: CH2 O (l) + O2 (g) = CO2 (g) + H2 O (l) 2. Denitrificacin: (2.25)

CH2 O (l)+

5 NO3

(ac) =

N2 (g) + HCO3- (ac) + 15 H+ (ac) +

H2 O (l)

(2.26)

3. Reduccin de Mn (III): CH2 O(l) + 2 MnO2 (s) + 3 H+ (ac) = 2 Mn2+ (ac) + HCO3- (ac) + 2 H2 O (l) 4. Reduccin de Fe (III): CH2 O(l) + 4 Fe(OH)3 (s) + 7 H+ (ac) = 4 Fe2+ (ac) + HCO3- (ac) + 10 H2 O (l) 5. Reduccin de SO42-: CH2 O (l) +
1 2

(2.27)

(2.28)

SO42-(ac) =

HS- (ac) + HCO3- (ac) +

H+ (ac)

(2.29)

6. Formacin de CH4: CH2 O(l) +

1 2

H2O (l) =

CH4 (g) +

HCO3- (ac) +

H+ (ac)

(2.30)

La ecuacin 2.25 constituye la principal fuente de suministro de CO2 por va bacteriana y requiere de la presencia de oxgeno disuelto en el agua. El CO2 se combina con el agua para formar H2CO3 que es un cido suficientemente fuerte para disolver los carbonatos. El CH2O en estas ecuaciones representa un simple carbohidrato, aunque las reacciones tambin pueden ocurrir con la participacin de sacridos, polisacridos, cidos grasos, fenoles, aminocidos y otros compuestos orgnicos. En el proceso de descomposicin de la materia orgnica en el suelo adems de CO2 y los productos que se presentaron en las reacciones expresadas por 2.25-2.30, se forman por accin de las bacterias hetertrofas, algunos cidos dbiles como el actico, ctrico, oxlico, etctera, que aunque son poco estables y se conservan poco tiempo en el seno del agua subterrnea, son no obstante, capaces de atacar las calizas con una intensidad de hasta 10 veces mayor que la ecuacin 1.11 para el CO2 (Eraso, 1981). Por otro lado, se conoce la existencia de bacterias auttrofas que pueden fijar el nitrgeno del suelo, originando una cadena de reacciones en que se forma cido ntrico, pasando previamente por amoniaco y nitrito. Este proceso se conoce como nitrificacin de las aguas: NH3 (g)+
3 2

O2 (g) = HNO2 (l) + H2 (g)

1 2

(2.31) (2.32)

HNO2 (l) +

O2 (g) = HNO3 (l)

Los cidos ntricos y otros compuestos nitrogenados relacionados, son capaces de disolver las rocas carbonatadas segn las ecuaciones siguientes: 2 HNO2(l)+ CaCO3 (s) = Ca(NO3)2 (s) + H2 (g)+ CO2 (g) (2.33)

CH3 NH2 (l)+

3 2

O2 (g) = CO2(g)+ (OH)- (ac) + NH4+ (ac)

3 2 O2

(2.34) (2.35) (2.36)

C5 H4 N4 O3 (s)+ 2 H2O (l) +

(g) = 2 CO(NH)2 (s)+ 3 CO2 (g)

CO2 (g) + H2 O (l) + CaCO3 (s) = Ca2+ (ac) + 2 HCO3- (ac)

Aunque el CO2 es ms soluble a bajas temperaturas, la actividad microbiolgica es superior a temperaturas elevadas, lo cual trae como consecuencia que el proceso de generacin de CO2 en el suelo, sea ms intenso en los pases tropicales (Schoeller, 1941). En las regiones de clima tropical no se han hecho prcticamente experimentos en el campo, con la finalidad de evaluar en forma cuantitativa la accin de los procesos microbiolgicos y bioqumicos en la disolucin de los carbonatos, as como otras rocas karstificables. Algunos investigadores han llevado a cabo, recientemente, un experimento de este tipo en el Pan de Guajaibn, Sierra del Rosario, (Pulina et al, 1984; 1992) donde se registr en forma continua las variaciones del pH, la conductividad elctrica y la temperatura, as como se hicieron anlisis qumicos de campo de manera sistemtica, donde se estudi la evolucin de las aguas depositadas en las tinajitas y otras formas de corrosin krstica, despus de la lluvia. Los resultados, demuestran que la temperatura y el pH varan segn ritmos diurnos, alcanzando valores mximos cuando es ms intensa la actividad solar. La mineralizacin experimenta un incremento progresivo, aunque no en forma regular por las variaciones del pH. En general, se puede afirmar que la formacin de lapiaz, tinajitas y otras formas de corrosin de los macizos krsticos, est condicionada por la accin de las lluvias, la presencia de materia orgnica y los procesos microbiolgicos.
Corrosin por efecto de mezcla de agua El trmino corrosin por efecto de mezcla de agua se ha utilizado ampliamente por geomorflogos y karstlogos (Bgli, 1971) para explicar algunos fenmenos de disolucin en las rocas por aguas naturales, que desde el punto de vista de la teora de los equilibrios de los carbonatos, se encuentran saturadas. Segn este principio, un agua que ha alcanzado la saturacin puede hacerse de nuevo agresiva si se mezcla con otra que se encuentra tambin saturada y posee un contenido de Ca2+o pCO2 distintos. Dos aguas krsticas procedentes de fuentes diferentes, se pueden encontrar saturadas en calcita, las cuales actuando por separado son incapaces de disolver ms calcita. Sin embargo, al mezclarse se pueden hacer agresivas y, por tanto, el agua resultante es capaz de disolver una cantidad adicional del mineral carbonatado. Este fenmeno en el karst, explicado en el prrafo anterior, fue descubierto por Bgli (1963; 1964; 1965) y explicado tericamente por Ernst (1964). Segn Bgli, desde el 1939 se haba observado por Buneyew (en Laptiev, 1939), aunque no fue relacionado con la corrosin krstica. En una curva de equilibrio de CO2 vs CaCO3 (Figura 2.5), se puede observar el comportamiento de la corrosin krstica por efecto de la mezcla de agua.

Figura 2.5 Curva de equilibrio de CO2 en funcin de CaCO3 que ilustra la corrosin por efecto de mezcla de agua (Bgli, 1964).

Si en la curva de Tillman-Trombe modificada por Roques (1962 a; 1964), (Figura 2.5) se toman dos aguas saturadas sobre la isoterma de 15 C: W1 con 10 ppm de CaCO3 y 0,1 ppm de CO2; W2, con 350 ppm de CaCO3 y 174 ppm de CO2 , y se mezclan en partes iguales, se obtendr un agua A con un contenido de 180 ppm de CaCO3 y 87 ppm de CO2. Como para esta cantidad de calcita el agua slo requiere 27 ppm de CO2 en condiciones de equilibrio (AC), la porcin AB se

requerir para disolver el CaCO3 adicional, mientras que BC ser utilizada para incrementar el valor de CO2 en equilibrio. De acuerdo con el sistema de ecuaciones de equilibrio de los carbonatos 1 mol de CaCO3 requiere 1 mol de CO2 para disolverse. Por tanto, si AB es a BD como 1:1 (44 ppm de CO2 a 100 ppm de CaCO3), BD ser la cantidad de CaCO3 disuelto adicionalmente, equivalente a 65 ppm. El grfico (Figura 2.5) tambin permite calcular la cantidad de calcita disuelta si se mezclan aguas con diferente estado de agresividad, por ejemplo, una saturada y otra insaturada (W1 y W3), una saturada y otra sobresaturada (W1 y W4), as como en distintas proporciones. Traikill (1968) encontr que, aunque mediante la mezcla de aguas de elevado contenido de CaCO3 no era posible la disolucin de una cantidad adicional de calcita, se obtena una menor sobresaturacin. Picknet (1977 b) observ que cuando se mezclan aguas krsticas con diferente contenido de Mg2+ el agua resultante se hace ms agresiva. En el experimento de Muxart sobre la disolucin de los carbonatos en presencia de otros iones, se obtuvo un agua agresiva por efecto de mezcla de agua, tal como se ilustra en la figura 2.6.

Figura 2.6 Experimento de Muxart (1975) donde se ilustra la variacin de la calcita por efecto de mezcla con una solucin que contiene Mg2+.

Como se puede apreciar (Figura 2.6), la solubilidad del CaCO3 crece con la adicin de Mg2+ hasta alcanzar un valor mximo cuando la cantidad de iones es del orden de 7 %. Luego va disminuyendo a medida que sigue aumentando la cantidad de Mg2+, alcanzando la solubilidad mnima, cuando la cantidad de ste llega a 30 %, que fue la mxima cantidad utilizada en el experimento (Muxart, 1975).

Un agua en equilibrio con la calcita pura A (Figura 2.6), la cual incrementa su contenido de Mg en forma progresiva, puede primero disolver (entre A y B) y luego precipitar CaCO3 (entre B y C). Si se mezclan dos aguas en equilibrio con concentraciones diferentes de Mg2+, por ejemplo Ch y D, se puede entonces obtener un agua agresiva por efecto de mezcla de agua. En ese caso el agua ser capaz de disolver una cantidad suplementaria de CaCO3 equivalente a EF. Si se mezclan dos aguas en equilibrio, cuando el contenido de Mg2+ es mayor de 7 %, como por ejemplo G y H, se obtendr un agua I que se encontrar tambin en equilibrio. Esta podra disolver o precipitar carbonato slo si varan la presin o la temperatura. Las aguas saturadas pueden tambin hacerse agresivas por disminucin de la temperatura, porque en este caso se hace menor el CO2 disponible para la disolucin de los carbonatos. Bgli (1964), denomin a este fenmeno corrosin por enfriamiento, calcul la cantidad adicional de CaCO3 que un agua puede disolver, al disminuir la temperatura de 4 a 9 C en el intervalo de 0 a 44 C. La corrosin es significativa en aquellas regiones donde se producen marcadas variaciones estacionales o grandes cambios diurnos de temperatura aunque, por lo general, es menos intensa que la corrosin por mezcla de agua. Los fenmenos de corrosin, especialmente por mezcla de aguas son, por lo general, muy comunes en el karst, tanto en la zona no saturada (conocida tambin como vadosa o de aeracin); como en la fretica o de saturacin. Las caractersticas propias del karst, donde la circulacin del agua ocurre a travs de conductos ms o menos independientes que tienden a integrarse, facilita la mezcla de diferentes aguas, las cuales aunque puedan encontrarse por separado saturadas, para determinadas proporciones de CO2-CaCO3, al mezclarse pueden hacerse de nuevo agresivas y seguir disolviendo rocas carbonatadas an a grandes profundidades. Julia James (1992) ha demostrado la importancia del efecto de mezcla en el desarrollo del karst, tomando como caso de estudio una cueva en Australia donde ocurren tres zonas de mezcla: una en la interfase entre el agua de escurrimiento y la zona fretica salinizada; otra en la interfase vadoso-fretica y una tercera en la zona ms profunda inundada. La primera zona es la ms activa en el proceso de disolucin krstica; en la segunda zona dominan tambin los procesos corrosivos, mientras que en la tercera zona, prevalecen los procesos de cristalizacin y precipitacin de calcita. Mediante estudios cinticos se ha demostrado la importancia de este efecto de mezcla en los procesos de corrosin de las aguas carbonatadas (Dreybrodt, 1981). Otros investigadores tambin han ejemplarizado los fenmenos de mezclas de aguas, comparando su comportamiento en condiciones de sistema abierto y cerrado respecto al CO2 (Drake, 1984; Ford y Williams, 1989). Sin embargo, Plummer (1975 a) ha objetado el trmino corrosin por mezcla de agua, puesto que ste no incluye los incrementos en concentracin, obtenidos mediante mezclas de aguas que contienen diferentes especies disueltas, donde ese incremento est asociado al efecto de iones forneos.
2+

Procesos de mezcla de agua por intrusin marina en acuferos krsticos En los acuferos carbonatados litorales, existe un equilibrio dinmico entre el agua dulce que drena al mar a travs de los conductos krsticos y el agua marina que penetra en el acufero por los mismos conductos, con mayor extensin en los perodos secos, as como de mayor explotacin del acufero para el abasto a la poblacin o la agricultura, en los cuales la presin hidrosttica se deprime. En los perodos lluviosos y de menor explotacin la presin hidrosttica es mayor y se limita la entrada del agua marina.

En la zona de mezcla agua dulce-agua de mar se ponen en contacto dos fases qumicofsicas muy diferentes en cuanto a su composicin qumica, mineralizacin, densidad, pH, temperatura y contenido de gases disueltos. En dependencia del grado de mezcla, la litologa del acufero y otras condiciones especficas, se producirn interacciones ms o menos intensas y complejas, las cuales producen cambios en la permeabilidad de las rocas, as como en la geomorfologa de la regin. Como resultado de la mezcla de agua procedente del medio subterrneo y del mar, en ocasiones se origina un agua de tipo agresiva que es capaz de disolver los carbonatos, ampliando los conductos krsticos. En general, en un acufero kstico costero se pueden distinguir tres zonas geoqumicas (Figura 2.7) con las caractersticas siguientes: 1. Zona en que prevalecen las aguas del tipo HCO3-- Ca2+ en equilibrio con la calcita. 2. Zona en que prevalecen las aguas del tipo Cl--Na+, las cuales se encuentran sobresaturadas en relacin con la calcita. 3. Zona de mezcla o dispersin, donde las aguas son de los tipos HCO3- > Cl-- Ca2+ > Na+, Cl- > HCO3- - Na+ > Ca2+ o de facies intermedias, y las cuales se suelen encontrar insaturadas respecto a la calcita.

Figura 2.7 Zonacin hidrogeolgica e hidrogeoqumica de un acufero krstico litoral afectado por la intrusin salina.

De acuerdo con la informacin reportada en la literatura especializada en relacin con la geoqumica de las aguas krsticas afectadas por la intrusin marina, en muchas regiones se han obtenido aguas con un determinado grado de saturacin, aguas saturadas o aguas insaturadas respecto a la calcita o la dolomita (Custodio, 1986). Por ejemplo, Back y Hanshaw (1971) encontraron altos valores de sobresaturacin en aguas de pozos en las pennsulas de Yucatn y Florida que atribuyeron a este tipo de mezcla de aguas. Tambin estos investigadores (Hanshaw y Back, 1980) observaron que la mezcla de dos aguas saturadas en calcita da lugar a un agua insaturada.

Figura 2.8 Efecto de la mezcla agua dulce-agua de mar sobre la solubilidad de la calcita a 25 C y una pCO2 determinada (Plummer, 1975 a).

Algunos especialistas (Plummer, 1975; Plummer et al, 1975) estudiaron el comportamiento de mezclas en distintas proporciones de agua dulce con agua de mar, demostrando que algunas de estas mezclas originaban aguas agresivas (Figura 2.8). Si bien ciertas proporciones pueden originar insaturacin, otras por el contrario dan lugar a aguas sobresaturadas, especialmente cuando estn presentes iones Mg2+ y SO42+ . Estos trabajos de simulacin qumica sirven de base para explicar el intenso desarrollo de cavidades krsticas observado por algunos investigadores en reas krsticas costeras (Cotecchia et al, 1975; Plummer, 1976; Wigley et al, 1976; Hem, 1960). Los estudios ms completos sobre este tipo de proceso de mezcla se han realizado en las regiones krsticas costeras de Yucatn y La Florida (Back y Hanshaw,1971; Hanshaw y Back, 1980;Aguirre, 1980). En aos ms recientes en estos lugares se han llevado a cabo algunos estudios geoqumicos en relacin con los mecanismos de interaccin de las aguas subterrneas con las calizas en condiciones de mezcla (Back et al, 1986). En las zonas costeras europeas, especialmente en la pennsula ibrica, se reportan tambin algunos trabajos recientes sobre los procesos de mezcla agua dulce-agua de mar en el karst (Herman et al, 1986; Pulido Bosch, 1989), donde se analiza adems el efecto que ejerce en estos procesos el problema de la sobreexplotacin (Pulido Bosch, 1989; Calvache y Pulido Bosch, 1989; 1993; Custodio, 1989). En las aguas procedentes de pozos de cuatro acuferos krsticos desarrollados en el litoral de la regin de Valencia, Espaa, Morell y colaboradores (1986; 1988) encontraron que de un total de 38 muestras analizadas, slo 13 estaban insaturadas respecto a la calcita. Adems del mecanismo de disolucin y precipitacin de los carbonatos, estos investigadores estudiaron el papel que desempean los procesos microbiolgicos de reduccin de los sulfatos, el intercambio inico y los compuestos minoritarios. Los estudios con muestras tomadas por batometra en el acufero krstico litoral de la llanura meridional de Pinar del Ro, demostraron que, por lo general, a medida que aumenta la profundidad del pozo, las aguas se van haciendo cada vez ms saturadas hasta alcanzar un mximo, a partir del cual evolucionan hacia la insaturacin o una menor saturacin (Arellano y Fagundo, 1985; 1991; Arellano et al, 1989). Analizando series cronlogicas de ms de diez aos, correspondientes a acuferos krsticos litorales de Cuba sometidos a condiciones de sobreexplotacin, se ha encontrado en ocasiones, tendencia a un incremento de la mineralizacin a pesar de mantenerse las aguas insaturadas en relacin a la calcita. Algunos de estos procesos se han hecho irreversibles como consecuencia de una mayor permeabilidad en el acufero debido a la disolucin acelerada por vertimiento de residuales y efecto de fuerza inica (Fagundo, Arellano y otros, 1991; 1993).
Cambios en la concentracin de la calcita disuelta por las aguas naturales En este libro, se han discutido los diferentes efectos y mecanismos mediante los cuales las aguas adquieren un determinado contenido de CaCO3. Un resumen de los mismos se present por Ford y Williamsom (1989), el cual en forma esquemtica se muestra en la tabla 2.2. En general, se puede establecer que de acuerdo con los principios que establece la qumicafsica sobre la teora del equilibrio de los carbonatos, 14 mg/L de calcita se pueden disolver en agua pura y hasta 55 mg/L en un agua natural en equilibrio con una pCO2 atmosfrica a 25 C. Si se disminuye a 0 C su temperatura, de acuerdo con la ley de Henry, el agua puede incrementar su solubilidad en calcita hasta 75 mg/L. Se ha reportado un incremento de 77,7 mg/L de CaCO3 al enfriarse un agua que posea 240 mg/L de calcita disuelta, desde 20 a 10 C (Tab. 2.2).

Dos fases a 250 C Efecto de Temperatura Atmsfera estndar PCO 2 = 0.03% Sistema abierto ideal CaCO3 (en mg/L) 75 00 C 55

1000 en agua de mar

(efecto de fuerza inica)

Tres fases CO2 (g), H2O (l), CaCO3 (s) Complejos Presin de la atmsfera del Corrosin por mezcla orgnicos suelo de agua Sistema terica abierto cerrado 500 PCO2 (6%) Incremento 450 de 10 mg/L por 1/2% de poco (3%) 300 CO2 probable debido a la oxidacin Disminucin (0.3%) 150 (3%) 120 (0.3%) 50 (0.03%) 66

Efecto de ion comn

en agua pura

66

Disminucin n en un 40 % 30

14

(0.03%)

Tabla 2.2. Efecto de diferentes factores en la concentracin de CaCO3 (en mg/L) disuelto en aguas carbonatadas (Ford y Williams,1989).

La variacin en la presin hidrosttica de las aguas, a causa del rgimen de circulacin, ejerce efectos poco apreciables en la disolucin de minerales e incluso gases. Sin embargo, si se hace burbujear CO2 en un agua krstica sometida a presin, la solubilidad de este gas se incrementa en 6 mg/L por cada 100 m de profundidad hasta alcanzar los 400 m. A mayor profundidad, el CO2 aumenta su solubilidad en agua en 0,3 mg/L por cada 100 m de profundidad. Este efecto es responsable del elevado contenido de iones disueltos que presentan las aguas procedentes del drenaje profundo cuando emergen en los manantiales krsticos. Como an presentan un elevado contenido de CO2 en el momento que afloran a la superficie, parte de los minerales son depositados como CaCO3 en los bordes del manantial. El incremento de la solubilidad de la calcita por el efecto de los procesos microbiolgicos y bioqumicos, fue tratado en este captulo. Sin embargo, se debe tomar en cuenta el modo en que este proceso tiene lugar. En condiciones de sistema abierto con abundante y renovable contenido de CO2, la cantidad de calcita disuelta en el agua puede alcanzar 150; 300 450 mg/L, cuando la pCO2 del suelo es de 0,3; 3 46 % respectivamente, mientras que la cantidad de CaCO3 puede decrecer hasta 50 mg/L a 0,3 % de pCO2 o alcanzar slo 120 mg/L a 3 % de pCO2, en condiciones de sistema cerrado (Bgli, 1980). (ver tabla 2.2). Un incremento notable del contenido de CaCO3 en las aguas tambin puede alcanzarse en presencia de compuestos orgnicos tales como los cidos hmicos y flvicos. Aunque tericamente se ha calculado la posibilidad de un incremento de hasta 500 mg/L por esta va, en la prctica ste es menor, a causa de los procesos competitivos de oxidacin de la materia orgnica (ver tabla 2.2). La adicin de iones comunes al equilibrio de los carbonatos y sulfatos, reduce hasta 40 % la solubilidad de la calcita en las aguas krsticas, tal como se ilustra en la tabla 2.2, mientras que la adicin de iones forneos a este equilibrio incrementa sensiblemente la solubilidad de este mineral. Los mayores incrementos reportados (Trailkill, 1968) se deben al resultado de la mezcla entre el

agua acufera con el agua de mar. A 25 C y una pCO2 elevada, propia de los suelos krsticos, la solubilidad de la calcita se puede incrementar en estas condiciones hasta 1 000 mg/L.
Deposicin de la calcita a partir de aguas sobresaturadas En la superficie terrestre existe una abundante cantidad de carbonatos de origen continental, la cual se ha formado mediante un proceso que comprende tres etapas: 1. Disolucin de los iones Ca2+, Mg2+ y HCO3- de las rocas por las aguas metericas y juveniles. 2. Transporte de iones a una determinada distancia. 3. Precipitacin de carbonato de calcio o magnesio como resultado de cambios de tipo qumico fsicos, biolgicos o bioqumicos ocurridos en el medio acuoso. El proceso de disolucin de los carbonatos de calcio en condiciones normales ocurre rpidamente, el CO2 disponible se consume y se eleva el pH. El proceso contrario es ms lento. El agua puede permanecer sobresaturada mucho tiempo antes de que se produzca la precipitacin de la calcita o el aragonito (Weyl, 1958). Si tambin hay magnesio presente, su precipitacin como dolomita o magnesita es ms lenta an (Langmuir, 1964; Garrels, Thompson y Sievers, 1960). El papel de los factores qumico-fsicos en la precipitacin de los carbonatos fue estudiado por Muxart (1981). Segn esta especialista, los sistemas de equilibrio CO2-H2O-CaCO3 y CO2H2O-CaMg(CO3)2 controlan tanto la disolucin de los carbonatos, como la precipitacin de los mismos a partir de una solucin acuosa sobresaturada. A la temperatura y presin normales de la atmsfera terrestre, el agua se puede presentar en uno de los tres estados de la materia: slido (nieve o hielo), lquido (agua) o gaseoso (vapor). El cambio de estado en el agua por variaciones en la temperatura o presin de vapor da lugar, por lo general, a la deposicin de la materia disuelta. Al pasar un agua lquida a la fase vapor, se consume energa trmica y se produce la evaporacin del solvente, as como una sobresaturacin de la solucin. Un cambio en las condiciones qumico-fsicas en este caso favorece la precipitacin (temperatura, presin atmosfrica, pCO2, fuerza inica, producto de solubilidad, etctera). Al pasar el agua de lquido a slido (formacin de hielo o nieve), la naturaleza de los solutos presentes y las condiciones en que se produce la congelacin influyen en las caractersticas qumico-fsicas del hielo, mediante un proceso gradual de enfriamiento, el agua va incrementando su mineralizacin y el hielo formado al inicio posee muy pocos minerales en su red cristalina. Con el descenso progresivo de la temperatura, las capas de hielo siguientes contendrn una cantidad mayor de soluto cristalizado. Si la solucin est sobresaturada y en estado de quietud, cualquier movimiento que altere la estabilidad del proceso, provocar que la solucin se congele bruscamente y los hielos formados no presentan una estructura similar a cuando el proceso ocurre en forma gradual. En sentido inverso, al descongelarse este hielo parte de los minerales atrapados no pasan a la solucin acuosa en forma disuelta y esto trae como consecuencia la precipitacin de minerales exgenos. Los procesos crioqumicos, mencionados en el prrafo anterior, crean a su vez grandes cambios en las propiedades qumico-fsicas de las aguas originadas por descongelacin de los glaciares y del permafrost (suelo permanentemente congelado) de las regiones polares. La composicin qumica de la solucin determina la estructura y las dimensiones de los cristales, tambin influyen las caractersticas cinticas y termodinmicas de los equilibrios involucrados, la germinacin provocada por la adicin de cristales o partculas ajenas y el estado de agitacin o

quietud de la solucin, tal como ha quedado demostrado en los estudios cinticos y experimentales (Giroy y Roques, 1971 a, b; 1972). La precipitacin de CaCO3 de una solucin sobresaturada se puede producir de dos maneras: a temperatura constante, por disminucin de la pCO2 o a pCO2 constante, por elevacin de la temperatura. Mediante experimentos de laboratorio se ha demostrado que una solucin de CaCO3 expuesta a la atmsfera deposita primero calcita, luego verterita y finalmente aragonito, a partir de verterita (Roques, 1964). Los tres minerales constituyen formas alotrpicas del CaCO3, siendo la verterita la ms inestable, seguida del aragonito. Al elevarse la temperatura se incrementa la cantidad de aragonito depositado. Por esa razn, la presencia de aragonito se ha utilizado como un indicador de paleotemperatura (Moore, 1956). La formacin de aragonito tambin se ha asociado a la presencia de ciertos iones, tales como Mg2+, Sr2+ Pb2+ (Murray, 1954). En experimentos de laboratorio, se ha demostrado que la adicin de Mg2+como MgCl2 incrementaba la deposicin de aragonito en relacin a la calcita (Roques, 1969 b). Un agua que se encuentra saturada en relacin a la calcita, al mezclarse con otra rica en iones ajenos al sistema CO2-H2O-CaCO3 puede adquirir un grado de saturacin menor o incluso hacerse agresiva, en dependencia de las proporciones de la mezcla; de igual forma, la adicin de iones no comunes al sistema de equilibrio de los carbonatos incrementa su solubilidad. En el caso de iones comunes a este sistema se producir un aumento de solubilidad a bajas concentraciones y precipitacin a concentraciones ms elevadas. Tambin se analiz que cuando en la disolucin de los carbonatos estn presentes la calcita y la dolomita, la disolucin de uno de los minerales originaba la precipitacin del otro. A bajas temperaturas la dolomita es ms soluble que la calcita y en el proceso de disolucin del primer mineral se deposita el segundo. A temperaturas elevadas se produce el fenmeno contrario. A temperaturas del orden de 10 C, en un sistema CO2-H2O-CaCO3CaMg(CO3)2 la disolucin incongruente de la dolomita origina una dolomita cuarcfera de frmula: Ca1+x Mg1+x (CO3)2 que es ms soluble que la dolomita ideal CaMg(CO3)2. Por el contrario, a temperatura superior ocurre la disolucin incongruente de la calcita, aunque en este caso el proceso de precipitacin es muy lento (Wigley, 1973 a). Como resultado del proceso de disolucin incongruente, en las regiones dolomticas de los pases fros, las aguas naturales poseen una relacin inica Ca2+/ Mg2+ del orden de 0,59, mientras que en los pases tropicales esta es del orden de 1,1 (Langmuir, 1971). Estos valores estn bastante cercanos a los calculados tericamente para la disolucin incongruente a temperaturas entre 10 y 25 C. Los experimentos llevados a cabo a 25 y 30 C concuerdan tambin con estos resultados (Garrels, Thompson y Siever, 1960; Muxart, 1981). La acumulacin de formaciones de travertina fue estudiada por Nicod (1986 a) sobre la base de los factores qumico-fsicos a nivel local, al nivel de geosistema o hidrosistema krstico y en relacin a la variacin de las condiciones durante el Holoceno como resultado de la actividad antrpica. En las regiones donde se alternan secuencias de calizas y dolomas, las aguas en su curso pueden alcanzar el equilibrio respecto al mineral constitutivo ms abundante en estas rocas en un tramo dado (calcita o dolomita). Si por ejemplo es ms abundante la calcita, el agua que se mueve por esta regin, al llegara la zona de las dolomas podr disolver dolomita, porque no est saturada

con respecto a ese mineral. Como resultado del efecto de los iones comunes Ca2+ y CO3 2procedentes de la dolomita, el agua tender a sobresaturarse respecto a la calcita. Si en esas condiciones se produce la precipitacin de este mineral, el agua adquirir una mayor insaturacin respecto a la dolomita y es capaz de disolver ms cantidad de sta. Este proceso de disolucin incongruente de la dolomita puede originar abundantes depsitos de calcita. Se ha encontrado en el karst Dinrico, abundantes depsitos de tufa calcrea en la confluencia de dos ros que drenan de una cuenca desarrollada en dolomas del Trisico, cuyas aguas portaban una elevada dureza de Mg2+ (Gams, 1967). Adems de los factores qumico-fsicos, existen otros que influyen en el proceso de deposicin de minerales carbonatados. Muchos organismos vivos por ejemplo, utilizan en su metabolismo elementos de los sistemas CO2-H2O-CaCO3 y CO2-H2O-CaMg(CO3)2, produciendo la precipitacin de sales de calcio y magnesio. Entre estos microorganismos, desempean un papel importante algunas pseudomonas, bacilos, algas azules y verdes, hongos e incluso, algunos moluscos. Sobre la base de estudios experimentales de biocristalognesis, se observ con la ayuda de un microscopio la formacin de agujas y rombohedros de calcita por la accin de microorganismos, adems se encontr que en este proceso influyen condiciones ambientales similares a las que afectan las variaciones morfolgicas de los depsitos, tales como grado de humedad, luminosidad y gravedad especfica (Adolphe, 1981). Muxart (1981) ha sealado que la precipitacin de origen biolgico depende de una serie de factores climticos y pedoclimticos. La presencia de clorofila en los vegetales est ligada a la fotosntesis y la misma depende de la actividad, as como de la duracin diurna de los rayos solares. Esta actividad es funcin a su vez de los elementos nutritivos disponibles, de la temperatura y la humedad del lugar, para esto es necesario un flujo hdrico suficiente para asegurar la supervivencia de los microorganismos. Esta investigadora destaca el papel de estos organismos en la destruccin de compuestos hidrosolubles que participan en la disolucin de CaCO3 del suelo y su influencia en la generacin de depsitos carbonatados. Estudios realizados, utilizando microscopio electrnico, demuestran que en las rocas ricas en mineral dolomita, el intemperismo qumico y el ataque biolgico son ms activos sobre CaCO3 que sobre CaMg(CO3)2 (Muxart y Girot, 1977).
Deposicin de la calcita en manantiales y cursos superficiales En muchas ocasiones las aguas krsticas adquieren un elevado contenido de CO2 en la zona del suelo y al infiltrarse a travs de canales y fisuras, pueden encontrar estratos impermeables y condiciones tectnicas favorables que les permitan salir al exterior conservando an una pCO2 elevada, muy superior a la del aire atmsfrico. En esas condiciones al salir a la superficie liberan parte del CO2 disuelto hasta alcanzar la pCO2 en equilibrio a las nuevas condiciones de presin y temperatura, precipitando travertina en forma de calcita o aragonito en los bordes del manantial y especialmente en los rpidos y cascadas. En otros casos, las aguas krsticas en su infiltracin vertical hacia la zona fretica, son capaces de alcanzar grandes profundidades y luego, al encontrar una falla o zona de contacto tectnico favorable, ascender hasta el exterior. En muchos casos incrementan su contenido de CO2 y el de otros gases como el H2S, por las reacciones con las piritas o en virtud del aporte de otras fuentes de tipo hidrotermal. Tambin pueden elevar su temperatura a causa del calor geotrmico. Como consecuencia del cambio de la pCO2 y la temperatura, estas aguas son capaces de depositar

abundante cantidad de carbonato; por ejemplo, 2 t de travertina son depositadas diariamente en el manantial hidrotermal Meskountine, en Argelia (Urbain, 1953). En un evento celebrado recientemente sobre las travertinas y la evolucin del paisaje holocnico del Mediterrneo, se presentaron muchos trabajos relacionados con el origen, distribucin y morfologa de grandes depsitos de calcita que han tenido lugar durante el Holoceno. Adolphe (1986) relacion el origen de los depsitos de tufa y travertina con la presencia de algas, bacteria y hongos en esos depsitos. Nicod (1986 b), atribuy la formacin de depsitos de travertina del valle de Argens a factores antrpicos y naturales, estos ltimos caracterizados por la accin antagnica del proceso de creacin por las algas, por un lado, y por la accin hidromecnica por el otro. La presencia de conchas y caracoles, as como de otros organismos en los sedimentos ha permitido su datacin y disposicin geocronoestratigrfica por mtodos palentolgicos (Geovine, 1986) o por datacin con C14 (Reffay et al, 1986). Esto ha permitido conocer en qu parte del Holoceno ocurrieron las mximas deposiciones. En general, estos estudios han puesto de manifiesto que durante el Holoceno, especficamente entre el Boreal y el Atlntico (9 000-5 000 a.n.e.), en Europa prim un clima seco y caliente, en esas condiciones fue ms favorable el proceso de deposicin de los sedimentos carbonatados (Weisrock, 1986). En los perodos Histrico y Actual se ha producido una disminucin de la intensidad de este proceso, a causa de cambios climticos y a la actividad humana que ha modificado el medio ambiente. En la cuenca del ro Cuyaguateje, en Cuba, se estudi el contenido relativo de cuarzo y caolinita de los depsitos originados durante el Cuaternario en terrazas fluviales, as como los de origen epigeo que abundan en las cuevas (Fagundo, Valds y Pajn, 1984). Tambin se encontr que exista una buena correlacin entre los sedimentos que aparecen a los distintos niveles de terrazas y niveles de cavernamiento, lo cual fue atribuido a los cambios en el nivel de base ocurridos durante este perodo, como consecuencia de las fluctuaciones del nivel del mar, por los alternativos procesos de ablacin y congelacin ocurridos en el casquete polar.
Deposicin de calcita y aragonito en cavidades subterrneas Cuando las aguas que se infiltran a travs de las grietas y fisuras de un macizo kstico interceptan una cavidad, liberan parte del CO2 disuelto hasta alcanzar la pCO2 de la atmsfera de la cueva. En muchos casos, las cuevas se encuentran aireadas y su atmsfera est en contacto con la del exterior, en esas condiciones, el agua deposita el exceso de calcita que posee en relacin a la pCO2 del recinto cavernario. El CaCO3 depositado se reparte, quedando una porcin en el extremo del conducto o estalactita y la otra cae al piso de la cavidad originado una estalagmita. Adems de estos tipos de espeleotemas, existen otros de las ms diversas formas, cuyo origen depende de condiciones especficas de la cueva: temperatura, humedad, circulacin del aire, composicin litolgica, cobertura pedolgica y otros factores. El clima, por ejemplo, desempea un papel determinante en el desarrollo de las denominadas anemolitas y algunos espeleotemas deformados (Choppy, 1981). En la literatura espeleolgica y karstolgica en general, abundan los trabajos relacionados con la clasificacin y origen de los diferentes depsitos que abundan en las cuevas (Nez Jimnez et al, 1984, Hill y Forti, 1986). El proceso de transferencia de masa que se produce al depositarse CaCO3 por el agua krstica que se infiltra a travs de una concresin tubular, se ha estudiado por Roques (1969a). La composicin qumica de las aguas de degoteo y de gours, muestreadas en las cavernas presentan ms bajo contenido de CO2, Ca2+ y HCO3- que las aguas de las emergencias que se encuentran en la misma regin krstica. El pH por el contrario es ms elevado en las aguas de cueva

que en las de manantiales o surgencias krsticas. Por lo general, las aguas en cuevas se encuentran saturadas o sobresaturadas en relacin a la calcita y slo se hacen agresivas en los perodos lluviosos, cuando los conductos por donde se infiltra el agua son lo suficiente grandes y capaces de responder con rapidez al efecto de las precipitaciones. En esas condiciones las aguas exteriores arrastran la materia orgnica y alcanzan la cavidad con suficiente contenido de CO2 disuelto. Aunque la calcita y el aragonito suelen ser los minerales ms abundantes en las cuevas, otros en menos proporcin se han encontrado tanto en depsitos hipogeos como epigeos (Hill y Forti, 1986; Shopov, 1988). En Cuba adems de calcita y aragonito (Valds y Fagundo, 1975), se ha reportado la presencia de minerales menos comunes (Pajn, Fagundo y Valds, 1985).
Proceso de karstificacin en yeso A pesar de que las rocas evaporticas estn ampliamente distribuidas en la superficie de la Tierra, muchas de stas se encuentran en profundidad debido a que en el proceso de meteorizacin, la rpida disolucin destruye los afloramientos superficiales. Las formas krsticas superficiales en este medio son ms frecuentes en las regiones ridas (White, 1988). Morfolgicamente las regiones krsticas yesferas presentan paisajes similares a los desarrollados en rocas carbonatadas. Las cuevas en yeso son algo diferentes a las cuevas en calizas. La qumica, sin embargo, es mucho ms simple, no hay dependencia del pH y de la presin de CO2. El mecanismo de disolucin es tambin diferente, la velocidad de disolucin del yeso depende fuertemente de la agitacin (White, 1988). Los trabajos relacionados con la geomorfologa, la hidrologa y la hidroqumica de los karst en yeso son ms escasos que los realizados en relacin a terrenos carbonatados, incluso en Espaa, que junto a la antigua URSS, EEUU e Italia, constituye uno de los pases del mundo donde la extensin y desarrollo del karst yesfero es ms importante (Calaforra y Pulido Bosch, 1989). Como se indic en el Captulo 1, la disolucin de los minerales evaporticos ricos en SO42-, yeso y anhdrita, tiene lugar mediante un proceso de disolucin fsica donde slo intervienen las molculas del mineral y de H2O. De acuerdo a las leyes termodinmicas, es posible la disolucin de 2,41 g/L de CaSO4 a 25 C, siendo mayor la solubilidad a temperaturas ms altas. A 58 C y 1 atm., el yeso pierde su agua de cristalizacin y se transforma en anhidrita. En muchas regiones krsticas desarrolladas en yeso, las aguas adquieren una concentracin superior a 2,0 g/L, mientras que en los terrenos krsticos carbonatados, por lo general, concentraciones de CaCO3 mayores de 0,35 g/L se deben a la influencia de sulfatos o cloruros (Ford y Williams, 1989). Las aguas naturales presentan, por lo general, un contenido de SO42- que depende del tipo de mineral presente o de fuentes contaminantes. Perchokin (1986) reporta concentraciones de CaSO4 en aguas krsticas de fractura en macizos de yeso-anhidrita que varan entre 0.06 g/L en las depresiones rellenas con depsitos krsticos, hasta 2,4 g/L en la cima de los macizos. Forti (1988) encontr contenidos de SO42- entre 37 y 40 meq/L (2,58 - 2,7 g/L de CaSO4) en las aguas de la fuente de Poino, en la provincia de Reggio Emilia, las cuales variaron su concentracin de Cl- de 51 a 64 meq/L (2,7 a 2,27 g/L) en el ao hidrolgico 1984, y segn datos histricos, el contenido de NaCl de esta fuente ha sufrido una disminucin desde 15 g/L en 1862 hasta 3,1 g/L en 1984. En Cuba, donde el karst en yeso slo ocupa una superficie nfima del territorio, los estudios de tipo hidrolgicos e hidroqumico son an mas escasos. Slo aparece reportado un trabajo de este

tipo, realizado en el marco de una expedicin espeleolgica italo-cubana al macizo yesfero de Punta Alegre en la provincia de Sancti Spritus (Fagundo et al, 1994). En ese sitio, la cobertura carbonatada ha sido erosionada y fragmentada, permitiendo el afloramiento de los yesos en la superficie. De ese modo la alimentacin del acufero es directa a partir de las precipitaciones, con descarga al mar a travs de manantiales, algunos de los cuales afloran en el propio lecho marino. El nivel piezomtrico se encuentra en contacto dinmico con las aguas marinas, las cuales invaden el acufero yesfero a travs de las grietas y conductos. Mediante un muestreo realizado en pozos y manantiales, fueron detectadas cuatro facies hidrogeoqumicas: SO42-- Ca2+; SO42-> Cl- - Ca2+> Na+; Cl- > SO42-- Na+ > Ca2+ y Cl- - Na+. La primera facies (sulfatadas clcicas) es la ms abundantes. Estas aguas se originan por infiltracin directa de las precipitaciones a travs del macizo de yeso desnudo. Se caracterizan por presentar bajos contenidos de Cl- (0,06 y 0,10 g/L), CaSO4 (2,20 y 2,02 g/L) y poca mineralizacin (2,55 g/L de slidos solubles totales, SST). Debido a los fenmenos de intrusin marina en el acufero en forma difusa o a travs de conductos; as como mediante interaccin con halitas subyacentes, las aguas en su trayectoria vertical se mezclan en diferentes proporciones con otras aguas que poseen un elevado contenido de NaCl disuelto. Como resultado del efecto de los iones Cly Na+ no comunes al equilibrio involucrado en la disolucin del yeso (efecto de fuerza inica), las aguas del acufero saturadas en yeso pueden seguir incrementando su contenido de CaSO4. En las aguas del tipo sulfatadas clcicas, se alcanz valores de Cl-, CaSO4 y SST de 0,49, 2,53 y 3,82 g/L, respectivamente. Las aguas del tipo sulfato-cloruradas clcico-sdicas presentan contenidos de Cl- entre 0,58 y 0,87 g/ L; de CaSO4 ,entre 2,40 y 2,25 g/L., y SST del orden de 3,90 g/L. Las aguas del tipo cloruro-sulfatadas sdico-clcicas muestreadas presentaron un contenido de Cl-, CaSO4 y SST de 4,26; 4,66 y 12,11 g/L respectivamente. Las aguas del tipo cloruradas sdicas mostraron niveles de Cl- entre 9,05 y 13,15 g/L; de CaSO4 entre 1,50 y 2,46 g/L, y de SST entre 16,87 y 24,81 g/L, respectivamente. Mediante experimentos de laboratorio se ha demostrado que, mientras un agua destilada en condiciones de saturacin a una temperatura dada, puede disolver 2,0 g/L de CaSO4.2 H2O puro, la cantidad de yeso disuelto aumenta progresivamente hasta alcanzar 7,5 g/L con la adicin de hasta 100 g/L de NaCl (Ford y Willams, 1989). Luego la solubilidad experimenta una disminucin a medida que se sigue aadiendo NaCl, lo cual concuerda aproximadamente con los resultados obtenidos en el laboratorio al disolver hasta saturacin un mineral puro del yacimiento de Punta Alegre con aguas con diferente concentracin de NaCl disuelto (Fagundo et al, 1994).

