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La entropa es el segundo principio de la termodinmica que puede definirse esquemticamente como el "progreso para la destruccin" o "desorden inherente a un sistema.

La Segunda Ley de la Termodinmica es la ms universal de las leyes fsicas. En su interpretacin ms general establece que a cada instante el Universo se hace ms desordenado. Hay un deterioro general pero inexorable hacia el caos. El fsico Enrico Fermi, por su parte, uno de los padres de la bomba atmica, en su Thermodynamics, dice: "La primera ley de la termodinmica es esencialmente la afirmacin del principio de conservacin de la energa para sistemas termodinmicos. Como tal, puede expresarse del siguiente modo: 'La variacin de energa en un sistema durante cualquier transformacin es igual a la cantidad de energa que el sistema intercambia con el ambiente'. Esta primera ley no pone limitaciones a las posibilidades de transformacin de energa de una forma para otra". La segunda ley de la termodinmica ya impone severas limitaciones: "Es imposible una transformacin cuyo resultado final sea transformar en trabajo todo el calor extrado de una fuente" (postulado de Kelvin). La entropa del universo, por lo tanto, siempre aumenta y nada puede hacerse para evitarlo. Todo lo que existe pasa gradualmente de un estado ordenado a otro catico y de este estado catico no hay regreso. El aumento de la entropa es, pues, irreversible y el destino del universo ya est trazado. La Primera Ley La Primera ley de la termodinmica se refiere al concepto de energa interna, trabajo y calor. Nos dice que si sobre un sistema con una determinada energa interna, se realiza un trabajo mediante un proceso, la energa interna del sistema variar. A la diferencia de la energa interna del sistema y a la cantidad de trabajo le denominamos calor. El calor es la energa transferida al sistema por medios no mecnicos. Pensemos que nuestro sistema es un recipiente metlico con agua; podemos elevar la temperatura del agua por friccin con una cuchara o por calentamiento directo en un mechero; en el primer caso, estamos haciendo un trabajo sobre el sistema y en el segundo le transmitimos calor. Cabe aclarar que la energa interna de un sistema, el trabajo y el calor no son ms que diferentes manifestaciones de energa. Es por eso que la energa no se crea ni se destruye, sino que, durante un proceso solamente se transforma en sus diversas manifestaciones. La Segunda Ley Por ltimo, vamos a ver el contenido de la segunda ley de la termodinmica. En trminos ms o menos sencillos dira lo siguiente: "No existe un proceso cuyo nico resultado sea la absorcin de calor de una fuente y la conversin ntegra de este calor en trabajo". Este principio (Principio de Kelvin-Planck) naci del estudio del rendimiento de mquinas y mejoramiento tecnolgico de las mismas. Si este principio no fuera cierto, se podra hacer funcionar una central trmica tomando el calor del medio ambiente; aparentemente no habra ninguna contradiccin, pues el medio ambiente contiene una cierta cantidad de energa interna, pero debemos sealar dos cosas: primero, la segunda ley de la termodinmica no es una consecuencia de