Captulo 3. Caracterizacin y evolucin qumico-fsica de las aguas krstica

Anlisis qumico y calidad de las aguas La determinacin de las propiedades qumico-fsicas de un agua krstica, constituye una herramienta imprescindible para los hidrlogos, hidrogelogos, karstlogos, geomorflogos, ingenieros sanitarios y otros especialistas relacionados con el agua. La primera fase de todo trabajo hidrogeoqumico, comprende el estudio bibliogrfico y visitas de reconocimiento en el rea objeto de estudio. En esta etapa tambin se toman muestras, las cuales se analizan con fines de orientacin. Para la aplicacin de los mtodos hidrogeoqumicos en el estudio de la disolucin krstica, es necesario tomar en cuenta el balance hdrico y parmetros geoqumicos que caractericen a cada sistema, relacionando el volumen de infiltracin y circulacin del agua con la composicin qumica de la misma en el rea de descarga del acufero (Garay y Morell, 1989). Con ese objetivo, en la segunda fase del trabajo se seleccionan los puntos o estaciones de observacin sistemtica y se instalan los equipos de registro o medicin necesarios para el control de las precipitaciones, los caudales y el quimismo de las aguas. La composicin qumica de las aguas krsticas est controlada por los equilibrios qumicos de los carbonatos y vara al cabo del tiempo. Por esta razn, los anlisis qumicos y las mediciones de pH, as como la conductividad elctrica deben hacerse "in situ". En muchos pases, lamentablemente se acostumbra a hacer los anlisis y mediciones en el laboratorio, muchas veces hasta semanas despus de tomada la muestra, cuando stas en la prctica, carecen de valor para interpretar la naturaleza de los fenmenos krsticos. Otra prctica inadecuada consiste en tomar la muestra dejando una cmara de aire, lo cual favorece el escape del CO2 disuelto en el agua hacia la fase gaseosa, donde este gas es ms soluble. Esto da lugar a la recombinacin de los iones HCO3- y Ca2+, a la precipitacin de CaCO3 (con disminucin en la conductividad elctrica) y al aumento del pH. Los primeros mtodos hechos en el campo para la caracterizacin de las aguas krsticas consistan en el uso de tabletas, las cuales aadidas al agua cambiaban el color (Smith, 1965). Estas fueron empleadas por los geomorflogos ingleses en sus primeros estudios para la determinacin de la denudacin qumica en regiones krsticas. Algunas variantes de este mtodo, se han continuado empleando por especialistas de diferentes pases (Gams, 1979; Garay y Morell, 1989). La mayora de los karstlogos norteamericanos y algunos europeos han utilizado hasta aos recientes algunas mediciones de campo, principalmente la temperatura, el pH y la conductividad elctrica, as como mediciones de HCO3-, Ca2+ y Mg2+ por anlisis volumtrico (Corbel, 1959; Ek, 1973). Los clculos del grado de agresividad del agua se han realizado por medio de computacin (Wigley, 1977), empleando los ndices de saturacin de la calcita, la dolomita y la p CO2 en equilibrio. Bray (1977 b) y Fagundo (1982) han sugerido el uso de la conductividad elctrica para medir la agresividad de un agua. Estos ltimos mtodos se basan en la determinacin previa de correlaciones lineales entre la conductividad elctrica, la dureza o las concentraciones de HCO3-, Ca2+ y Mg2+. El empleo de ecuaciones de correlacin matemtica entre la conductividad elctrica y algunos parmetros qumico-fsicos como la mineralizacin (Bakalowicz, 1974), ha permitido calcular la cantidad de calcita disuelta en las aguas que emergen de un macizo carbonatado.

El empleo de marchas analticas de campo, se lleva a cabo desde hace muchos aos por investigadores polacos y de otras nacionalidades (Markowicz y Pulina, 1979; Aminot, 1974, Krawczyk, 1992), incluyendo a los de Cuba (Pulina et al, 1984; Fagundo et al, 1981; 1986; Rodrguez et al, 1989). Las mediciones que se hacen ms comnmente en condiciones de campo son: la temperatura, el pH, la conductividad elctrica; as como los anlisis qumicos de CO2 disuelto, HCO3-, CO32- , Cl-, SO42- , Ca2+ y Mg2+ . Los elementos alcalinos se suelen reportar como Na+ + K+, mediante la diferencia de aniones y cationes. Adems, una rplica de la misma muestra se suele preservar en el campo por adicin de un cido mineral fuerte y luego se lleva al laboratorio, donde se determina Na+ y K+ por fotometra de llama; as como los microcomponentes y elementos trazas, mediante absorcin atmica, fluorescencia de rayos X u otra tcnica analtica. En la actualidad se usan tambin los mtodos de cromatografa inica para el anlisis tanto de los aniones como de los cationes en muestras de aguas y suelos. La precisin de los anlisis qumicos se controla mediante diferentes mtodos, entre estos la diferencia entre aniones y cationes que no debe exceder de un cierto valor. Tambin se suele emplear la ecuacin de balance:
e=

cat an 200 cat + an

(3.1)

donde: e: Error, en %. cat: Suma de cationes, en meq/L. an: Suma de aniones, en meq/L. En aquellos casos en que el error calculado por la ecuacin 3.1 sea superior a 10 %, se debe repetir el anlisis o desechar la muestra. Otro mtodo til para calcular el error del anlisis consiste en la comparacin entre la conductividad elctrica real y la terica (Dudley, 1972), calculada mediante la ecuacin:
LogCET = log

CiCSi 0 , 03 log

i =1

Ci
i =1

(3.2)

donde: CE T: Conductividad elctrica terica a 25 C. CSi: Conductividad especfica equivalente de cada ion i a dilucin infinita y 25 C (Tabla 3.1). Ci: Concentracin de cada ion i, en meq/L.

Ion HCO3ClSO42NO3-

Csi (S/cm) 42,4 73,5 75,5 69,0

Ion Ca2+ Mg2+ Na+ K+

CSi (S/cm) 57,7 50,6 49,2 72,9

Tabla 3.1. Conductividad elctrica especfica equivalente de cada ion a dilucin infinita (CSi) a la concentracin de 1 meq/L y a 25 C

Para calcular el error del anlisis se puede emplear la frmula:

e= CET CE R 100 CE R

(3.3)

donde: CER: Conductividad elctrica real a 25 C. Las determinaciones se consideran precisas cuando el porcentaje de error es menor de 5. En el caso de los anlisis de campo, no se conocen los contenidos de los iones Na+ y K+, pero se puede tomar Na+ + K+ = Na+, teniendo en cuenta que en las aguas naturales Na+ > K+. Para la determinacin de la calidad de los datos hidroqumicos correspondientes a aguas termales, se han propuesto los siguientes criterios (Urbani, 1991): - Revisin del balance de aniones y cationes. La diferencia entre ambas sumas no debera sobrepasar el 6 %. Esto no es aplicable cuando la suma de los meq/l de aniones o cationes sea menor o igual a 5, igualmente cuando el TSS sea mayor de 1 000. - Comparacin del TSS determinado y el calculado. - El TSS debera variar entre 0,55 y 0,77 x Conductividad. -(Suma de aniones/Suma de cationes en meq/L) x 100 debe ser aproximadamente igual a la conductividad. - Sospechar del anlisis si: a) Na+ = 0; b) Ca2+ = 0 y Mg2+ > 2 mg/L; c) K+ > Na+, si ambos tienen > 5 mg/L. Hoy da, tambin se incluyen en las marchas analticas aquellos indicadores de la actividad del hombre en el karst, especialmente los componentes del ciclo de nitrgeno (NH4+, NO3- , NO2-) y el fsforo (ortofosfato y fosfato total), la demanda qumica de oxgeno (DQO) y otras tcnicas empleadas en la caracterizacin de aguas residuales. Otros mtodos de medicin empleados en los estudios del karst son los llevados a cabo con equipos electrnicos porttiles o sistemas automatizados de registro o adquisicin de datos, que miden uno o varios indicadores como: temperatura, pH, conductividad elctrica, potencial redox, oxgeno disuelto (Llorent, 1988; Matia, 1988); as como algunos iones mediante sensores y electrodos selectivos (Garca et al, 1977; Morell et al, 1987). El estudio del comportamiento qumico-fsico de las aguas krsticas mediante anlisis qumico completo de campo, con registro continuo de los caudales en diferentes emergencias de una cuenca krstica, disponiendo de la informacin de los elementos del clima (temperatura, humedad relativa y precipitacin) se ha abordado en diferentes bases experimentales (Pulina, 1971; Bakalowicz, 1979; Paterson, 1972). En Cuba, las primeras experiencias de este tipo se llevaron a cabo en el macizo del Pan de Guajaibn, en la Sierra del Rosario (Rodrguez et al, 1989), donde se realizaron estudios relacionados con la dinmica y evolucin del karst en condiciones tropicales y fue necesario hacer mediciones cuantitativas de la intensidad de la denudacin qumica. Estudios similares, aunque con una frecuencia de observacin menos sistemticas y con menos recursos se haban hecho con anterioridad en la cuenca del ro Cuyaguateje (Fagundo et al, 1981).

Estudio del comportamiento hidrodinmico de los acuferos krsticos a partir de las respuestas naturales en las surgencias. La investigacin de la dinmica o funcionamiento del karst ha sido abordada mediante un enfoque sistmico, donde el karst es tomado como una caja negra al cual se tiene acceso a travs de las funciones de entrada (las precipitaciones) y las funciones de salida (variables hidrogeolgicas, hidroqumicas, hidrotrmicas e hidrobiolgicas). As es posible estudiar la estructura y grado de organizacin del karst a partir de las respuestas naturales de los acuferos en las surgencias. La investigacin hidrogeolgica actual tiende a considerar el medio krstico compartimentado en sistemas en el cual el flujo subterrneo se organiza para constituir una unidad de drenaje (Manguin, 1975). Segn este modelo conceptual, el sistema krstico est constituido por las siguientes partes: impluvium no krstico, la zona de infiltracin o zona no saturada y la zona saturada. El agua en contacto con los distintos minerales constitutivos del medio rocoso por donde transita, adquiere una composicin que es caracterstica de la naturaleza del mismo, cuyo anlisis puede brindar un mayor conocimiento del sistema drenado (Schoeller, 1962; Miserez, 1973; Bakalowicz, 1979; Antiguedad, 1986; Morales, 1991, Freixes, 1991). El proceso de disolucin de los carbonatos por las aguas metericas da lugar, fundamentalmente, a iones HCO3-, Ca2+ y Mg2+ , y slo en ocasiones a algunas cantidades de CO32- . En este proceso el CO2 originado por la descomposicin microbiana de la materia orgnica en el suelo, y a partir de la atmsfera directamente, en contacto con el agua y los materiales del karst, se hidrata, forma iones complejos y controla adems la disociacin de los carbonatos. La cintica de las reacciones H2O-CO2-MeCO3 (Me = Ca2+ o Mg2+) est determinada por la velocidad de reaccin ms lenta que corresponde a la interaccin de la interfase lquido-slido. Durante las precipitaciones, el agua de infiltracin conteniendo una cierta cantidad de CO2 (que depende de la materia orgnica disponible, las condiciones estructurales del suelo y del grado de desarrollo de la actividad microbiolgica del mismo), disolver ms o menos calizas hasta alcanzar el equilibrio. Por tanto, el pH, el contenido de CO2, el contenido de los iones que participan en el equilibrio de los carbonatos, la dureza, la mineralizacin y el grado de saturacin de los minerales presentes (calcita y dolomita), brindan una valiosa informacin sobre las caractersticas de la zona de infiltracin, el modo de trnsito del agua por el macizo y el tiempo de residencia de sta en el sistema. As por ejemplo, un agua insaturada con poco contenido de iones disueltos indica que el trnsito del agua a travs del sistema krstico no ha sido suficientemente largo para que se hayan establecido los equilibrios de los carbonatos. Por el contrario, si el agua est sobresaturada, posee elevados contenidos de iones disueltos, poco CO2 y altos valores de pH, indica que la misma ha permanecido suficiente tiempo en el interior del karst. No obstante, debe tenerse en cuenta que en ocasiones un alto contenido de iones disueltos pudiera estar asociado a la presencia de rocas con un alto grado de trituracin o porosidad, donde es mayor la superficie de contacto agua-roca. En ocasiones, la prdida de CO2 en cantidades ms o menos grandes provoca la recombinacin inica y precipitacin de minerales, alcanzndose la saturacin con menor contenido de iones disueltos, lo cual complica la interpretacin del rgimen de circulacin hdrica y el tiempo de trnsito del agua en el sistema. El comportamiento de los macroconstituyentes del agua no relacionados con los equilibrios de los carbonatos (Cl-, SO42- , Na+, K+, NO3- y SiO2) requiere un anlisis particular y complementa la informacin sobre el comportamiento del sistema.

El ion Cl- est asociado, fundamentalmente, a las precipitaciones y su contenido depende de la altura y la distancia del punto muestreado al mar; as como del tipo del evento lluvioso. En los procesos de evapotranspiracin el contenido de este ion puede sufrir una reconcentracin, especialmente en la zona epikrstica (Bakalowicz, 1979). En los pozos ubicados en las llanuras litorales, un alto contenido de Cl- puede estar asociado a la intrusin salina o los aportes de fuentes contaminantes. Debido a que el Cl- y los iones asociados al ciclo del nitrgeno son aportados desde el exterior del sistema, su evolucin temporal en las surgencias permite obtener informacin sobre las modalidades de infiltracin del agua en el mismo y la existencia o no de elementos que favorezcan la homogeneizacin del quimismo del agua que entra al sistema. Adems su correlacin con otros elementos pueden ofrecer informacin sobre el origen del mismo; as como establecer o delimitar zonas de alimentacin del sistema (Morales, 1991). El contenido de NO3- en las aguas depende, fundamentalmente, de la actividad antrpica. El SiO2, por su parte est asociado a la presencia del silicio, ms abundante en las regiones no carbonatadas. El ion Na+ puede tener un mismo origen que el Cl-, aunque debido a la capacidad de intercambio inico de las arcillas, stas pueden provocar diferencias significativas en las aguas respecto al contenido de aquel. El ion K+ puede sufrir grandes variaciones como resultado de las labores agrcolas a partir de los fertilizantes y de la capacidad de las races de las plantas en absorber este ion. El contenido de ion SO42- en las aguas tambin pudiera ser aportado por la actividad agrcola, y en ocasiones por la propia industria. En la zona del suelo, las aguas pueden adquirir considerables contenidos de este ion por disolucin de sales solubles como yeso o anhidrita. La oxidacin de las piritas, comnmente asociadas a los carbonatos, tambin puede enriquecer el contenido de SO42- en el agua. Tal como ha sealado Aminot (1974), una variable hidroqumica tiene validez limitada para fines de caracterizacin,y una mayor informacin se obtiene del estudio de la evolucin temporal del quimismo de las aguas en las surgencias. Como la composicin qumica del agua evoluciona en su movimiento a travs de los sistemas carbonatados, la informacin hidroqumica obtenida en puntos de control, fundamentalmente las emergencias, es funcin adems del tiempo de residencia y las condiciones del movimiento del agua. De esta forma, la existencia de homogeneidades o heterogeneidades hidroqumicas est relacionada con la organizacin del drenaje del sistema. Mediante muestreos sistemticos con frecuencia al menos quincenal o mensual, representativos de las diferentes fases hidrodinmicas (crecida, decrecida y agotamiento), algunos investigadores han podido determinar las fluctuaciones diurnas o estacionales del quimismo de las aguas krsticas (Febre, 1983; Bakalowicz, 1979; Antiguedad, 1986; 1988; Freixes et al, 1993, Morales y Antiguedad, 1993), o debido a una crecida ocasional (Bakalowicz, 1979; Fagundo, Rodrguez y Vega, 1995), establecindose una metodologa para diferenciar el grado de organizacin y funcionamiento hidrodinmico de los sistemas krsticos a partir de sus respuestas naturales. De acuerdo a la metodologa propuesta por Antiguedad (1988), deben tenerse en cuenta dos aspectos: la magnitud del descenso y el tiempo de recuperacin de la conductividad. El descenso de la CE es funcin de la dilucin, una variacin grande de la mineralizacin (conductividad) es consecuencia de la mezcla de aguas donde es importante el aporte de las aguas de infiltracin rpida.

Una variacin pequea de CE indica falta de dilucin, es decir, falta de mezcla importante de las aguas del manto, mas mineralizadas, con las aguas metericas. El tiempo de recuperacin de la CE es funcin de la modalidad de infiltracin, si ste es corto, indica el predominio de las aguas de infiltracin rpida sobre las aguas de infiltracin retardada. Si el tiempo de recuperacin es largo, sucede lo contrario.
Empleo de relaciones inicas El uso de relaciones inicas en la caracterizacin de las aguas naturales, tambin aparece reportado con frecuencia en las revistas y libros sobre el karst. Estas relaciones se expresan en miliequivalente por litro (meq/L) y van precedidas de la letra r, que significa relacin, las cuales reflejan las diferentes propiedades de interaccin con el medio. Entre las principales relaciones empleadas se destacan las siguientes:
r Mg2 + Ca 2 + Ca 2 + Na +

Refleja la relacin entre la calcita y la dolomita en las aguas naturales que se Relacin entre la calcita y la halita u otras fuentes de Na+. En las aguas krsticas

mueven por silicatos, es una expresin del grado de acidez de estas rocas.
r

esta magnitud es muy superior a 1, excepto en aquellas que alcanzan grandes profundidades o participan en el proceso de mezcla con el agua de mar. En esos casos pueden tomar valores muy inferiores a la unidad.
r K+ Na +

: Est relacionada con el intercambio inico que experimentan las aguas subterrneas,

en la zona del suelo, con las arcillas y otros tipos de rocas. Se ha empleado para distinguir diferencias entre aguas superficiales (Christopher, 1975) y para interpretar el drenaje en diferentes regiones krsticas (Christopher, 1977).
r HCO3 Cl

: Explica la relacin entre los minerales calcita y halita disueltos en el agua, as

como el grado de intrusin de las aguas marinas en los karsts litorales.

r
r

SO42 Cl

: Relacin entre el yeso y la halita u otros agentes ajenos al karst. Esta relacin se utiliza para determinar el denominado ndice de cambio

Cl ( Na + + K+ ) : Cl

de base, el cual relaciona los iones cambiados en una reaccin de intercambio inico y los iones previamente existentes en el medio.
r Cl ( Na + + K + ) : SO42 + HCO3 + NO3

Esta relacin se denomina ndice de desequilibrio y se ha utilizado

tambin por los hidrogelogos. Con el objetivo de caracterizar las aguas naturales con fines geolgicos, tambin se suelen emplear otras relaciones inicas tales como: r Li + Fe 2 + Br I , r , r , r Na + Cl Cl Cl

Adems se emplean en la caracterizacin hidrogeoqumica, los contenidos de SiO2, CO2, algunos elementos minoritarios y otros parmetros qumico-fsicos e hidrolgicos. Algunas de estas relaciones y otras similares son utilizadas tambin con el objetivo de caracterizar sistemas geotrmicos (Urbani, 1991). Algunos krstologos espaoles han empleado las relaciones inicas sealadas anteriormente para describir las propiedades de las aguas krsticas de una cuenca determinada (Fernndez Rubio y Eraso, 1975; Castillo y Eraso, 1975), as como otras adicionales:
r Cl Na + Ca 2 + + Mg2 + Ca 2 + + Na + , , Cl Na + Na + + K +

El estudio de las modificaciones producidas por las aguas marinas en los karst costeros, se ha abordado mediante la utilizacin de algunas relaciones inicas (Morell et al, 1986; 1988). Todas estas expresiones de relacin inica se han implementado en el algoritmo denominado Agmar (Fagundo et al, 1986); as como en el sistema computarizado SAPHIQ (Alvarez et al, 1993).
Representacin grfica de la composicin qumica de las aguas La representacin grfica de los datos hidroqumicos constituye una herramienta de trabajo muy eficiente en la interpretacin de las propiedades de un agua, as como para hacer comparaciones. Tambin permite ver con facilidad el comportamiento y evolucin de un agua en un territorio determinado y a travs del tiempo. Entre los mtodos grficos ms utilizados se destacan los siguientes: diagrama de barra, diagrama circular, diagrama de Stiff, diagrama triangular, diagrama vertical. Los diagramas de barras o de columna se han empleado ampliamente por su sencillez. La composicin qumica se puede expresar en mg/L, meq/L o % meq/L. La forma ms comn consiste en presentar en la columna de la derecha los tantos porciento de los miliequivalentes de aniones en el orden rCl-, rSO42-, rHCO3- de arriba hacia abajo y en la columna de a izquierda, rNa+, rMg2+, rCa2+. En la figura 3.1 se ilustra este mtodo en la representacin de algunos datos hidroqumicos. El diagrama circular expresa la composicin mediante un crculo, cuyos ngulos son proporcionales a las concentraciones y sus radios o dimetros al total de slidos disueltos, la suma de los aniones y de los cationes es igual a 180. Constituye uno de los mtodos ms tiles para expresar la composicin qumica en el mapa de una zona. Los mapas hidrogeoqumicos ofrecen una valiosa informacin sobre las relaciones existentes entre el quimismo de las aguas y las condiciones geolgicas, as como fsicogeogrficas, cuando se superponen en el mismo, la litologa presente, la red de drenaje y los diagramas circulares con la composicin qumica de las aguas.

Figura 3.1. Representacin mediante diagramas de barras de la composicin qumica de las aguas krsticas de de la cuenca del ro Cuyaguateje (Pinar del Ro) a lo largo del perfil NE-SO.

El diagrama de Stiff (1951) emplea un sistema de ejes horizontales paralelos y un eje vertical. En cada uno de estos se coloca un ion determinado. Una forma adecuada consiste en colocar en los ejes de la izquierda las concentraciones (meq/L) de los iones Na+ + K+, Ca2+ y Mg2+ de arriba hacia abajo y, en el mismo orden, en los ejes de la derecha, los iones Cl-, HCO3- + CO32- , as como SO42- . En Espaa se suele tomar como segundo eje el constituido por los iones Mg2+ (izquierda) y SO42- (derecha). Este mtodo permite apreciar y comparar en forma rpida los diferentes tipos de aguas (Figura 3.2), cuando stas se encuentran en cantidades limitadas. Es especialmente til cuando se quieren apreciar cambios en el comportamiento de un agua en determinado tiempo, por caractersticas climticas, hidrogeolgicas o efectos antrpicos (Figura 3.3). Otro mtodo grfico utilizado para la representacin de la composicin qumica de un agua es el de tipo triangular. El ms sencillo consiste en el empleo de dos tringulos equilteros, uno para los aniones y otro para los cationes, donde cada vrtice representa 100 % de un ion particular. Schoeller (1962) ha propuesto el uso de un tringulo nico, en el cual sobre los ejes se representa la concentracin (% meq/L) de rCl- y rNa-; rHCO3- + rCO32- y rCa2+;rSO42- y rMg2+. Las concentraciones aninicas determinan un punto y las catinicas otro. El agua queda definida por el eje que une ambos puntos. Los diagramas triangulares de Hill y Piper tienen como ventaja en relacin a los anteriores, que permiten representar un gran nmero de muestras en un slo grfico. En stos, los tringulos de aniones y cationes ocupan los ngulos inferiores izquierdo y derecho con sus bases alineadas. La parte central del diagrama posee forma de rombo y sobre ste se proyectan los puntos de cada uno de los tringulos por medio de una recta paralela al borde superior del rombo. La interseccin de

estas dos rectas representa la composicin del agua con respecto a una determinada agrupacin de aniones y cationes (Figura 3.4). Por ltimo, se debe destacar las posibilidades que ofrecen los diagramas de tipo vertical en la representacin grfica de la composicin qumica de un grupo numeroso de muestras. En estos diagramas se coloca en el eje de ordenadas la concentracin (en mg/L, meq/L o % meq/L) y en el eje de las abscisas los distintos iones presentes. El ms usado de estos es la variante propuesta por Schoeller, en la cual la composicin qumica se expresa en unidades logartmicas (Figura 3.5).

Figura 3.2. Representacin mediante diagramas de Stiff de la composicin qumica de un agua krstica estratificada por el efecto de mezcla: Pozo B-15, en la zona salina del plan citrcola Victoria de Girn (Bolondrn)

Figura 3.4. Representacin de la composicin qumica de las aguas de una regin krstica mediante el diagrama triangular de Hill y Piper.

Figura 3.5. Representacin de la composicin qumica de aguas de una regin krstica mediante el diagrama vertical de Shoeller.

Clasificacin de las aguas desde el punto de vista geolgico y karstolgico En forma general, las aguas naturales se han clasificado de formas distintas sobre la base de su gnesis, tipo de roca asociada, sus caractersticas qumico-fsicas, agresividad, uso y otras propiedades. Sobre la base de su gnesis, se han clasificado de forma diferente por distintos investigadores, stas pueden agruparse de la manera siguiente (White, 1963):

1. Aguas juveniles (no involucradas en la circulacin atmosfrica). a) Magmticas. b) Otras aguas juveniles. 2. Aguas surgentes o reciclables (involucradas en la circulacin atmosfrica). a) Aguas metericas: - Aguas de precipitacin (lluvia o nieve). - Aguas de suelo. - Aguas subterrneas cercanas a la superficie (subsuperficiales). b) Aguas ocenicas que penetran en los acuferos. c) Aguas fsiles o connatas: - De origen marino. - De origen no marino. ch) Aguas metamrficas. - Aguas con alto contenido de CO2 y boro. - Otros tipos de aguas. 3. Aguas magmticas No se incluyen en esta clasificacin las aguas que forman parte constituyente de los minerales. En relacin a la clasificacin de las aguas krsticas en particular, han primado los criterios relacionados con las zonas hidrogeolgicas del karst, as como su agresividad y propiedades qumico-fsicas. Las aguas que se mueven en forma superficial o subterrnea por una regin krstica, se pueden considerar de dos tipos: alctonas y autctonas en relacin al macizo. En la tabla 3.2 se muestran las propiedades qumico-fsicas de algunas aguas naturales de estos dos tipos. Se consideran aguas alctonas al karst, aquellas que se originan en una litologa tal como los granitos, los sedimentos de origen vulcangeno, las areniscas, las arcillas y otros medios poco permeables, constituidos por minerales insolubles, principalmente aluminosilicatos. En muchos casos la composicin qumica de estas aguas difiere poco de las precipitaciones en cuanto a su grado de mineralizacin y tipo de agua. En otras ocasiones, sin embargo, en virtud de los procesos de intemperismo y condiciones de flujo que tienen lugar en el medio (Figura 3.6), la composicin qumica de estas aguas es muy diferente de la tpica que debe ofrecer esa litologa, aunque por lo general, presentan rasgos que las distinguen de las aguas krsticas carbonatadas.

N 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32

T(C) 22,0 15,8 28,0 24,0 23,8 23,8 22,2 26,0 27,4 21,1 22,2 22,0 25,0 22,2 22,8 24,6 22,2 23,0 23,4 27,0 23,8 25,6 31,8 30,0 28,0 22,6 23,0 23,0 25,0 25,0 25,0 25,0

pH 6,98 6,52 6,69 7,55 8,10 8,30 7,72 6,50 6,90 7,15 8,25 8,24 8,00 7,95 7,50 7,31 7,22 7,30 6,80 7,39 7,58 7,30 7,70 7,20 7,83 7,90 7,35 7,40 7,60 7,40 7,30 7,60

CE (S/cm) 41 38 150 200 490 400 575 1290 1100 500 230 243 140 350 375 414 377 505 700 650 560 900 610 4505 400 380 610 522 1100 1000 9950 30000

CO2 (mg/L) 2,7 4,0 18,5 3,3 2,6 1,0 19,8 209,0 38,5 22,9 1,0 1,3 0,9 3,3 8,8 17,4 19,8 19,8 59,4 14,4 50,6 75,7 30,8 49,0 1,50 1,1 18,0 13,0 30,8 16,5 23,1 30,8

HCO3 (meq/L) 0,25 0,18 1,00 1,75 5,15 3,85 6,80 13,60 6,20 4,70 2,00 2,50 1,00 3,25 3,90 4,00 3,50 4,45 6,10 4,00 5,15 7,15 5,55 3,75 3,25 4,15 4,93 4,98 6,21 4,25 5,35 5,00

Cl (meq/L) 0,11 0,17 0,40 0,32 0,72 0,39 0,37 0,45 2,28 0,25 0,37 0,39 0,31 0,42 0,39 0,39 0,31 0,53 0,49 0,82 0,78 1,27 1,11 1,10 0,68 0,35 0,73 0,73 4,64 6,30 92,00 271,00

2SO4 (meq/L) 0,00 0,00 0,10 0,06 0,20 0,48 0,01 0,14 1,74 0,00 0,09 0,06 0,08 0,08 0,12 0,29 0,00 0,90 1,01 2,00 0,20 1,34 0,04 35,42 0,58 0,06 0,58 0,40 0,26 0,36 4,04 20,80

2+ Ca (meq/L) 0,10 0,065 0,50 1,08 2,60 0,10 3,90 4,78 2,86 4,64 1,79 1,40 0,60 2,66 3,40 2,99 3,37 4,00 4,80 3,59 4,47 7,30 3,52 28,02 2,20 3,40 4,85 3,60 4,39 3,88 7,32 13,20

2+ Mg (meq/L) 0,00 0,02 0,10 0,32 1,30 3,90 2,67 4,62 6,68 0,24 0,21 0,89 0,20 0,34 0,32 0,49 0,12 0,60 0,60 1,48 0,76 1,38 2,06 6,11 0,59 0,50 0,67 1,67 2,91 0,88 16,08 52,80

+ + Na +K (meq/L) 0,26 0,27 0,90 0,73 2,17 0,72 0,61 4,79 2,68 0,07 0,46 0,66 0,59 0,75 0,69 1,20 0,40 1,28 2,20 1,75 0,90 1,08 1,12 6,14 1,72 0,66 0,72 0,84 3,81 6,15 77,99 230,80

Tabla 3.2. Propiedades qumico-fsicas de algunas aguas naturales tomadas como ejemplos, por ser representativas de diferentes condiciones hidrogeolgicas.

Nota: Aguas de lluvia (1-2); arroyos superficiales que discurren por: areniscas, esquistos y pizarras (3), sedimentos efusivo -sedimentarios (4-5), serpentinitas (6), sedimentos terrgeno-carbonatados (7); pozos en serpentinitas asociados al drenaje profundo (8-9); curso superficial en la zona de alimentacin de un macizo krstico (10); aguas de cueva (11-12); resurgencias y surgencias krsticas (13-15); manantiales krsticos someros (16-19); manantiales krsticos asociados al drenaje profundo (20-24); ros superficiales krsticos (25-26): pozos en cuencas cerradas en una llanura krstica (27-28); dolinas, casimbas y lagunas en una llanura krstica litoral (29-32).

Figura 3.6. Representacin mediante diagramas de Stiff de la composicin qumica de aguas del drenaje alctono al karst, que se mueven por aluminosilicatos con diferente grado de acidez: rocas cidas (1-5), medianamente cidas (6 y 7) y ultrabsicas(8-12).

Las aguas autctonas de los macizos krsticos calcreos, se caracterizan por reflejar aquellos iones que son disueltos en el proceso de erosin qumica, HCO3-, Ca2+ y Mg2+ y una mineralizacin no muy elevada. El contenido de SO42- y Cl- depende de la presencia de yeso o rocas salinas respectivamente, o de procesos producidos por la actividad del hombre (Figura 3.7). En los terrenos carbonatados litorales existe una mayor o menor cantidad de iones Cl- y Na+, en dependencia del grado de intrusin marina. Adems, a partir de cierto nivel de mezcla, el contenido de Mg2+ es superior al del Ca2+, como resultado de la mayor abundancia de aquel ion en el mar, tal como se ilustra en la figura 3.8. Las aguas krsticas tambin se pueden clasificar en relacin con su movimiento horizontal y vertical a travs del macizo. En el primer caso se distinguen las aguas: de la zona de alimentacin, conduccin y emisin. En el segundo caso, aguas de la zona de aeracin (vadosas), de la zona de saturacin (mixtas) y de la zona de saturacin y circulacin profunda (freticas). Desde el punto de vista karstolgico, esta zonacin hidrogeolgica se ha definido de forma diferente por distintos investigadores. Desde el punto de vista qumico-fsico el rasgo ms distintivo lo ofrece el contenido de CO2 y CaCO3.

Clasificacin del agua krstica por su uso La composicin qumica de un agua natural, en funcin del uso que a la misma se le d, se denomina calidad del agua, y existen una serie de normas que regulan las concentraciones permisibles que debe poseer cada elemento o indicador de calidad segn los diferentes usos. Por ejemplo, las normas establecidas para que un agua se pueda utilizar para el abasto exigen un contenido despreciable de los componentes de los ciclos del nitrgeno y el fsforo. Sin embargo, para el riego las aguas deben poseer un alto contenido de los mismos. Relacionadas con la calidad del agua, se encuentran las medidas a tomar en la coleccin de la muestra. Garca y Beato (1979) han propuesto un grupo de recomendaciones para el muestreo de aguas y el control de su contaminacin. Adems de la calidad qumico-fsica de las aguas es necesario controlar la calidad bacteriolgica. La contaminacin del agua krstica por organismos patgenos se debe principalmente al vertimiento o percolacin de residuales urbanos, o agroindustriales, puesto que este tipo de microorganismo no se origina en las condiciones naturales. La calidad bacteriolgica en ros, lagos y aguas subterrneas, no se controla mediante la determinacin de microorganismos patgenos, sino a travs de la identificacin de bacterias fecales, es decir, bacterias que subsisten normalmente en el tracto digestivo humano. En general, se utilizan como ndice las bacterias pertenecientes al grupo coliforme. Existe una relacin aproximada entre la cantidad de estas bacterias y las de tipo patgenas. Las aguas superficiales y subterrneas de las regiones krsticas, desde el punto de vista de su uso, se clasifican de la misma forma que las restantes aguas naturales. Los usos que se hacen del agua krstica como recurso hdrico son numerosos, si se atiende al carcter de su utilizacin, se pueden clasificar en diez grupos (Ferro, 1982):

1. Suministro rural y urbano. 2. Regado para la produccin agraria. 3. Abastecimiento para los procesos industriales. 4. Produccin de energa mecnica y elctrica. 5. Agua para fines terapeticos. 6. Consumo mediante embotellamiento. 7. Carga, descarga y transportacin. 8. Conservacin de la flora y fauna silvestre. 9. Reproduccin y consumo de plantas y animales acuticos. 10. Agua para fines recreativos y culturales. Existe una clasificacin que adems de las diez consideraciones anteriores, relaciona los principales parmetros qumico-fsicos y bacteriolgicos utilizados en el control de la calidad de las aguas (Gutirrez, 1982). Para la mayora de los usos que se le da al agua, existen normas establecidas por el Instituto Nacional de los Recursos Hidrulicos (INRH), y el Ministerio de Salud Pblica (MINSAP), organismos encargados de velar por la preservacin de la calidad del agua. Otro mtodo de determinar la calidad de las aguas, consiste en evaluar un determinado ndice de calidad (Garca, 1988), que representa la suma de diferentes indicadores del deterioro de la misma, a los cuales se les da un peso diferente en dependencia de los objetivos del control.
Clasificacin hidroqumica

Los criterios qumico-fsicos de la clasificacin de las aguas krsticas no se distinguen de los utilizados para las aguas naturales en general. Se basan en el contenido de los iones ms abundantes. En la literatura aparecen numerosas clasificaciones que responden a diferentes objetivos (Garca, 1988; Cataln, 1988; Gimnez et al, 1995)). De su anlisis se puede considerar como ms ventajosas las siguientes: 1. Clasificacin de Alekine. 2. Clasificacin de Shchoukarev. 3. Clasificacin de Kurlov 4. Clasificacin de Palmer. 5. Clasificacin de Schoeller. Mtodo de clasificacin de Alekine Este mtodo toma en cuenta los tres aniones ms importantes: HCO3- + CO32- , Cl- y SO42- . A su vez cada clase se divide en tres grupos, segn el catin que predomine (Ca2+, Mg2+ o Na+). De esta forma, las aguas se clasifican en: Tipo: I. Aguas bicarbonatadas (predominio de HCO3-). II. Aguas sulfatadas (predominio del SO42- ). III. Aguas cloruradas (predominio del Cl-). Clases: a) Aguas clcicas (predominio del Ca2+ ). b) Aguas magnsicas (predominio del Mg2+ ). c) Aguas sdicas (predominio del Na+). Grupos: 1. r HCO3- > r Ca2+ + r Mg2+ 2. r HCO3- < r Ca2+ + r Mg2+ < r HCO3- + r SO423. r HCO3- + r SO42- < r Ca2+ + r Mg2+ , es decir, r Cl- >r Na+ 4. r HCO3- = 0. Este grupo no existe en el tipo I. Gutirrez (1982) presenta una modificacin del mtodo de Alekine, mediante el cual se comparan los pesos equivalentes (en % meq/L) de un agua dada. Cuando un catin o anin presenta ms de 50 % meq/L, el tipo de agua recibe el nombre del ion, por ejemplo bicarbonatada clcica. Cuando un catin o anin no alcanza 50 %, pero su contenido es mayor de 33 % meq/L, el tipo de agua corresponde a un nombre combinado, por ejemplo bicarbonatada clcico-magnesiana.
Mtodo de clasificacin de Shchoukarev Emplea como ndice de clasificacin los iones que se encuentran en un porcentaje superior a 25 % del total de miliequivalentes de aniones o de cationes:

1. En relacin a los aniones: a) Aguas bicarbonatadas.

b) Aguas sulfatadas. c) Aguas cloruradas. ch) Aguas bicarbonatadas sulfatadas. d) Aguas bicarbonatadas cloruradas. e) Aguas sulfatocloruradas. f) Aguas sulfatocloruradas bicarbonatadas. 2. En relacin a los cationes: a) Aguas clcicas. b) Aguas magnsicas. c) Aguas sdicas. ch) Aguas calcicomagnesianas. d) Aguas calcicosdicas. e) Aguas magnesicosdicas. f) Aguas clcico-magnsico-sdicas.
Mtodo de clasificacin de Kurlov Este mtodo es similar al anterior, pero toma en cuenta para la clasificacin los iones que se encuentran en un porcentaje superior al 20 % en lugar del 25 %, del total de miliequivalentes de aniones o cationes. Una variante de los mtodos de Kurlov se ha propuesto por Fagundo y Rodrguez (1992) sobre la base de las relaciones estequiomtricas Na++K+:Ca2+:Mg2+:Cl-:HCO3-:SO42-. Por ejemplo, un agua del tipo bicarbonatada clcica (HCO3--Ca2+) posee una relacin estequeomtrica 1:8:1:1:8:1. En total, todas las aguas naturales se pueden caracterizar mediante este mtodo, a travs de 28 X 28 = 784 combinaciones numricas o tipos de aguas, tal como se relaciona en la tabla 3.3. Estos tipos de aguas se pueden representar grficamente mediante diagramas de Stiff para facilitar su comprensin, y corresponden a patrones hidrogeoqumicos determinados por factores geolgicos, hidrogeolgicos y ambientales. De ese total de tipos de aguas naturales, las que se desarrollan en los acuferos krsticos constituyen un nmero ms limitado.