la primera, sino una ley independiente; segundo, la segunda ley nos habla de las restricciones que existen al utilizar la energa en diferentes procesos, en nuestro caso, en una central trmica. No existe una mquina que utilice energa interna de una sola fuente de calor. El concepto de entropa fue introducido por primera vez por R. J. Clausius a mediados del siglo XIX. Clausius, ingeniero francs, tambin formul un principio para la Segunda ley: "No es posible proceso alguno cuyo nico resultado sea la transferencia de calor desde un cuerpo fro a otro ms caliente". En base a este principio, Clausius introdujo el concepto de entropa, la cual es una medicin de la cantidad de restricciones que existen para que un proceso se lleve a cabo y nos determina tambin la direccin de dicho proceso. Vamos ahora a hablar de las tres acepciones ms importantes de la palabra entropa. La entropa, el desorden y el grado de organizacin. Vamos a imaginar que tenemos una caja con tres divisiones; dentro de la caja y en cada divisin se encuentran tres tipos diferentes de canicas: azules, amarillas y rojas, respectivamente. Las divisiones son movibles as que me decido a quitar la primera de ellas, la que separa a las canicas azules de las amarillas. Lo que estoy haciendo dentro del punto de vista de la entropa es quitar un grado o ndice de restriccin a mi sistema; antes de que yo quitara la primera divisin, las canicas se encontraban separadas y ordenadas en colores: en la primera divisin las azules, en la segunda las amarillas y en la tercera las rojas, estaban restringidas a un cierto orden. Al quitar la segunda divisin, estoy quitando tambin otro grado de restriccin. Las canicas se han mezclados unas con otras de tal manera que ahora no las puedo tener ordenas pues las barreras que les restringan han sido quitadas. La entropa de este sistema ha aumentado al ir quitando las restricciones pues inicialmente haba un orden establecido y al final del proceso (el proceso es en este caso el quitar las divisiones de la caja) no existe orden alguno dentro de la caja. La entropa es en este caso una medida del orden (o desorden) de un sistema o de la falta de grados de restriccin; la manera de utilizarla es medirla en nuestro sistema inicial, es decir, antes de remover alguna restriccin, y volverla a medir al final del proceso que sufri el sistema. Es importante sealar que la entropa no est definida como una cantidad absoluta S (smbolo de la entropa), sino lo que se puede medir es la diferencia entre la entropa inicial de un sistema Si y la entropa final del mismo Sf. No tiene sentido hablar de entropa sino en trminos de un cambio en las condiciones de un sistema. Entropia, procesos reversibles y procesos irreversibles. Volviendo al ejemplo anterior de la caja con separaciones y canicas, vamos a explicar qu es un proceso reversible y qu un proceso no reversible. Llamamos proceso reversible al que se puede invertir y dejar a nuestro sistema en las mismas condiciones iniciales. Teniendo en cuenta nuestra caja ya sin las separaciones, tenemos a las canicas revueltas unas con otras, es decir, sin un orden. Si el proceso que efectuamos de quitar las divisiones fuera reversible, las canicas tendran que ordenarse espontneamente en azules, amarillas y rojas, segn el orden de las divisiones. Esto no ocurrir.

El proceso que efectuamos con nuestra caja de canicas fue un proceso no reversible, en donde una vez terminado, el orden que haba en las condiciones iniciales del sistema ya nunca volver a establecerse. El estudio de este tipo de procesos es importante porque en la naturaleza todos los procesos son irreversibles. La entropa y la energa "gastada". En el principio enunciado por Clausius que anteriormente citamos, podemos encontrar la relacin con la entropa y la energa liberada en un proceso. Pensemos en un motor. El motor necesita de una fuente de energa para poder convertirla en trabajo. Si pensamos en un coche, la gasolina, junto con el sistema de chispa del motor, proporciona la energa (qumica) de combustin, capaz de hacer que el auto se mueva. qu tiene que ver la entropa aqu? La energa que el coche "utiliz" para realizar trabajo y moverse, se "gast", es decir, es energa liberada mediante un proceso qumico que ya no es utilizable para que un motor produzca trabajo. Este es uno de los conceptos ms difciles de entender de la entropa, pues requiere un conocimiento un poco menos trivial del funcionamiento de motores, frigorficos y el ciclo de Carnot. Pero para nuestros fines con esta explicacin es suficiente. Para qu sirve la entropa? La entropa, como medida del grado de restriccin o como medida del desorden de un sistema, o bien en ingeniera, como concepto auxiliar en los problemas del rendimiento energtico de las mquinas, es una de las variables termodinmicas ms importantes. Su relacin con la teora del caos le abre un nuevo campo de estudio e investigacin a este tan "manoseado" concepto.

Variaciones de entropa en procesos irreversibles


Para calcular las variaciones de entropa de un proceso real (irreversible) hemos de recordar que la entropa (como la energa interna) depende solamente del estado del sistema. Una variacin de entropa cuando el sistema pasa de un estado A a otro B de equilibrio depende solamente del estado inicial A y del estado final B. Para calcular la variacin de entropa S de un proceso irreversible entre dos estados de equilibrio, imaginamos un proceso reversible entre el estado inicial A y el estado final B y calculamos para este proceso

Como veremos en los ejemplo, la variacin de entropa S es siempre positiva para el sistema y sus alrededores en un proceso irreversible. La entropa de un sistema aislado que experimenta un cambio siempre se incrementa. En un proceso reversible la entropa del sistema aislado permanece constante.