1. Relacin estequiomtrica de aniones Tipo de agua HCO3ClSO42HCO3- > ClCl- > SO42HCO3- > SO42Cl- > HCO3SO42- > ClSO42- > HCO3HCO3- = ClHCO3- = SO42Cl- = SO42Cl- = HCO3- = SO422. Relacin estequiomtrica de cationes Tipo de agua Ca2+ Mg2+ Na++K+ Ca2+ > (Na+ + K+) (Na+ + K+) > Mg2+ Ca2+ > Mg2+ (Na+ + K+) > Ca2+ Mg2+ > (Na+ + K+) (Na+ + K+) > Ca2+ Ca2+ = Mg2+ Ca2+ = (Na+ + K+) Mg2+ = (Na++K+) Ca2+ = Mg2+ = (Na+ + K+) Tabla 3.3. Relacin estequiomtrica entre aniones y cationes correspondientes a los 28 x 28 =784 hidrogeoqumicos de las aguas naturales Relacin Na+: Ca2+: Mg2+ 1:8:1 2:7:1 1:7:2 2:6:2 1:1:8 1:2:7 2:1:7 2:2:6 8:1:1 7:2:1 7:1:2 6:2:2 3:6:1 4:5:1 6:1:3 5:1:4 1:6:3 1:5:4 6:3:1 4:5:1 3:6:1 4:1:5 1:3:6 1:4:5 2:4:4 4:4:2 4:2:4 3,3:3,3:3,3 Relacin Cl-:HCO3-:SO421:8:1 2:7:1 1:7:2 2:6:2 8:1:1 7:2:1 7:1:2 6:2:2 1:1:8 1:2:7 2:1:7 2:2:6 3:6:1 4:5:1 6:1:3 5:1:4 1:6:3 1:5:4 6:3:1 5:4:1 3:1:6 4:1:5 1:3:6 1:4:5 4:4:2 2:4:4 4:2:4 3,3:3,3:3,3

patrones

Mtodo de clasificacin de Palmer Este mtodo se fundamenta en que las caractersticas de las aguas naturales dependen de la salinidad. Considera que las sales de cidos fuerte originan salinidad, mientras que las de los cidos dbiles dan alcalinidad, de acuerdo con este mtodo las aguas se caracterizan por las propiedades siguientes:

S1: Salinidad primaria (por lcali). S2: Salinidad secundaria (dureza permanente).

S3: Salinidad terciaria (acidez). A1: Alcalinidad primaria (alcalinidad permanente). A2: Alcalinidad secundaria (alcalinidad temporal).
Mtodo de clasificacin de Schoeller Este mtodo toma en consideracin el contenido (en meq/L) de los compuestos disueltos, dando el orden de importancia siguiente: cloruros > sulfatos > bicarbonatos ms carbonatos > ndice de intercambio de base (IIB) > relaciones entre aniones y cationes. Mediante este mtodo se establecen los tipos de aguas siguientes: 1. En relacin al cloruro (r Cl-): a) Aguas hipercloruradas (> 700 hasta saturacin). b) Aguas clorohalsicas (420-700). c) Aguas cloruradas fuerte (140-420). ch) Aguas cloruradas medias (40-140). d) Aguas oligocloruradas (15-40). e) Aguas cloruradas normales (< 10).

2. En base al SO42- (r SO42- ): a) Aguas hipersulfatadas (> 58). b) Aguas sulfatadas (24-58). c) Aguas oligosulfatadas (6-24). ch) Aguas sulfatadas normales (< 6). 3. En relacin a la concentracin de bicarbonato ms carbonatos (r HCO3- + r CO32- ): a) Aguas hipercarbonatadas (> 7). b) Aguas carbonatadas normales (2-7). c) Aguas hipocarbonatadas (< 2). Por ltimo, el IIB se utiliza para indicar la relacin entre los iones que se intercambian respecto a los inicialmente presentes en el agua.
Empleo de mtodos numricos El tratamiento numrico de los datos hidroqumicos es imprescindible para poder interpretar el objeto karstolgico: el proceso de interaccin de las aguas naturales con el medio geolgico local, las caractersticas de un acufero, el relieve de un paisaje krstico (como resultado de la accin de los agentes de intemperismo y otros factores), la evolucin qumica de un agua krstica por la actividad del hombre, etctera, a travs de los atributos o parmetros qumico y fsicos: temperatura, pH, conductividad elctrica, caudal, cantidad de CO2 disuelto, concentracin de macrocomponentes, microcomponentes, indicadores de calidad, etctera. Los mtodos matemticos y estadstico-matemticos, en particular, dan la posibilidad de expresar en forma compacta el objeto en relacin con sus atributos. Los mtodos de la Estadstica Clsica o Descriptiva han sido los ms empleados por los investigadores, tanto en el campo de las geociencias como en otras ciencias. Su uso ha sido especialmente adecuado en el tratamiento de las

grandes bases de datos originadas en los programas de monitoreo de la calidad del agua (Ponce, 1980; Machkova et al, 1993). Entre las estimaciones estadsticas ms empleadas para caracterizar los fenmenos naturales se encuentran: las medias aritmtica y geomtrica, valores mximos y mnimos, moda, varianza, desviacin estndar, intervalos de confianza, modelo de distribucin de datos, prueba de hiptesis, dependencia matemtica entre atributos cualitativos (regresin y correlacin matemtica), series cronolgicas y otras. En muchos pases existen redes de control de la calidad de las aguas, tanto superficiales como subterrneas, las cuales generan un gran volumen de datos hidroqumicos, hidrolgicos y climticos, cuyo procesamiento estadstico puede brindar una valiosa informacin acerca de las regularidades matemticas entre las diferentes variables. As por ejemplo, es posible encontrar algunas relaciones simples, al menos para determinados intervalos, que se aproximen a las funciones reales y permitan estimar unas variables en funcin de otras de ms fcil medicin (Guern et al, 1993). El desarrollo de la electrnica ha permitido la fabricacin de computadoras personales y esto ha estimulado la creacin y uso de software, que en forma sencilla, ofrecen a los especialistas la posibilidad de procesar grandes volmenes de datos de medicin obtenidos en las redes de observacin y control sistemtico. Con el objetivo de caracterizar el comportamiento qumico-fsico de las aguas krsticas, se han empleado paquetes de programas comerciales con los cuales se pueden obtener matrices de correlacin y estudiar el efecto recproco de cada variable con respecto a las otras (Drake y Ford, 1974; Alvarez et al, 1993); as como correlaciones mltiples cuando una variable depende del comportamiento simultneo de otras (Paterson, 1972). Un sistema computarizado para la realizacin de mapas y diagramas hidrogeolgicos ha sido reportado por Yelmos (1993), el cual permite la creacin de diagramas de ensayo de bombeo, mapa de inventario de puntos de agua, diagramas de Piper-Hill, grficos logartmicos de Schoeller, diagramas de Stiff y mapas hidrogeoqumicos. Adems de los mtodos clsicos, se emplean cada vez, con mayor frecuencia, los mtodos de la Estadstica Multivariada desarrollados a finales de la dcada del setenta. Entre estos se encuentran el denominado anlisis de "cluster " (enjambres) y el anlisis factorial. Muchos de estos mtodos fueron aplicados en otras disciplinas de la ciencia antes que en las ciencias de la Tierra. Los anlisis de enjambres constituyen herramientas tiles para la descripcin de datos cualitativos y cuantitativos. Este mtodo consiste en seleccionar las mayores similitudes (correlaciones) entre parejas de variables (Pulido Bosch, 1989). De esta manera, se forman las primeras parejas que denotan una mayor similitud entre las mismas. A continuacin se genera una nueva matriz de similitud que ya incluye a las agrupaciones previas, como si se tratase de una sola variable (Callejn et al, 1984). Una vez agrupadas todas las variables, el grfico que resulta (dendograma) permite visualizar en forma rpida los grupos de variables afines y distinguirlos de aquellos que apenas guarden relacin con el resto. El anlisis factorial es otro mtodo de Estadstica Multivariada que ha encontrado uso en las investigaciones relacionadas con el karst. Mediante este tratamiento se han estudiado los factores que controlan el comportamiento qumico-fsico de las aguas en las regiones carbonatadas (Jacobson et al, 1971) y aguas subterrneas en general (Dimitrov et al, 1993). El procesamiento en el anlisis factorial parte de la obtencin de n autovalores y autovectores (componentes principales) de la matriz de n X n correlaciones y de la estimacin de la fraccin de la varianza total de los datos explicados por cada uno de tales componentes (Pulido Bosch, 1989). Estos se pueden interpretar a su vez, como nuevas "variables" no correlacionadas, las

cuales son combinaciones lineales de las variables originales, lo cual conduce a una reduccin de la dimensionalidad del espacio en que se trabaja, sin prdidas significativas de la varianza del conjunto de datos. Para interpretar mejor los factores se ejecuta en estos una rotacin varimax, mediante la cual las variables originales son proyectadas sobre los ejes. Esta operacin no modifica la varianza explicada por los factores antes de la rotacin. Algunos investigadores han empleado los mtodos de anlisis factorial y de correlacin multivariada de datos hidroqumicos, hidrolgicos y climticos con el objetivo de interpretar cmo se encuentran organizados los acuferos krsticos (Bakalowicz, 1977; Bakalowicz y Manguin, 1980; Manguin, 1981; Manguin et Pulido Bosch, 1983). Este enfoque ha sido seguido por otros especialistas en hidrologa krstica (Callejn et al, 1984; Aguayo et al, 1988), y ecosistemas acuticos en general (Montes et al, 1982; a, b). Los mtodos de anlisis de cluster y anlisis factorial fueron aplicados en Cuba por primera vez por Valds y colaboradores para caracterizar aguas de diferente naturaleza hidrogeolgica (Valds y Fagundo,1981; Valds y De la Cruz, 1982; De la Cruz y Valds, 1985), y luego han sido generalizados a otros estudios relacionados con el karst (Abell et al, 1993). En las figuras 3.9 y 3.10 se ilustra el empleo de estos mtodos en la interpretacin del comportamiento de las aguas de la sierra del Pan de Guajaibn y sus inmediaciones.

Figura 3.9. Dendograma que muestra los grupos numricos determinados por el mtodo de anlisis de "cluster" (enjambres) al tratar datos hidroqumicos de la sierra del Pan de Guajaibn y sus inmediaciones.

Figura 3.10. Representacin del resultado del tratamiento por anlisis factorial de datos hidroqumicos de la sierra del Pan de Guajaibn y sus inmediaciones.

En las ltimas dcadas los anlisis de correlacin y espectral han constituido una de las tcnicas que mejor acogida han tenido para la caracterizacin y cuantificacin de series cronolgicas de precipitaciones y caudales (Padilla y Pulido Bosch, 1993). Estos mtodos han sido utilizado por muchos investigadores para describir e identificar la estructura y componentes de los acuferos krsticos (Manguin, 1981; Manguin et Pulido Bosch, 1983; Antiguedad, 1988; Padilla, 1990; Padilla y Pulido Bosch, 1993).
Factores que determinan la composicin y evolucin qumica de las aguas krsticas Las aguas krsticas adquieren su composicin qumica mediante un proceso complejo, donde intervienen factores de tipo qumico-fsico, geolgico, hidrogeolgico, geomorfolgico, pedolgico, climtico, antrpico y otros (Fagundo, 1990 a). Los factores qumico-fsicos estn regidos por las leyes termodinmicas que controlan la disolucin de los minerales, estos factores desempean un papel importante en la forma en que las aguas krsticas adquieren su composicin qumica y en el proceso de karstificacin (Eraso, 1975). Entre estos se destacan: la solubilidad de los minerales, el contenido de gases disueltos, las condiciones del sistema (abierto o cerrado) en que la disolucin tiene lugar, el pH, el potencial redox, el efecto salino o de fuerza inica, el efecto de ion comn y otros que se han discutido en el captulo 1 de este libro. Los factores geolgicos se relacionan con la litologa (composicin de los minerales de las rocas), el estado de yacencia de las secuencias estratigrficas, la tectnica, el agrietamiento, la

textura y porosidad de las rocas, etctera. La litologa determina, por lo general, las facies hidroqumicas dominantes en una regin determinada, es decir, el tipo de agua. En los terrenos krsticos carbonatados las aguas suelen ser del tipo HCO3--Ca2+ . Los aspectos vinculados al agrietamiento y porosidad de las rocas influyen de manera determinante en el estado de divisin de las partculas, mientras ms pequea sea sta, poseer mayor superficie, facilitando la disolucin del mineral. Las aguas que drenan a travs de rocas calcreas, muy trituradas por los procesos tectnicos, adquieren un contenido mayor de calcita disuelta que aquellas que drenan a travs de calizas ms compactas. Los factores hidrogeolgicos estn relacionados con la permeabilidad del acufero, el tipo de flujo, su velocidad, as como la zona por donde se mueve el agua (ver tabla 3.2). Todos estos aspectos inciden en el tiempo de contacto entre el agua y el mineral, por ejemplo, si el flujo tiene lugar en condiciones difusas a travs de las rocas, el tiempo de interaccin del agua con los minerales es ms lento y, por tanto, la cantidad de minerales disueltos es mayor que si las condiciones de flujo son de tipo turbulentas a travs de grietas ms o menos amplias. El contenido de CO2, la dureza y otras propiedades qumico-fsica de las aguas krsticas difieren de acuerdo a la forma en que se mueve el agua y la zona hidrogeolgica que ocupa (Figura 3.11). Estas propiedades; as como la naturaleza de los procesos de disolucin de los minerales ms comunes en el karst tropical de Cuba, calcita, dolomita y yeso, es discutida por Fagundo y colaboradores (1987).

En la zona de alimentacin del acufero (visto el movimiento en sentido horizontal) o en la zona de aeracin o vadosa del karst (visto en sentido vertical), el contenido de CO2 de las aguas es relativamente elevado, puesto que en estos lugares ocurren intensos procesos de descomposicin bacteriana de la materia orgnica. El pH en esta zona suele no ser elevado y la dureza pequea. Los valores de la relacin de saturacin de la calcita y la dolomita (RSC y RSD) tienden a ser negativos, es decir, las aguas se encuentran insaturadas respecto a los minerales calcita y dolomita. En la zona de conduccin del acufero el nivel de CO2 suele ser menor, porque una parte del gas es consumido, como consecuencia de la interaccin del agua con los minerales del medio rocoso. El agua en esta zona adquiere una mayor mineralizacin y un pH ms elevado. Esta evolucin se hace ms evidente si, por ejemplo, se muestrea un perfil de pozos desde la zona de alimentacin hasta la de emisin del acufero. A medida que el agua se aleja de la zona de alimentacin decrece el CO2 y aumentan el pH, as como el contenido de calcita disuelta. Las aguas en la zona de conduccin se encuentran, por lo general, saturadas respecto a la calcita. Sin embargo, en las cuevas, las aguas que se infiltran (de degoteos y gours) poseen un contenido relativamente bajo, tanto del CO2 como de CaCO3, por la evaporacin del gas y precipitacin del CaCO3. Estas aguas se tienden a encontrar sobresaturadas respecto a la calcita. En la zona de saturacin o mixta, las aguas se encuentran casi siempre saturadas respecto a la calcita. Sin embargo, como resultado de los procesos de mezcla de aguas, stas pueden hacerse agresivas nuevamente y continuar disolviendo minerales. En la zona de saturacin y circulacin profunda, las aguas se caracterizan por presentar elevados contenidos de CaCO3 disuelto. En ocasiones an poseen cantidades elevadas de CO2 y en los manantiales por donde emergen precipita el exceso de calcita. Adems las aguas del drenaje profundo poseen, por lo general, una temperatura ms elevada y estable que las de tipo metericas, la circulacin de las primeras es ms lenta y su caudal menor, el tiempo de interaccin con los minerales es mayor. En estas condiciones pueden cambiar su tpico patrn hidrogeoqumico o facie (agua de tipo bicarbonatada clcica). En dependencia de los minerales presentes en las capas intersticiales o secuencias impermeables, con las cuales hacen contacto los estratos calcreos, predominar en las aguas uno u otro ion.

Geologa e Hidrogeologa Aguas no krsticas

T (C)

pH

Lluvia Efusivos Serpentinita

22,0 24,0 23,8 23,8

6,96 7,55 8,10 8,30

CO2 (mg/L) 2,7 3,3 2,6 1,0

CE (s/cm)

41 200 490 400

CaCO3 (mg/L) 5 70 195 200

Tipo de agua

Aguas krsticas

Zona Alimentacin Cuevas Zona aeracin Zona circulacin profunda

21,1 22,2 22,8 27,0 31,8 25,6 30,0

7,15 8,25 7,50 7,30 7,70 7,30 7,20

22,9 1,0 8,0 14,4 30,8 75,7 49,0

500 230 375 650 610 900 4 507

244 100 186 254 274 434 1 706

- + HCO3 -Na - 2+ + HCO3 -Ca >Na - 2+ + HCO3 -Ca >Na - 2+ HCO3 -Ca - 2+ HCO3 -Ca - 2+ HCO3 -Ca - 2+ HCO3 -Ca 2HCO3 >SO4 2+ + Ca >Na - 2+ 2+ HCO3 -Ca >Mg - 2+ HCO3 -Ca 22+ SO4 -Ca - + 2+ HCO3 -Na >Ca 2+ >Mg 2+ HCO3 -Mg

Aguas no krsticas

26,0 27.4

6,50 6.90

209,0 38.5

1 290 1 110

470 477

Tabla 3.4. Evolucin qumica de las aguas krsticas de montaa.

En la tabla 3.4 se presentan las caractersticas qumico-fsicas de las aguas krsticas de algunas regiones montaosas de Cuba, las cuales se han ordenado segn su ubicacin en las distintas zonas hidrogeolgicas del karst. En la misma se puede apreciar la evolucin que sufren estas aguas en cuanto a su composicin qumica, a medida que en su movimiento se alejan de la zona de alimentacin del acufero. Back y Hanshaw (1965) han sugerido que los principales procesos de interaccin de las aguas naturales con el medio se pueden interpretar sobre la base de lo que se ha denominado el ciclo hidroqumico o ciclo geoqumico de las aguas. Estos procesos pueden resumirse de la manera siguiente: a) El viento al soplar desde la tierra hacia el ocano traslada Cl- , Na+ y otros componentes. b) En el proceso de condensacin del agua en la atmsfera, se disuelve N2, O2 y CO2, gases que llegan al ecosistema acutico durante las precipitaciones en forma de lluvia o nieve. c) Una cantidad adicional de CO2 se incorpora en el proceso de percolacin del agua a travs del suelo rico en materia orgnica. ch) Los minerales se disuelven y liberan aniones y cationes en el seno del agua. d) Los minerales sulfurosos (piritas), se oxidan suministrando al agua SO42- y otros constituyentes. e) Los cationes en solucin son intercambiados con otros presentes en el suelo y las rocas. f) El SO42- en solucin es reducido por las bacterias, generndose una cantidad adicional de CO2.

g) En la medida que se exceden sus productos de solubilidad se produce la precipitacin de los minerales. h) El agua retorna a la atmsfera por evaporacin o evapotranspiracin, desechando los productos qumicos, o el agua retorna al ocano a travs de cursos superficiales o descargas subterrneas, transportando materia disuelta y en suspensin. En un trabajo desarrollado en Australia por Chebotarev (en Frezze y Cherry, 1980), en el cual fueron muestreadas ms de 10 000 aguas de pozos, se lleg a la conclusin de que en la naturaleza, las aguas subterrneas tienden a evolucionar hacia la composicin del agua de mar. El observ que esta evolucin qumica (en la direccin del flujo y el incremento de la edad geolgica), en cuanto a los aniones dominantes, sigue aproximadamente las regularidades siguientes: HCO3 HCO3- > SO42- SO42- > HCO3- SO42- > Cl- Cl- > SO42- Cl-. Estos cambios ocurren en la medida que el agua se mueve desde zonas de grandes caudales, a travs de zonas intermedias, hasta zonas donde los flujos son escasos y el agua es vieja desde el punto de vista geolgico. Esta tendencia hidrogeoqumica se ha denominado, por Schoeller, secuencia de Ignatovich y Souline en reconocimiento a estos hidrogelogos soviticos que llegaron a una generalizacin similar a la de Chebotarev. En las regiones krsticas montaosas de Cuba, la evolucin qumica de las aguas sigue una tendencia similar a la observada por esos investigadores, alcanzando, por lo general, las facies ricas en SO42- . Las aguas krsticas con elevados contenidos de Cl- se suelen encontrar en regiones llanas que presentan gran agrietamiento o fallas, donde los horizontes acuferos someros se ponen en contacto con otros ms profundos. Tambin en algunos pozos artesianos, que se han abierto a grandes profundidades durante los trabajos de prospeccin geolgica o de bsqueda petrolfera; as como en las zonas litorales donde las aguas del acufero krstico se mezclan con las de mar y como resultado de este proceso se incrementa la solubilidad de los minerales carbonatados (efecto de mezcla de agua y efecto salino o de fuerza inica). En la tabla 3.5 se presentan las caractersticas qumico-fsicas de algunas aguas krsticas litorales. Como se puede apreciar, a medida que las mismas se acercan al mar presentan una mayor mineralizacin y dureza, un menor contenido de CO2 disuelto y se hacen, por lo general, ms insaturadas respecto a la calcita.
Geologa e Hidrogeologa Cuenca cerrada Cuenca litoral T (C) 23 25 25 pH 7,35 7,60 7,30 CO2 (mg/L) 18,0 30,8 23,1 CE (s/cm) 610 1 100 9 950 CaCO3 (mg/L) 276 365 1 170 Tipo de agua HCO3--Ca2+ HCO3->Cl--Ca2+ >Na+ Cl--Na+

Tabla 3.5. Evolucin qumica de las aguas krsticas de llanura

Los factores de tipo geomorfolgico tambin influyen en la composicin qumica de las aguas, en especial, el escarpe de los macizos, el tipo de vegetacin, el grado de erosin de los terrenos y la naturaleza de las propias formas del relieve krstico. A pesar de que las formas de adsorcin (dolinas, sumideros, etctera), se pueden considerar el resultado de los procesos krsticos, una vez creadas esas formas, stas facilitan o limitan la ulterior accin de corrosin qumica sobre el karst, lo cual se refleja en la composicin qumica de las aguas.

Otros factores que tambin influyen sobre la composicin qumica de las aguas krsticas son los de tipo pedolgicos, los cuales estn asociados al tipo de suelo que yace sobre las secuencias karstificables. El suelo puede ser el resultado del intemperismo de la roca o tratarse de una cobertura alctona de origen fluvial, pluvial o glaciar; su espesor puede variar desde un grosor apreciable hasta llegar a ser muy escaso o ausente como ocurre en los karst desnudos. De sus caractersticas y condiciones pedoclimticas depende la actividad microbiolgica asociada, as como de la produccin de gases y cidos disponibles, que luego son arrastrados por las lluvias o las nieves al fundirse, haciendo posible la disolucin de los minerales que forman parte del paquete de rocas krsticas subyacentes. En el caso de un karst desnudo, el agua de las precipitaciones puede adquirir el CO2 directamente de la atmsfera, pero en una proporcin menor que la que se produce en el suelo. Los factores climticos intervienen de forma activa en la dinmica de la meteorizacin mecnica y qumica de los macizos, permitiendo en el primer caso la fragmentacin, traslado y acarreo de los minerales lejos del lugar de origen, as como facilitando en el segundo caso, la disolucin de los minerales de las rocas. Mientras ms intensa sea la accin mecnica, ms facilitar al agua su accin corrosiva. Los elementos del clima ms determinantes en el modo en que las aguas adquieren su composicin qumica son: la temperatura, humedad relativa, intensidad y duracin de las precipitaciones, intensidad y duracin de las radiaciones, velocidad del aire, entre otros. Un caso curioso de alta mineralizacin en las aguas, lo ofrecen los lagos morrnicos en las tierras rticas. La cobertura de nieve y hielo impide all el desarrollo de la vegetacin y la actividad microbiolgica. Sin embargo, las aguas en estos lugares adquieren un alto contenido de iones disueltos por el proceso de meteorizacin mecnica, en virtud del movimiento de los glaciares sobre el macizo. En esas condiciones las rocas son intensamente fracturadas, facilitando la accin del agua, que a bajas temperaturas disuelven el CO2 del aire atmosfrico en mayor proporcin que en los pases de clima ms caliente. En la tabla 3.6 se presentan las principales caractersticas qumicofisicas de las aguas krsticas de las tierras polares.

Tabla 3.6. Evolucn qumica de las aguas krsticas polares T (C) pH Geologa e Hidrogeologa Nieve 0 6,90 Aguas Supraglaciar 0,2 7,40 no krsticas Subglaciar Ro (cuarcita) Tundra 1,8 1,0 0,4 7,10 6,90 6,60

CO2 (mg/L) 2,0 0 1,5 3,1 5,9

CE (s/cm) 55 45 65 76 233

CaCO3 (mg/L) 3 20 20 17 4

Tipo de agua HCO3--Na+ HCO3->SO42- Ca2+ >Ca2+ HCO3->SO42- Na+ >Ca2+ HCO3--Na+ Cl->SO42- -Ca2+ >Na+

Aguas krsticas

Subglaciar Ro Vimsa Ro Rasstupet Lago Lago en morrena Man. Rasstupet Termomineral (intrusin marina)

0 1,2 1,7 3,8 0 2,8 3,0

8,25 7,60 7,20 8,00 7,86 7,50 7,70

0 2,0 3,7 0 1,8 0,9 5,8

282 300 144 125 820 860 3 000

95 70 89 55 310 141 1 220

HCO3--Ca2+ HCO3--Ca2+ >Na+ HCO3--Ca2+ HCO3--Ca2+ SO42- >HCO3-Ca2+ Cl--Na+ SO42- -Ca2+

En la actualidad, diferentes comisiones internacionales y grupos de estudio de la UNESCO realizan investigaciones relacionadas con el impacto humano en el medio krstico. En este sentido se destaca el papel de la Comisin de Fsico-Qumica e Hidrologa del Karst, as como otras comisiones y grupos de estudio de la Unin Internacional de Espeleologa (UIS); la Comisin sobre Cambios Ambientales y Conservacin de reas Krsticas de la Unin Internacional de Geografa (IGU), y comisiones sobre el karst de la Asociacin Internacional de Hidrogelogos (IAH) (Finlayson y Sauro, 1991). Entre los proyectos y programas que desarrollan estos organismos relacionados con el impacto del hombre sobre el karst se deben destacar: el Proyecto 299 (Geologa, Clima, Hidrogeologa y Formaciones Krsticas) del Programa Internacional de Correlacin Geolgica (IGCP); as como el Programa Internacional Geosfera-Biosfera (IGBP).

Patrones hidrogeoqumicos y control de la composicin qumica de las aguas krsticas A pesar de que las aguas naturales y, en particular, las aguas krsticas, adquieren su composicin qumica mediante un proceso complejo como el que se acaba de analizar en el epgrafe anterior, donde intervienen diferentes factores, en un sitio determinado o rea con cierta homogeneidad, muchos de stos se hacen constantes y en esas condiciones la composicin qumica absoluta del agua vara dentro de cierto rango, como consecuencia del rgimen de lluvia: en los perodos lluviosos la mineralizacin es ms pequea que en los perodos secos. Sin embargo, la composicin qumica relativa vara poco, las aguas en todo momento mantienen su tipo y poseen por, lo general, un mismo patrn hidrogeoqumico, tal como se ilustra en la figura 3.12, donde se relacionan en el mismo grfico las precipitaciones, el caudal, la conductividad elctrica y la composicin qumica de un agua procedente de una emergencia krstica durante un ao hidrolgico.

Figura 3.12. Efecto de las precipitaciones sobre el caudal, la mineralizacin (en trminos de conductividad elctrica) y la composicin qumica de las aguas de la resurgencia Canilla durante un ao hidrolgico (1984).

El uso de relaciones matemticas entre la concentracin inica y la conductividad elctrica de las aguas krsticas, se ha propuesto sobre la base de un modelo de adquisicin de la composicin qumica, similar al que ocurre en un reactor de laboratorio donde se hace pasar una corriente de

CO2 a un agua y se coloca un mineral carbonatado (Fagundo, 1985; 1990 b; Fagundo y Pajn, 1987; Pajn y Valds, 1991; Fagundo et al, 1992).

Figura 3.13. Variacin de la concentracin inica y la conductividad elctrica durante el tiempo transcurrido en un
experimento de simulacin qumica, en el laboratorio, del proceso de disolucin de una caliza pura (a); relacin entre la

concentracin inica y la conductividad elctrica en el experimento de simulacin qumica de la disolucin de una caliza pura.

(b)

Figura 3.14. Variacin de la concentracin inica y la conductividad elctrica durante el tiempo transcurrido en un experimento de simulacin qumica, en el laboratorio, del proceso de disolucin de una dolomita (a); relacin entre la concentracin inica y la conductividad elctrica en el experimento de simulacin qumica de la disolucin de una dolomita (b).

En este proceso cintico, la velocidad de disolucin del mineral depende de su composicin en la roca (litologa). La concentracin de los principales iones que resultan de este proceso se incrementa en el tiempo, siguiendo una funcin exponencial. Una funcin matemtica similar presenta la conductividad elctrica (Figuras 3.13a y 3.14a) Si se grafica la relacin entre la concentracin de cada ion y la conductividad elctrica se obtiene una lnea recta que pasa por el origen de coordenadas, cuya pendiente depende de la litologa (Fagundo, 1990 b). Por ejemplo, en el caso de una caliza pura constituida prcticamente por mineral calcita, las pendientes correspondientes a los iones HCO3- y Ca2+ son similares entre s y sus magnitudes son mucho ms grandes que las del ion Mg2+. En una doloma constituida por cantidades ms o menos similares de calcita y dolomita, la pendiente correspondiente al ion HCO3- es del mismo orden que en el caso anterior, sin embargo, las pendientes correspondientes a los iones Ca2+ y Mg2+ son en este caso similares entre s y mucho menor que la del HCO3-, tal como se ilustra en las figuras 3.13b y 3.14b. Si se determinan las concentraciones inicas multiplicando las conductividades elctricas, en cada momento en que se hizo el experimento, por las correspondientes relaciones matemticas obtenidas, se encuentra que no existen grandes diferencias entre la composicin qumica real y la obtenida por estos modelos matemticos, tal como se aprecia en las figuras 3.15 y 3.16.

Figura 3.16. Variacin, durante el tiempo transcurrido en el experimento de simulacin qumica de la disolucin de una dolomita, de la composicin del agua del reactor, obtenida por anlisis qumico (izquierda) y modelacin (derecha).

Basado en estos principios se elabor un sistema automatizado (Alvarez et al, 1990) capaz de determinar en forma rpida las ecuaciones de correlacin matemtica entre la concentracin inica y la conductividad elctrica, con el objetivo del ulterior control de la composicin qumica de las aguas mediante mediciones en el campo con conductmetros porttiles. En general, cuando uno de los factores es dominante en el modo de adquisicin de la composicin qumica de las aguas, las relaciones entre las concentraciones inicas y la conductividad elctrica son de tipo lineal (Fagundo

et al, 1991; 1993). Si ms de un factor posee un peso semejante en este proceso, las ecuaciones de segundo grado ajustan mejor. En este ltimo caso se observa, por lo general, ms de un patrn hidrogeoqumico (Fagundo y Rodrguez, 1991). En el caso de aguas subterrneas que se encuentran estratificadas como resultado de mezcla con el mar, como sucede en los acuferos krsticos litorales, la evolucin ocurre segn una serie de patrones hidrogeoqumicos en el que se va incrementando, de manera progresiva, el contenido de los iones Cl-, Na+ + K+ y en menor medida Mg2+ y SO42- , as como decreciendo el de los iones HCO3- y Ca2+ (Figura 3.17). La actividad del hombre, especialmente la sobreexplotacin de los acuferos para el abasto o el regado altera los patrones hidrogeoqumicos naturales (Fagundo et al, 1993; Ferrera, Fagundo y Bentez, 1995).

Figura 3.17 Patrones hidrogeoqumicos de las aguas del acufero krstico de la llanura meridional de Pinar del Ro, afectado por la intrusin marina. Las concentraciones se expresan en forma relativa (suma de aniones = suma de cationes = 10 % meq/L) mediante diagramas de Stiff.

Para controlar la composicin qumica de estas aguas mediante mediciones de conductividad elctrica y el empleo de ecuaciones de correlacin matemtica, es necesario procesar los datos por tipos de patrones hidrogeoqumicos, sobre la base de los cambios en sus relaciones inicas:
r Cl HCO3 ,r Na + + K + Ca 2 +

La mejor forma de hacer lo expuesto en el prrafo anterior, es mediante un sistema de reconocimiento de patrones, donde los datos originales se agrupan sobre la base de las diferentes facies hidroqumicas. Adems, es necesario tener en cuenta los rangos de conductividad elctrica en que cada pozo refleja los diferentes patrones. Esto se debe a que para un mismo rango de conductividad, un pozo situado ms cerca del mar o en un rea de mayor agrietamiento, reflejar facies hidroqumicas ms ricas en Cl- que en HCO3- que otro pozo ms alejado del mar o situado en una zona de menor agrietamiento, el cual reflejar para el mismo rango de conductividad, facies hidroqumicas donde predomine el contenido de HCO3- sobre el de Cl- (Fagundo y Rodrguez, 1991; 1992). El empleo de relaciones empricas entre la concentracin inica y la conductividad elctrica por medio de las ecuaciones clsicas de regresin de tipo lineal o polinmica se han ensayado por algunos investigadores (Drake y Ford, 1974). Sin embargo, por esta va se obtienen coeficientes de correlacin significativos slo para los iones mayoritarios. Adems mediante estos mtodos estadsticos, se obtienen expresiones que no tienen sentido fsico y que dependen de los datos disponibles. Algunos especialistas han objetado el valor de este tipo de correlaciones matemticas entre la concentracin inica y la conductividad elctrica. No obstante, este tipo de tratamiento estadstico ofrece buenas perspectivas en el control del contenido de iones Cl- y Na+, as como la salinidad en muestras de aguas que actualmente son tomadas con hidromuestreadores verticales o batmetros (Guterrez et al, 1981).
Variacin espacial y temporal de la composicin qumica de las aguas krsticas Los cambios temporales en la composicin qumica de las aguas naturales se han clasificado en funcin de la escala de tiempo como: cambios seculares (producidos en el orden del tiempo geolgico) y cambios a corto plazo (Paces, 1980). A cada una de estas categoras le corresponden a su vez, cambios de tipo peridico, abrupto y sistemtico. Los cambios seculares se refieren a la evolucin del agua ocenica en el orden del tiempo geolgico. Como ejemplo de este tipo de cambio se puede considerar la variacin de la relacin inica Mg2+ : Ca2+, experimentada en los sedimentos carbonatados durante los ltimos 2 000 millones de aos. En realidad los cambios de la composicin qumica de las aguas a corto plazo son ms estudiados, por su posible medicin. Los cambios peridicos se observan a menudo como respuesta a la radiacin solar y pueden ser de tipo diurno o estacional, como ejemplo del primer caso se puede considerar las variaciones que se producen en el intervalo de 24 h en las magnitudes de la presin de CO2, las concentraciones de los iones HCO3- y Ca2+ , as como en el grado de saturacin respecto a la calcita. Estos cambios son inducidos por los organismos fotosintticos cuya respiracin durante la noche incrementan la p CO2, mientras que por el da esta actividad disminuye, causando una variacin en el equilibrio de los carbonatos. Los cambios estacionales de la composicin de un agua estn determinados por las variaciones en la temperatura y el rgimen de precipitacin en las diferentes estaciones del ao. En Cuba se distinguen en la prctica dos perodos: el seco o menos hmedo, que se extiende desde noviembre a abril y el lluvioso, de mayo a octubre. Los cambios abruptos en la composicin qumica de las aguas naturales son causados, por lo general, por la transicin de un agua de un medio ambiente a otro, cuyas propiedades qumicofsicas y biolgicas son muy diferentes.

Por ultimo, los cambios sistemticos son de tipo continuo y no peridico, que se manifiestan en la variacin de la masa disuelta desde un estado inicial hasta otro final. La composicin qumica espacial de las aguas en una regin krstica determinada, slo da una informacin parcial del funcionamiento de ese karst. La variacin a lo largo de uno o ms aos hidrolgicos, as como durante los perodos de intensas lluvias, ofrece mucho ms informacin. Las determinaciones conjuntas a lo largo del tiempo de la composicin qumica de las aguas y el caudal en las surgencias krsticas, as como el registro simultneo de los elementos del clima, ofrece la oportunidad de correlacionar las respuestas hdrica y qumica en relacin a las precipitaciones, lo cual permite conocer cmo est organizado interiormente el sistema krstico. La variacin estacional de la dureza se ha utilizado por muchos investigadores para interpretar la forma en que se mueven las aguas en el karst. Shuster y White (1971) propusieron el empleo del coeficiente de variacin de la dureza en lugar de la dureza misma, como un ndice para determinar si las aguas se mueven en forma difusa o a travs de conductos. Las aguas que discurren por fisuras y conductos abiertos poseen un mayor coeficiente de variacin, puesto que en esas condiciones se produce un mayor efecto del clima en la fluctuacin de la dureza. Otros investigadores tambin estudiaron la variacin estacional de la dureza en diferentes regiones krsticas (Pitty, 1968; Ternan, 1972; Gams, 1976). Este mtodo fue aplicado en Cuba, a aguas de pozos de la regin de San Antonio de los Baos (Fagundo y Valds, 1975), sin embargo, los resultados obtenidos no se corresponden con las evidencias hidrogeolgicas, porque las aguas tomadas en pozos que cortan cavidades subterrneas aireadas, presentaron coeficientes de variacin de la dureza inferiores a otras, tomadas en pozos donde el movimiento del agua es aparentemente ms difuso. Bakalowicz (1976) llam la atencin sobre la validez de este mtodo en el caso que la distribucin de frecuencia de la dureza sea de tipo plurimodal, lo cual es muy comn en las aguas krsticas, porque stas reciben aportes con diferentes respuestas a las precipitaciones. No obstante, este mtodo se ha seguido utilizando, tomando en cuenta el coeficiente de variacin de otras variables; por ejemplo, los coeficientes de variacin de los iones mayoritarios y la conductividad elctrica para interpretar la organizacin interior de tres surgencias krsticas, tomando en consideracin las observaciones de Bakalowicz en cuanto a la distribucin de frecuencia de esas variables (Aguayo et al, 1988). En Cuba, adems del coeficiente de variacin de la dureza se han empleado los de temperatura y la conductividad elctrica, para distinguir la forma en que tiene lugar el escurrimiento del agua a travs de los macizos krsticos (Fagundo et al, 1981; 1986; Valds y De la Cruz, 1982. El movimiento del agua a travs del medio rocoso se ha simulado por los hidrogelogos con el objetivo de determinar las reservas de aguas subterrneas y la variacin sistemtica de su composicin qumica (Paces, 1980). En acuferos desarrollados en areniscas y otros medios istropos, se han propuesto modelos, que se basan en ecuaciones diferenciales parciales. Estos modelos, han sido aplicados al karst, mediante una aproximacin que considera lineal el movimiento de los flujos en el medio krstico fisurado (Prez Franco et al, 1974; Llanusa y Gonzlez, 1993; Hernndez, 1995).
Variacin de la composicin qumica del agua krstica a consecuencia del impacto antropognico Aunque algunos aspectos relacionados con el efecto negativo de la actividad del hombre en el karst se ha abordado en el captulo 2 de este libro, al ser analizado el papel de la actividad microbiolgica en la generacin de CO2, as como la corrosin mediante procesos microbiolgicos y

bioqumicos, por su importancia, el efecto antropognico en el karst ser objeto de un anlisis complementario en este captulo. El agua constituye un recurso valioso que el hombre utiliza. En cierta medida el agua natural sufre un constante proceso de contaminacin, en el cual parte es compensado por los procesos de autodepuracin. La contaminacin es un proceso natural o artificial, mediante el cual se agrega al agua normal o beneficiosa elementos, sustancias o materia viva, que la convierte en perjudicial para todos o algunos de los diferentes usos (Ferro, 1982). Por lo general, las aguas superficiales se suelen afectar con ms facilidad que las subterrneas. La contaminacin de los recursos hdricos en el karst es objeto de inters particular, a causa de la vulnerabilidad de este medio (Santo, 1991). A pesar de que en el karst el movimiento del agua es preferentemente subterrneo, este escurrimiento se realiza con preferencia a travs de grietas, fisuras, conductos, as como cavidades ms o menos amplias y aireadas, donde prevalecen condiciones de flujo de tipo turbulento, muy similares a las superficiales y en las mismas son factibles los procesos microbiolgicos aerbicos. Entre los efectos negativos de la actividad del hombre, que dan lugar a la contaminacin del agua krstica se pueden considerar los siguientes: 1. Vertimiento de residuales orgnicos agroindustriales y urbanos. 2. Vertimiento de residuales inorgnicos. 3. Incremento de nitratos (nitrificacin), pesticidas y otras sustancias, a causa del tratamiento qumico en la agricultura. 4. Contaminacin, a causa de la actividad minera. 5. Derrame de hidrocarburos. 6. Salinizacin de los acuferos costeros por sobreexplotacin. 7. Contaminacin, a causa de la actividad del hombre, especialmente el turismo en el karst. 8. Deforestacin del paisaje krstico. Entre los efectos producidos por el vertimiento o percolacin en el karst de los residuales orgnicos y urbanos se pueden considerar los siguientes: 1. La disminucin de los niveles naturales de oxgeno disuelto y aumento del contenido de materia orgnica biodegradable en las aguas superficiales y subterrneas. 2. Eutroficacin en lagos y embalses con produccin de mal olor. 3. Aumento de la poblacin microbiolgica patgena, dando lugar a la aparicin de enfermedades de origen hdrico. 4. Incremento de slidos orgnicos suspendidos y sedimentables en corrientes superficiales. 5. Aumento del contenido de sales disueltas provocado por aportes salinos de residuales industriales. En la literatura especializada de los aos ms recientes aparecen muchas citas bibliogrficas, donde se presentan los principales problemas relacionados con el efecto del impacto humano sobre el karst (Chen, 1991; James, 1991); as como con la disposicin de residuales en regiones krsticas de diferentes partes del mundo (Legrant, 1985). Como colorario de estos estudios, los karstlogos coinciden en sealar que el karst es poco propicio para la disposicin de este tipo de residual. Algunos trabajos, sin embargo, ponen de manifiesto la buena capacidad autodepuradora del medio krstico para aquellos residuales industriales cidos procedentes de la industria del petrleo

(Lin Hua, 1991); as como para corrientes subterrneas contaminadas por la actividad del hombre (Hemmel, 1990). En el caso de corrientes superficiales, algunos investigadores han evaluado el grado de autodepuracin del karst y otros medios no krsticos en funcin de la remocin bacteriana (Quesada y Gutirrez, 1982; Quesada, 1986), como va complementaria de tratamiento de los residuales antes de su vertimiento (Gutirrez, 1982). La disposicin o infiltracin de residuales urbanos y, en general, la urbanizacin, as como el turismo en regiones krsticas, dan lugar a un incremento de los componentes del ciclo del nitrgeno en las aguas, fundamentalmente NO3- y NO2- (Krawcyk 1990; Kranje y Kogovsek, 1990; Waterhouse, 1984). El contenido de NO3- en las aguas potables, segn establecen las normas, no debe exceder los 60 mg/L. Sin embargo, en algunas aguas krsticas se han encontrado concentraciones del orden de 500 mg/L (Smith, 1988). Mediante la actividad de fertilizacin agrcola, tambin se incorpora al karst una buena cantidad de sustancias nitrogenadas, as como fertilizantes, pesticidas y otras sustancias qumicas (Pekny et al, 1987; Muler y Eingold, 1987; Pulido Bosch et al, 1993). En Cuba, Gutirrez y colaboradores (1982) han estudiado la vulnerabilidad de los acuferos krsticos a los procesos de nitrificacin. Segn estos investigadores, los volmenes de nitrgeno que aportan las diferentes fuentes en las reas agrcolas son las siguientes: Fuente Fijacin atmosfrica Aporte por precipitacin Aporte por riego Aporte por residuales animales Fertilizantes nitrogenados Concentracin (kg/ha) 20-30 3-5 3-40 10-30 60-120

El riego con las propias aguas subterrneas de la cuenca, la cual es objeto de contaminacin, constituye un elemento importante en el balance de nitrgeno. El efecto de la irrigacin con efluentes sobre la calidad de las aguas krsticas subterrneas, tambin se ha evaluado con vistas a eliminar los efectos negativos potenciales de la contaminacin bacteriolgica (Kaplen, 1987). En Cuba muchas reas agrcolas se irrigan con residuales azucareros y hasta el presente los resultados son satisfactorios. El vertimiento de residuales inorgnicos se refleja en las aguas mediante un incremento en el contenido de compuestos metlicos (Rorsh y Llard, 1984), de stos los ms txicos son: plomo, mercurio, zinc y cadmio. Esto es comn, por ejemplo, en muchas aguas procedentes de minas, las cuales se caracterizan por poseer valores de pH muy bajos, capaces de disolver en esas condiciones muchos microcomponentes (Reed y Singh, 1987). La deforestacin tambin produce efectos indeseables en el karst (Griolet, 1987). En las reas montaosas la tala de bosques favorece el arrastre de slidos disueltos y en suspensin, as como de la materia orgnica durante las lluvias o la fusin de las nieves, provocando cambios en la calidad del agua y sedimentacin en lagos, ros y cuevas. La sobreexplotacin de los acuferos krsticos litorales con vistas al abasto o el regado, trae como consecuencia que disminuya la presin hidrosttica y se produzca una penetracin mayor del agua de mar. Los problemas relacionados con la explotacin de los acuferos krsticos costeros son objeto de estudios en muchas reas krsticas de Europa (Pulido Bosch, 1976; 1989; Mijatovic, 1984), Estados Unidos (Strengfield y Rapp, 1984), Mxico (Back et al, 1986) y Cuba (Fagundo y Arellano,

1991; Fagundo et al, 1993; Barros, 1982; Laphin y Luege, 1969; Shayakubov y Morales, 1980; Gonzlez y Feit, 1988). Relacionado con la excesiva extraccin de aguas en las regiones krsticas, se encuentran los fenmenos de creacin de dolinas y produccin de derrumbes, al quedar evacuado un horizonte acufero, que facilita el desprendimiento de la cobertura.
Zonas de proteccin y control sistemtico de la calidad de las aguas krsticas La actividad del hombre causa un deterioro progresivo de la calidad de las aguas superficiales y subterrneas. A pesar de que estas ltimas son menos susceptibles a la contaminacin, una vez contaminadas, se hace muy difcil restablecer su calidad original (Gonzlez y Jimnez, 1988 a). Con vistas a preservar la calidad de las aguas krsticas, de forma tal que se pueda utilizar racionalmente en beneficio de la economa, se han establecido zonas de proteccin sanitaria, como tal se denomina el rea alrededor de la toma de agua, donde se establecen diferentes tipos de regulaciones con el objetivo de evitar la contaminacin y hacer mnimo el riesgo de su degradacin (Gonzlez y Jimnez, 1988 b). En los ltimos aos, se han llevado a cabo muchas investigaciones aplicadas en el campo de la hidrogeologa, con el objetivo de establecer las zonas de proteccin sanitarias alrededor de las fuentes de captacin de inters econmico social (Daoxian, 1987; Fritz y Pavicic, 1987; Kullman, 1987; Tulipano y Fidelibus, 1991). La falta de cultura en relacin con lo que debe ser la zona de proteccin de una fuente krstica, hace que con frecuencia, se construyan letrinas en la misma rea en que se encuentra el pozo que se utiliza para el consumo de las personas, lo cual da lugar a que por percolacin pasen a la fuente grmenes patgenos y se requiera instalar un sistema costoso de tratamiento del agua. Esta forma de contaminacin era muy frecuente en muchos pueblos de Cuba hace algunos aos e incida de manera significativa en un alto ndice de parasitismo en la poblacin infantil. Con vistas al control de la calidad de las aguas krsticas, tambin se han elaborado polticas y sistemas de vigilancia, mediante el registro sistemtico de algunos indicadores de tipo qumico-fsico y bacteriolgico.

HIDROQUMICA DEL KARST

Parte 2 HIDROQUMICA DEL KARST EN CLIMAS EXTREMOS
J.R. FAGUNDO CASTILLO Centro Nacional de Investigaciones Cientficas Ministerio de Educacin Superior La Habana, Cuba J.J. VALDS RAMOS Instituto de Geofsica y Astronoma Ministerio de Ciencia, Tecnologa y Medio Ambiente La Habana, Cuba J.E. RODRGUEZ RUBIO Instituto de Geografa Ministerio de Ciencia,Tecnologa y Medio Ambiente La Habana, Cuba

Parte 2

HIDROQUMICA DEL KARST EN CLIMAS EXTREMOS

Captulo 1. Expedicin Spitsbergen' 85

Breve recuento La isla de Spitsbergen, situada a 80 de latitud norte, pertenece al archipilago de Svalbard y es una de las tierras ms cercanas al Polo Norte. Limita al norte con el ocano Glacial rtico, al este con el mar de Groenlandia, al oeste con el mar de Barents y al sur con el mar de Noruega (Figura 1.1). A pesar de encontrarse en esa latitud su clima no es tan riguroso por el efecto de la Corriente del Golfo procedente del ocano Atlntico. Entre los meses de junio y marzo las temperaturas medias son del orden de -11,5 C, llegando a ser inferiores a -40 C en el invierno. Durante el verano las temperaturas mximas medias alcanzan +4,5 C y raras veces sobrepasan los +10 C. En los meses de otoo, que se extienden desde agosto hasta octubre, son frecuentes los huracanes, denominados fohen, con temperaturas que suelen ser superiores a +1 C.

Figura 1.1. Localizacin geogrfica del archipilago de Svalbard, donde se encuentra la isla de Spitsbergen.

Spitsbergen y todo el archipilago constituye un territorio internacional administrado por Noruega. En la misma existen tres poblados, uno noruego y dos rusos que se dedican a la pesca y a la explotacin de yacimientos de carbn. Tambin se han instalado en la isla varias estaciones cientficas polares por parte de distintas nacionalidades con el objetivo de efectuar estudios, fundamentalmente glaciolgicos y meteorolgicos. La expedicin conformada por un grupo de cientficos polacos, rusos, dos checos, un espaol y dos cubanos, realizaron estudios en el rea denominada Grondfjord (perteneciente a la regin de Nordenskiold) en la parte central de la isla y en la regin aledaa al fiordo Hornsund, en la parte meridional (Figuras 1.2, 1.3 y 1.4).

Figura 1.2. Ubicacin de las reas estudiadas en la isla de Spitsbergen durante la expedicin polar de 1985, auspiciada por la Universidad de Silesia: rea de Grondfjord, situada a los 78 de latitud norte y el rea del fiordo Hornsund, a los 77 de latitud norte, correspondientes a los polgonos experimentales ruso y polaco respectivamente.

Figura 1.3. rea de experimentacin rusa en Grondfjord.

Figura 1.4. rea de experimentacin polaca en el fiordo Hornsund.

Los cubanos realizaron las mediciones qumico-fsicas "in situ", de aguas de diferente naturaleza hidrogeolgica: aguas de las zonas subglaciar, endoglaciar y supraglaciar; de arroyos y manantiales procedentes de la tundra, as como del permafrost; de nieve; de hielos y aguas subsuperficiales procedentes de los glaciares. Tambin de lagos situados en las morrenas frontales de los glaciares. Todo este trabajo se efectu en condiciones muy difciles, impuestas por el clima en esa regin: bajas temperaturas, nieve, huracanes polares, desplazamiento a travs de los glaciares (cuyas grietas se suelen cubrir superficialmente por finas capas de nieve), movimiento en la isla a travs de helicpteros, botes y barcos, en estos ltimos fue necesario abrirse paso a travs de icebergs, tmpanos y costras de agua marina congeladas. Las condiciones de vida fueron tambin muy duras, puesto que la habitacin era una rstica cabaa de madera a unos 30 km de la estacin cientfica polaca del Hornsund, sin electricidad, radio ni medios de transporte, slo con los mnimos

recursos para la supervivencia y la seguridad contra las usuales inclemencias del tiempo y de los osos polares. Los resultados preliminares fueron elaborados y publicados en Polonia (Valds, Fagundo y Pulina, 1985; Fagundo, Valds y Pulina, 1985) y Suecia (Fagundo, Valds y Pulina, 1990). Un cuarto trabajo ya se ha publicado en una revista cubana (Fagundo, Valds y Pulina, 1987). El 21 de julio de 1985 viajaron hacia Varsovia los expedicionarios cubanos y de all se trasladaron para la ciudad de Sosnowiec, donde radica la Facultad de Ciencias de la Tierra de la Universidad de Silesia. Durante un mes participaron en los preparativos de la expedicin y en ese tiempo viajaron a las regiones montaosas de los Sudetes y Bielsko Biala, con el objetivo de adiestrarse en las condiciones rigurosas de trabajo de campo que deban realizar en la isla polar. El 19 de agosto partieron hacia Mosc en compaa del profesor Marian Pulina, jefe de la expedicin y el doctor Jacek Jania, glacilogo. El primero dirige el programa polar polaco y es el coordinador principal (por Polonia) de la colaboracin bilateral establecida entre la Universidad de Silesia y los organismos cubanos representados por el CNIC. El segundo es un gegrafo especializado en la geomorfologa y dinmica de los glaciares de Spitsbergen. De Mosc parti el colectivo en avin hacia Longyearbyen, capital de la isla, donde radica la administracin noruega del archipilago. Ese mismo da se trasladaron en helicptero hacia el poblado ruso de Baretsburg, nombrado as en honor al descubridor de la isla, el dans Wilhem Barents. En Barentsburg, los cubanos y polacos convivieron con el colectivo de gelogos rusos dirigido por el doctor Eugenio Zinger, quien desde hace muchos aos se dedica al estudio de los glaciares de Svalbard. Los primeros das la representacin cubana aprovech el tiempo para hacer excursiones a las montaas aledaas al poblado, con el objetivo de lograr la necesaria aclimatacin. La temperatura reinante era agradable, cercana a 0 C. El da 27 de agosto los cubanos, polacos y un grupo de rusos partieron en helicptero hacia la base, al otro lado del fiordo, donde radica el polgono experimental de los cientficos rusos. De ese colectivo participaron en la expedicin el doctor Igor Postonov, hidrolgo y jefe del grupo operativo; los licenciados Alexander Volkov y Vladimir Starizin, gelogos, el licenciado Alexander Tebenkov, glacilogo y el licenciado Eugenio Germanov, qumico. Ese mismo da el grupo hizo una excursin a la cueva de hielo de Aldegonda, situada en la lengua del glaciar del mismo nombre. Luego se instalaron en una rstica cabaa de madera, con calefaccin (de carbn de piedra y lea), al da siguiente comenzaron los trabajos de exploracin y toma de muestras. A los cubanos, junto al qumico ruso les correspondi realizar la cartografa de la cueva abierta en los hielos del glaciar Aldegonda (Figura 1. 5), tomar muestras de agua dentro de la misma, as como las determinaciones qumico-fsicas correspondientes (temperatura, pH, conductividad elctrica y anlisis qumico de los macrocomponentes). Como el Sol alumbraba en el firmamento las 24 h del da, por aquella poca del ao, se pudieron apreciar los cambios de color en las valoraciones qumicas hasta altas horas de "la noche". A los restantes miembros de la expedicin correspondieron otros trabajos de tipo geomorfolgico.

Figura 1.5. Cueva en hielo Aldegonda, situada en la lengua del glaciar Aldegonda, en la regin de Grondfjord.

El da 29 partieron hacia el lago Congreso y tomaron muestras en ste, en arroyos y en manantiales termominerales. A diferencia de las aguas superficiales cuyas temperaturas estn cercanas a 0 C, los manantiales termales, con una composicin qumica similar al del balneario cubano de San Diego de los Baos, posean una temperatura de 4 C, muy elevada para las aguas de esa latitud rtica. Al da siguiente el colectivo de cientficos emprendi la marcha hacia el Cabo Starostin, situado a unos 30 km del lago Congreso. Se continuaron los trabajos de exploracin geomorfolgica, cartografa, muestreo y anlisis qumico en la regin del lago Linneo, una zona tpicamente krstica constituida fundamentalmente por calizas, dolomas y yesos. El regreso al poblado ruso se hizo en barco el da 31 de agosto. Al da siguiente el colectivo cubano-polaco partira en compaa de Eugenio Zinger a la base polaca en un helicptero ruso. Durante el amanecer, Barentsburg fue azotado por el primer huracn del otoo polar, que es conocido en esas latitudes como fohen. Sus vientos alcanzan una intensidad similar a la de los ciclones tropicales y las temperaturas suelen ser relativamente elevadas, oscilando entre 0 y 10 C sobre cero. Arrastran mucho polvo morrnico y producen gran descongelacin de nieve y hielos. En

ocasiones pueden soplar hasta una semana. Aquel primero, sin embargo, fue breve, permitiendo al medioda que pudieran volar los helicpteros, llegando a la base polaca en horas de la tarde y fueron recibidos por el jefe de la misma, ingeniero Szymanski, de la Academia de Ciencias de Polonia. Durante el da siguiente los cubanos hicieron una excursin hasta el glaciar Hans, cuyos hielos son descargados directamente al mar por ese "ro" congelado. Aqu aprovecharon la oportunidad para cartografiar otra cueva en hielo que se abra en su zona de ablacin (Figura 1.6). Al otro da, partieron los cubanos junto a Marian y Jacek hasta la playa de Hyttevika, a 5 h de camino de la base principal, donde se estableceran los cubanos en una antigua casa de noruegos cazadores de osos polares. En tanto, los polacos siguieron camino hasta otra casa utilizada como base, situada a cerca de 1 h de camino de la anterior, en la cual radicaran ellos junto a otros expedicionarios: el espaol Adolfo Eraso (presidente de la Unin Internacional de Espeleologa), los polacos Piotor Glowacki, Stanislaw Misztal, Boleslaw Kapuscinski y Jerzy Wach, del colectivo de Pulina, as como dos checos y dos polacos ms, estos ltimos de la Universidad de Wroclaw. Esta rstica vivienda, convertida en estacin polar lleva el nombre de Baranowski en homenaje al glacilogo polaco, pionero de este tipo de investigacin en la isla, el cual muri en la Antrtida a consecuencia de un lamentable accidente. El da 5 de septiembre, Adolfo Eraso, Marian Pulina y los dos cubanos, viajaron hasta la zona de acumulacin de los hielos del glaciar Werenskiold. Este glaciar, junto a otros sitios aledaos constituiran el objetivo del trabajo de los cientficos cubanos. Durante la excursin el jefe de la expedicin seal aquellos lugares que se deban muestrear de manera sistemtica con frecuencia diaria, semanal y en forma espordica, as como tambin indic los cuidados que se deban tomar durante la marcha por aquellos parajes. Los sitios de muestreo diario seran los ros Glaciar y Brattegg, originados, el primero en el proceso de ablacin del glaciar Werenskiold y el segundo, por descongelacin de las nieves y el permafrost en una cuenca aledaa. Los sitios de muestreo semanal seran varias fuentes de tipo sub y supraglaciar, previamente seleccionadas, y los restantes quedaban a la iniciativa de los investigadores cubanos.

Figura 1.6. Cueva en hielo Hans, cercana al fiordo Hornsund.

El da 12 de septiembre Jania y Pulina marcharon a trabajar a la regin de Treskelen, a unos 30 km de distancia de la vivienda que ocupaban los cubanos, quienes durante ese tiempo tomaron muestras, cartografiaron otras cavernas en hielo (Figuras 1.7 y 1.8) e hicieron determinaciones qumico-fsicas diarias y semanales en los puntos de muestreo, as como en manantiales y arroyos de la tundra, lagos morrnicos, hielo, nieve, etctera, en las cuencas de los ros Gandpasset, Iskantelva, Vimsa, Nambreen y en el glaciar Torell.

Figura 1.7. Cueva en los hielos de la morrena frontal del glaciar Vimsa.

Figura 1.8. Cueva en hielo, situada en la lengua frontal del glaciar Nannbreen.

Por esa poca azot el segundo huracn polar de la temporada, con rfagas del orden de 30 m/s (106 km/h) y temperaturas cercanas a +3 C. Dur prcticamente dos das, destruyendo la chimenea de la casa de Hyttevika donde se guarecan los cubanos, quienes quedaron sin calefaccin. El da 20 regresaron los polacos de Treskelen con muestras de agua tomadas por ellos en esa regin, stas ms las colectadas por los cubanos fueron analizadas por estos ltimos. El da 22, al cumplirse el primer mes de trabajo conjunto en la isla, se efectu en la estacin polar ms distante (Baranowski), un acto solemne donde fue izada la bandera cubana, la polaca y la noruega. Durante la cena se hicieron brindis en homenaje al trabajo cientfico desplegado tanto en Cuba como en Spitsbergen por el colectivo cubano-polaco. Se destac adems que era la primera ocasin en que cientficos cubanos trabajaban en aquella isla, aunque realmente el pionero en las excursiones al rtico y a la Antrtida haba sido el profesor Antonio Nez Jimnez, sta era la primera expedicin cientfica en el rtico, as como la ms larga permanencia en la regin. El da 26 se efectu el regreso en bote, con motor fuera de borda, a la base principal, con el objetivo de viajar en helicptero al da siguiente a Barentsburg y de all a la capital de la isla, desde donde partiran los expedicionarios de regreso, va Mosc. Pero la naturaleza no quiso que esto sucediera as. Durante la madrugada azot un nuevo huracn, prolongndose esta vez ms tiempo que en las ocasiones anteriores (cuatro das). Los helicpteros no pudieron volar. Se esper una segunda ocasin, pero tampoco fue posible por las mismas circunstancias, perdindose el avin ruso, que los miembros de la expedicin sintieron sobrevolar por el cielo del Hornsund cubierto de nubes. No quedaba otra alternativa que esperar una embarcacin, especialmente diseada para abrirse paso entre los tmpanos, que procedente de Polonia llegara dentro de unos das para abastecer la base para el invierno. El invierno hidrolgico polar comenz ese ao el da 29 de septiembre y el acontecimiento fue celebrado en la base principal polaca. El cambio de tiempo se manifest de inmediato. La

disminucin de la intensidad de los vientos coincidi con el descenso de la temperatura por debajo de -10 C y el aumento de las nevadas. En esas condiciones el jefe de la expedicin organiz un nuevo programa de investigacin, en condiciones invernales y el colectivo se traslad para la estacin Baranowski. La toma de muestras requera, ahora, el uso frecuente del piolet, con el objetivo de romper la gruesa capa de hielo superficial de los ros, lagos y fuentes del glaciar. La marcha por la tundra se facilitaba, porque la misma se haba prcticamente congelado. Sin embargo, la visibilidad diurna disminua. Cada da duraba 20 min. menos que el anterior. Amaneca muy tarde y oscureca muy temprano, se acercaba la noche polar y por esa razn, el trabajo de anlisis qumico haba que realizarlo con mucha rapidez para poder aprovechar la luz solar. Luego dominaba la penumbra y la oscuridad, pero en compensacin durante las noches la aurora boreal se exhiba en el firmamento. El da 11 de octubre los expedicionarios se trasladaron para la estacin principal y de sta al barco que haba venido a abastecer la base. A partir de entonces los polacos comenzaron a realizar estudios sobre el espesor de los hielos que se encuentran por debajo del mar en el fiordo, aprovechando la movilidad y los equipos de la nave, se desplazaron e hicieron mediciones en muchos parajes. Los cubanos en ese tiempo permanecan como espectadores y realizaban los anlisis qumicos, en el propio barco, de aquellas muestras que en sus excursiones a tierra hacan los polacos. El da 16 de octubre se realiz una visita a Barentsburg y a Longyerbyen. En aquellos poblados ya la nieve cubra ms de 1 m las aceras y la tundra. Las temperaturas eran muy fras. El da 20, el ltimo en que permanecieron los expedicionarios en la isla, se dirigieron en bote hasta la otra margen del fiordo Hornsund, abrindose paso con los arpones entre los icebergs y costras de agua de mar congeladas. En tierra la temperatura era por debajo de 30C, el regreso se hizo antes de que se hiciera de noche. Al da siguiente la embarcacin zarp hacia Polonia a travs del denominado Mar de Groenlandia, un mar tormentoso a causa del encuentro de las aguas polares procedentes del ocano Glaciar rtico con las clidas del ocano Atlntico. El barco recal en Gdynia el da 29 y el colectivo se traslad a Sosnowiec, donde los cubanos comenzaron a elaborar los reportes de los trabajos realizados. Estos fueron interrumpidos por una invitacin del profesor Pulina, viajando a los Altos Tatras donde aquel deba impartir un curso de postgrado sobre Hidrologa y Geomorfologa. Al regreso terminaron de escribir los reportes del trabajo cientfico, los cuales contenan los resultados de los anlisis qumicos efectuados en la isla de Spitsbergen con una interpretacin preliminar. El da 14 de noviembre concluy la estancia en Polonia de los dos cubanos que participaron en la expedicin a la isla polar de Spitsbergen.
Materiales y mtodos Las muestras fueron tomadas en frascos plsticos con cierre hermtico y llenadas hasta el tope para evitar el escape de los gases disueltos. Las mismas eran representativas de aguas de distinta naturaleza hidrogeolgica y glaciolgica: de precipitaciones (lluvia y nieve) y hielo en la zona de alimentacin, as como acumulacin de los glaciares; de aguas de descongelacin procedentes de la zona de ablacin y de fuentes; de cuevas en hielo; del permafrost; de corrientes superficiales y subsuperficiales; de lagos existentes en las morrenas y de depresiones krsticas; de la tundra y de manantiales termominerales.

Mediante las tcnicas analticas de campo (Markowicz y Pulina, 1979), se determin en las aguas el contenido de CO2, HCO3-, CO3 2-, Cl-, SO4 2- , Ca 2+ y dureza, esta ltima expresada como la suma de Ca2+ + Mg2+ . Los iones Mg2+ y la suma de Na+ y K+ se determinaron por diferencia entre la dureza y el Ca2+, en el primer caso, y aniones y cationes en el segundo caso. Adems se efectuaron mediciones in situ de temperatura, pH y conductividad elctrica. La mineralizacin (en miligramos por litro), se expresa en funcin de la conductividad elctrica mediante una ecuacin matemtica, la cual relaciona esta magnitud con el residuo seco obtenido, por los citados investigadores polacos al llevar a sequedad las muestras de agua natural. Los datos se procesaron en programas de computacin de tipo estadstico y mediante el paquete de programas del Sistema Automatizado para el Procesamiento de Datos Hidroqumicos (SAPHIQ) y el Sistema de Monitoreo de las Aguas (SAMA), reelaborado recientemente (Alvarez et al, 1990; 1993; Fagundo et al, 1992). Entre los programas de este sistema se encuentra: el algoritmo denominado AGMAR (Fagundo et al, 1986), basado en un modelo qumico-fsico de interaccin agua-roca, en el cual se determinaron los valores de las relaciones de saturacin de la calcita (RSC), la dolomita (RSD) y el yeso (RSY), los cuales son indicadores geoqumicos que miden la capacidad de las aguas para disolver los citados minerales; usando el Sistema Automatizado para el Monitoreo de las Aguas (SAMA), de ese paquete de programas, se determinaron adems las relaciones matemticas entre la concentracin inica y la conductividad elctrica. Para el caso de aguas cuya composicin vara de acuerdo a la profundidad del pozo, por encontrarse en un acufero afectado por la intrusin marina, se emple el sistema BATOMET basado en un sistema de reconocimiento de patrones. Este sistema ha sido recientemente implementado en su versin final (Vinardell et al, 1994). La intensidad de denudacin qumica y el balance hdrico fueron calculados mediante el sistema computarizado SAPHID, tambin remozado recientemente (Vinardell et al, 1993). Se debe sealar que la numeracin de las muestras en las figuras y tabla es la misma. La mineralizacin en las tablas 1.3; 2.1; 2.2; 2.3; 2.4 y 2.5 se expresa en dos formas diferentes: 1. m: Determinada al llevar a sequedad una muestra, la cual tambin puede calcularse mediante una correlacin con la conductividad elctrica, en mg/L. 2. SST: Determinada a partir de los slidos solubles totales, la cual se calcula mediante la suma de todos los iones presentes en la muestra, en mg/L. El polinomio ajustado con los datos que aparecen en las tablas 1.4 y 2.6 es del tipo: CEi = b1 . CE25 C + b2 (CE25 C)2 donde: CEi: Concentracin inica, en meq/L. CE25 C: Conductividad elctrica a 25C, en S/cm. b1 y b2: Coeficientes de la ecuacin polinmica (el valor en las tablas 1.4 y 2.6 aparece multiplicado por el factor que se indica en sta).
Resultados de la caracterizacin hidroqumica Los resultados de los anlisis mencionados en el epgrafe anterior, para una mejor interpretacin se representaron mediante diagramas de Stiff (1951), en el orden siguiente:

1. rea del Grondfjord. a) Glaciar Aldegonda. b) Lago Congreso. c) Lago Linneo. 2. rea del fiordo Hornsund. a) Glaciar Werenskiold. b) Regin de Gandpasset-Iskantelva. c) Regin de Treskelen.
rea del Grondfjord (fiordo Grande) Se encuentra situada en la regin de Nordenskiold (Figura 1.3) a 70 de latitud norte. Los estudios fueron realizados en el glaciar Aldegonda y en los alrededores de los lagos Congreso y Linneo. En esta regin afloran principalmente cuarcitas, anfboles, mrmoles, dolomas y esquistos, estos ltimos, por lo general, ricos en carbn. Las secuencias se encuentran compactadas a lo largo de 25 km, con edades que van desde el Precmbrico hasta el Jursico. En la figura 1.9 se pueden observar los resultados, mediante diagramas de Stiff, de los anlisis qumicos correspondientes a esta regin.

Figura 1.9. Comportamiento qumico-fsico de las aguas muestreadas en Grondfjord.

Glaciar Aldegonda Aldegonda es un glaciar pequeo, de unos 8 km2 de superficie, el cual termina en una lengua situada a unos 700 m detrs del fiordo. All se originan las aguas que drenan desde cuevas y canales superficiales abiertos en el hielo. La mayor emergencia ocurre en la denominada cueva Aldegonda. Las aguas se abren paso a travs de abundantes depsitos morrnicos que indican que

unos aos atrs, los hielos del glaciar descargaban directamente al mar. En su corto recorrido desde la zona de alimentacin, pasa sobre estratos rocosos constituidos por mrmoles y rocas silcicas del intervalo Carbonfero-Jursico. Las aguas del glaciar Aldegonda fueron usadas a partir de 1936 para el abasto al poblado ruso de Barentsburg, cuyos habitantes se dedican fundamentalmente a la explotacin de las minas de carbn y a la pesca. Luego dejaron de usarse. En el ao 1983 una expedicin conjunta ruso-polaca realiz investigaciones espeleolgicas (Mysztal y Pulina, 1983), hidrolgicas y glaciolgicas (Pulina, 1983). En las dos ltimas se realiz un anlisis completo en el arroyo que integra las aguas de descongelacin del glaciar. Las muestra 1-6 (ver figura 1.9) son representativas de las denominadas aguas endo y subglaciar. Ambas se diferencian entre s desde el punto de vista qumico-fsico. Las primeras son del tipo bicarbonatadas sdicas con valores de conductividad elctrica entre 40 y 45 S/cm, los cuales reflejan el comportamiento de las precipitaciones (lluvia y nieve) con un incremento de la mineralizacin, por el contacto con los bloques y sedimentos que el glaciar arrastra en su movimiento. Las segundas son del tipo sulfato-bicarbonatadas clcicas, con una conductividad que vara entre 261 y 275 S/cm. Los valores medios de mineralizacin correspondientes son del orden de 26 y 166 mg/L respectivamente. La cueva Aldegonda fue cartografiada (Figura 1.5), posee unos 500 m de galeras accesibles, desarrolladas en hielo. En comparacin con el mapa previamente reportado, se evidencian cambios apreciables en la geomorfologa de la cavidad desde el ao 1983, lo cual demuestra la activa evolucin de estos sistemas termokrsticos.
Lago Congreso La cuenca del lago Congreso se encuentra situada en un antiguo circo glaciar, en la parte superior del valle no glaciado, cuyo lecho est constituido por rocas carbonatadas del Carbonfero. Durante el verano y el otoo el lago se alimenta de aguas procedentes de la descongelacin de la nieve y la fusin de parte del permafrost, as como de aguas de precipitacin. Las investigaciones en esta rea se llevaron a cabo con el objetivo de complementar los estudios previamente efectuados por el colectivo polaco (Pulina, 1983). Se realiz un anlisis completo a la muestra 8 (ver figura 1.9). En los restantes sitios, para su control, slo se midi temperatura, pH, conductividad elctrica y se determin CO2 disuelto, as como algunas especies inicas. Esta muestra corresponde a una emergencia que drena hacia el lago Linneo. Su composicin qumica (sulfatada clcica), alta mineralizacin (990 mg/cm) y relativamente elevada temperatura (3,8 C), ponen de manifiesto un origen similar a las que ocurren en el lago Congreso, que son del tipo termomineral. En otros climas estas aguas tendran una temperatura ms elevada. Las conductividades de todas las muestras fueron del mismo orden a las ya reportadas en el trabajo citado en el prrafo anterior. La del lago Congreso fue de 486 S/cm y las restantes, tomadas en manantiales, as como en arroyos cercanos al lago, promediaron 1 400 S/cm. Las temperaturas variaron entre 1 y 3,9 C, relativamente elevadas respecto a las aguas muestreadas en Aldegonda, cuyo valor medio fue de 0,5 C. Lago Linneo Este lago se encuentra situado entre el lago Congreso y el cabo Starostin, el mismo est orientado en direccin oeste, a lo largo de un can de origen tectnico. Sus aguas, al igual que en el caso del lago Congreso, se originan de la descongelacin de las nieves y el permafrost, as como de

las precipitaciones. En el rea predominan estratos calcreos y silcicos del Precmbrico, en su superficie abundan depsitos morrnicos con detritus de diferente origen y constitucin litolgica. Adems del lago Linneo, existe una serie de depresiones krsticas alineadas en direccin a la costa en terrazas marinas. En esta rea se observan tres tipos diferentes de aguas: bicarbonatadas clcicas, con conductividad elctrica entre 125 S/cm y 205 S/cm, caractersticas de los lagos de las depresiones krsticas (muestras 15, 17, 18 y 19 en la figura 1.9), bicarbonatadas sdicas con conductividad de 110 S/cm (muestra 19 de la misma figura) correspondientes a las aguas muestreadas en la zona de contacto entre las montaas y las terrazas marinas, donde la influencia de la fusin de las nieves es apreciable; y aguas del tipo sulfato-bicarbonatadas clcicas (muestras 16 y 21), con conductividades elctricas entre 248 y 428 S/cm, caractersticas del lago Linneo y sus alrededores. La composicin qumica de las aguas de esta regin est influenciada por una serie de factores: la geologa local, la mezcla de aguas krsticas y termominerales que proceden de un drenaje ms profundo, con nieve y hielo fundidos, as como por procesos crioqumicos, mediante los cuales la fase lquida se va enriqueciendo en componentes disueltos a medida que se congela la superficie del lago. La fase slida, por el contrario, queda muy empobrecida en iones (Pulina, 1984). Las evidencias de campo encontradas en las mrgenes de algunos lagos de las depresiones krsticas, tales como la presencia de depsitos exgenos de anhidrita y yeso, apoyan la hiptesis del aumento de concentracin por efecto crioqumico.
Area del fiordo Hornsund La segunda rea estudiada en la isla corresponde a la zona de experimentacin de los investigadores polacos. Se encuentra situada en los alrededores del fiordo Hornsund, a los 77 de latitud. Pertenece a la Tierra de Wedel Jarlsberg, al suroeste de Spitsbergen (Figura 1.4). Glaciar Werenskiold La cuenca del glaciar Werenskiold, y en particular el glaciar, se ha estudiado ampliamente a lo largo de muchos aos desde el punto de vista glaciolgico (Baranowski, 1977; Jania y Kolondra, 1982); climatolgico (Peryema y Piasecki, 1983) e hidroqumico (Krawcyck y Pulina, 1982; 1983; Pulina et al, 1984). Sin embargo, la informacin sobre las regiones aledaas es escasa en la literatura. El objetivo de este trabajo, en la zona de experimentacin polaca, consista en continuar los estudios llevados a cabo por ese colectivo en la cuenca del glaciar Werenskiold; caracterizar las aguas de ros, arroyos, lagos y manantiales de los alrededores; estudiar el comportamiento local de las aguas de la tundra y usar esta informacin para comparar con otra, la cual se ha obtenido por mtodos semejantes de trabajo, pero en reas de condiciones climticas extremas, como es el caso de la cuenca experimental del Pan de Guajaibn en Cuba, representativa de condiciones tropicales (Pulina et al, 1984; Fagundo et al, 1986; Rodrguez et al, 1989; Pulina y Fagundo, 1992). En el rea del glaciar se realizaron diferentes tipos de investigaciones como son: anlisis temporal de la fluctuacin de la temperatura del agua, el pH, la conductividad elctrica, el contenido de CO2 y la dureza; el estudio, mediante anlisis completo, del comportamiento qumico-fsico de las corrientes procedentes de la parte glaciada y no glaciada de la cuenca (ros Glaciar y Brattegg respectivamente); as como del perfil que va desde la zona de acumulacin del glaciar hasta la morrena frontal.

La variacin de la conductividad elctrica en los ros Glaciar y Brattegg se ilustra en la figura 1.10. En ambos se observa, como tendencia, el incremento de la conductividad elctrica a medida que se aproxima el invierno, asociado a la disminucin de los caudales. Esta tendencia es ocasionalmente interrumpida por drsticas cadas, a causa de la ablacin como consecuencia de los vientos fohen. El incremento al comienzo del invierno est asociado al efecto crioqumico.

Figura 1.10. Variacin de la conductividad elctrica de los ros Brattegg y Glaciar, en el perodo comprendido entre septiembre y octubre de 1985.

En el perodo estudiado los valores ms bajos, medios, y ms altos de mineralizacin de las aguas del ro Glaciar (Figura 1.11) fueron: 81, 148 y 236 mg/L (que en trminos de conductividad elctrica corresponde a 130, 239 y 380 S/cm respectivamente), comportndose como bicarbonatadas-sulfatadas clcicas. En el ro Brattegg estos valores fueron 31, 51 y 100 mg/L (equivalentes en trminos de conductividad elctrica a 50, 82 y 162 S/cm respectivamente) y cambiaron su tipo de bicarbonatadas sdicas, en los perodos en que predomina la ablacin, a bicarbonatadas sulfatadas-clcicas, en el perodo que domina la congelacin.

Figura 1.11. Variacin de la composicin qumica de las aguas de los ros Brattegg y Glaciar, en el perodo comprendido entre septiembre y octubre de 1985.

Figura 1.12. Ubicacin de los puntos de muestreo en el glaciar Werenskiold.

En la figura 1.12 se muestra la distribucin de los puntos de muestreo correspondientes a las principales descargas procedentes del glaciar, representativos de los tipos de aguas supra y subglaciar; aguas de lluvia; nieve y frn (hielo compacto de la zona de alimentacin y acumulacin del glaciar); as como de aguas tomadas en los lagos situados en las morrenas. Su composicin qumica en forma de diagramas de Stiff se presenta en las figuras 1.13, 1.14 y 1.15. Las aguas supra y subglaciares se diferencian entre s, tanto en el nivel de mineralizacin como en el tipo qumico. En las aguas de tipo supraglaciar la mineralizacin vari entre 16 y 167 mg/L (26 y 270 S/cm respectivamente), donde las menos mineralizadas fueron del tipo bicarbonatadas sdicas y las ms mineralizadas bicarbonatadas clcicas. Las aguas subglaciares presentaron menor variacin de su mineralizacin y composicin qumica relativa. La mineralizacin vari entre 112 y 171 mg/L (180 y 275 S/cm respectivamente), en todo momento permanecieron como aguas del tipo bicarbonatadas clcicas. Un comportamiento excepcional experiment la fuente de la cueva Kvisla, la cual increment su mineralizacin de 62 a 1 097 mg/L (100 y 1 770 S/cm) y cambi de bicarbonatada clcico-sdica a bicarbonatada clcica. Las aguas de las precipitaciones, la nieve, el frn y el hielo se caracterizaron por su baja mineralizacin, entre 7 y 130 mg/L (12 y 210 S/cm respectivamente), por lo general del tipo

bicarbonatadas sdicas. Las de mayor mineralizacin se encontraban contaminadas con polvo arrastrado desde las morrenas por los huracanes. Las aguas de los lagos morrnicos son, por lo general, del tipo sulfato-bicarbonatadas clcicas y poseen los mayores niveles de mineralizacin de las aguas estudiadas en esta rea (entre 233 y 508 mg/L, equivalente a una conductividad elctrica entre 375 y 820 S/cm respectivamente), a excepcin de la muestra tomada de agua de mar (muestra 134 en la figura 1.13).