En el proceso de conduccin del calor, el sistema est formado por un foco caliente a la temperatura Ta conectado mediante una barra a un foco fro a la temperatura Tb. La barra hecha de un material conductor del calor est perfectamente aislada. Se transfiere a travs de la barra una cantidad de calor Q del foco caliente al foco fro. Como el foco fro absorbe calor, su entropa aumenta en Q/Tb. Al mismo tiempo, como el foco caliente pierde calor su variacin de entropa es -Q/Ta Como Ta>Tb, la variacin de entropa del sistema formado por la barra y los dos focos es positivo

Cambio de estado

Calormetro de mezclas

En un calormetro de mezclas, una sustancia de masa m1 y calor especfico c1 y temperatura inicial T1 se coloca en contacto con una segunda sustancia de masa m2, calor especfico c2 y temperatura inicial T2>T1. Las dos sustancias se colocan en un calormetro de modo que forman ambas un sistema aislado. Una vez que alcanzan el equilibrio trmico a la temperatura Te vamos a calcular la variacin de entropa. La sustancia que inicialmente tiene la temperatura mas alta cede calor a la sustancia que inicialmente tiene temperatura ms baja, la primera disminuye su temperatura, la segunda la aumenta hasta que ambas alcanzan el equilibrio a la temperatura Te. m1c1(Te-T1)+m2c2(Te-T2)=0

El proceso es irreversible por que el sistema evoluciona desde el estado inicial al final a travs de una serie de estado de no equilibrio.

La Termodinmica es la rama de la Fsica que estudia a nivel macroscpico las transformaciones de la energa, y cmo esta energa puede convertirse en trabajo (movimiento). Histricamente, la Termodinmica naci en el siglo XIX de la necesidad de mejorar el rendimiento de las primeras mquinas trmicas fabricadas por el hombre durante la Revolucin Industrial. La Termodinmica clsica (que es la que se tratar en estas pginas) se desarroll antes de que la estructura atmica fuera descubierta (a finales del siglo XIX), por lo que los resultados que arroja y los principios que trata son independientes de la estructura atmica y molecular de la materia. El punto de partida de la mayor parte de consideraciones termodinmicas son las llamadas leyes o principios de la Termodinmica. En trminos sencillos, estas leyes definen cmo tienen lugar las transformaciones de energa. Con el tiempo, han llegado a ser de las leyes ms importantes de la ciencia. Antes de entrar en el estudio de los principios de la termodinmica, es necesario introducir algunas nociones preliminares, como qu es un sistema termodinmico, cmo se describe, qu tipo de transformaciones puede experimentar, etc. Estos conceptos estn resumidos en el siguiente cuadro:

Sistema termodinmico Un sistema termodinmico (tambin denominado sustancia de trabajo) se define como la parte del universo objeto de estudio. Un sistema termodinmico puede ser una clula, una persona, el vapor de una mquina de vapor, la mezcla de gasolina y aire en un motor trmico, la atmsfera terrestre, etc. El sistema termodinmico puede estar separado del resto del universo (denominado alrededores del sistema) por paredes reales o imaginarias. En este ltimo caso, el sistema objeto de estudio sera, por ejemplo, una parte de un sistema ms grande. Las paredes que separan un sistema de sus alrededores pueden ser aislantes (llamadas paredes adiabticas) o permitir el flujo de calor (diatrmicas). Los sistemas termodinmicos pueden ser aislados, cerrados o abiertos. Sistema aislado: es aqul que no intercambia ni materia ni energa con los alrededores. Sistema cerrado: es aqul que intercambia energa (calor y trabajo) pero no materia con los alrededores (su masa permanece constante). Sistema abierto: es aqul que intercambia energa y materia con los alrededores.

En la siguiente figura se han representado los distintos tipos de sistemas termodinmicos.