Figura 1.13. Comportamiento qumico-fsico de las aguas muestreadas a lo largo del perfil que va desde la zona de acumulacin del glaciar Werenskiold hasta el mar.

Figura 1.14. Variacin de la composicin qumica de las aguas del tipo: a) supraglaciar y b) subglacdiar en la cuenca Werenskiold durante el perodo septiembre-octubre de 1985.

Figura 1.15. Comportamiento qumico-fsico de las aguas muestreadas en los lagos situados en la morrena frontal del glaciar Werenskiold.

Regin de Gangpasset-Iskantelva

Los resultados grficos del comportamiento qumico-fsico de las aguas de esta regin, excluyendo las aguas de la tundra, se observan en al figura 1.16. Varios tipos de aguas, procedentes de los arroyos superficiales fueron reconocidas: bicarbonato-sulfatadas clcico-sdicas, sdico-clcicas y clcico-magnesianas, as como sulfato-bicarbonatadas magnsico-clcicas, con una mineralizacin media de 128 mg/L (conductividad elctrica de 206 S/cm). Este comportamiento refleja las diferencias litolgicas de estas regiones. En unos casos predominan las cuarcitas, mientras que en otros casos, los mrmoles y esquistos.

Figura 1.16. Comportamiento qumico-fsico de las aguas muestreadas en la regin Gandpasset-Iskantelva.

Las aguas de los tipos sub y supraglaciares de la figura 1.16 (muestras 130 y 131 respectivamente), procedentes del glaciar Naambreen se comportan en forma similar a las aguas homlogas del glaciar Werenskiold, tanto en el nivel de mineralizacin como en el tipo qumico. Las aguas procedentes de lagos costeros son del tipo bicarbonatado-cloruradas clcicas y tienen una mineralizacin entre 61 y 99 mg/L (99 y 160 S/cm respectivamente). Estas aguas estn muy influenciadas por los aerosoles marinos y la geologa local. En la figura 1.17 se presentan los resultados correspondientes a las aguas procedentes de la tundra en el rea cercana a Hyttevika. Como se puede observar, no existe un tipo predominante de agua, puesto que todos los iones contribuyen de manera similar y la mineralizacin media es de 108 mg/L correspondiente a una conductividad elctrica de 174 S/cm. Estas aguas se caracterizan por poseer un bajo pH (entre 5.1 y 6.6 unidades) y relativamente alto contenido de CO2 (entre 1,3 y 5,9 mg/L), en comparacin con otras aguas donde este valor es nulo (Tabla 1.1). Estos resultados demuestran que a pesar de las rigurosas condiciones del medio ambiente rtico, la influencia de los procesos biolgicos es importante en la tundra.

Figura 1.17 Comportamiento qumico-fsico de las aguas procedentes de la tundra en la regin de Hyttevika.

CO2 (mg/L) 135 6.50 1.5 136 6.40 2.6 137 5.40 4.6 138 5.10 5.9 139 6.20 1.3 142 6.55 4.0 143 6.35 5.0 144 6.40 4.2 Tabla 1.1. Propiedades qumico- fsicas de las aguas muestreadas en la tundra.

Muestra

pH

Regin de Treskelen Esta regin haba sido estudiada previamente desde el punto de vista hidroqumico y muestreada por el colectivo polaco. En la figura 1.18 se muestran los resultados grficos comportamiento de estas aguas. Corresponden a arroyos, ros, lagos y fuentes procedentes rea glaciada y la tundra. Presentan gran variacin, tanto en tipo qumico como en

fue del del la

mineralizacin.

Figura 1.18 Comportamiento qumico-fsico de las aguas muestreadas en la regin de Treskelen.

Las de menor mineralizacin (con conductividades elctricas entre 32 y 110 S/cm) poseen, relativamente, altas concentraciones de iones sulfato, bicarbonato y sodio. Las de

mediana mineralizacin (con conductividades elctricas entre 143 y 260 S/cm), son por lo general del tipo bicarbonato-sulfatadas clcico-magnesianas. El resto, con mineralizacin superior a 500 mg/L (conductividad elctrica entre 814 y 1 373 S/cm), varan entre bicarbonato-sulfatadas clcico-magnsicas, sulfatadas clcicas y sulfato-cloruradas clcico-magnsicas. Slo una muestra, de mediana mineralizacin, fue del tipo clorurada sdica.
Grado de agresividad de las aguas y denudacion qumica La capacidad que posee un agua natural para disolver en un momento dado un mineral carbonatado, se puede expresar en forma cuantitativa mediante la relacin entre el contenido de los cationes Ca2+ y Mg2+ (expresado, por lo general, como CaCO3), el pH y el CO2 disuelto. Sobre la base de la teora de los equilibrios qumicos en el sistema CO2-H2O-CaCO3 (Garrels y Christ,1965; Johnston y Williamson, 1916), se ha determinado terica y experimentalmente, la saturacin lmite que se alcanza al ser disuelto el mineral calcita (CaCO3) por un agua natural que posee un cierto contenido de CO2 (Roques, 1964; Tillman, 1932). Como resultado de estos trabajos (Trombe, 1952; Muxart, 1972), se han creado una serie de diagramas de estabilidad, mediante los cuales se puede expresar, en forma grfica, el grado de agresividad de un agua. El ms comnmente aplicado, se ha popularizado por Trombe (1952) y se le conoce como diagrama de Tillman-Trombe. Al representar grficamente los datos de CaCO3 y pH de una muestra de agua, el punto correspondiente queda por debajo de la isoterma de saturacin, el agua se encuentra insaturada respecto a la calcita. Si queda situado sobre la isoterma, se encuentra saturada y si queda por encima de sta, sobresaturada. Este diagrama se ha utilizado ampliamente en la literatura europea. En Estados Unidos, Cuba y otros pases, se han empleado ms los ndices de saturacin definidos por Back y colaboradores (1966):
RSC = log RSD = log RSY = log ( Ca 2 + )( CO32 ) Kc

(1.1) (1.2) (1.3)

( Ca 2 + )( Mg2 + )( CO32 )2 Kd ( Ca 2 + )( SO42 ) Ky

donde : RSC: Relacin de saturacin de la calcita. RSD: Relacin de saturacin de la dolomita. RSY: Relacin de saturacin del yeso. Kc: Constante del producto de solubilidad de la calcita. Kd: Constante del producto de solubilidad de la dolomita. Ky: Constante del producto de solubilidad del yeso. ( ): Actividad inica. El clculo de estos ndices (ecuaciones 1.1, 1.2 y 1.3) requiere de mtodos numricos complejos que actualmente, se facilitan con el uso de la computacin (Jacobson y Langmuir, 1975; Fagundo y Valds, 1975; Wigley, 1977; Fagundo, Valds y otros, 1986; Alvarez et al, 1993). Las relaciones de saturacin de la calcita, la dolomita y el yeso, se basan en comparar los productos

de actividad real y terico de los respectivos minerales. Si el valor de estas magnitudes es menor que cero (negativo), el agua se encuentra insaturada; si es cero, se encuentra saturada, y si es mayor que cero (positivo), el agua se encuentra sobresaturada. Otros mtodos para determinar la agresividad del agua (para disolver los minerales carbonatados), se basan en la denominada capacidad potencial, la cual consiste en colocar una cierta cantidad de roca en una muestra de agua natural, a la temperatura en que se encuentra la misma en un momento dado y determinar, al cabo de varios das, la diferencia del contenido de dureza (Markowicz y Pulina, 1979). En la figura 1.19 se muestran las propiedades de las aguas con relacin al grado de saturacin de la calcita, la dolomita y el yeso (Fagundo et al, 1987, los cuales se han calculado mediante el programa AGMAR (Fagundo, Valds y otros, 1986) del sistema SAPHIQ. Estas aguas son representativas de los distintos tipos descritos en este captulo.

Figura 1.19 Comportamiento de las aguas de la isla de Spitsbergen respecto a las relaciones de saturacin de la calcita (RSC), la dolomita (RSD) y el yeso (RSY).

Como se puede apreciar en la figura 20, todas las aguas se encuentran insaturadas respecto al yeso, donde las menos insaturadas son las de los lagos morrnicos. Respecto a la calcita y a la dolomita se presentan insaturadas las aguas de hielo, nieve, arroyos, corrientes superficiales y una parte de las fuentes subglaciares. Otra parte de estas aguas, como son los lagos de las morrenas,

tienden a la saturacin de estos minerales. No se observan aguas con alto grado de sobresaturacin como las que se aprecian en las zonas krsticas de Cuba. El grado de agresividad o saturacin de un agua est relacionado con la cantidad de minerales que las mismas son capaces de disolver en un momento dado, es decir, mientras ms agresiva se encuentre el agua, mayor es su capacidad para disolver los minerales. En general, despus de la ocurrencia de precipitaciones (lluvia o nieve) en un rea determinada, las aguas incrementan su agresividad y en su trayectoria, disuelven los minerales hasta alcanzar la saturacin con respecto a stos. En ese lapso, arrastran un cierto contenido de iones disueltos y sedimentos en suspensin, cuyas magnitudes se denominan denudacin qumica y mecnica respectivamente. La magnitud de la denudacin qumica (Dm) en Spitsbergen ha sido determinada por varios investigadores (Corbel, 1959; Hellden, 1973; Pulina, 1971; 1974; 1984; 1992); el mtodo propuesto por Pulina es actualmente el ms utilizado por los especialistas, la cual viene definida por la expresin siguiente:
Dm = a . Tm. q

(1.4)

donde: Dm: Denudacin qumica, en m3/km2 min./1 000 aos. a: Coeficiente, que para las rocas carbonatadas toma el valor de 12.6. Tm: Mineralizacin de las aguas producida por la interaccin agua roca ( Tm = Tm - Ta ), en la cual: Tm: Mineralizacin de las aguas en las emergencias, en mg/L Ta: Mineralizacin de las aguas de las precipitaciones, en mg/L q: Mdulo de escurrimiento (q = 1 000 . Q / S ), en L/s . km2 ; en la cual: S: Area de la cuenca de captacin, en km2 Q: Caudal o gasto, en m3/s. La mineralizacin (Tm y Ta) se determinan a partir de su conductividad elctrica a 25C (Tm = 0,62 . CE 25 C). Los resultados ms recientes de la magnitud de la denudacin qumica determinada por los investigadores polacos en la cuenca del glaciar Werenskiold, se presentan en la tabla 1.2. Los mismos corresponden al ao hidrolgico 1979-1980.

Estacin hidrolgica

Intervalo de tiempo

Nmero de das

Otoo 1979 28/08-25/11 91 106,9 Invierno 79/80 26/11-20/05 176 175,5 Primavera 1980 21/05-22/07 63 61,6 Verano 1980 23/07-03/09 43 47,8 Ao hidrolgico polar 1989-1980 28/08-03/09 373 2,50 Tabla 1.2. Magnitud de la denudacin qumica en el glaciar Werenskiold determinada por hidrolgico polar comprendido entre el otoo de 1987 y el verano de 1980

Q (m3/s) 1,70 0,05 5,60 10,30

T (mg/L)

dT (mg/L) 89,4 157,5 44,1 30,1

D (m3/km2/ ao) 10,9 2,0 12,3 10,0

35,8 Pulina et. al (1984) en el ao

La intensidad de la denudacin qumica, durante ese ao (1979-1980), alcanz su valor mximo en la primavera, 12,3 m3/km2, en que el proceso de ablacin se hizo ms agudo. Durante el invierno ces la actividad hdrica, la magnitud de la denudacin qumica alcanz el valor mnimo, 2,0 m3/km2. Durante el otoo y el verano polar la intensidad de la denudacin qumica fue de alrededor de 10,9 y 12,3 m3/km2 respectivamente. El valor correspondiente al ao hidrolgico completo fue de 35,8 m3/km2.
Variacin temporal de las propiedades qumico-fsicas de las aguas

Con el objetivo de apreciar mejor cmo varan las propiedades qumico-fsicas de las aguas al cabo del tiempo, como resultado de los cambios de las condiciones meteorolgicas, se seleccionaron algunos indicadores geoqumicos (temperatura del agua, contenido de CO2, pH, dureza y las relaciones de saturacin de la calcita, la dolomita y el yeso); confeccionndose diagramas de correlacin grfica de estos indicadores. En la figura 1.20 se presentan los resultados correspondientes al ro Glaciar para el perodo comprendido entre el 6 de septiembre y el 6 de octubre de 1985.

Figura 1.20 Variacin de la temperatura, el CO2 , el pH, la conductividad elctrica, la dureza y las relaciones de saturacin de la calcita (RSC), la dolomita (RSD) y el yeso (RSY) de las aguas del ro Glaciar, en el perodo comprendido entre el 6 de septiembre y el 6 de octubre de 1985.

Como se puede apreciar en las figura 1.20, a medida que la temperatura del agua disminuye (la cual vari de 3 a 0 C aproximadamente), se increment el contenido de CO2 disuelto, la mineralizacin (en trminos de conductividad elctrica) y la dureza, las cuales son directamente proporcionales entre s. La variacin del pH tiende, por lo general, a comportarse en forma inversa al contenido de CO2 disuelto, presentndose la forma de una de estas figuras como la imagen especular de la otra. Este comportamiento es consecuencia del proceso cintico de disolucin de los minerales por las aguas naturales, las cuales poseen un cierto contenido de CO2. En virtud de este proceso, las aguas evolucionaron hacindose menos agresivas hasta alcanzar la saturacin respecto a la calcita y la dolomita. En el caso del ro Brattegg, con menor contenido de sales disueltas que las del ro Glaciar, las aguas evolucionaron hasta una menor insaturacin. Un comportamiento similar al explicado en el prrafo anterior se puede obtener al procesar datos hidroqumicos reportados por los investigadores polacos en otras cuencas de Spitsbergen tales como Fugleberget. El comportamiento de los elementos hidrometeorolgicos registrados por los cientficos polacos en los aos 1979 y 1980 en la cuenca del ro Fugleberget, se puede observar, a partir de los resultados presentados en forma grfica en una publicacin de Krawcyk y Pulina (1982).

En el perodo del 1 de agosto al 31 de octubre, el cual abarc las estaciones: verano, otoo, y parte del invierno hidrolgico polar (este ltimo se extendi hasta el 30 de octubre) se realiz un muestreo hidroqumico sistemtico por el colectivo polaco en 1979. En el perodo estudiado en 1979, las precipitaciones (en forma de lluvia o nieve) fueron ms abundantes entre el 7 y el 18 de agosto y entre el 6 de septiembre y el 5 de octubre de ese ao. En ambos intervalos se produjo un incremento de los caudales de los arroyos, mientras que la mineralizacin no present una respuesta sensible tendiente a su disminucin. En general, la mineralizacin de las aguas present una tendencia ascendente en la medida que se aproximaba el invierno polar. La temperatura mantuvo una tendencia decreciente en el perodo comprendido entre el 1 de agosto y el 20 de octubre de 1979, slo con algunas interrupciones de la misma, variando entre 6,2 y 0 C. El contenido de CO2 fluctu en ese tiempo entre 5,3 y 3,3 mg/L, sin presentar una tendencia dominante determinada. En forma semejante se comport el pH, que vari entre 7.6 y 7.0 unidades. La conductividad elctrica y la dureza siguieron un comportamiento similar al de la mineralizacin, en cuanto a sus fluctuaciones y tendencia ascendente. En relacin a los indicadores de agresividad, se pudo apreciar que en todos los casos, las aguas permanecieron insaturadas respecto a los minerales calcita, dolomita y yeso, fluctuando los valores de RSC y RSD como consecuencia de los cambios recprocos experimentados por el CO2, el pH y la dureza. Por lo general, una menor mineralizacin y dureza se correspondi con una menor insaturacin respecto a la calcita y la dolomita. El perodo de muestreo hidroqumico sistemtico llevado a cabo por los cientficos polacos en 1980, se extendi desde el 4 de junio hasta el 1 de septiembre, donde tuvieron lugar las estaciones hidrolgicas de la primavera, el verano y el otoo. Las precipitaciones ms abundantes se produjeron entre el 4 y el 18 de junio y entre el 20 de julio y el 5 de septiembre , lo cual provoc un aumento en los caudales de los arroyos, mientras que la mineralizacin de las aguas creci en el primer intervalo y luego present una tendencia ascendente. Las temperaturas de las aguas en el perodo del 4 de junio el 1 de septiembre de 1980, tuvieron una tendencia ascendente, cercana a 0 C en su inicio, llegaron a alcanzar hasta 8 C, fluctuando en ese intervalo con un valor medio de 3,7 C. El contenido de CO2 disminuy con el aumento de la temperatura, mientras que el pH, la dureza y las relaciones de saturacin de las calcita y la dolomita crecieron, hacia el final del perodo, para acercarse a los valores de saturacin en el caso de la calcita y a un grado de menor insaturacin en el de la dolomita. El RSY present tambin una tendencia parecida a los restantes ndices de agresividad, con un pico anmalo en el intermedio del intervalo. En la cuenca de Rasstupet, el perodo de experimentaciones sistemticas llevadas a cabo por el colectivo polaco, correspondi al comprendido entre el 11 de julio y el 11 de septiembre de 1978. Los datos procesados en Rasstupet corresponden a dos tipos de aguas: ros que se escurren por la superficie del macizo, constituido por mrmoles del Precmbrico, y manantiales que emergen de ese mismo medio, cuyas aguas estn en contacto con el mar a travs de conductos krsticos (Leszkiewicz, 1982; Leszkiewicz et al, 1982). En el primer caso (ros), la temperatura del agua present una tendencia descendente a medida que se acercaba el perodo invernal. El contenido de CO2, por el contrario a lo que se observ en la regin de Werenskiold, tambin experiment una tendencia descendente. El pH, la mineralizacin y la dureza tendieron a ascender. Lo mismo sucedi con los valores de RSC y RSD,

mientras que la RSY experiment, ms bien, un comportamiento fluctuante, presentndose las aguas unas veces ms insaturadas que otras respecto a este mineral en el intervalo estudiado. En los manantiales krsticos afectados por la intrusin marina, la variacin estacional de la temperatura fue despreciable, lo cual se pone de manifiesto al observar los valores relativamente bajos del coeficiente de variacin de la temperatura en este sitio, en comparacin con el observado en otras reas. De igual forma se comportaron el contenido de CO2, el pH y los ndices de agresividad de las aguas, sin una tendencia particular. Slo la mineralizacin y la dureza tendieron a ascender a medida que se acercaba el invierno polar. El hecho de que la alimentacin de estos manantiales est parcialmente controlada por la mezcla de stos con el agua de mar, hace que el patrn de fluctuacin de los indicadores geoqumicos seleccionados en este estudio sea ms atenuado ante los cambios hidrometeorolgicos externos.
Patrones hidrogeoqumicos y relaciones empricas entre las concentraciones inicas y la conductividad elctrica La conductividad elctrica de un agua natural se puede expresar, aproximadamente, como la sumatoria del producto de la concentracin de cada ion por su conductividad elctrica especfica, es decir:
n CE o = Ci . Si 25 C i = 1

(1.05)

donde: CE 25 C: Conductividad elctrica a 25 C. Ci: Concentracin inica. Si: Conductividad elctrica especfica de cada ion a dilucin infinita . En la prctica es necesario tener en cuenta adems, el efecto de concentracin, cuando se quiere obtener el valor de la conductividad elctrica terica. De esta manera, Dudley (1972) ha propuesto para el clculo de esta magnitud a 25 C la relacin siguiente:
n n log CE o = log( Ci . Si ) 0 , 03. L log Ci 25 C i =1 i =1

(1.6)

Muchos investigadores han encontrado relaciones matemticas entre la conductividad elctrica y la mineralizacin (Markowicz y Pulina, 1979; Bakalowicz, 1974); la dureza (Bray, 1977) y otros parmetros qumico-fsicos. Las mismas se han aplicado con distintos objetivos hidrogeolgicos. Sin embargo, correlaciones entre la conductividad elctrica y la composicin inica slo se han encontrado, en forma altamente significativa, para los iones ms abundantes (Drake y Ford, 1974) y se han utilizado menos en la prctica. Correlaciones matemticas entre la composicin qumica y la conductividad elctrica de las aguas, se han utilizado por Fagundo (1985; 1990 a, b) y Fagundo y Pajn (1987); con el objetivo de caracterizar acuferos y posteriormente, comprobar la calidad de las aguas, mediante mediciones en el campo de la conductividad elctrica y el uso de juegos de ecuaciones matemticas, las cuales son calculadas y almacenadas para su empleo, por el sistema de programas SAMA. Este sistema puede operar mediante dos modalidades:

1. Los datos se procesan de forma automatizada y las ecuaciones seleccionadas (por mejor ajuste), a partir de polinomios desde uno a quinto grado, mediante un criterio estadstico (Prueba de Fisher). 2. Por tanteo, donde el usuario escoge el polinomio deseado. Como criterio de semejanza entre los valores reales y los determinados por modelacin matemtica se utiliza un ndice de similitud, el cual toma en cuenta el conjunto de datos hidroqumicos en lugar del coeficiente de correlacin de cada ion por separado. Estas ecuaciones se han condicionado a pasar por el origen de coordenadas, teniendo en cuenta que la conductividad elctrica de las aguas antes de tener contacto con los minerales es despreciable. Para el procesamiento se deben utilizar datos hidroqumicos que reflejen el efecto del ciclo hidrolgico, preferentemente aquellos obtenidos mediante muestreos sistemticos a travs de uno o ms aos hidrolgicos, o en un perodo de tiempo en el cual se pongan de manifiesto variaciones en el quimismo como consecuencia de los cambios hidroclimticos. Como se ha indicado anteriormente (epgrafe variacin temporal de las propiedades qumicofsicas de las aguas), las aguas de la isla de Spitsbergen, sufren cambios muy drsticos en sus propiedades qumico-fsicas como resultado de las variaciones meteorolgicas. Por esa razn, los datos hidroqumicos tomados en forma secuencial, tanto durante la expedicin Spitsbergen'85, como durante otras expediciones cientficas llevadas a cabo por el colectivo polaco (Tabla 1.3), ofrecen una valiosa oportunidad para estudiar la naturaleza de las correlaciones matemticas entre la concentracin inica y la conductividad elctrica en condiciones de cambios extremos.

Ficheros de datos.

N de datos

Composicin qumica relativa

GLACIER GLACIER1 GLACIER2 BRATTEGG BRATEG1 BRATEG2 FUGLE1 FUGLE2 FUGLE3 FUGLE4 RASTUPZ1 RASTUPZ2 RASTUPZ3 RASTUPZ4

13 10 3 10 8 2 36 20 7 13 10 9 10 11

HCO353 53 51 48 48 51 74 68 53 76 75 74 14 10

Cl8 9 8 23 24 15 16 24 38 17 11 12 74 84

SO4239 38 41 29 28 34 10 8 9 7 14 14 12 6

Ca2+ 52 52 49 39 26 38 67 53 36 61 60 60 15 11

Mg2+ Na+ K+ 22 26 20 28 31 20 13 58 10 64 26 36 9 24 6 41 6 58 7 32 20 20 25 15 21 64 17 72

Mineralizacin m TSS 81 155 123 137 205 213 51 69 42 60 87 106 109 131 58 99 33 60 71 120 109 196 92 157 428 837 445 511

Conductividad Elctrica

Mn. 130 130 300 50 51 120 110 40 40 74 139 106 179 181

Med. 229 198 330 82 67 141 135 93 54 114 176 149 690 717

Mx. 370 250 370 162 82 162 192 140 81 140 231 106 1 203 1 119

CV 29,3 20,3 8,9 39,9 17,3 14,9 13,8 35,8 13,8 15,9 17,2 20,0 33,2 40,9

Tabla 1.3. Propiedades qumico-fsicas de las aguas muestreadas sistemticamente Spitsbergen'85, as como en otras llevadas a cabo por el colectivo polaco.

durante la expedicin

En el intervalo de 130 a 370 S/cm, en que vari la conductividad elctrica de las aguas del ro Glaciar, durante el perodo estudiado por el colectivo cubano-polaco, su composicin relativa cambi de HCO3- > SO42- - Ca2+ > Na+ a HCO3- > SO42- - Ca2+ > Mg2+. Al ajustar los datos hidroqumicos correspondientes, por el sistema SAMA se obtuvo como resultado, que las ecuaciones de mejor ajuste fueron de segundo grado para el ion Ca2+ y de primer grado para el resto de los iones (Tabla 1.4).
Ficheros de datos. GLACIER Factor HCO3 4,784 IS 10-3 0,901 10-6 GLACIER1 10-3 4,916 0,906 GLACIER2 10-3 5,531 0.871 BRATTEGG 10-3 5,535 0,871 10-5 10-7 BRATEG1 10-3 5,889 0,860 BRATEG2 10-3 5,204 0,847 FUGLE1 10-3 9,457 0,887 FUGLE2 10-3 9,986 0,844 10-5 -6,851 FUGLE3 10-3 7,664 6,221 1,255 5,342 1,027 8,771 0,822 FUGLE4 10-3 10,270 2,259 1,016 8,423 0,913 4,209 0,896 RASTUPZ1 10-3 10,714 1,541 2,026 6,610 3,060 2,635 0,873 RASTUPZ2 10-3 10,353 1,720 1,847 8,360 3,571 1,989 0,864 RASTUPZ3 10-3 1,243 9,322 1,378 1,535 2,095 8,313 0,869 RASTUPZ4 10-3 1,208 9,276 1,165 1,412 2,117 8,120 0,877 RAS79Z3 10-3 0,983 10,483 1,359 1,307 2,663 8,555 0,957 Tabla 1.4. Resultados del ajuste mediante polinomios de hasta quinto grado (pasan por el origen de coordenadas) de los datos hidroqumicos correspondientes a las muestras tomadas durante la expedicin Spitsbergen'85 y otras efectuadas por el colectivo polaco en los alrededores del fiordo Hornsund. Valores de los coeficientes de la ecuacin polinmica ClSO42Ca2+ Mg2+ Na+ K+ 0,731 3,664 5,860 2,275 2,228 -4,426 0,781 3,609 4,915 1,863 2,528 6,784 3,412 3,520 2,086 10,218 6,784 3,412 3,520 2,086 10,218 -7,193 -5,973 2,438 2,958 3,348 3,298 1,281 7,616 1,557 3,528 3,927 2,820 3,543 2,058 1,201 8,582 1,123 3,011 6,920 1,042 8,087 0,925 12,488

El ndice de similitud medio entre los datos reales y los obtenidos (Tabla 1.4), multiplicando el juego de los coeficientes correspondientes por la conductividad elctrica es de 0,901, es decir, existe aproximadamente 90 % de semejanza entre los datos reales y los hallados por modelacin matemtica (Figura 1.21).

La causa de la no linealidad de todas las correlaciones se debe a la variacin en el tipo de agua, es decir, a medida que se producen los cambios hidrometeorolgicos y el efecto crioqumico (Pulina, 1984). En estos casos la conductividad elctrica no es directamente proporcional a la concentracin de cada uno de los iones, porque el incremento de la conductividad puede estar asociado al aumento de algunas de las especies inicas en particular y no a todas. Si los datos se ajustan segn su composicin qumica relativa, se obtienen dos grupos de aguas, cuyos rangos de conductividad varan entre 130 y 250 S/cm y entre 300 y 370 S/cm respectivamente. Mediante la modalidad automatizada de SAMA, se obtienen ecuaciones de primer grado para todos los iones, con una similitud entre los valores reales y los hallados por modelacin, algo mayor que la obtenida por las ecuaciones anteriores. En el caso del ro Brattegg, las aguas varan entre HCO3- > SO42- - Ca2+ a HCO3- > SO42- > Cl-- Na+ > Mg2+ y los rangos de conductividad entre 50 y 82 S/cm y 120 y 162 S/cm respectivamente. Las ecuaciones de mejor ajuste, utilizando todos los datos (N = 10) son de tercer grado para el ion Cl-, de segundo grado para el Na+ + K+ y de primer grado para el resto de los

iones, con un ndice de similitud de 0,871 (Figura 1.22). Al ajustar los datos por tipos de agua, se obtienen ecuaciones de primer grado para todos los iones, con una semejanza media de 0,860 y 0,847 entre ambos, algo menor que la obtenida usando todos los datos.

Figura 1.22 Composicin qumica de las aguas del ro Brattegg, obtenida modelos matemticos (derecha).

por anlisis qumico (izquierda) y

Las aguas originadas por la descongelacin de la nieve y el permafrost en la cuenca no glaciada de Fugleberget, en el perodo de estudios sistemticos llevado a cabo por los polacos desde agosto a octubre de 1979, presentaron una composicin qumica relativa estable, donde 2+ predominaron las del tipo HCO3 - Ca . La conductividad elctrica vari en ese perodo entre 110 y 192 S/cm. En el perodo de experimentos sistemticos correspondientes al ao 1980 (cuenca de Fugleberget), variaron su tipo de HCO3- > Cl- - Na+ > Ca2+ a HCO3- - Ca2+ > Na+ y sus rangos de conductividad oscilaron entre 40 y 81 S/cm y entre 74 y 140 S/cm respectivamente. Al ajustar todos los datos hidroqumicos, se obtienen ecuaciones de segundo grado para Na+ + K+ y de primer grado para el resto de los iones, con un ndice de similitud medio de 0,844 entre los datos reales y los obtenidos por modelacin matemtica. Si los datos se ajustan atendiendo a los tipos de aguas presentes, las ecuaciones de mejor ajuste que se obtienen son de tipo lineal, con ndices de similitud medios de 0,827 y 0,896 entre ambas. Las aguas estudiadas por los hidrlogos y glacilogos polacos en la cuenca de Rasstupet, desde el punto de vista hidroqumico, son de dos tipos: las que se originan por escurrimiento superficial por los carbonatos metamorfizados del macizo son del tipo HCO3- - Ca2+ , mientras que las que emergen de los manantiales, conectados al mar a travs de los conductos krsticos, son del tipo Cl- - Na+. Ambos tipos de aguas, sin embargo, no sufren cambios apreciables en su composicin qumica relativa por la accin de los agentes de intemperismo. El ajuste matemtico de los datos hidroqumicos correspondientes da por resultado, la obtencin de ecuaciones de primer grado para todos los iones, cuyas pendientes son muy diferentes, lo cual se corresponde con la naturaleza hidrogeolgica de los dos tipos de aguas. La semejanza media entre los datos reales y los obtenidos por modelacin fue de 87 % en ambos casos. En las figuras 1.23 y 1.24 se pueden apreciar estos resultados.

Por no disponer de ms series cronolgicas de datos hidroqumicos de la regin de Spitsbergen, no es posible incluir en este estudio de correlaciones los datos correspondientes a otras reas, en las cuales la poblacin de datos resulta muy pequea. No obstante, con el objetivo de tener una visin ms completa del comportamiento qumico-fsico de las aguas de esta regin polar, se procesaron los datos correspondientes a otros tipos de aguas de las reas experimentales de Grondfjord y Hornsund, y de esta manera obtener, a partir de las concentraciones relativas

medias en porcentaje de miliequivalente por litro, los patrones hidrogeoqumicos correspondientes. La informacin procesada, (mencionada en el prrafo anterior) sirve para inferir la evolucin qumica de las aguas, por los complejos procesos hidrogeolgicos y glaciolgicos que all tienen lugar, como resultado de las condiciones meteorolgicas existentes. Los resultados correspondientes a la expedicin Spitsbergen'85 se resumen en la figura 1.26, donde los patrones hidrogeoqumicos se presentan con una notacin, que corresponde a la relacin estequiomtrica Na+ + K+: Ca2+ : Mg2+ : Cl-: HCO3- : SO42- y donde la suma de aniones o de cationes es de 10. Esta cifra se ha escogido para facilitar su representacin grfica y aprovechar la posibilidad que ofrece el programa de computacin de dar los resultados correspondientes en porcentaje de miliequivalente por litro, para lo cual slo debe dividir estos valores entre 10.

Figura 1.25. Patrones hidrogeoqumicos de las aguas de la regin de Grondfjord muestreadas durante la expedicin Spitsbergen'85.

Del anlisis de la composicin qumica relativa, representada en la figura 1.25 por diagramas de Stiff, se infiere que en la isla polar de Spisbergen existe una amplia variedad de tipos de aguas. El exmen de las tablas a las que se ha hecho referencia en este captulo (Tablas. 1.3 y 1.4) indica adems la amplitud con que varan los diferentes parmetros que caracterizan las propiedades qumico-fsicas de estas aguas.

Captulo 2. Comportamiento hidroqumico del karst tropical de Cuba

Breve descripcin de los casos de estudio El hecho de que durante la expedicin Spitsbergen'85 se hayan utilizado mediciones, as como mtodos de anlisis qumicos y fsicos de las aguas, mediante tcnicas semejantes a las empleadas en algunas regiones de Cuba, brinda la oportunidad de hacer estudios comparativos sobre el comportamiento qumico-fsico de las aguas krsticas en dos regiones con climas extremos, polar y tropical. Un primer intento con estos objetivos fue realizado por Fagundo, Valds y Pulina (1990), tomando como regiones de referencia la cuenca del glaciar Werenskiold, en la regin cercana al fiordo Hornsund, en Spitsbergen y la cuenca del ro San Marcos, en Cuba (Pan de Guajaibn), donde se encuentran ubicados los polgonos experimentales en los cuales se han llevado a cabo los estudios acerca de la dinmica y evolucin del Karst en condiciones polar y tropical respectivamente. En esta ocasin, se aborda de nuevo esta temtica, que desde el punto de vista cientfico es novedosa, abundando en aspectos no analizados con anterioridad e incluyendo otras regiones krsticas, tanto de Spitsbergen como de Cuba con el objetivo de ampliar la representatividad de las aguas krsticas correspondientes. En este estudio adems, se incluyen algunas aguas no krsticas que corresponden a los parteaguas, desde donde drenan distintas corrientes superficiales hacia reas krsticas. Las regiones y tipos de aguas de Cuba, seleccionados, fueron las siguientes:

1. Cuenca del ro Cuyaguateje. 2. Cuenca del ro San Marcos. 3. Meseta del Guaso. 4. Llanura krstica meridional del occidente de Cuba. a) Regin de San Antonio de los Baos. b) Llanura meridional de Pinar del Ro. c) Karst litoral del sur de Matanzas.
Cuenca del ro Cuyaguateje. Las propiedades qumico-fsicas y el modo en que evolucionan las aguas de la cuenca del ro Cuyaguateje se han estudiado por Fagundo, Valds, Pajn y Rodrguez (1981; 1982), las cuales se relacionan a continuacin:

Caractersticas hidrogeolgicas 1. Aguas no krsticas que discurren superficialmente por esquistos y pizarras, antes de atravesar los macizos krsticos. 2. Aguas de infiltracin tomadas en el interior de las cavidades krsticas. 3. Aguas tomadas en las resurgencias de los macizos carbonatados, que reflejan las propiedades, tanto de las aguas alctonas como de las autctonas 4. Aguas tomadas en las resurgencias de los macizos carbonatados, que slo reflejan las propiedades de las aguas autctonas. 5. Manantiales y aguas de pozos en la zona de saturacin de los macizos krsticos.

Nmero de datos 15 33

Nombre del fichero PIZARRA CUEVAS

19 16 5 5 19 21 8 11

SUMRES RESK PALMERO PICAPICA MANANTIA BANITOS GUAYABO PORTALES

6. Manantiales y pozos de la zona de saturacin y circulacin profunda del karst. 7. Corrientes superficiales y aguas de pozos en sedimentos de la Formacin Pica Pica 8. Aguas de los ros Cuyaguateje y Portales.

Los resultados que aparecen reportados en los trabajos publicados por ese colectivo se representan en la figura 2.1., en la cual se muestran los tipos hidroqumicos presentes en la cuenca. En la tabla 2.1 se presentan los valores medios, mnimos, mximos, as como del coeficiente de variacin de los principales indicadores geoqumicos de estas aguas.

N HCO3-

Composicin qumica relativa ClSO42Ca2+ Mg2+ Na++K+

Mineralizacin m TSS

Conductividad elctrica Mn. Med. Mx. CV

1) 2) 3) 4) 5) 6) 7) 8) 9) 10)

15 19 33 16 5 5 19 21 8 11

66 76 86 87 89 73 84 68 91 73

24 20 12 10 9 7 8 8 6 9

10 4 2 3 2 20 8 24 3 18

25 51 85 68 85 75 71 60 50 66

12 14 6 13 6 22 14 21 36 19

63 25 9 19 9 3 15 19 14 15

55 101 164 208 192 329 252 318 318 233

99 137 223 289 275 418 350 485 429 210

41 89 221 185 269 453 138 473 399 78

89 163 265 337 310 531 406 513 513 375

158 323 361 534 397 536 540 575 625 556

36,7 36,6 13,8 29,2 14,8 8,3 23,1 5,0 16,0 31,6

Tabla 2.1. Propiedades qumico-fsicas de las aguas muestreadas sistemticamente en las regiones krsticas montaosas de Cuba (cuenca del ro Cuyaguateje). Ficheros de datos: 1) PIZARRA; 2) SUMRES; 3) CUEVAS; 4) RESK; 5) PALMERO; 6) PICAPICA; 7) MANANTIA; 8) BANITOS; 9) GUAYABO, 10) PORTALES

Las aguas no krsticas, que discurren en forma superficial por los sedimentos impermeables de las Alturas de Pizarras, constituidos fundamentalmente por esquistos y areniscas de la Formacin San Cayetano, de edad Jursico, se caracterizan por presentar una

baja mineralizacin, bajo pH, poco contenido inico y moderado contenido de dixido de + 2+ carbono (CO2) disuelto. Son del tipo HCO3 - Na > Ca y se encuentran insaturadas respecto a los minerales calcita, dolomita y yeso. En la medida en que las aguas no krsticas se mueven a travs de los macizos carbonatados, constituidos por calizas de edad Jursico inferior y Cretcico (Formaciones Jagua y Guasasa), esas aguas experimentan una disminucin en su contenido de CO2, incrementan su pH y dureza, se hacen ms mineralizadas y menos insaturadas en unos casos, as como ms saturadas en otros, respecto los minerales calcita y dolomita (con respecto al yeso se mantienen insaturadas). Pasan a ser, fundamentalmente, del tipo HCO3- - Ca2+ , aunque en el caso de las aguas tomadas en las resurgencias krsticas, cuando el grosor de los macizos no es muy grande, pueden presentar el tipo hidroqumico caracterstico de las aguas que proceden de las Pizarras. Se comportan en realidad como aguas de mezcla.

Figura 2.1. Variacin de la composicin qumica de las aguas del ro Cuyaguateje a lo largo de la cuenca, desde las alturas de Pizarras del Sur hasta la desembocadura.

Las aguas que discurren superficial y subsuperficialmente por las secuencias terrgenas de la Formacin Pica Pica del Palegeno, adquieren una elevada mineralizacin por el estado de agrietamiento y condiciones de flujo en estas rocas, las cuales son del tipo HCO3- - Ca2+ > Mg2+. Entre los diferentes tipos de aguas krsticas se observan algunas propiedades que las distinguen entre s; por ejemplo, las aguas de cueva se distinguen por presentar poco contenido de iones y de CO2 disueltos, as como un elevado pH. Estas aguas alcanzan la saturacin respecto a la calcita en condiciones de sistema cerrado con respecto al CO2.

Las aguas procedentes de los manantiales de la zona de saturacin de los macizos krsticos no difieren mucho de las aguas que emergen de las resurgencias, pero s presentan diferencias con las que proceden de la zona de saturacin y circulacin profunda. Estas ltimas poseen una mineralizacin ms alta, un mayor contenido de ion SO42- y de CO2 disuelto, as como una temperatura ms elevada, tambin se caracterizan por presentar una menor fluctuacin estacional de la temperatura y la dureza. Las aguas de los pozos ubicados en el acufero desarrollado en las calizas del Mioceno, en la llanura que se extiende al sur de la cuenca, cerca de la desembocadura del ro Cuyaguateje, se caracterizan por su alto contenido de iones Cl- y Na+, a causa de la intrusin marina en el acufero. Estas diferencias en las propiedades qumico-fsicas de las aguas de la cuenca del ro Cuyaguateje, han ofrecido la oportunidad para que, de una manera no subjetiva, se hayan podido caracterizar mediante el uso de mtodos de clasificacin numrica (Valds, Fagundo y Pajn, 1981). En el caso de los ros superficiales y aguas de cuevas, stas se hacen insaturadas respecto a los minerales carbonatados en el perodo de lluvia, en la cual es arrastrada la materia orgnica de la zona del suelo.
Cuenca del ro San Marcos En esta regin se llevaron a cabo, desde enero de 1984 hasta diciembre de 1989, investigaciones hidrolgicas e hidroqumicas por un colectivo conformado por cubanos y polacos, con el objetivo de determinar cuantitativamente la intensidad de denudacin qumica de los macizos krsticos, en condiciones de clima tropical. Para realizar las investigaciones expuestas en el prrafo anterior, se instalaron en los alrededores del macizo del Pan de Guajaibn, equipos para la medicin y registro de las precipitaciones, as como los niveles de los ros respectivamente. Se realizaron registros sistemticos de la temperatura, la humedad relativa y se hicieron mediciones frecuentes de caudales, adems de las determinaciones qumico-fsicas de las aguas. Parte de los resultados ya se han publicado (Pulina et al, 1984; Fagundo et al, 1986; 1991; 1992; 1993; Rodrguez et al, 1989; 1991; 1992; 1993; Franco et al, 1987; Pulina y Fagundo, 1992; Tys, 1992). Las aguas estudiadas se relacionan a continuacin:

Caractersticas hidrogeolgicas 1. 2.

3. 4. 5.

6.

7. 8.

Nmero de datos Aguas procedentes de sedimentos efusivo-sedimentario que 6 drenan hacia los macizos krsticos. 24 Aguas que discurren superficialmente por rocas ultrabsicas serpentinizadas antes de integrarse al principal colector de la 6 cuenca. Aguas krsticas de la zona de alimentacin de los macizos carbonatados 18 Aguas de cuevas 25 9 Aguas que emergen de surgencias krsticas. 28 23 8 Manantiales krsticos 9 24 9 Aguas del ro San Marcos 8 Aguas procedentes del drenaje profundo 12

Nombre del fichero EFUSIVO MAMEY

CAJALBAN ALIMENTA CUEVAGUA RIOCUEVA CANILLA ANCON ANCONII FERNANDO MILCUMBRES MANGUAJA SANMARCO SANDIEGO

Figura 2.2. Variacin de la composicin qumica de las aguas de la cuenca del ro San Marcos y sus alrededores en la Sierra del Rosario.

En virtud de la complejidad geolgica e hidrogeolgica de esta regin, se originan aguas de diversos tipos y propiedades qumico-fsicas, como se ilustra en la figura 2.2 y se presenta en la tabla 2.2.
N N Composicin qumica relativa HCO3- ClSO42- Ca2+ Mg2+ Na++K+ MineralizaConductividad Elctrica cin Mn. Med. Mx. CV m TSS

1) 6 85 10 5 52 16 32 195 304 123 314 540 57,7 2) 24 86 11 3 50 17 33 272 401 125 429 565 26,8 3) 6 86 9 5 3 83 14 231 324 320 374 400 7,9 4) 18 89 9 2 74 11 5 245 360 230 395 530 21,9 5) 21 82 14 4 73 10 17 171 240 185 276 375 11,2 6) 9 83 12 5 75 8 16 231 326 340 372 486 13,2 7) 28 83 12 5 70 12 18 82 265 1210 293 360 11,6 8) 23 84 10 6 74 10 16 206 300 260 232 400 12,0 9) 9 86 8 6 76 7 17 270 378 365 435 520 12,7 10) 7 76 9 15 68 12 20 258 354 370 417 480 8,3 11) 14 78 8 14 76 7 17 300 434 430 483 560 7,9 12) 9 84 7 9 71 8 21 361 530 472 582 735 14,1 13) 6 81 9 10 66 16 18 255 371 380 411 445 6,5 14) 12 9 3 88 70 13 17 2820 2772 4391 4549 4233 2,2 Tabla 2.2. Propiedades qumico-fsicas de las aguas muestreadas sistemticamente en las regiones krsticas montaosas de Cuba (cuenca del ro San Marcos) Ficheros de datos: 1) EFUSIVO; 2) MAMEY; 3) CAJALBAN; 4) ALIMENTA; 5) CUEVAGUA; 6) RIOCUEVA; 7) CANILLA; 8) ANCON; 9) FERNANDO; 10) ANCONII; 11) MILCUMBR; 12) MANGUAJA; 13) SANMARCO; 14) SANDIEGO.

Las aguas de la zona de alimentacin de los macizos carbonatados, constituidos por calizas de edad Cretcico, poseen por lo general, un contenido alto de CO2 y bajos valores de pH, se encuentran insaturadas respecto a la calcita, la dolomita y el yeso, aunque en pocas de seca, alcanzan valores de sobresaturacin respecto a los dos primeros minerales. Estas aguas son del tipo bicarbonatadas clcicas. Las aguas que proceden de los acuferos no krsticos, constituidos por secuencias de origen efusivo sedimentarias, son del tipo bicarbonatadas clcico-sdicas con baja mineralizacin, dureza y contenido de CO2, las mismas se encuentran insaturadas respecto a los minerales calcita, dolomita y yeso. Sin embargo, las corrientes superficiales que se mueven por estos sedimentos, incrementan sensiblemente su mineralizacin y dureza, como resultado de su interaccin con rocas carbonatado-terrgenas que afloran a travs de su curso. Tambin son del tipo bicarbonatadas clcico-sdicas y, por lo general, se encuentran sobresaturadas respecto a la calcita y la dolomita. En las condiciones expuestas en el prrafo anterior, penetran en los macizos carbonatados a travs de ponores; en su interior se mezclan con aguas autctonas que se infiltran por el macizo y, en la surgencia, aparecen con menor grado de dureza y mineralizacin, pero con un mayor caudal y con una composicin qumica relativa tpica de un agua bicarbonatada clcica. Al salir de los macizos, se encuentran sobresaturadas respecto a la calcita y la dolomita, excepto en los perodos de lluvias intensas. En forma similar se comportan las

aguas de las exsurgencias, cuya alimentacin es slo de tipo autctona. Las aguas de cueva, al igual que en la cuenca del ro Cuyaguateje, poseen poco contenido de CO2, elevado pH y valores relativamente moderados de mineralizacin y dureza. En cuanto a su tipo, son semejantes a las restantes aguas krsticas. En relacin a su comportamiento frente a los minerales carbonatados y los sulfatos, estas aguas se presentan, por lo general, sobresaturadas respecto a la calcita y a la dolomita e insaturadas con respecto al yeso. En la regin de Mil Cumbres, donde las aguas de las precipitaciones se infiltran a travs de secuencias carbonatado-terrgenas, las emergencias poseen un elevado contenido de CO2, as como una mineralizacin y dureza relativamente altas. El contenido de SO42- es superior a las de la zona del Pan de Guajaibn. Estas aguas permanecen insaturadas respecto a la calcita, la dolomita y el yeso. En su recorrido subareo liberan parte del gas disuelto, precipitando CaCO3 en los rpidos y cascadas. Las aguas superficiales asociadas a las serpentinitas de las Alturas de Cajalbana, son del tipo bicarbonatadas magnesianas y muestran elevados valores de pH. La dureza y mineralizacin son relativamente altas. Un pozo profundo, perforado en estas secuencias, result ser de tipo artesiano, sus aguas poseen una temperatura ms alta, elevado contenido de CO2 disuelto, bajo pH y elevadas mineralizacin y durezas. Las mismas son del tipo bicarbonatadas sdicomagnesianas y se encuentran insaturadas respecto a los minerales calcita, dolomita y yeso. El ro San Marcos, principal colector de esta regin, refleja en sus propiedades qumicofsicas el aporte de las distintas aguas que drenan la cuenca. Los ros y arroyos que corren hacia el sur sobre secuencias carbonatadas y terrgenocarbonatadas de la Sierra del Rosario, tienen un comportamiento similar a los que lo hacen por litologas semejantes hacia la vertiente norte. Las aguas que emergen en la zona de la falla Pinar desde profundidades relativamente grandes ofrecen rasgos distintivos con elevados valores de temperatura, contenido de CO2, dureza y mineralizacin. Estas aguas son del tipo sulfatadas clcicas o clcico-sdicas y algunas poseen reconocidas propiedades mineromedicinales. En la figura 2.3 se ilustra el comportamiento de las aguas en relacin a su capacidad para disolver los minerales calcita, dolomita y yeso.

Figura 2.3 Comportamiento qumico-fsico de las aguas del sector de la sierra del Rosario comprendido entre las alturas de Cajalbana y la sierra de la Gira, en relacin a los ndices de saturacin de la calcita (RSC), la dolomita (RSD) y el yeso (RSY).

Como consecuencia de las lluvias, al igual que en la Sierra de los rganos, muchas aguas que permanecen por lo general sobresaturadas, se hacen insaturadas, principalmente las superficiales.

Figura 2.4. Efecto de las precipitaciones (P) sobre el caudal (Q), la conductividad elctrica (CE) y la composicin qumica de las aguas de la resurgencia Canilla, cuenca del ro San Marcos, en el perodo comprendido entre el 18 y el 28 de septiembre de 1984.

El efecto de las precipitaciones sobre los caudales y el quimismo de las aguas, se pudo medir en forma cuantitativa, en virtud de la colaboracin prestada por los guardabosques del Plan Mil Cumbres, que acopiaron en forma sistemtica la informacin de las lluvias y los niveles de los ros en la base experimental.

En la figura 2.4, se muestra una correlacin grfica entre los parmetros hidroclimticos y qumico-fsicos de las aguas de la resurgencia Canilla, una de las emergencias en las que se instal uno de los limngrafos, durante el perodo comprendido entre el 18 y el 28 de septiembre de 1984, en que tuvieron lugar fuertes aguaceros. Como se puede apreciar en la figura 2.4, unas horas despus de producirse las lluvias, se increment el caudal de las aguas y disminuy la conductividad elctrica. La concentracin de todos sus iones, tambin disminuy en valor absoluto, sin embargo, la composicin relativa no experiment cambios apreciables, las aguas se mantuvieron en todo momento, como bicarbonatas clcicas. El efecto de las lluvias es ms sensible sobre el pH, el contenido de CO2 y los valores de RSC, RSD y RSY. Las aguas superficiales experimentan variaciones ms apreciables en el tipo de agua, por efecto de las precipitaciones, aunque este efecto slo se observa en los primeros momentos transcurridos despus de cadas las lluvias. En ese instante las aguas tienen una gran capacidad para disolver los minerales, pero este proceso es rpido y al cabo de un breve tiempo, adquieren un alto contenido de iones disueltos alcanzando la saturacin. Esto se puso de manifiesto en los experimentos efectuados con lismetros.
Meseta del Guaso Durante el perodo comprendido entre el 12 de enero y el 12 de febrero de 1988, se llev a cabo una expedicin cientfica cubano-blgara a la meseta del Guaso, Guantnamo, con el objetivo de realizar estudios polidisciplinarios relacionados con los recursos hdricos de esa regin. Los resultados de la caracterizacin hidrolgica e hidroqumica han sido publicados en una revista especializada (Rodrguez, Fagundo y Spassov, 1991). Estas aguas se relacionan a continuacin:

Caractersticas hidrogeolgicas 1. 2. 3. 4. 5.

Nmero de datos Aguas de lluvia y de lismetros instalados con fines 5 experimentales. 5 Ros superficiales krsticos 13 Resurgencias y aguas de cueva 27 Manantiales de la zona de alimentacin del macizo krstico 5 Manantiales de la zona de emisin del macizo krstico. 17

Nombre del fichero LLUVIA LISMETRO GUASO1 GUASO2 GUASO3 GUASO4

En la meseta del Guaso, las aguas se discurren en forma superficial o subterrnea, a travs de grietas y conductos krsticos, fundamentalmente en la zona de contacto entre las formaciones carbonatadas de Charco Redondo y Yateras, ambas del Palegeno, adems, intercalados con los carbonatos, aparecen sedimentos de tipo impermeables. Al pie de las elevaciones krsticas, tiene lugar uno de esos contactos tectnicos, originando una serie de manantiales, de cuyas aguas nacen los ros Bano y Guaso. En el macizo del Guaso se determinaron cuatro tipos de aguas, atendiendo a la + clasificacin hidroqumica de Schoukarev: del tipo HCO3 > Cl - Na , correspondientes a las aguas de lluvia; del tipo HCO3- > Cl- - Na+ > Ca2+ , correspondientes a las aguas de escurrimiento superficial (tomadas en los lismetros); aguas HCO3- - Ca2+ , correspondientes a las aguas krsticas en su conjunto; y del tipo HCO3- > SO42- - Ca2+ > Na+, propias de los manantiales no krsticos (ver tabla 2.3).

N HCO3-

Composicin qumica relativa ClSO42Ca2+ Mg2+ Na++K+

Mineralizacin m TSS

Conductividad elctrica Mn. Med. Mx. CV

1) 5 51 49 0 17 13 70 20 25 23 32 2) 5 63 37 0 40 9 51 31 35 34 49 3) 13 89 11 0 76 17 7 171 249 255 276 4) 27 90 10 0 84 12 4 206 270 245 333 5) 5 91 9 0 81 8 11 256 358 357 413 6) 17 92 9 0 82 8 10 234 316 255 378 Tabla 2.3. Propiedades qumico-fsicas de las aguas muestreadas sistemticamente en las montaosas de Cuba (meseta del Guaso). Ficheros de datos: 1) LLUVIA; 2) LISIMETR; 3) GUASO1; 4) GUASO2; 5) GUASO3; 6) GUASO4

44 21,3 65 21,3 356 11,4 485 16,2 511 8,9 419 9,1 regiones krsticas

Durante la expedicin se pudo determinar, en forma cuantitativa, el efecto de las lluvias sobre el quimismo de las aguas y la evolucin de stas a partir de las lluvias, hasta alcanzar la saturacin respecto a la calcita (Figura 2.5).

En general, durante los aguaceros se incrementan los caudales y disminuye el contenido de iones disueltos (Figura 2.6). Las aguas arrastran la materia orgnica y enriquecen el contenido de CO2 original extrado de la atmsfera. Estas aguas agresivas disuelven rpidamente los minerales carbonatados (calcita y dolomita), elevando su dureza y mineralizacin, los cuales son

directamente proporcionales entre s. No obstante, su composicin relativa experimenta poca variacin, es decir, se mantiene en todo momento su mismo tipo hidroqumico. Los cambios explicados en el prrafo anterior producen una disminucin del valor del pH (Figura 2.7). Entre la ocurrencia de las lluvias y el incremento de la dureza de las aguas, la mineralizacin, as como en la conductividad elctrica se experimenta un ligero desplazamiento de tiempo, que es el que necesita el agua para disolver los minerales con el contenido adicional de CO2.

Llanura krstica meridional del occidente de Cuba En la literatura geomorfolgica, comnmente se hace referencia al karst tropical, tomando como tipo aquellos paisajes krsticos desarrollados en las regiones montaosas, conocidos como karst de mogotes o tower karst y karst cnico o cockpit karst. Al primer tipo geomorfolgico, estn asociados los macizos karstificados de la cuenca del ro Cuyaguateje y el Pan de Guajaibn y al segundo, la zona de Mil Cumbres, en la cuenca del ro San Marcos y la meseta del Guaso. Sin embargo, los acuferos krsticos ms ricos en nuestro pas, en cuanto a su potencial hdrico, no son precisamente los de montaa. La mayor parte de los recursos hdricos subterrneos y ms valiosos, se encuentran en los acuferos desarrollados en las calizas miocnicas de las llanuras, principalmente las que se encuentran en la parte meridional del occidente de Cuba, que abarca las provincias de Pinar del Ro, La Habana y Matanzas; as como en otras reas krsticas del centro del pas. Con el objetivo de ilustrar el comportamiento hidroqumico de estas regiones, se han seleccionado algunas zonas representativas de este territorio; por ejemplo, la regin de San Antonio de los Baos, en la provincia La Habana; un sector de la llanura meridional de Pinar del Ro y otro, situado al sur de la provincia de Matanzas. El primer sitio tipifica el comportamiento de los karst llanos de cuencas cerradas, limitadas por secuencias ms o menos impermeables. Los otros sitios seleccionados, son representativos del karst litoral con descarga libre al mar, los cuales se encuentran afectados por la intrusin marina. Regin de San Antonio de los Baos El comportamiento qumico-fsico de las aguas de esta regin fue estudiado por Fagundo y Valds (1975), Valds y Fagundo (1980), quienes realizaron muestreos mensuales durante el ao hidrolgico 1974, las cuales se relacionan a continuacin:

Nmero de datos Ro San Antonio de los Baos, cerca del Sumidero 10 10 Pozos ubicados en la zona limtrofe entre las cuencas 10 10 Ariguanabo y Sur 10

Caractersticas hidrogeolgicas

Nombre del fichero SANANTON PADIRAC TALLER CASCARRA LACEIBA

El rea donde se efectuaron los estudios, es la inmediata al poblado de San Antonio de los Baos en la provincia La Habana. La zona constituye uno de los sectores septentrionales limtrofes de la regin hidrogeolgica Llanura Meridional Habana-Matanzas (Molerio, 1974), la cual se encuentra situada entre las cuencas de Ariguanabo y Sur. El macizo est integrado por series carbonatadas y carbonatado-terrgenas que yacen concordantes entre s, ocupando la porcin carbonatada la parte superior del corte. En la tabla 2.4, se muestran las propiedades qumico-fsicas de estas aguas. Las mismas se caracterizan por presentar ms alto contenido de CO2 y de minerales disueltos que las aguas krsticas de las regiones montaosas. Esto se debe, posiblemente, a que la generacin de CO2 en los suelos de las llanuras es ms abundante y la disolucin de los minerales tiene lugar all en condiciones de sistema abierto respecto al CO2, puesto que las calizas del Mioceno, en la zona

del suelo poseen muchas oquedades que son ocupadas por el aire y el CO2. Las lluvias al infiltrarse en estas circunstancias se ponen en contacto con una elevada presin de CO2.
N N HCO3Composicin qumica relativa ClSO42Ca2+ Mg2+ Na++K+ Mineraliz acin m TSS Conductividad elctrica Mn. Med. Mx. CV

1) 10 74 19 7 76 10 14 368 477 509 593 703 9,7 2) 19 76 20 4 51 14 25 101 137 89 163 323 36,6 3) 33 86 12 2 85 6 9 162 223 221 265 361 13,8 4) 16 87 10 3 68 13 19 208 289 185 337 534 29,2 5) 5 89 9 2 85 6 9 192 275 269 310 397 14,8 Tabla 2.4. Propiedades qumico-fsicas de las aguas muestreadas sistemticamente en las llanuras krsticas de Cuba (regin de San Antonio de los Baos) Fichero de datos: 1) SANANTON; 2) PADIRAC; 3) TALLER; 4) CASCARRA;5) LACEIBA

Si se comparan las aguas, correspondientes a un perfil de pozos ubicados de norte a sur, se observa que la relacin inica Ca2+/ Mg2+ va decreciendo con la distancia, lo cual est acorde con las condiciones geolgicas del corte; por ejemplo, el pozo La Ceiba, situado en el extremo meridional, donde el grosor de la serie carbonatado-terrgena (algo dolomitizada) es mayor, presenta el ms bajo valor medio de esta relacin, mientras que el pozo El Padirac y el propio ro San Antonio, situados cerca del extremo norte del perfil, presentan los valores medios ms elevados, donde precisamente las calizas se encuentran menos dolomitizadas.
Llanura meridional de Pinar del Ro El comportamiento qumico-fsico de las aguas de este territorio, que comprende unos 4 600 km2 se ha discutido ampliamente en la literatura (Arellano, 1986; Arellano y Fagundo, 1991; Fagundo et al, 1991; 1992; 1993), con el objetivo de obtener criterios acerca de la zonacin geoqumica de estos acuferos. Estas aguas se relacionan a continuacin:

Caractersticas hidrogeolgicas Pozos de observacin, utilizados para el control de la salinidad, ubicados en un acufero krstico afectado por la intrusin salina (muestras tomadas por batometra)

Nmero Nombre del de datos fichero 75 27 BATPRI BATPRII

En esos trabajos se emplearon diferentes parmetros hidroqumicos, relaciones inicas y los ndices de saturacin de las aguas respecto a los minerales calcita, dolomita y yeso, tomando como base los sistemas de equilibrios qumicos que se establecen en el proceso de disolucin de los minerales, como resultado de la interaccin de las aguas naturales con las rocas krsticas. Desde el punto de vista hidrolgico, se reconocen tres cuencas, ubicadas en las porciones occidental, central y oriental de ese territorio. El horizonte acufero principal en la llanura es del Mioceno, compuesto por una secuencia carbonatada y terrgeno-carbonatada, en la que predomina la karstificacin, sobre todo en la porcin oriental. El karst se encuentra confinado por una cobertura de sedimentos del Cuaternario, de baja permeabilidad y de constitucin areno-arcillosa, cuyo espesor medio es de 40 m, pudiendo alcanzar hasta 80 m. La zona de alimentacin del acufero se encuentra ubicada en las regiones montaosas, as como premontaosas y la descarga de stas es libre al mar. Las

propiedades qumico-fsicas de las aguas de estos acuferos dependen de las caractersticas del drenaje en la regin. De esta manera, en la red de pozos establecida para la observacin sistemtica de la calidad y el rgimen de las aguas subterrneas, se aprecia que las mismas se encuentran estratificadas y reflejan la composicin qumica de los diferentes horizontes del acufero. Los horizontes ms someros presentan aguas del tipo bicarbonatadas clcicas, mientras que los ms profundos, reflejan la composicin del agua de mar (del tipo cloruradas sdicas). En las zonas intermedias las aguas suelen ser de los tipos HCO3- > Cl--Ca2+ > Na+ o Cl- > HCO3- - Na+ > Ca2+, en dependencia del grado de mezcla (Figura 2.8).

Figura 2.8 Composicin qumica de las aguas de pozos en el acufero krstico de la llanura meridional de Pinar del Ro.

Durante el ao la composicin qumica relativa vara en dependencia de la presin hidrosttica en los acuferos: en los meses ms lluviosos se recargan, mientras que en los perodos ms secos y cuando es ms intensa la explotacin stos se abaten, aumentando el contenido de + Cl y Na en las aguas (Fagundo y Arellano, 1991; Fagundo et al, 1993). Estas caractersticas obligan a mantener una poltica de vigilancia en cuanto a la explotacin de dichos acuferos, con el objetivo de preservar la calidad de sus aguas. En los ltimos 10 aos, se ha detectado en algunos pozos del territorio, una tendencia a la salinizacin de las aguas, variando su composicin qumica de HCO3- > Cl--Ca2+ > Na+ a Cl- > HCO3- - Na+ > Ca2+ . De seguir esta tendencia, la calidad de las aguas empeorar, tranformndose su tipo en clorurada sdica.

La disolucin de los minerales en todo estos acuferos confinados, tiene lugar en condiciones de sistema cerrado respecto al CO2, puesto que en esas condiciones las aguas subterrneas en su movimiento no reciben nuevos aportes de CO2. Un aumento en la disolucin de los carbonatos, con respecto a lo previsto en el proceso de interaccin agua-roca, tiene lugar en esta regin, como consecuencia del denominado efecto salino. En virtud del mismo, se produce un aumento en la capacidad de disolucin de los minerales, por la presencia en las aguas, de iones no comunes al equilibrio de los carbonatos, tales como el Cl- y el Na+ aportados por el mar. Las aguas de los pozos en esta regin se encuentran, por lo general, saturadas respecto a los minerales calcita y dolomita e insaturadas respecto al yeso (Figura 2.9). Un hecho curioso observado en algunos pozos es que a medida que aumenta su profundidad y, por ende, su grado de mezcla con el agua de mar, los valores de RSC y RSD indican que las aguas se van haciendo saturadas hasta alcanzar un lmite de sobresaturacin, despus del cual se van haciendo de nuevo menos saturadas o insaturadas (Figura 2.10 ). Este comportamiento (Figura 2.10) puede estar relacionado con los resultados obtenidos por Wigley y Plummer (1976) en experimentos a nivel de laboratorio con mezclas de aguas krsticas con agua de mar. Estos investigadores encontraron, que cuando disoluciones de minerales de diferente composicin se mezclan con agua marina, las molalidades y actividades de los iones individuales en la mezcla, a menudo, son funciones no lineales de sus valores. Esta no linealidad es significativa en la determinacin de los niveles de saturacin.

Figura 2.9 Comportamiento qumico-fsico de las aguas de la llanura meridional de Pinar del Ro en relacin a las relaciones de saturacin de la calcita (RSC), la dolomita (RSD) y el yeso (RSY).

Figura 2.10 Efecto de la mezcla agua dulce-agua de mar en la variacin de la agresividad a): respecto a la calcita (RSC); b) respecto a la dolomita (RSD), en la llanura meridional de Pinar del Ro.

Karst litoral del sur de Matanzas Esta regin es representativa tambin del karst litoral, pero se diferencia de la llanura meridional de Pinar del Ro, en que en este ltimo los acuferos se encuentran confinados, mientras que en el sur de Matanzas, las secuencias carbonatadas afloran en la superficie. El suelo es relativamente escaso y el drenaje, al igual que en el resto de la llanura litoral del occidente de Cuba, es libre, con descarga al mar. Las aguas de esta regin se relacionan a continuacin:

Caractersticas hidrogeolgicas Aguas utilizadas para el regado en las plantaciones citrcolas.

Aguas tomadas por batometra en pozos de observacin para el control de la salinidad.

Nmero de datos 9 9 9 8 7 47 14

Nombre del fichero TRINCHER COCODRIL INFIERNO CUELLES AUSTRALI BATOMMI BATOMMII

En la tabla 2.5 se presentan los valores medios, mnimos, mximos, as como del coeficiente de variacin de los principales indicadores geoqumicos de estas aguas.
N N Composicin qumica relativa SO4220 8 24 3 18 5 Ca2+ 75 71 60 50 66 52 Mg2+ 22 14 21 36 19 16 3 15 19 14 15 32 Mineraliza cin m TSS 329 252 318 318 233 195 418 350 485 429 210 304 Conductividad elctrica Mn. 453 138 473 399 78 123 Med. 531 406 513 513 375 314 Mx. 536 450 575 625 556 540 CV 8,3 23,1 5,0 16,0 31,6 57,7

1) 2) 3) 4) 5) 6)

HCO3- ClNa++K+ 5 73 7 19 84 8 21 68 8 8 91 6 11 73 9 6 85 10

Tabla 2.5. Propiedades qumico-fsicas de las aguas muestreadas sistemticamente en las llanuras krsticas de Cuba (sur de Matanzas) Fichero de datos: 1) TRINCHER; 2) COCODRIL; 3)INFIERNO; 4) CUELLES; 5) AUSTRALI; 6) BOLONDRO

Durante el perodo comprendido entre enero de 1986 y enero de 1987, en el plan citrcola " Victoria de Girn", en Bolondrn, Matanzas, se llevaron a cabo estudios sistemticos, con frecuencia de muestreo mensual, con el objetivo de estudiar el comportamiento qumico-fsico de las aguas y encontrar modelos de correlacin matemtica entre la concentracin inica y la conductividad elctrica de las mismas, con vistas al posterior monitoreo y control de su calidad, mediante simples mediciones de conductividad elctrica y el uso de las correlaciones. En general se encontr que las ecuaciones de mejor ajuste eran de segundo grado para el HCO3- y el Ca2+ y de primer grado para el resto de los iones, cuando se procesaban todos los datos (Fagundo et al, 1993). Sin embargo, si los datos son separados por tipos hidroqumicos y procesados por separado, las ecuaciones de mejor ajuste correspondientes para cada ion son de primer grado.

En el marco de estos estudios, se puso de manifiesto que la disolucin de los minerales carbonatados tiene lugar aqu, en condiciones de sistema abierto respecto al CO2 , se observ un elevado contenido de este gas disuelto en las aguas. La mineralizacin media y la dureza son elevadas (ver tabla 2.5) y su composicin relativa, al igual que en la regin litoral homloga en Pinar del Ro, refleja la mezcla del acufero y del mar. La estratificacin de las aguas se hace ms evidente en las muestras tomadas en condiciones estticas por batometra, pero el efecto de la intrusin marina tambin se acusa en rgimen dinmico, al someterse a explotacin continua un pozo en la regin. Observe en la figura 2.11, como al comienzo del bombeo en las aguas se cumple Ca2+ > Mg2+, mientras que a partir de las 24 h se invierte esta relacin (Mg2+ > Ca2+ ), lo cual refleja el mayor aporte del agua marina, que se caracteriza por poseer un contenido mayor de Mg2+ que de Ca2+.

Figura 2.11 Variacin de la composicin qumica de las aguas de un plan citrcola "Victoria de Girn", en Bolondrn (Matanzas).

pozo sometido a explotacin continua en el

Se ha observado en nuestro pas que al procesar los datos hidroqumicos (Fagundo, 1990 a, b), muestreados de manera sistemtica en un mismo sitio, mediante el sistema SAMA, se obtienen ecuaciones de mejor ajuste de tipo lineal para todos los iones, cuando la litologa es el factor dominante en el modo de adquisicin de la composicin qumica de las aguas (ver tabla 2.6). En estos casos la composicin inica absoluta suele variar, pero no la composicin qumica relativa, por lo que las aguas en todo momento, tienden a mantener un mismo patrn hidrogeoqumico. Los datos correspondientes al fichero denominado Trinchera y a las dolinas Cocodrilo, Infierno y Cuelles, as como de otros pozos (2.6), ajustaron mejor a ecuaciones de segundo grado para los iones bicarbonato y calcio y de primero para el resto de los iones. Los coeficientes de las ecuaciones correspondientes eran muy similares entre s, lo cual permiti agrupar todos los datos (en un nuevo fichero que se denomin BOLONDRON), al ajustarse dieron ecuaciones similares a las obtenidas al ajustar los datos por separado. Slo los datos hidroqumicos correspondientes al canal Australia, donde la composicin qumica est ms controlada por la intrusin salina, ajustaron mejor a ecuaciones de primer grado para todos los iones. Estos resultados permiten establecer un rgimen de control de la calidad de las aguas en esta regin, mediante mediciones de conductividad elctrica y el uso de dos juegos de ecuaciones de correlacin matemticas (Tabla 2.6).

Tabla 2.6. Resultados del ajuste mediante polinomios de hasta quinto grado (pasan por el origen de coordenadas) de los datos hidroqumicos correspondientes a las aguas krsticas de Cuba tomadas como ejemplo en este trabajo
Fichero de datos PIZARRAS SUMRES Factor 10-3 10-3 10-6 10-3 10-3 10-3 10-3 10-3 10-3 10-3 10-3 10-3 10-3 10-3 10-3 10-3 10-3 10-3 10-3 10-3 10-3 10-3 10-3 10-3 10-3 10-3 10-3 10-3 10-3 10-3 10-3 10-3 10-5 10-3 10-5 10-3 10-6 10-3 10-3 10-6 10-3 10-6 10-3 10-6 10-3 10-3 10-6 Valores de los coeficientes de la ecuacin polinmica HCO3ClSO42Ca2+ Mg2+ Na++K+ 9,414 3,430 1,365 3,596 1,637 8,976 0,776 8,548 3,319 0,493 5,670 1,522 3,679 0,821 -7,034 9,529 1,304 0,285 5,876 2,552 2,690 0,715 9,636 1,085 0,361 7,508 1,451 2,124 0,865 9,862 0,990 0,251 9,456 0,625 1,021 0,826 7,654 0,774 2,036 7,901 2,289 0,274 0,896 8,980 0,868 0,835 7,610 1,514 1,559 0,857 8,570 1,081 3,039 7,620 2,739 2,331 0,839 9,937 0,716 0,320 5,499 3,926 1,547 0,877 8,039 0,957 1,935 7,249 2,002 1,680 0,838 10,676 1,132 0,662 6,341 2,091 4,039 0,838 10,133 1,316 0,350 5,936 1,951 3,911 0,901 11,009 1,171 0,574 0,326 10,585 1,884 0,949 10,401 1,079 0,202 8,639 1,296 1,747 0,907 9,721 1,718 0,447 8,694 1,154 2,038 0,857 9,849 1,479 0,634 8,996 0,974 1,992 0,887 9,797 1,370 0,573 8,212 1,396 2,132 0,917 9,782 1,197 0,716 8,651 1,214 1,831 0,919 9,856 0,986 0,619 8,721 1,408 1,284 0,902 9,585 1,108 1,863 8,485 1,489 2,582 0,862 9,058 0,946 1,615 8,821 0,867 1,932 0,905 10,084 0,804 1,118 8,564 0,910 2,532 0,897 10,322 1,109 1,322 8,204 2,166 2,383 0,880 0,781 2,276 7,867 6,250 1,156 1,518 0,978 6,138 3,491 0,000 4,379 0,746 4,504 0,796 10,412 1,200 0,000 8,927 1,952 0,733 0,890 9,367 1,027 0,000 8,819 1,140 0,435 0,914 9,649 0,902 0,000 8,550 0,884 1,667 0,894 9,788 0,796 0,000 8,683 0,889 1,018 0,897 7,909 2,092 0,724 7,958 1,083 1,684 0,869 7,214 2,204 0,756 14,827 0,992 1,734 0,884 -1,104 7,375 2,204 0,755 7,673 0,963 1,643 0,889 -1,371 11,527 2,531 1,559 7,826 1,241 0,997 0,862 -5,082 9,573 1,185 0,686 7,266 3,404 0,774 0,913 10,886 4,167 0,574 7,828 2,450 3,523 0,929 -5,122 -3,949 9,696 4,484 0,477 5,966 2,769 3,812 0,943 -3,660 -1,854 9,961 4,071 0,608 9,122 2,589 3,529 0,939 -4,245 -4,844 4,092 4,663 1,264 3,906 2,585 3,529 0,805 9,885 4,180 0,538 8,371 2,585 3,639 0,906 -3,965 -3,949 IS

CUEVAS RESK PALMERO PICAPICA MANANTIA BANITOS GUAYABO CUYAPOR EFUSIVO MAMEY CAJALBAN ALIMENTA CUEVAGUA RIOCUEVA CANILLA ANCON FERNANDO ANCONII MILCUMBR MANGUAJ SANMARCO SANDIEGO LISIMETR GUASO1 GUASO2 GUASO3 GUASO4 SANANTON PADIRAC TALLER CASCARRA LACEIBA TRINCHER COCODRIL CUELLES AUSTRALI BOLONDRO

El mismo procesamiento utilizado en el prrafo anterior se puede realizar con los datos hidroqumicos de las muestras tomadas usando batmetros (hidromuestreadores verticales), tanto en las llanuras krsticas litorales de Pinar del Ro, La Habana, Matanzas y otras regiones de Cuba. En estos casos, sin embargo, es necesario tener en cuenta el modo en que evolucionan la aguas de acuerdo al grado de dolomitizacin inicial del acufero y cmo cada pozo reconoce los

diferentes patrones hidrogeolgicos, en un rango de conductividad elctrica determinado (Fagundo y Rodrguez, 1991). Cuando existe mezcla de aguas o cambio del quimismo, tanto en valor absoluto como relativo, las ecuaciones de mejor ajuste pueden ser de tipo no lineal (por lo general de segundo grado), para al menos algunos de los iones. Esto sucede, por ejemplo, en las aguas utilizadas para el abasto y el regado (Fagundo et al, 1993), en la zona krstica litoral afectada por la intrusin marina.
Intensidad de la denudacin qumica Los estudios relacionados con la medicin cuantitativa del proceso de karstificacin son escasos en la literatura cubana relacionada con los recursos hdricos. Entre los primeros intentos, en este sentido, se destacan los resultados obtenidos en la regin de San Antonio de los Baos por Valds y Fagundo (1980). Estos investigadores, utilizando las relaciones empricas de dependencia matemtica, encontradas por Barner y Morse (1974), entre la velocidad de disolucin del carbonato de calcio, el pH del agua y el correspondiente a la saturacin, para distintos valores de presin de CO2, calcularon la intensidad de disolucin de los carbonatos para las aguas de esta regin en el perodo estudiado. Segn estos clculos, la velocidad de disolucin vari entre 0 mg/cm2 por ao, en los meses de menos lluvia y 220 mg/cm2 por ao, en los meses ms lluviosos, con un valor medio de 31,6, mg/cm2 por ao. Durante las investigaciones sistemticas llevadas a cabo en la cuenca del ro Cuyaguateje en el perodo 1978-1980 (Fagundo et al, 1981), tambin se pudo calcular cuantitativamente la intensidad conque se disuelven los macizos krsticos. Los clculos arrojaron, que tomando como cierre de la cuenca la estacin de aforo Portales II y el ro Portales, la cantidad de CaCO3 eliminado de la cuenca, es del orden de 16,3 kg/s y teniendo en cuenta la densidad de las calizas, as como suponiendo un rgimen de lluvias estable en el ao, similar al existente durante los dos das del mes de agosto de 1979, en los cuales se realizaron los experimentos; adems de una similar composicin qumica de las aguas, la cifra anterior correspondera a un equivalente en disolucin anual de 10 525 m3 de roca, lo que representa un cubo de un volumen aproximado de 60 m3 por cada lado. Otras determinaciones similares, se realizaron en el marco de una expedicin cientfica cubano-blgara a la meseta del Guaso. En esa ocasin se determin que la intensidad de denudacin qumica de las aguas en esta regin krstica, es del orden de 62 y 28 m3/km2 por ao para los ros Bano y Guaso respectivamente. Estudios cuantitativos sobre la denudacin qumica, se han efectuado con mayor sistematicidad y precisin a partir de 1984, en el polgono experimental del Pan de Guajaibn (Pulina et al, 1984). Se instalaron equipos que permitieron cuantificar las lluvias y el nivel de los ros, adems de realizar de manera sistemtica, mediciones de caudales y del quimismo de las aguas. Durante la expedicin cientfica cubano-polaca de 1984, se calcul una intensidad de denudacin qumica anual correspondiente a 41,5, 24,7 y 48,0 m3/km2 por ao para los sistemas Ancn, Canilla y el Pan de Guajaibn en su conjunto. Los resultados ms confiables, acerca de la magnitud de la denudacin qumica en el karst tropical de Cuba, corresponden a las mediciones realizadas en el Pan de Guajaibn en el

perodo 1984-1989 (Rodrguez y Fagundo, 1991; 1992; Pulina y Fagundo, 1992; Rodrguez et al, 1993), los cuales se presentan en la tabla 2.7.
Perodo de observaciones Sistema S (km2) Perodo Seco Lluvioso Ao Seco Lluvioso Ao Q (m3/s) 0,079 0,121 0,100 0,181 0,232 0,207 T (mg/L) 186 174 181 206 206 206 dT (mg/L) 166 154 161 186 186 186 D 3 m /km2.ao 16 24 48 49 63 112

Canilla

5,1

Ao hidrolgico noviembre 1984octubre 1985 (1)

Ancn

4,35

Macizo Pan de Guajaibn Enero 1984-abril 1989 (2)

9,45

Seco Lluvioso Ao Seco Lluvioso Anual Seco Lluvioso Anual

0,260 0,353 0,307 0,071 0,175 0,123 0,173 0,322 0,248

187 191 194 186 174 181 2,06 2,06 2,06

177 117 174 166 154 161 186 186 186

31 41 72 15 34 49 46 87 133

Canilla

5,1

Ancn

4,35

Macizo Pan de Guajaibn

9,45

Seco Lluvioso Anual

0,244 0,497 0,371

197 191 194

177 171 174

28 57 85

Tabla 2.7. Magnitud de la denudacin qumica en el macizo Pan de Guajaibn. Ref.: (1)- Rodrguez et al, 1989; (2)Rodrguez, Fagundo y Pulina (1993).

Captulo 3. Comparacin entre las regiones de clima polar y tropical

Clasificacin numrica Uno de los aspectos ms importantes en este trabajo es el anlisis comparativo entre las aguas polares y tropicales desde el punto de vista de su comportamiento qumico-fsico. Con el objetivo de destacar los grupos naturales de aguas y su interrelacin, se emplearon mtodos de anlisis exploratorio de datos, especficamente de clasificacin numrica no supervizada. Con esta finalidad, las aguas polares de Spitsbergen fueron comparadas con las aguas tropicales de la regin del Pan de Guajaibn y sus inmediaciones en la Sierra del Rosario, Cuba, desde el punto de vista de las variables siguientes: conductividad elctrica, CO2, HCO3-, Cl-, SO4-2, Ca+2, Mg+2 y Na+ + K+, las cuales fueron estandarizadas a fin de que tuviesen todas el mismo peso. Se emple el mtodo de Ward (1963), tomando como medida de disimilaridad el cuadrado de la distancia euclideana. El resultado de la aplicacin de estos mtodos consiste en un dendrograma que muestra los sucesivos pasos de funcin del algoritmo y los niveles del mnimo, el incremento de la funcin de suma de cuadrados de error dentro del grupo. En una primera aproximacin, 468 muestras de agua de Spitsbergen y Cuba, fueron procesadas respecto a las variables mencionadas en el prrafo anterior, reflejando la presencia de 3 grupos generales bien diferenciados, pero desproporcionados respecto al nmero de sus componentes y a su homogeneidad interna (Figura 3.1). El primero minoritario (slo 10 elementos) y muy heterogneo, est compuesto por 6 aguas cubanas: pozo El Sitio (3 muestras), manantial de Bermejales, manantial de San Diego y manantial de la Cueva de los Portales, y por 4 aguas polares: Treskelen (2 muestras, emergencia Kvisla y manantial Linneo). La caracterstica hidrogeolgica de las aguas de este grupo es la de tratarse de manantiales termales (es de destacar que la temperatura no fue incluida en el anlisis), mayormente sulfurosas, en algunos casos de aguas provenientes de zonas afectadas por la intrusin salina; as como las muestras polares de la zona de Treskelen. Desde el punto de vista qumico-fsico poseen una elevada mineralizacin total (reflejada por la conductividad elctrica) con un contenido predominante de sulfatos y cloruros, tratndose de aguas de los tipos sulfatada-clcica y clorurada-sdica.

Figura 3.1. Dendograma que muestra los grupos numricos determinados por anlisis de "cluster" (enjambres) al tratar 468 datos hidroqumicos de Spitsbergen y Cuba.

Un caso interesante es el de la emergencia Kvisla (muestra 104, ver figura 1.14), la cual no responde a ninguno de los tipos anteriores. El agua ms similar a ella es la muestra cubana del manantial de la Cueva de los Portales, lo cual se puede explicar por el efecto crioqumico causante de la elevada concentracin inica en la muestra, tomada en los das cercanos a la congelacin total de la emergencia. En cualquier caso, el comn denominador de este grupo es la muy alta mineralizacin a causa de diversos factores hidrogeolgicos y qumico-fsicos, reflejados por la heterogeneidad interna del mismo. El segundo grupo, compuesto por 35 elementos corresponde slo a aguas de la zona polar de Rasstupet, provenientes de manantiales afectados por la intrusin salina en zonas de descarga prximas al fiordo Hornsund. Estas aguas son de una mineralizacin que vara en margen amplio, cuya composicin es eminentemente clorurada-sdica, reflejando el patrn del agua de mar. El tercer grupo, integrado por 423 muestras, contiene a nivel menor dos subgrupos, en cada uno de los cuales predominan las aguas de Cuba y Spitsbergen respectivamente, con algunas interdigitaciones. La desproporcional disimilaridad entre las aguas del primer, segundo y tercer grupo, enmascaran la estructura interna de este ltimo. Por ello se realiz un segundo paso de anlisis, donde se analizaron 410 muestras eliminando del conjunto aquellas muestras del primer grupo causantes de la deformacin del dendrograma, a fin de estudiar el componente mayoritario de la informacin. En el dendrograma obtenido (Figura 3.2) se evidencia la presencia de dos grupos: uno compuesto por aguas cubanas en mayor proporcin que las polares y otro con una composicin inversa, es decir, mayor cantidad de aguas polares que cubanas.

El primer grupo corresponde bsicamente a las aguas de Cuba, con su alta mineralizacin, su tipo predominante bicarbonatada-clcica, as como con el claro reflejo de las particularidades geolgicas e hidrogeolgicas de las distintas regiones. Las aguas polares que aparecen aqu se diferencian netamente de las aguas cubanas y no se "interdigitan" con stas, expresndose como una clara unidad. Las muestras que presentan este comportamiento son: las de la zona del glaciar Aldegonda, el lago Linneo y las provenientes de los lagos morrnicos, las cuales presentan una mineralizacin relativamente mayor que el resto de las aguas de Spitsbergen. El dendrograma refleja la diferenciacin de las aguas cubanas (mayormente bicarbonatadasclcicas) con respecto a las polares (sulfatada-clcica), en esta comparacin no se consideran la zona de intrusin marina de Rasstupet, ni las de los manantiales termales, los cuales se encuentran muy mineralizados. En el segundo grupo resulta interesante no slo el que varias aguas cubanas manifiesten comportamiento "polar", sino tambin el que lo hagan con un muy elevado nivel de similitud respecto a aguas del medio ambiente rtico. A pesar de que stas presentan ese comportamiento, poseen diferente naturaleza hidrogeolgica (sumideros provenientes de rocas no krsticas, depsitos subterrneos y gours en cavernas, a partir de flujos rpidos en la zona de aeracin del macizo krstico, as como arroyos superficiales en zonas de rocas efusivas). Todas tienen como comn denominador una relativamente baja mineralizacin y carga inica. En este segundo grupo, al igual que en primero, las aguas polares reflejan las particularidades de los diferentes medios ambientes glaciolgicos e hidrogeolgicos estudiados en Spitsbergen; por ejemplo, las cuencas de Rasstupet (sus aguas superficiales) y Flugleberget, ambas aparecen diferenciadas respecto a las de Brattegg, el glaciar Werenskiold y el conjunto de muestras de hielo, nieve y firn. Ello indica que el rtico es un medio lejos de ser homogneo respecto a la dinmica del proceso de interaccin agua-roca, a pesar de la existencia de un comn denominador climtico.

Consideraciones finales Del anlisis del comportamiento qumico-fsico de las aguas krsticas en las regiones de climas extremos, polar y tropical (Spitsbergen y Cuba) se pueden derivar algunas consideraciones de tipo general, relacionadas con el proceso de adquisicin de la composicin qumica, su evolucin y la intensidad de la denudacin qumica, a causa de las diferencias del clima en ambas latitudes, as como de las litologas locales presentes. Desde el punto de vista qumico-fsico, las aguas en una y otra latitud actan sobre los minerales solubles (carbonatos y sulfatos principalmente). La disolucin de los minerales presentes en las rocas carbonatadas (calizas y dolomas), se facilita con la presencia en el seno del agua de cierto contenido de dixido de carbono (CO2) adquirido del aire atmosfrico y de la atmsfera del suelo, mientras que en el caso de los sulfatos y rocas salinas, el proceso de disolucin de los minerales es de tipo fsico (slo interviene el agua). En el caso del hielo, su fusin por efecto del calor da lugar en los pases de clima polar y templado, a formas del relieve denominadas termokrsticas por su semejanza a las del karst desarrollado en calizas. La disolucin de los minerales constitutivos de las rocas solubles, se puede presentar esquemticamente mediante las ecuaciones siguientes:

CO2 (g)+ H2O (ac)+ CaCO3 (s) = Ca2+ (ac) + 2 HCO3- (ac) calcita

(3.1)

2 CO2 (g)+ 2 H2O (ac)+ CaMg(CO3)2 (s) = Ca2+ (ac)+ Mg2+ (ac) + 4 HCO3- (ac) dolomita H2O CaSO4 . 2 H2O (ac) = Ca2+ (ac) + SO42- (ac) yeso H2O NaCl (ac) = Na+ (ac) + Cl- (ac) halita

(3.2)

(3.3)

(3.4)

Calor H2O (s) = H2O (l) hielo

(3.5)

De acuerdo a la ley de Henry, los gases son ms solubles en agua a temperaturas ms bajas. Por esta razn se debe esperar que por el proceso de adquisicin directa del CO2 de la atmsfera, su contenido en las aguas sea mayor en las regiones polares que en las tropicales. Este hecho llev a algunos geomorflogos, por ejemplo, Corbel (1959) a considerar que en los pases de clima fro sera ms intensa la denudacin qumica. Sin embargo, esta hiptesis se fue desechando con el tiempo, porque el proceso microbiolgico de generacin de CO2 en el suelo es ms activo, en

condiciones pedoclimticas favorables para este proceso, esto es, donde existan relativamente altas temperatura y humedad relativa, tal como ocurre en los suelos tropicales. Adems, en las regiones polares los suelos se encuentran prcticamente congelados (permafrost), abunda poco la materia orgnica disponible y la actividad de los microorganismos es pobre. No obstante, como se ha visto en este trabajo, las aguas procedentes de la tundra, la vegetacin enana de las tierras polares, se caracterizan por presentar un contenido de CO2, que es ms elevado que el de las restantes aguas de esas regiones, lo que indica, que la actividad biolgica est presente an en esas condiciones climticas tan rigurosas. En virtud del poco contenido de este gas en las aguas polares, la cantidad de minerales disueltos que, por lo general, resulta tambin pequea, se encuentran comnmente insaturadas en relacin a los minerales calcita, dolomita y yeso. El proceso de disolucin de los minerales carbonatados tiene lugar, en la mayora de los casos, en condiciones de sistema abierto respecto al CO2. Las aguas que presentan mayor grado de mineralizacin son las de los lagos de las morrenas, las termominerales de origen profundo y las que se mezclan con el agua de mar como consecuencia de la intrusin marina de los acuferos krsticos. Este mecanismo de disolucin, tambin se favorece por el grado de trituracin mecnica, por accin de los glaciares, a que ha sido sometido el macizo. Un hecho interesante, lo ofrece la variacin temporal de la composicin qumica de las aguas correspondientes a las corrientes superficiales originadas por la fusin de los hielos del glaciar y el permafrost. Durante la primavera y el verano, estas aguas poseen una mineralizacin muy baja y reflejan, en su composicin qumica, las propiedades de la nieve y el hielo. Sin embargo, a medida que transcurre el otoo y se acerca el invierno hidrolgico polar, su mineralizacin se incrementa y su composicin relativa vara, reflejando las propiedades del medio rocoso por donde se mueven estas aguas. La causa de este comportamiento est relacionada con el efecto crioqumico, en virtud del cual una parte de la masa acuosa se congela en forma de cristales de hielo relativamente puros, y el resto se enriquece en minerales disueltos. Las aguas en las regiones tropicales, adquieren el mayor contenido de CO2 disuelto, durante las precipitaciones, en que la materia orgnica es extrada del suelo. Luego, en un perodo relativamente corto este gas acta sobre los minerales que se encuentran en contacto con el agua, los cuales se disuelven hasta su consumo. Este proceso puede ocurrir en condiciones de sistema abierto o cerrado respecto al CO2, en dependencia de que el sistema krstico posea suelos aireados con suficientes oquedades, o por el contrario, se encuentre cubierto por depsitos poco permeables; situaciones stas, que imponen, en el primer caso, un rgimen de generacin prcticamente continua del CO2 y en el segundo caso, un consumo tambin continuo de CO2, sin el aporte de nuevos suministros. En uno u otro caso, los minerales son disueltos en un tiempo breve hasta alcanzar la saturacin. En el primer proceso, el pH adquiere al final, un valor ms elevado que en el segundo. Las aguas superficiales en Cuba, por lo general, se mantienen saturadas o sobresaturadas una gran parte del ao, las cuales se hacen de nuevo agresivas en los perodos lluviosos. En esas condiciones reinician el proceso de disolucin de los minerales hasta que de nuevo se saturan. Las aguas krsticas subterrneas pueden mantener un cierto contenido de CO2 en equilibrio con los minerales disueltos a una temperatura determinada, pudiendo alcanzar un elevado grado de mineralizacin. Cuando emergen por un manantial o exsurgencia, parte del

gas se escapa y para alcanzar de nuevo el equilibrio de los carbonatos, el agua debe adquirir la presin de CO2 de la atmsfera, precipitando en el cauce el exceso de CaCO3 en relacin con las nuevas condiciones de los equilibrios. En forma similar se producen las precipitaciones de travertina en las cavernas y conductos krsticos. La mineralizacin de las aguas krsticas en Cuba, es ms elevada en las regiones llanas que en las montaas, en especial, en las aguas que proceden de la zona de saturacin y circulacin profunda (drenaje profundo), as como la de las aguas subterrneas que se encuentran en los acuferos litorales conectados al mar a travs de conductos krsticos. La disolucin de los minerales en las rocas no solubles es por lo general de tipo incongruente, es decir, que en ese proceso una parte pasa al agua en forma de iones mientras otra, se transforma en otro mineral no soluble que queda como residuo. Tambin en estos casos la produccin de CO2 por los microorganismos facilita la disolucin de los minerales, as como el cambio de pH y del potencial redox del medio, lo cual se favorece con las bacterias del suelo, transformando la valencia de los iones. Muchos elementos son movilizados por las aguas porque en el proceso de oxidacin-reduccin los minerales que se originan son ms solubles o fciles de arrastrar por las aguas. El proceso de disolucin de algunos minerales constitutivos de las rocas no solubles se representa a continuacin: 4 FeS2 (s)+ 15 O2 (g)+ 8 H2O (l) = 2 FeO3 (s) + 16 H+ (ac) + 4 SO42- (ac) pirita hematita (3.6)

2 NaAlSi3O8 (s)+ 2CO2 (g) + 11 H2O (l) = Al2Si2O5(OH)4 + 2 Na+ + 2 HCO3albita caolinita + 4 H4SiO4 (ac)

(3.7)

(Mg, Fe)2SiO4 (s)+ 2 CO2 (g)+ H2 (g) + 1/2 O2 (g)+ n H2O (l) = olivino Fe2O3. n H2O (s) + 2 H2SiO3 (ac)+ 2 Mg2+ (ac) + 2 HCO3- (ac) (3.8) limonita 2 (Mg, Fe)Si2O6 (s) + CO2 (g) + n H2O (ac) = Fe2Si4O10(OH)2. n H2O (s) + piroxeno ferronontronita 2 Mg2+ (ac) + 2 HCO3- (ac)

(3.9)

La intensidad de la denudacin qumica en ambas regiones de climas extremos, depende fundamentalmente, del rgimen de precipitaciones, de la temperatura y de la factibilidad de las aguas para disolver los minerales de las rocas. Este ltimo factor esta relacionado con el estado de agrietamiento de los macizos y depende del tectonismo local o de procesos de intemperismo mecnico, como es el caso de la friccin a que se someten las rocas por los glaciares.

Las precipitaciones en las regiones polares ocurren en forma de lluvia o nieve, de acuerdo a la temperatura del aire. En los perodos menos fros, como en el verano y, especialmente el otoo, donde adems tienen lugar los huracanes polares relativamente calientes, parte de las nieves y los hielos se funden y aumenta el caudal de las corrientes superficiales y subsuperficiales. En tales circunstancias es ms intensa la denudacin qumica de esos parajes. En las regiones tropicales, tambin es ms intensa la denudacin durante los perodos en que tienen lugar las mayores precipitaciones: durante la primavera y el verano en que ocurren con frecuencia grandes aguaceros; desde el verano hasta el otoo, al paso de los huracanes que suelen venir acompaados de intensas lluvias y en ocasiones durante los frentes fros, que ocurren en el invierno, los cuales vienen precedidos tambin de lluvia. Como ha sealado Tys (1992), lo ms importante en el proceso de karstificacin en las condiciones tropicales de Cuba es la cantidad y distribucin de las precipitaciones anuales. Las intensas lluvias tanto en los perodos seco como lluvioso juegan un factor importante en el desarrollo de los procesos de colapso en las depresiones krsticas poligonales. Aunque no existen muchas reas experimentales, en las que se hayan hecho estudios cuantitativos sobre la magnitud de la denudacin qumica, las experiencias llevadas a cabo en la cuenca del glaciar Werenskiold y en el Pan de Guajaibn, durante los aos hidrolgicos 19791980 y 1984-1985 respectivamente, indican que en esta ltima regin es ms intenso este proceso.

BIBLIOGRAFA

Abell, I., Luaces, P., Fagundo, J.R. y Guern, J. (1993). Estudio estadstico multivariado sobre datos de las diferentes litologas de la cuenca del Ro San Marcos, Sierra del Rosario, Pinar del Ro, Cuba. Libro de Comunicaciones, I Taller sobre Cuencas Experimentales en el Karst, Matanzas (Cuba) 1992. Ed. Univ. Jaume I, Castelln (Espaa), 205-214. Adolphe, J.P. (1981). Exemples de contribution microorganiques dans les contructions carbonate continentales. Actes du Coll. de l' AGF Formation Carboniques Externes, Tufs et Travertins, Paris, pp. 15-30. Adolphe, J.P. (1986). Biocristallogeneses et ecomorphologie des tufs, travertins. Enseignements tires d' exemples naturales et experimentaux. Table Ronde sur Travertins l. s. et Evolution des Paysages Holocenes dans le domaine Mediterraneen, Provence 1985, Mediterranee, 1/2: 11-17. Aguayo, J., Antiguedad, I., Eraso, A. y Garca de Cortazar, A. (1988). Respuesta hidroqumica en el trnsito de aguas bajas-aguas altas en las principales surgencias de la unidad hidrogeolgica Gatzume Zestoa (Gepasova). Implicacin sobre la organizacin del drenaje krstico. Hidrogeologa (Granada), 3: 38-49. Aguirre, L.V. (1980). Aplicacin de principios geoqumicos en la hidrologa krstica de la pennsula de Yucatn. Ingeniera Hidrulica en Mxico, 1(3): 21-29. lvarez, E. y Fagundo, J.R. (1995). SIMUCIN: Sistema para el estudio cintico y la modelacin de las reacciones de disolucin de minerales. En: El Karst y los Acuferos Krsticos. Ejemplos y Mtodos de Estudio. Ed. Univ. Granada: 209-213.. lvarez, E., Vinardell, I., Fagundo, J.R., Reguera, E. y Cardoso, M. E. (1990). Evolucin qumica y relaciones empricas en aguas naturales. II- Sistema automatizado para el monitoreo de la aguas. Voluntad Hidrulica, 83: 15-25. lvarez, E., Vinardell, I., Fagundo, J.R. y Rodrguez, J.E. (1993). Sistemas automatizados para el procesamiento de datos hidroqumicos: SAPHIQ, GEOQUIM, SAMA, BATOMETER.Libro de Comunicaciones. I Taller sobre Cuencas Experimentales en el Karst, Matanzas (Cuba) 1992. Ed. Univ. Jaume I, Castelln (Espaa), 189-194. Aminot, A. (1974). Geochimie des eaux d' aquiferes karstiques. 2- Les analyses chimiques en Hidrologie Karstique. Ann. Speleol., 29 (4): 462-486. Antiguedad, I. (1986). Estudio hidrogeolgico de la cuenca del Nervin-Ibaizabal. Contribucin a la investigacin de los sistemas acuferos krsticos. Tesis Doctoral. Univ. del Pas Vasco, 338 pp. Antiguedad, I. (1988). Estudio de acuferos krsticos a partir de sus respuestas naturales. Aplicacin a los sistemas del Pas Vasco. Rev. de la Soc. Geolgica de Espaa. Vol. 1 (1-2): 211227. Arellano, D.M. (1986). A study of karstic groundwater circulation using natural isotopes. Case history: Pinar del Rio Province, Cuba. Tesis de Dr. en Ciencias Geolgicas, Univ. Carolina, Praga, pp. 178. Arellano, D.M. y Fagundo, J.R. (1985). Criterio acerca de la zonacin geoqumica de un acufero crsico mediante ndices qumico-fsicos, parmetros hidroqumicos y relaciones inicas. Voluntad Hidrulica, 66: 2-13.

Arellano, D.M., Fagundo, J.R., Jilek, P. and Silar, J. (1989). Radiocarbon dating in a karstified coastal aquifer in Cuba. Acta Universitatis Carolinae-Geologica. Ed. Univ. Karlova (Praga) 3: 367-387. Back, W., Cherry, R.N and Hanshaw, B.B. (1966). Chemical equilibrium between the water and minerals of a carbonate aquifer. Nat. Speleol. Soc. Bull., 28 (3): 119-126. Back, W. and Hanshaw, B.B. (1965). Chemical Hydrology. Advances in Hydroscience, 2: 49-109. Back, W. and Hanshaw, B.B. (1971). Comparison of Chemical Hydrology of the Carbonate Peninsula of Florida and Yucatan. J. Hydrol., 10: 330. Back, W., Hanshaw, B.B., Herman, J.S. and Van Driel, J.N. (1986). Differential dissolution of a Pleistocene reef in the ground-water mixing zone of coastal Yucatan, Mexico. Geology, 14: 137-140. Bachelier, G. (1968 a). Problemes relatifs a l'atmosphere du sol et utilisation posible d' un detector de gaz pour la mesure de su teneur en gaz carbonique, Cah. ORSTOM. Pedologie, 6 (1): 95-104. Bachelier, G. (1968 b). Contribution a l' etude de la mineralisation du carbone des sols, Mem. ORSTOM, 30:145. Bachelier, G. (1971). Dynamique saisonniere de deux sols en climat tempere, RCP du C.N.R.S 40, Ecologie du sol, pp.187-253. Bakalowicz, M. (1974). Geochimie des eaux d' aquiferes karstiques. 1. Relation entre mineralisation et conductivite. Ann. Speleol., 29 (2): 167-173. Bakalowicz, M. (1976). Geochimie des eaux karstiques. Une methode d' etude de l' organisation des ecoulements souterrains, 2 College Hydrologie in Pays Calcaire. Fasc. 2, 3 ieme Serie. Universite de Besucon, pp. 49-58. Bakalowicz, M. (1977). Etude du degre d' organisation des ecoulements souterrains dans les aquiferes carbonates pour une methode hydrogeochimique nouvelle, C.R.Ac. Sc., pp. 2 463-2 466. Bakalowicz, M. (1979). Contribution de la Geochimie des eaux a la connaissance de l'aquifere karstique et de la karstification. These D. Univ. Pierre et Marie Curie, Paris, pp. 269. Bakalowicz, M. (1992). Geochimie des eaux et flux de matieres dissoutes. L'approche objective du role du climat dans la karstogenese. In: Karst et evolutions climatiques. Ed. J.N. Salomon; R. Maire, Presses Universitaires de Bordeaux, 61-74. Bakalowicz, M. et A. Manguin (1980). L' aquiferes karstiques. Sa definition, ses caracteristiques et son identification. Coll. A.T.P. Hydrogeol. C.N.R.S. Montpellier 1978.. In: Bull. Soc. Geol. France, 11: 71-79. Baranowski, B. (1977). The subpolar glaciers of Spitsbergen seen against the climate of this regions. Ed. Universitatis Wratislaviensis, Katowice, pp. 111. Brny-Kevei, I. (1992). Les facteurs cologiques dans la formation du karst. In: Karst et volutions climatiques. Ed. J.N. Salomon; R. Maire, Presses Universitaires de Bordeaux, 51-59. Barros, O. (1982). La intrusin salina y sus efectos en la explotacin de acuferos crsicos. Casos histricos. Coloquio Int. sobre Hidrologa de la regin del Caribe, La Habana, pp. 440-473. Berner, R.A. and Morse, J.W. (1974). Dissolution kinetics of calcium carbonate. Am. J. Sci. 274: 108-131. Bgli, A. (1960). Kalklossung und karrenbildung, Zft. fur Geomorph. Suppl., 2: 4-21. Bgli, A. (1963). Hohlenkarren. 3 th Int. Kongr. Spelol, Wien, 1961: 25-27. Bgli, A (1964). La corrosion par melange des eaux. Int. J. Speleol., 1: 61-70.

Bgli, A. (1965). The role of corrosion by mixed water in cave forming. In: Problems of Speleological Research. Proceeding Int. Speleol. Conf. Brno. CSSR, 1964, pp. 125-131. Bgli,A. (1969). CO2 - Gehalte der Lift in Alpine Karstboden und Hohlen. 5 th. Int. Congr. Stuttgart, 28: 1-9. Bgli, A. (1971). Corrosion by mixing karst waters. Trans. Cave Res. Group G. Brit., 13 (2):109-114. Bgli, A. (1980). Karst Hydrology and Physical Speleology. Ed. Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, pp.254. Bray, L.G. (1977a). The role of organic matter in limestone solution in the Ogob Feynnon DDQ Streamway. Proceeding of the 7 th Int. Speleological Congress Sheffield, England, pp. 65-68. Bray, L.G. (1977 b). Rapid aggressiveness assessment using conductimetry. Proceeding of the 7 th International Speleological Congress, Scheffield, pp. 61-71. Calaforra, J.M. y Pulido Bosch, A. (1989). Principales sistemas krsticos en yeso en Espaa. En: El karst en Espaa. Ed. J.J. Duran , J. Lpez Martnez. Monografa de la Soc. de Geomorfologa, 9: 277 - 294. Calvache, M.L. y Pulido Bosch, A. (1989). Estado de la sobreexplotacin estacional mediante un modelo de flujo en el acufero del ro Verde (Almuecar, Granada). En: La Sobreexplotacin de Acuferos. Ed. Inst. Tecnolgico Geo Minero de Espaa, Almeria: 21-34. Calvache, M.L. and Pulido Bosch, A. (1993). The influence on sea-water intrusion process of a karstic massif in a detrital system.In: Some Spanish Karstic Aquifers. Ed. Univ. de Granada, 127-142. Callejn, S.M., Pulido Bosch, A. y Valenzuela, P. (1984). Aplicacin de los anlisis cluster al estudio de caractersticas fsico-qumicas de aguas subterrneas. Estudios Geol., 40: 193-200. Caro, P. (1965). La chimie du gaz carbonique et des carbonates et les phenomenes hydrogeologiques karstiques. Chron. Hydrogeol. BRGM,7: 51-77. Castillo, R. y Eraso, A. (1975). Estudio geoqumico del karst del ro Duraton, relacin entre litofacies y el contenido salino del agua. Ann. Speleol., 30 (4): 591-608. Cataln, J. (1988). Qumica del Agua. Ed. CNIC., La Habana, pp. 422. Cigna ,A.A., Cigna, L. et Vido, L. (1963). Quelques considerations sur l' effect sel dans la solubilite des calcaires. Ann. Speleol., (18): 185-191. Comton, R.G. and Unwin, P.R. (1990). The dissolution of calcite in aqueous solution at pH < 4; kinetics and mechanism. Phil Trans. R. Soc. London A, 330: 1-45. Corbel, J. (1959). Erosion en terrain calcaire, Vitesse d'erosion et morphologiea. Ann. Geogr., 68: 97-120. Cotecchia, V., Tazioli, G.S. et Tittozzi, P. (1975). Geochimica delle acques della Peninsola Salentins in relatione al rapparti tra le acque di falda, le acque marine sotterranee e il mare. Geol. Appl. e Idrogeol., 10: 1-9. Curl, R. (1965). Solution Kinetics of Calcite. Proc. 4th Intern. Congress Speleolol. Ljubijana 1965, 3: 61-66. Currie, J.A. (1961). Gaseous diffusion in the aeration of aggregated soils. Soils Science, 92: 40-45. Custodio, E. (1986). Hidroqumica del karst. En: Jornadas sobre el karst en Euskadi Karstari Buruszko Ihardunaldiak Euskadin Journes sur le karst en Euskadi. Donostia-San Sebastin (Espaa), Tomo 2, 131-179. Custodio, E. (1989). Consideraciones sobre la sobreexplotacin de acuferos en Espaa. En: La Sobreexplotacin de Acuferos. Ed. Inst. Tecnolgico Geo Minero de Espaa, Almera: 43-64.

Chen, J. (1991). A proposal: study of sinkholes as a point-source contamination in karst terrain. Proc. of the Int. Conference on Environmental Changes in Karst Areas. Univ. Padova (Italy) 1991; Quaderni del Dipartimento di Geografia (13): 173-175. Choppy, J. (1981). Role du climat dans le developpment des concretions. La Grotte d' Italia, 4 (10). 45-51. Christopher, N.S.J. (1975).The use of saturation index and potassium to sodium ratio as indicators of speleological potential, with special reference to Derbyshire. Trans. Brit. Cave Res. Assoc., 2 (1): 29-34. Christopher, N.S.J. (1977). The relative concentration of sodium to potassium in karst and allogenic waters. Proceeding of the 7 th International Speleological Congress, Sheffield, pp. 110113. De la Cruz, A . y Valds, J. J. (1985). Estudio de las aguas krsticas de la Sierra del Pan de Guajaibn y sus inmediaciones mediante mtodos matemticos exploratorios de datos. Voluntad Hidrulica, 68: 25-34. Dimitrov, D., Velikov, B. and Machkova, M. (1993). Processing of ground water hydrochemical data by means of cluster and discriminant analysis. Hidrogeologa (Granada) 8: 2539. Daoxian, Y. (1987). Some characteristic of groundwater protection in karst area. 19 th Congress of Int. Association of Hydrologists, 19 (2) 135-142. Drake, J.J. (1983). The effect of geomorphology and seasonality on the chemistry of carbonate groundwaters. J. Hydrol., 61 (1/3): 223-226. Drake, J.J. (1984). Theory and model for global carbonate solution by groundwater. In: Groundwater as a Geomorphic Agent. Ed. R.G. La Fleur. Univ. Hyman, London, 210-226. Drake J.J. and D.C. Ford (1974). Hydrochemistry of the Athabasca and North Saskatchewan River in the Rocky Mountains of Canada. Water Resources Research, 10 (6): 1 192-1 198. Drake, J.J. and Wigley, T.M.L. (1975). The effect of climate on chemistry of carbonate groundwater flow in jointed limestone. Nat. Speleol. Soc. Bull., 28: 111. Dreybrodt, W. (1981). Kinetics of the dissolution of calcite and its applications to karstification, Chem. Geol., 31: 245- 261. Dreybrodt, W. (1992). Dynamics of karstification: A model applied to hydraulic structures in karst terraines. Applied Hydrogeology, 3(92): 20-32. Dreybrodt, W. and D. Buhmann (1991). A mass transfer model for dissolution and precipitation of calcite from solutions in turbulent motion. Chemical Geology, 90: 107-122. Dudley, J.R. (1972). Reability of Water Analysis. General Technical Department Report. TDR No 09271, pp. 27. Dupessy, J.C. and G. Lambert (1878). Le gaz carbonique: polluant majeur de l'atmosphere. La Recherche, 9 (91): 699-698. Ek, C. (1969). Abondance du gaz carbonique dans les fissures de grottes. Actes 5 th. Cog. Int. Speleol., Stuttgart, 14: 1-3. Ek, C. (1973). Analysis d' eaux des calcaires Paleozoiques de la Belgique. Metodes. Techniques et Resultates. Proffessional Paper, 18: 33. Ek, C. (1979). Variations saisonnieres des teneur in CO2 d' une Grotte Belge: Le Trou Joney a Comblain-Au-Pont. Ann. Societ. Geologique de Belgique, 102: 71-75. Ek, C. (1981), D.Caron et J. Roberge: La forte teneur en gaz carbonique de l' air d' une cavite du Quebec: La Grotte de Saint Leonard, Montreal. Naturaliste Can.,108:57-63.

Ek, C., Delecour F. et F. Weissen (1968). Teneur en CO2 d l'air de quelques Grottes Belges. Techique eployei et premiers resultats. Ann. Speleol., 23 (1): 243-257. Ek, C., Gilewska S., Kaszowski L., Kobylecki, A., Oleksynowa, K. and Oleksynowa, B. (1969). Some analyses of the CO2 content of the air in five caves. Z. Geomorphol, 13 (3): 226-286. Eraso, A. (1975). Le role des factores physico-chemiques dans le processes de karstification. Ann. Speleol., 30 (4): 567-580. Eraso, A. (1981). Introduccin al estudio del karst. En: Lapiaces, pp. 63-91. Ernest, L. (1964). Zur Frage der Mischungskorrosion. Die Hohle 15: 71-75. Fagundo, J.R. (1982). Determinacin de ndices para la caracterizacin de aguas crsicas mediante frmulas semi empricas. Coloquio Int. sobre Hidrologa Crsica de la Regin del Caribe, La Habana, pp. 496-509. Fagundo, J.R. (1985). Caracterizacin de acuferos mediante relaciones entre contenidos inicos y parmetros quimico fsicos. Revista CENIC Ciencias Qumicas, 16 (2): 321-236. Fagundo, J.R. (1990 a). Evolucin qumica y relaciones empricas en aguas naturales. Efecto de los factores geolgicos, hidrogeolgicos y ambientales. Hidrogeologa (Granada), 5: 33-46. Fagundo, J.R. (1990 b). Evolucin qumica y relaciones empricas en aguas naturales. 1- Estudio mediante simulacin qumica del efecto de la litologa. Voluntad Hidrulica, 82: 28-37. Fagundo, J.R., Alvarez, E., Bentez, G., Ferrera , V. y Vega, J. (1992). Simulacin qumica y matemtica de la disolucin de rocas carbonatadas por las aguas naturales. Proc. del XXIII Congreso Interamericano de Ingeniera Sanitaria y Ambiental, La Habana 1992, 152-157. Fagundo, J.R., Alvarez, E., Vinardell, I y Vega, J. (1992). Control automatizado de la calidad de las aguas. Proc. del XXIII Congreso Interamericano de Ingeniera Sanitaria y Ambiental, La Habana 1992, 98-103. Fagundo, J.R. and Arellano, D.M. (1991). Hydrogeochemical impacts of coastal karst aquifer overdrafts. Studia Carsologica (Brno), 5: 37-47. Fagundo, J.R., Arellano, D.M., Bentez, G., Sur, A., Avil, C., Ferrera, V. y M. Torres (1993). Cambios hidrogeoqumicos por sobreexplotacin de acuferos crsicos. Libro de Comunicaciones. I Taller sobre Cuencas Experimentales en el Karst, Matanzas (Cuba) 1992. Ed. Univ. Jaume I, Castelln (Espaa), 141-148. Fagundo, J.R. y Pajn. J.J. (1987). Contribucin al estudio de las relaciones lineales entre contenidos inicos y parmetros qumico-fsicos. Efecto de la litologa. Ingeniera Hidrulica, 6 (1): 12-29. Fagundo, J.R., Pajn, J.M., Valds, J.J., Rodrguez, J.E. y Arellano, D.M. (1987). Naturaleza de los procesos de disolucin de los minerales calcita, dolomita y yeso en aguas naturales del occidente de Cuba. Voluntad Hidrulica, 76: 30-42. Fagundo, J.R. and J.E. Rodrguez (1991). Hydrogeochemical and mathematical correlations in karst at the examples of the Pinar del Ro Province, Cuba. Conference on Anthropogenic Impact and Environmental Changes in Karst, Brno 1990. Studia Carsologica, 4: 29-34. Fagundo, J.R. and Rodrguez, J.E. (1992). Hydrogeochemical pattern and mathematical correlations in karst at the examples of Cuba. Proc. of the Int. Conference on Environmental Changes in Karst Areas. Univ. Padova (Italy) 1991; Quaderni del Dipartimento di Geografia (13): 361-369; (1992): Newsletters 1992, IGCP-299, Guillin (China): 41-45. Fagundo, J.R., Rodrguez, J.E., Bentez, G., Morera, W., Fernndez, C. y Vega, J. (1993). Caracterizacin hidroqumica y control de la calidad de las aguas del karst de la cuenca Zapata.

Libro de Comunicaciones. I Taller sobre Cuencas Experimentales en el Karst, Matanzas (Cuba) 1992. Ed. Univ. Jaume I, Castelln (Espaa), 73-82. Fagundo, J.R., Rodrguez, J.E., Pajn, J.M., Franco, E., Alvarez, E., Vinardell, I., Vega, J. y Bentez, G. (1991). Evolucin qumica y relaciones empricas en aguas naturales. 3- Cuenca del ro San Marcos, Sierra del Rosario, Pinar del Ro, Cuba. Voluntad Hidrulica, 85: 8-18. Fagundo, J.R., Rodrguez, J.E., Pajn, J.M., Franco, E., Bentez, G., Rodrguez, A.C., Guern, J. e Abell, I. (1993). Caracterizacin hidroqumica de las aguas del Pan de Guajaibn y otras reas crsicas cercanas en la Sierra del Rosario. Libro de Comunicaciones. I Taller sobre Cuencas Experimentales en el Karst, Matanzas (Cuba) 1992. Ed. Univ. Jaume I, Castelln (Espaa), 43-54. Fagundo, J.R., Rodrguez, J.E., de la Torre, J., Arencibia, J.A. and Forti, P. (1994). Hydrologic and hydrochemical characterization of Punta Alegre gypsum karst (Cuba). Congress of International Union of Hydrologist, Irn 1993. Newsletter Geology, Climate, Hydrology and Karst Formation, Guiling (China): 95-105 Fagundo, J.R., Rodrguez,J.E. y Vega, J. (1995). Contribucin al conocimiento hidrodinmico de los sistemas crsicos del Pan de Guajaibn y la Meseta del Guaso a partir de datos hidroqumicos durante las crecidas. En : El Karst y los Acuferos Krsticos. Ejemplos y Mtodos de Estudio. Ed. Univ. Granada: 119-135. Fagundo, J.R. y Valds, J.J. (1975). Estudio qumico fsico de las aguas krsticas de la regin de San Antonio de los Baos (La Habana) mediante el uso de modelos matemticos. Ann. Speleol., 30 (4). 643-653. Fagundo, J.R., Valds, J.J, Cardoso, M.E. y de La Cruz, A. (1986). Algoritmo para el clculo de parmetros e ndices qumico-fsicos y geoqumicos en aguas naturales altamente mineralizadas. Revista CENIC Ciencias Qumicas, 12 (1/2): : 72-76. Fagundo, J.R. Valds, J.J y Pajn, J.M. (1982). Estudio hidroqumico de las aguas crsicas de la cuenca del ro Cuyaguateje. Coloquio Internacional sobre Hidrologa de la Regin del Caribe, La Habana, pp. 375-401. Fagundo, J.R., Valds, J.J. y Pajn, J.M. (1984). Estudio de los sedimentos Cuaternarios de la cuenca del ro Cuyaguateje mediante Espectroscopa IR y Difraccin de rayos X. Voluntad Hidrulica, 63: 53-61. Fagundo, J.R., Valds, J.J , Pajn, J.M. y Rodrguez, J.E (1981). Comportamiento qumicofsico de las aguas de la cuenca del ro Cuyaguateje. Ingeniera Hidrulica, 2(3): 251-274. Fagundo, J.R., Valds, J.J and Pulina, M. (1985). Hydrochemical investigations in the Werenskiold Glacier basin and its surroundings. Research report, Univ. Silaski, Katowice, pp. 117. Fagundo, J.R.., Valds, J.J y Pulina, M. (1987). Resultados de las investigaciones en Spitsbergen. Ingeniera Hidrulica, 8 (3): 217-237. Fagundo, J.R.., Valds, J.J and Pulina, M. (1990). Hydrochemical investigations in extreme climatic areas, Cuba and Spitsbergen. International Symposium, Ciudad de la Habana 1988. In: Water Resources Management and Protection in Tropical Climates, Havana, Stockholm, pp. 45-54. Fagundo, J.R.., Valds, J.J., Rodrguez, J.E., Pajn, J.M., de la Cruz, A., Garca, A. y Pulina, M. (1986). Estudio preliminar sobre el proceso de denudacin crsica en el polgono cubano-polaco del Pan de Guajaibn. Voluntad Hidrulica, 70/71: 11-15. Febre, J.P (1983). Etude hydrogeologique de la partle sud-ouest du Causse de Martel (Quercy). Thse 3 Cycle Laboratoire de Geologie-Petrologie. Univ. Paul Sabatler Toulouse, 342 pp.

Ferrera, V., Fagundo, J.R. y Bentez, G. (1995). Caracterizacin hidrogeoqumica de las aguas del la cuenca crsica costera Sur, Tramo Guira-Quivicn (Provincia Habana). En: El Karst y los Acuferos Krsticos. Ejemplos y Mtodos de Estudio. Ed. Univ. Granada: 227-238. Ferro, F. (1982). Hidrologa General. Ed. Cientfico-Tcnica, Ciudad de la Habana, pp. 406. Finlayson, B. and Sauro, U. (1991). International cooperation in research on karst environments. Proc. of the Int. Conference on Environmental Changes in Karst Areas. Univ. Padova (Italy) 1991; Quaderni del Dipartimento di Geografia (13): 231-239. Fernndez-Rubio, R. y Eraso, A. (1975). Nuevas formas krsticas de erosin-precipitacin en la cueva del agua (Granada, Espaa). Ann. Speleol., 70 (4): 655-663. Ford, D.C. (1985). Dynamics of the karst system: a review of some recent work in North America. Annals de la Societe Geologique de Belgique, 108: 283-291. Ford, D.C. and P. Williams (1989). Karst Geomorphology and Hydrology. Ed. Univ. Hyman, London, pp. 601. Forti, P. (1988). La Fonti di Poino. En: Guida Alla Speleologia nel Reggiano. Ed. M. Chesi, Gruppo Speleologico Palitnologico Gaetano Chiereci: 41 - 49. Franco, E., Fagundo, J.R. y Pajn, J. M. (1987). Resultados de los estudios hidroqumicos realizados en el Pan de Guajaibn en el perodo Enero 28 a Febrero 17 de 1986. Revista Reporte de Investigacin ACC, Ciudad de La Habana, 11: 1-17. Freeze, R.A. and Cherry, J.A. (1980). Groundwater. Ed. Prentice-Hall, Englewood, Cliffs, New York, pp. 604. Freixes, A. (1991). El medio krstico: de la investigacin observacional y experimental a la modelacin. Hidrogeologa Subterrnea y Migracin de Contaminantes. Ed. A. Correig, 97-141. Freixes, A., Monterde, M. y Ramoneda, J. (1993). Hidrologa de los sistemas krsticos del Valle de Arn (Pirineos, Catalunya) Libro de Comunicaciones. I Taller sobre Cuencas Experimentales en el Karst, Matanzas (Cuba) 1992. Ed. Univ. Jaume I, Castelln (Espaa), 131-140. Fritz, F. and Pavicic, A. (1987). Hydrogeological aspect of protection of the karst spring Jadro in Croatia. 19 th Congress of Int. Association of Hydrologists, 19 (2):161- 167. Gams, I. (1967). On the types of tufa depositing waters and on the corrosion intensity in north western dinaric karst. Actes Coll. Hydrol. des Roches Fissurees, Dubrovnik, 2: 684689. Gams, I. (1976). Variation of total hardness of karst waters in relation to discharge (case studied in Slovenia, Yugoslavia). Proc. Int. Symp. Karst Denudation, Ljubljana 1975, pp. 41-58. Gams, I. (1979). International comparative study of limestone solution by means of standard tablets (fist preliminary report). Actes du Symposium International sur l' erosion karstique U.I.S., Provence, Marcelle, Nimes, pp. 71-73. Garay P.e I. Morell (1989). Tasas de disolucin en regiones krsticas espaolas. En: El Karst en Espaa, Monografa editada por J.J. Duran y L. Lpez. Soc. Espaola de Geomorfologa, pp. 257-264. Garca, J.M. (1988). El control de la contaminacin de las aguas: monitoreo y estudios intensivos. Tesis Dr. Ciencias Tcnicas, Ciudad de La Habana, pp. 116. Garca, J.M. y Beato, O. (1979). Muestreo de las Aguas. Recomendaciones Tcnicas Generales. Ed. Inst. Hidroeconoma, La Habana, pp. 25. Garca, J.M., Gutirrez, J. y Fernndez, C. (1977). Determinacin de sodio en aguas naturales mediante electrodos selectivos. Voluntad Hidrulica, 43: 20-25. Garrels, R.M. and Christ, Ch.L. (1965). Solutions, Minerals and Equilibria. Ed. Harper and Row, New York, pp. 450. Garrels, R.M., Thomposon, M.E. and Siever, R. (1960). Stability of some carbonates at 25 C and one atmosphere total pressure. Am. Jour. Sci., 258: 402-418.

Garrels, R.M., Thomson, M.E. and Siever, R. (1961). Control of carbonate solubility by carbonate complexes. Am. J. Sci., 259: 24. Gerstenhauer, A. und Pfeiffer, R.H. (1966). Beitrage zur Frage der Losungsfreudigkeit von kalkgesteinen. Abh. Karst-Hohlenked, A. 2. Geovine, A. (1986). Les travertine holocene de Vauvenargues (Bouches-du-Rhone). Table Ronde sur Travertins l.s. et Evolution des Paysages Holocene dans le domine Mediterraneen, Provence 1985, Mediterrane, 1/2: 81-91. Girou, A. et Roques, H. (1971 a). Etude des cinetiques des precipitation des carbonates de calcium. Bull. de l'Association de Geograph. Francais, N 389-390: 227-233. Girou, A. et Roques, H. (1971 b). Etude theorique de la cinetique de precipitation de carbonates de calcium. Ann. Speleol. 26 (2): 332-366. Girou, A. et Roques, H. (1972). Etude experimentale de la cinetique de precipitation des carbonates de calcium. Ann. Speleol., 27 (2): 273-316. Gonzlez, A. y Feit, R. (1988). Estudio mediante istopos ambientales y datos hidroqumicos de los cambios cualitativos y el origen de las aguas subterrneas de la parte central de la cuenca Sur de Matanzas. Voluntad Hidrulica, 80: 57-66. Gonzlez, A. y Jimnez, S. (1988 a). La proteccin sanitaria a los acuferos crsicos cubanos: un problema actual. I Parte. Voluntad Hidrulica, 77: 3-18. Gonzlez, A. y Jimnez, S. (1988 b).La proteccin sanitaria a los acuferos crsicos cubanos: un problema actual. II Parte. Voluntad Hidrulica, 78: 3-25. Griolet, C.P. (1982). Effect of a deforestation on karstic groundwater quality. 19 th Congress of the Int. Association of the Hydrologist, 19 (1): 109-117. Guern, J., Fagundo, J.R., Abell, I. y Ontivero, E. (1993). Utilizacin de las tcnicas de regresin en el procesamiento de diferente naturaleza hidrogeoqumica. Libro de Comunicaciones. I Taller sobre Cuencas Experimentales en el Karst, Matanzas (Cuba) 1992. Ed. Univ. Jaume I, Castelln (Espaa), 195-204. Gutirrez, J. (1982). Clasificacin y representacin grfica de las aguas naturales. Ed. Instituto de Hidroeconoma, La Habana, pp. 27. Gutirrez,J, Garca, J. y Beato, O. (1981).Algunas experiencias obtenidas en el estudio de la calidad de las aguas subterrneas empleando hidromuestreadores verticales. Voluntad Hidrulica, 57: 43-55. Gutirrez, J., Gonzlez, A. y Garca, J.M. (1982). Proteccin de aguas subterrneas en acuferos crsicos contra la contaminacin producida por efluentes de lagunas de estabilizacin. Coloquio Int. sobre Hidrologa Crsica de la regin del Caribe, La Habana, pp. 588-610. Gutirrez, J., Molerio, L. y Garca, J.M. (1982). Vulnerabilidad de los acuferos krticos a los procesos de nitrificacin. Coloquio Int. sobre Hidrologa Crsica de la regin del Caribe, La Habana, pp. 524-536. Hanshaw, B.B. and Back, W. (1980). Chemical mass-wasting of the northern Yucatan Peninsula by groundwater dissolution. Geology, 8: 222-224. Hellden U. (1973). Some calculations of the denudation rate in a dolomitic limestone area at Isfjord-radio, West Spitsbergen. Trans. Cave Research Group of G. Brit., 15 (2). Hem, J.D. (1960). Chemical equilibrium diagrams for ground water system, Internat. Scientific. Hydrology Bull., 19: 45-53. Hemmel, J (1990).: Spontaneous clarification of anthropogenically polluted subterranean streams in the moravian karst. Proceedings of the Int. Conference on Anthropogenic Impact and Environmental Change in Karst. Brno 1990. Studia Carsologica, 2 (3): 33-42.

Herman,J.S., Back, W. and Pomar, L. (1986). Speleogenesis in groundwater mixing zone. The coastal carbonate aquifers of Mallorca and Menorca, Spain. 9 th Congreso Internacional de Espeleologa, Barcelona, 1: 13-15. Hernndez, A.O. (1995). Posibilidad y necesidad de la modelacin regional de acuferos crsicos como un medio poroso equivalente. En: El Karst y los Acuferos Krsticos. Ejemplos y Mtodos de Estudio. Ed. Univ. Granada: 1967-1973. Hill, C.A. (1987). Geology of Carlsbad Caverns and other caves on the Guadalupe Mountains, New Mexico and Texas. WM Bureau Mines and Mines Resources Bull., 117: 150-187. Hill, C. and Forti, P. (1986). Cave Minerals of the World. Ed. National Speleological Society, Huntsville, Alabama, pp. 238. Hutchinson, G.E. (1957). A treatise on Limnology. Geography, Physics and Chemistry. Ed. Willey and Sons, New York, pp. 1 015. Jacobson, R.L., Langmuir, D. and O'Brien, P.J. (1971). Factor analysis of carbonate groundwater chemistry, Cave and Karst Research. In: Speleology, 13 (5): 42. Jacobson, R.L. and Langmuir, D. (1975). An accurate method for calculating saturation level of ground waters with respect to calcite and dolomite. Trans. Cave Res. Group. G. Brit., 14: 104-108. James, J.M. (1992). Corrosion par melange des eaux dans les grottes de la plaine de Nullarbor, Australie. In: Karst et volutions climatiques. Ed. J.N. Salomon; R. Maire, Presses Universitaires de Bordeaux, 333-348. James, J.M. (1991). The Nullarbor carbonate aquifer, Australia: the impact of man and suggestions for future management. Proc. of the Int. Conference on Environmental Changes in Karst Areas. Univ. Padova (Italy) 1991; Quaderni del Dipartimento di Geografia (13): 205-214. Jania, J. and Kolondra, L. (1982). Field Investigations performed during the Glaciological Spitsbergen Expedition in Summer of 1982. Interim Report. Ed. Univ. Slaski, Katowice,pp.32. Johnston, J. and Williamson, E.D (1916).The complete solubility curve of calcium carbonate. J. Am. Chem. Soc., 38: 5. Kaplen, G.I. and Shandybin, V.E. (1987). The effect of irrigation with effluents on quality of groundwater. 19 th Congress of the Int. Association of Hydrologist, 19 (1): 119-124. Kempe, S. (1975 a). A computer program for hydrochemical problems in karst water. Ann. Speleol., 30 (4): 699-702. Kempe, S. (1975 b). Siderite-weathering, a non biogenic source of CO2. Ann. Speleol., 30 (4): 703-704. Kogovsek, J. and Kempe, A. (1989). The influence of acid precipitations to processes in Postojnska Vama. Acta Carsologica, 18: 221-232. Kranje, A. and Kogovsek, J. (1990). Karst water pollution through vertical percolation in Slovene Dinaric Karst. Proceeding of the Conference on Anthropogenic Impact and Environmental Changes in Karst. Brno 1990. Studia Carsologica, 2:65-73. Krawczyk, W. (1992). Methods of field analytics of karst water. In: Hydrochemical methods in dynamic geomorphology. Scientific Works of Silesian University in Katowice, Katowice, (1254), 65-83. Krawczyk, W. and Pulina, M. (1982). Preliminary results of hydrogeological and hydrogeochemical investigation in Fugleberget basin (SW Spitsbergen). In: Wyprawy Polarine, Ed. Universitety Slaskiewo 1977-1980. t. I, pp. 167-180,

Krawczyk, W. and Pulina, M. (1983). Hydrochemical investigations in the Werensheld Glacier basin. In: Field Investigations Performed During the Glaciological Spitsbergen Expedition in 1983. Interim Report. Ed. Univ. Slaski, Katowice, pp. 15-18. Krawczyk, W., Pulina, M. and Tys, A. (1990). Quantitative and qualitative degradation of upper Jurassic aquifer in Olkuss-Zawiercie karst region (South Poland). Proceeding of the Conference on Anthropogenic Impact and Environmental Changes in Karst. Brno 1990. Studia Carsologica, 2: 75-86. Kullman, E. (1987). Protection of groundwaters in fissure karst rock environments. 19th Congress of Int. Association of Hydrologists, 19 (2) 234-239. Langmuir, D. (1964). Stability of carbonates in the system CaO-MgO-CO2-H2O. These pH. D. Geologie, Harvard Univ., pp. 143. Langmuir, D. (1971). The Geochemistry of Some Carbonate Ground Water in Central Pennsylvania. Geochim. Cosmochim. Acta, 35: 1023. Laphin, N.N. y Luege, J.R. (1969). Salinizacin de las llanuras costeras. Voluntad Hidrulica, 17: 21-31. Laptiev, F.F. (1939). Aggressive wirkungen der wasser auf karbonat-gesteine. Gips und Beton. Tr. Spetsgeo, 1. Laurent, E. (1985). Reflexions sur la protection des aquiferes karstiques et sur des activites humaines generatrices de karsts acceleres. Les examples du Tournaises et de Geleppe. Ann. Soc. Geol., 108: 125-135. Legrand, H.E. (1984). Enviromental Problems in karst terrains. Hydrology of Karstic Terrains Case History, 1: 189-194. Leszkiewicz J., J. Wach and J. Waga (1982). Karst spring at the foot of Rasstupet wall. Specification of 1978-1979. In: Wyprawy Polarine. Ed. Universytety Slaskiewo 1977-1980, t. I, pp. 181-189. Leszkiewicz, J. (1982). Karst spring of the foot of Rasstupet wall in the South Spitsbergen in the investigations from 1978. In: Wyprawy Polarine, Ed. Universytety Slaskiewo 1977 -1980, t. I, pp.77-86. Lewis, G.N. and Randall, M. (1923). Thermodinamics. Ed. Mc Graw Hill, New York, pp. 381. Lin Hua, S. (1991). The function of karst aquifer to clean polluted waters in South suburb of Beijing. Proc. of the Int. Conference on Environmental Changes in Karst Areas. Univ. Padova (Italy) 1991; Quaderni del Dipartimento di Geografia (13): 185-193. Liszkowski J. (1975). Ist die Mischungskorrosion die einzige im pheatischen Bereich der Karstgrundwaserleiter wirksame korrosionform. Proc. 6 th Int. Congr. Speleol. III, Olomouc 1973, pp. 193-198. Llanusa, H. y Gonzlez, J. (1993). Aplicacin del modelo hidrogeolgico determinstico a la cuenca M-I de Matanzas. Libro de Comunicaciones. I Taller sobre Cuencas Experimentales en el Karst, Matanzas (Cuba) 1992. Ed. Univ. Jaume I, Castelln (Espaa), 63-71. Lloret, A. (1988). Sistemas automticos de medida. En: Aguas Subterrneas. Instrumentacin, Medida y Toma de Muestras. Ed. Prensa XXI S.A., 73-92. Machkova, M., Tzankov, K., Mandadjiev,D., Velikovand, B. and Dimitrov,D. (1993). Solving an ecological problem related to the surface and groundwater quality in the Upperthacian Lowland, Bulgaria. Hidrogeologa, 8: 1-11.

Manguin, A. (1975). Contribution l'tude hydrodinamique des aquifres karstiques. Thse Doctorat s Sciences Naturalles. Dijon. Annales Splologie, 29 (3): 283-332; (4): 495-601; 30 (1): 21-124. Manguin, A. (1981). Utilisation des analyses correlatoire et spectrale dans l' approche des systemes hidrologiques. C.R. Ac. Sc., 293: 401-409. Manguin, A. et A. Pulido Bosch: (1983). Aplication de los anlisis de correlacin y espectral en el estudio de acuferos krsticos. Tecniterral, 51: 53-55. Markowicz, M. (1968). Procesy wspolczesnej korozji krasowej masywu wapiennego Jury Czestochowskiej. Speleologia, 3: 2. Markowicz, M., Popov, W. and Pulina, M. (1972). Comments on karst denudation in Bulgaria. Geogr. Polonica, pp. 23. Markowicz, M. and Pulina, M. (1979). Ilosciowa pomikroanaliza chemiczna wod w obszarach krasu welanowego. Ed. Silesian Universitet, Katowice, pp. 67. Matia, Ll. (1988). Tcnicas instrumentales para el anlisis de conductividad, oxgeno disuelto, pH y potencial redox en el campo. En: Aguas Subterrneas. Instrumentacin, Medida y Toma de Muestras. Ed. Prensa XXI S.A., 145-204. Mijatovic, B.F. (1984). Problems of sea water intrusion into aquifers of coastal Dinaric Karst. Hydrology of Dinaric Karst, 4: 115-140. Miotke, F.D. (1971). Measurement of CO2 in soil atmospheres: Procedure Results and Significance in Karst Studies. Cave Research Meeting, Hamilton, Ontario, 1975, Abstract in: Cave and Research in Speleology, 13 (5): 42-43. Miotke, F.D. (1974). Carbon dioxide and the soil atmosphere. The importance of CO2 for karst processes. Abh. Karst Hohlenkunde, A. 9: 1-49, Miserez, J.J (1973). Gochimie des eaux du karst Jurassien. Contribution phisico-chimique a l'etude des altrations. Thse Doc. Sci. Nat 313, Neuchatel. Molerio, L. (1974). Esquema geoespelelgico de Cuba. Ed. Dpto.de Hidrogeologa, Grupo Hidrulico Nacional de Cuba, La Habana, pp. 55. Montes, C., Amat, J.A. y Ramrez-Daz, L. (1982a). Ecosistemas acuticos del Bajo Guadalquivir (SW Espaa) I. Caractersticas generales, fsico-qumicas y biolgicas de las aguas. Studia Oecolgica, 3 (1): 129-158. Montes, C., Amat, J.A. y Ramrez-Daz, L. (1982 b). Ecosistemas acuticos del Bajo Guadalquivir (SW Espaa). Variacin estacional de los componentes fsico-qumicos y biolgicos de la aguas. Studia Oecolgica, 2 (1): 159-180. Moore, G.W. (1956). Aragonite speleothems as indicators of paleotemperatures. Am. J. Sci., 254: 746-753. Morales, I. (1991). Estudio hidrogeolgico de la zona norte de Vizcaya. Tesis Doc. Sci. Geolgicas. Univ. Pas Vasco, 503 pp. Morales ,I y Antiguedad, I (1993). Diferenciacin de tres sistemas krsticos de Bizkaia (Pas Vasco) a partir del anlisis de sus respuestas naturales. Libro de Comunicaciones. I Taller sobre Cuencas Experimentales en el Karst, Matanzas (Cuba) 1992. Ed. Univ. Jaumne I, Castelln (Espaa), 215-231. Morell, I., Gimnez, E. y Esteller, M.V. (1987). Ejemplo de utilizacin de registros verticales de conductividad, temperatura, pH y oxgeno disuelto. Aplicacin a los acuferos de Oropesa-Torreblanca y Moncofar (Castelln). Hidrogeologa, 11: 171-182.

Morell, I., Gimnez,E. y Esteller, M. V. (1988). Comportamiento inico y proceso fsicoqumico en acuferos detrticos costeros de las Planas de Oropesa, Castelln y Granada (Com. Valenciana). Hidrogeologa, 3: 21-33. Morell, I., Medina, J., Pulido Bosch, A. y Fernndez-Rubio, R. (1986). Caracterizacin de la intrusin marina en el acufero costero de Oropesa-Torreblanca (Prov. de Castelln) en base al estudio de relaciones inicas. Hidrogeologa, 1:15-31. Muler, J.C. and Eingold, J.C. (1987). Vulnerability of a karst terrain to groundwater contamination by the agricultural chemical ethylene dibromide Northwest Florida (USA). 19 th Congress of the Int. Association of Hydrologist, 19 (2): 240-253. Murray, J.W. (1954). The deposition of calcite and aragonite in cave. J. Geol., 62: 481-492. Muxart, R. et Muxart, T. (1969). Contribution a l'etude de la dissolution des calcaires dans les eaux naturalles. Ann. Speleol., 24 (4): 639-650. Muxart, T. (1972). Contribution a l' etude des courbes de solubilite de la calcite dans l' eau en presence d' anhydride carbonique. Ann. Speleol., 27 (3): 465-478. Muxart, T. (1975). Note sur la solubilite de la dolomite et des melanges calcite + dolomite dans l' eau. Actes Veme Cog., Suisse de Speleol, Interlaken, 1974, pp. 145-154. Muxart, T. (1979). Dissolution experimentale de la calcite et d' une dolomite dans les solutions aqueuses d' acides organiques simples, Trav. Table franco-suisse sur le karst 1978. Bull. Ass. Fr. de Karstologie, 4: 31-37. Muxart, T. (1981). Rappel des principaux facteurs conditionnant la precipitation des carbonates in milieu continental. Acte du Colloque de l' AGF Formation Carbonates Externes, Tufs et Travertins, Paris, pp. 119-129. Muxart, T. et P. Girot (1977). L' alteration meteorique des roches. Pub. Dep. Geogr., Univ. Paris-Sorbonne, 4: 279. Mysztal, S. and Pulina, M. (1983). Investigations of Glacier Caves. In: Field Investigations Performed During the Glaciological Spitsbergen Expedition in 1983. Interim Report. Ed. Univ. Slaski, Katowice, pp. 26-33. Nicod, J. (1986). Les cascades des barrages de travertin de l' Argens superieur (Var). Mediterranee, 1/2: 71-80. Nicod, J. (1986). Facteurs physico-chemiques de l' accumulation des formations travertineuses. Mediterranee, 1/2: 161-165. Nez Jimnez, A., Via, N., Acevedo, M., Mateo, M., Iturralde, M. y Graa, A. (1984). Cuevas y Carsos. Ed. Militar, La Habana, pp. 431. Paces, T. (1980). Kinetics of water systems. Geologica Survey of Praga, pp. 85-108. Padilla, A. (1990). Los modelos matemticos aplicados al anlisis de los acuferos krsticos. Tesis Doc. Iniv. Granada, pp. 267. Padilla, A. y Pulido Bosch, A. (1993). Consideraciones sobre la aplicacin de los anlisis de correlacin y espectral al estudio de los acuferos krsticos. Libro de Comunicaciones. I Taller sobre Cuencas Experimentales en el Karst, Matanzas (Cuba) 1992. Ed. Univ. Jaume I, Castelln (Espaa), 149-160. Pajn, J.M., Fagundo, J.R. y Valds, J.J. (1985). Ocurrencia de Goethita y limonita en la cueva superior del arroyo Majaguas. Sistema Cavernario Majaguas-Canteras. Pinar del Ro. Voluntad Hidrulica, 68: 40-45. Pajn, J.M. y Valds, J.J. (1991). Simulacin qumica de la disolucin de rocas carbonatadas del macizo krstico de Pan de Guajaibn, Sierra del Rosario, Cuba. Lapiaz Monografa III (Valencia): 25-37.

Parks, G.A. (1967). Aqueous Surface Chemistry of Oxides and Complex Oxide Minerals. In: Equilibrium Concepts in Natural Waters Systems, Advances in Chemistry, Series No 67. Ed. Am. Chem. Soc., Washington, D.C., pp. 121. Paterson, K. (1972). Responses in the chemistry of springwater in the Oxford regions to some climatic variables. Trans. Cave Res. Group G. Brit., 14 (2): 132-140. Pekny, J., Skoreoa, J. and Urba, J. (1987). Groundwater Protection zones and agriculture activity. 19 th Congress of the Int. Association of Hydrologist, 19 (2): 291-301. Perchorkin, A.I and Perchorkin, J.A. (1986). Chemical composition of fracture-karst water of sulphate karsted massifs. IV Congreso Int. de Espeleologa, Barcelona 1986: 79 - 82. Prez Franco, D. (1974). Flujo no lineal a travs de rocas fisuradas y a travs de rocas con canales de disolucin de gran dimetro. Voluntad Hidrulica, 30: 1-3. Peryema, J. and Piasecki, J. (1983). Meteorological Conditions in Werenskiold Glacier basin, In: Field Investigations Performed During the Glaciological Spitsbergen Expedition in 1983. Interim Report. Ed. Univ. Slaski, Katowice, pp. 12 -14. Peters, K. (1962). Mechanochemische Reaktionen. I Symp. Zerkleinern 1962, Frankfurt A/M Weinheim: Chemie, pp. 78-98. Picknett, R.G. (1972). The pH of calcite solutions with and without magnesium present, and the implications with regards to rejuvenated aggressiveness. Trans. Cave. Res.Group G. Brit. 14: 141-149. Picknett, R.G. (1977 a). Rejuvenation of aggressiveness in calcium carbonate solutions by means of magnesium carbonate. Proceeding of the 7 th Int. Speleological Congr. Shiffield, England, pp.346-348. Picknett, R.G. (1977 b). Foreign substances and calcite solubility in carbonate waters. Proceeding of the 7 th Int. Speleological Congr. Shiffield, England, pp. 349-361. Plummer, L.N. (1975). Mixing of seawater with CaCO3 groundwaters. Geol. Soc. Am. Mem., 142: 219-236. Plummer, L.N., Parkhurst, D.L. and Kosiur, D.R. (1975 b) MIX2: A computer program for modeling chemical reactions in natural waters. Ed. U.S. Geol. Survey W.R.I. Rep. 75-61, pp.68. Plummer, L.N. and Wigley, T.M.L. (1978). The kinetics of calcite dissolution in CO2-water system at 5 C to 60 C and 0,0 to 1,0 atm. CO2. Am. J. Sci., 278: 179-216. Pitty, F.A. (1968). Some features of calcium hardness fluctuation in two karst stream and their possible value in geohydrological studies. J. Hydrology, 6: 202-208. Ponce, S.L. (1980). Statistical methods commonly used in water quality data analysis, WSDG Technical Paper WSDG-TP-00001. Ed. Watershed System Development Group. USDA Forest Service, Colorado, pp. 136. Pourbaix, M. (1963). Atlas d' Equilibres Electrochemiques. Ed. Gauthiers-Villars, Paris. Pulido Bosch, A. (1976). Salinizacin y recarga artificial en el acufero de Javer (Alicante). Simposio Nacional de Hidrologa, Valencia, 2: 772-787. Pulido Bosch, A. (1989). Caracterizacin Hidroqumica del campo de Dalas (Almera). Ed. Inst. Andaluz de Reforma Agraria, Espaa. pp. 265. Pulido Bosch, A (1991). Algunas reflexiones relativas a la sobreexplotacin de acuferos krsticos. Hidrogeologa (Granada), 6: 47-58. Pulina, M. (1968). Zjawiska krasowe w Wschedniej Syberiri. Prace Geogra. IG Pan 70. Pulina, M. (1971). Observations of the chemical denudation of some karst areas of Europe and Asia. Studia Geomorphol. Carpatho-Balcanica, 5: 79-92.

Pulina, M. (1974). Denudacja Chemiczna Obszarach Krasu Weglanowego. Ed. Prace Geogr. IG PAN, Warszawa, pp. 159. Pulina, M. (1977). Remarques sur les phenomenes karstiques dans le partie meridionale du Spitsbergen. Kras i Speleologia, 10 (1). Pulina, M. (1983). Hydrological and Glaciological Investigations on Bertil Glacier and the Grondfjord Region. In: Field Investigations Performed During the Glaciological Spitsbergen Expedition in 1983. Interim Report. Ed. Univ. Slaski, Katowice, pp. 39-50. Pulina, M. (1984). The effect of cryochemical processes in the glaciers and the permafrost in Spitsbergen. Polar Reseach, 5 (3/3): 137-163. Pulina, M. (1992). Karst denudation. In: Hydrochemical methods in dynamic geomorphology. Scientific Works of Silesian University in Katowice, Katowice, (1254), 16-39. Pulina, M. and Fagundo, J.R. (1992). Tropical karst and chemical denudation of Western Cuba. Geographia Polonica, Warsawa, (60): 195-216. Pulina, M., Fagundo, J.R., Valds, J.J., Rodrguez, J.E., Kozik, A., Leszkiewicz, J., Glowacki, P., Pajon, J.M., Cruz, A. and Garca, A. (1984). The Dynamics of Contemporary Karst Processes in the Tropical Area of Cuba. Preliminary report of the field investigations performed by the Expedition GUAJAIBON'84 in the winter season 1984. Ed. Univ. Slaski. Sosnowice, pp. 42. Pulina, M., Peryema, J., Kida, J. and Krawcyk, W. (1984). Characteristic of the polar hydrological year 1979/1980 in the basin of the Werenskiold Glacier SW Spitsbergen. Polar Research, 5(3/4): 165-1982. Quesada, V. (1986). Tasa de remocin bacteriana en el ro Almendares. Voluntad Hidrulica, 70/71: 4-7. Quesada, V. y Gutirrez, J. (1982). Tasa de remocin bacteriana en arroyos crsicos. Caso de estudio: arroyo de los Pioneros. Coloquio Int. sobre Hidrologa Crsica de la regin del Caribe, La Habana, pp. 550-563. Rauch, H.W. and White, W.B. (1977). Dissolution kinetics of carbonate rocks. 1. Effects of lithology on dissolution rate. Water Research, 3 (2): 381-394. Reed, S.M. and Singh, R.N. (1987). A geochemical survey of opencast mine in the United Kingston. Proceeding of the Hydrology of Coal Basin Int. Symp., Katowice, pp. 147-153. Reffay, A., Campy, M., Richard, H. et Rousseau, D.D. (1986). Les formations carbonatees du Dort N (Ain). premieres observations. Table Ronde sur Travertins l.s. et evolutions des Paysages Holocenes dans le domaine Mediterraneen, Provence 1985, Mediterranee, 1/2: 105-112. Renault, P. (1971). La teneur en anhydride carboniques des atmospheres des grottes. Bull. Assoc. Geogr. Fr, 389/390: 241-245. Renault, P. (1979). Mesures periodiques de la pCO2 dans les Grottes Francaises du Cours de les DIX Dernieres Anneis. Actes du Symposium International sur l' Erosion Karstique, UIS, pp. 1333. Robert, C.W., Melvin, J. A. and Williams, H.B. (1983). CRC Handbook of Chemistry and Physics. 64 th Edition. Ed. CRC Press Inc., EE.UU., pp. D43-D92. Rodrguez, J.E., Cuellar, A., Llanes, J., Chong Li, A. y Fagundo, J.R. (1993). Hidrologa de la Cinaga de Zapata. En: Estudio Geogrfico Integral Cinaga de Zapata, 59-72. Rodrguez, J.E. y Fagundo, J.R. (1991). Hydrology and dynamics of tropical karst processes in Cuba. Studia Carsologica (Brno) 4: 59-55; (1992). Newsletters 1992, IGCP-299, Guillin (China): 46-51.

Rodrguez, J.E., Fagundo, J.R., Cuti, F., Cruz, C. y Franco, E. (1989). Hidrologa crsica del macizo del Pan de Guajaibn, Sierra del Rosario, Pinar del Ro. Ao hidrolgico noviembre de 1984-octubre de 1985. Ed. Academia, La Habana, pp. 160. Rodrguez, J.E., Fagundo, J.R. y Pulina, M. (1993). Hidrologa y dinmica de los procesos crsicos tropicales contemporneos de Cuba. Libro de Comunicaciones. I Taller sobre Cuencas Experimentales en el Karst, Matanzas (Cuba) 1992. Ed. Univ. Jaume I, Castelln (Espaa), 105-114. Rodrguez, J.E., Fagundo, J.R. y Spassov, K. (1991). Caracterizacin hidrolgica e hidroqumica del carso de la meseta del Guaso (Guantnamo, Cuba). Lapiaz Monografa III (Valencia): 3-21. Roques, H. (1962 a). Consideration theoriques sur la chimie des carbonates (1 memoire). Ann. Speleol., 17(1):11-41. Roques, H. (1962 b). Consideration theorique sur la chimie des carbonates (2 memoire). Ann. Speleol., 17 (2): 241-284. Roques, H. (1962 c). Consideration theorique sur la chimie des carbonates (3 memoire). Ann. Speleol., 17 (3):463-467. Roques, H. (1964). Contribution a l' etude statique et cinetique des systemes gaz carboniqueeau-carbonate. Ann. Speleol., 19 (2): 255-484. Roques, H. (1969 a). Problemes de transfert de masse poses par l' evolution des eaux souterraines. Ann. Speleol., 24 (3): 455-494. Roques, H. (1969 b). A review of present day problems in physical chemistry of carbonates in solutions. Trans. Cave. Res. Group G. Brit., pp. 139-163. Roques, H. (1972). Sur une nouvelle methode graphique de etude des eaux naturelles. Ann. Speleol., 27 (1): 79-92. Roques, H. et C. Ek. (1973). Etude experimentale de la dissolution de calcaires par une eau chargee de CO2. Ann. Speleol., 24 (4): 549-563. Rorsh, J.M. and Llard, J.W. (1984). Trace elements behaviour in a limestone aquifers. In: Hydrogeology of karstic terrain Case History, 1: 206-210. Santo, A. (1991). Karst processes and potential vulnerability of the Campanian carbonatic aquifers: the state of knowledge. Proc. of the Int. Conference on Environmental Changes in Karst Areas. Univ. Padova (Italy) 1991; Quaderni del Dipartimento di Geografia (13): 95-107. Sauro, U. and Meneghel, M. (1986). Aspects of Karst erosion in the Venetian Pearl. 9th Congress Int. de Espeleologa, Barcelona 1986, 1: 35-35. Schoeller, H. (1941). L' influence du climat sur la composition chimique des eaux souterraines vadoses. Bull. Soc. Geol. Fr, 11: 267-289. Schoeller, H. (1950). Les variations de teneurs en gaz carbonique des eaux subterraines en function de l' altitude. C.R.As. Sc., 230: 560-561. Schoeller, H. (1962). Les eaux souterraines. Ed. Masson, Paris. Shayakubov, B. y Morales, C. (1980). Consideraciones para la explotacin de acuferos costeros en presencia de intrusin marina. Voluntad Hidrulica, 54: 10-15. Shopov, Y.Y. (1988). Bulgarian Cave minerals. The NSS Bulletin, 50: 21-24. Shuster, E.T. and White, W.B. (1971). Seasonal fluctuation in chemistry of limestone spring: a possible mean for characterizing carbonate aquifers. J. Hydrology, 14: 93 -128. Sjoberg, E.L. and Rickard, D.T. (1984). Temperature dependence of calcite dissolution kinetics between 1 and 62 C at pH 2,7 to 8,4 in aqueous solution. Geochim. Cosmochim. Acta, 48: 485-493.

Smith, D.I. (1965). Some aspects of limestone solution in Bristol Region. In: Denudation in Limestone Regions: a Symposium, The Geographical J., 131 (1): 44-49. Smith, D.I. (1988). Carbonate aquifers in Australia. A review. In: Resource Management in limestone landscapes: international perspectives. Ed. D.S. Gillieson and D.I. Smith, Sydney, pp. 15-41. Smith, D.I. and T.C. Atkinson (1976). Process, landforms and climate in limestone regions. In: Geomorphic and Climate. Ed. E. Derbyshire, pp. 369-409. Sokolow, D.S. (1962).Osnownyje uslowija razwitija karsta. Geotieoltechizdat. Stiff, H.A. (1951). The interpretation of chemical water analysis by means of pattern, Jour. Petroleum Technology, 3(10): 15-17. Strengfield,V.T. and Rapp, J.R. (1984). Salt-water encroachment in the Miami area, Dade Country, Florida. Hydrology of Karstic Terrains, 1: 160-163. Stumm, W.S. and Morgan, J.J. (1970). Aquatic Chemistry. An Introduction Emphasizing Chemical Equilibrium in natural water. Ed. Wiley-Interscience, New York, London, Sydney, Toronto, pp. 583. Sweeting, M.M., Grown, G.E. et al. (1965). Denudation in Limestone Region: A Symposium. The Geographical J., 1 (3):34-36. Terjesen, S.C., Erga, O. and Ve, A. (1961). Phase boundary processes as rate determining steps in reaction between solids and liquids. Chem. Eng. Sci., 74: 277-288. Ternan, J.L. (1972). Comments on the use of calcium hardness variability index in the study of carbonate aquifers with reference to the Central Pennines. England, J. Hydrology 16: 317-321. Tillman, J. (1932). Die Chemische Untersuchung von Wasser und Abwasser. Ed. Halle, W. Knapp. Trailkill, J. (1968). Chemical and Hydrologic factors in excavations of Limestone Caves. Bull. Geol. Soc. Am., 79: 19. Trombe, F. (1952). Traite de Speleologie. Ed. Payot, Paris, pp. 376. Tulipano, L. and Fidelibus, M.D. (1991). Modern orientation on the karstic hydrogeology: impact on problems of groundwater protection into carbonate aquifers experience from the Apulia region. Proc. of the Int. Conference on Environmental Changes in Karst Areas. Univ. Padova (Italy) 1991; Quaderni del Dipartimento di Geografia (13): 383-398. Tys, A. (1992). Current karst processes in the polygonal karst in the Pan de Guajaibn Massif (Sierra del Rosario, NW Cuba). In: Karst et volutions climatiques. Ed. J.N. Salomon; R. Maire, Presses Universitaires de Bordeaux, 135-144. Urbain, P. (1953). Contribution de l' hydrogeologie thermale a' la tectonique: l' aire d' emergence d' Hammam Meskoutine (Departament de Constantine). Soc. Geol. France. Bull. Soc. G, 3: 247-251. Urbani, F. (1991). Geotermia en Venezuela. Ed. Fundacin GEOS, Caracas (Venezuela), pp.347. Valds, J.J. y Fagundo, J.R. (1975). Ocurrencia de estalactitas excntricas de aragonito en la cueva de Perfecto (Sierra de los rganos, Pinar del Ro, Cuba). Ann. Speleol., 3 (4): 761-766. Valds, J.J., Fagundo, J.R. y Pajn, J. M. (1981). Aplicacin de mtodos numricos al estudio hidrogeoqumico de las aguas de la cuenca del ro Cuyaguateje, Ingeniera Hidrulica, 2 (3): 215-286. Valds J.J. y Fagundo, J.R.(1980). Determinacin de la capacidad de disolucin de las aguas krsticas durante un ao hidrolgico. Ingeniera Hidrulica, 1(2): 61-77.

Valds J.J., Fagundo, J.R. y Pulina, M. (1985). Hydrochemical investigations in the Grondfjord region. Research report, Univ. Slaski, Katowice, pp. 1-4. Valds, J.J. y De la Cruz, A. (1982). Caracterizacin geomatemtica de las aguas de la cuenca del ro Cuyaguateje. Coloquio Int. sobre Hidrologa de la regin del Caribe, La Habana, pp. 277-287. Veccholli, J., Ehrlich, G.G, Godsy, E.M. and Pascale, C.A. (1984). Alterations in the chemistry of an industrial waste liquid injected into limestone near Pensacola, Florida. Hydrology of Karstic Terrains Case History, 1: 217-221. Vedy, J.C., Duchaufour, P. et Jacquin, F. (1979). Relation entre le cycle du calcium el l' humification. C.R. As. Sc., 276: 1 665-1 668. Vinardell, I., Alvarez, E. y Fagundo, J.R. (1995). Sistema automatizado para el control de las aguas crsicas afectadas por la intrusin marina mediante reconocimiento de patrones, BATOMET. En: El Karst y los Acuferos Krsticos. Ejemplos y Mtodos de Estudio. Ed. Univ. Granada: 251-256. Vinardell, I., Rodrguez, J. E. y Fagundo, J.R. (1991). Sistema automatizado para el procesamiento de datos hidrolgicos, SAPHID. Revista CNIC Ciencias Biolgicas, 22 (3): 7-8. Wallin, M. and Bjerle, J. (1989). Rate models of limestone dissolution: A comparison. Geochim. Cosmochim. Acta, 53: 1 171- 1 176. Ward, J.H (1963). Hierarchical grouping to optimize an objetive function. J. Amer. Statist. Assoc., 58(301):236-244. Waterhouse, J.D. (1984). Investigation of Pollution of the karstic aquifer of the Mount Gambeer area in South Australia. Hydrology of Karstic Terrains Case History, 1:202-205. Weisrock, A. (1986). Variations climatiques et periodes de sedimentation carbonatees l' holocene-l' age des depots, Table Ronde sur Travertins l.s. et evolution des Paysages Holocene dans le domine Mediterraneen. Provence 1985. Mediterranee, 1/2: 165-167. Weyl, P.K. (1958). The solution kinetics of calcite. J. Geol., 66: 163-176. White, W. (1977). Role of solution kinetics in the development of karst aquifers. In: Karst Hydrology. Ed. S. Tolsen and F.L. Doyle, Memory 12, EE.UU., pp. 503-517. White, D.E., Hemm, J.H. and Waring, G.A. (1963). Chemical composition of subsurface waters. In: Data Geochemistry, 6 th Ed. Geological Survey Professional Paper 400-F, pp. 67. Wigley, T.M.L.(1973 a). The incongruent solution of dolomite. Geochim. Cosmochim. Acta, 73: 1 397-1 402. Wigley, T.M.L. (1973 b). Chemical evolution of the system calcite-gypsum-water. Can. J. Earth Sci., 10 (2): 306-315. Wigley, T.M.L. (1977). WATSPEC. A computer program for determining the equilibrium of aqueous solutions. British Geomorphological Research Group Technical Bulletin, 20: pp. 46. Wigley, T.M.L. and L.N. Plummer (1976). Mixing of carbonate waters. Geochim. Cosmochim. Acta, 40: 489-995. Yelamos, J.G. (1994). Realizacin de mapas hidrogeolgicos con un programa general para grficos en dos dimensiones. Hidrogeologa (Granada) 9: 1-18.

Edita: Grupo de Investigacin Recursos Hdricos y Geologa Ambiental ISBN: 84-921345-8-x