A lo largo de estas pginas trataremos los sistemas cerrados. Cuando un sistema est aislado y se le deja evolucionar un tiempo suficiente, se observa que las variables termodinmicas que describen su estado no varan. La temperatura en todos los puntos del sistema es la misma, as como la presin. En esta situacin se dice que el sistema est en equilibrio termodinmico. Equilibrio termodinmico En Termodinmica se dice que un sistema se encuentra en equilibrio termodinmico cuando las variables intensivas que describen su estado no varan a lo largo del tiempo. Cuando un sistema no est aislado, el equilibrio termodinmico se define en relacin con los alrededores del sistema. Para que un sistema est en equilibrio, los valores de las variables que describen su estado deben tomar el mismo valor para el sistema y para sus alrededores. Cuando un sistema cerrado est en equilibrio, debe estar simultneamente en equilibrio trmico y mecnico. Equilibrio trmico: la temperatura del sistema es la misma que la de los alrededores. Equilibrio mecnico: la presin del sistema es la misma que la de los alrededores. Variables termodinmicas Las variables termodinmicas o variables de estado son las magnitudes que se emplean para describir el estado de un sistema termodinmico. Dependiendo de la naturaleza del sistema termodinmico objeto de estudio, pueden elegirse distintos conjuntos de variables termodinmicas para describirlo. En el caso de un gas, estas variables son: Masa (m n): es la cantidad de sustancia que tiene el sistema. En el Sistema Internacional se expresa respectivamente en kilogramos (kg) o en nmero de moles (mol). Volumen (V): es el espacio tridimensional que ocupa el sistema. En el Sistema Internacional se expresa en metros cbicos (m3). Si bien el litro (l) no es una unidad del Sistema Internacional, es ampliamente utilizada. Su conversin a metros cbicos es: 1 l = 10-3 m3. Presin (p): Es la fuerza por unidad de rea aplicada sobre un cuerpo en la direccin perpendicular a su superficie. En el Sistema Internacional se expresa en pascales (Pa). La atmsfera es una unidad de presin comnmente utilizada. Su conversin a pascales es: 1 atm 105 Pa. Temperatura (T t): A nivel microscpico la temperatura de un sistema est relacionada con la energa cintica que tienen las molculas que lo constituyen. Macroscpicamente, la temperatura es una magnitud que determina el sentido en que se produce el flujo de calor cuando dos cuerpos se ponen en contacto. En el Sistema Internacional se mide en kelvin (K), aunque la escala Celsius se emplea con frecuencia. La conversin entre las dos escalas es: T (K) = t (C) + 273. En la siguiente figura se ha representado un gas encerrado en un recipiente y las variables termodinmicas que describen su estado.

Cuando un sistema se encuentra en equilibrio, las variables termodinmicas estn relacionadas mediante una ecuacin denominada ecuacin de estado. Variables extensivas e intensivas En termodinmica, una variable extensiva es una magnitud cuyo valor es proporcional al tamao del sistema que describe. Esta magnitud puede ser expresada como suma de las magnitudes de un conjunto de subsistemas que formen el sistema original. Por ejemplo la masa y el volumen son variables extensivas. Una variable intensiva es aquella cuyo valor no depende del tamao ni la cantidad de materia del sistema. Es decir, tiene el mismo valor para un sistema que para cada una de sus partes consideradas como subsistemas del mismo. La temperatura y la presin son variables intensivas. Funcin de estado Una funcin de estado es una propiedad de un sistema termodinmico que depende slo del estado del sistema, y no de la forma en que el sistema lleg a dicho estado. Por ejemplo, la energa interna y la entropa son funciones de estado. El calor y el trabajo no son funciones de estado, ya que su valor depende del tipo de transformacin que experimenta un sistema desde su estado inicial a su estado final. Las funciones de estado pueden verse como propiedades del sistema, mientras que las funciones que no son de estado representan procesos en los que las funciones de estado varan. Transformaciones termodinmicas Un sistema termodinmico puede describir una serie de transformaciones que lo lleven desde un cierto estado inicial (en el que el sistema se encuentra a una cierta presin, volumen y temperatura) a un estado final en que en general las variables termodinmicas tendrn un valor diferente. Durante ese proceso el sistema intercambiar energa con los alrededores. Los procesos termodinmicos pueden ser de tres tipos: Cuasiesttico: es un proceso que tiene lugar de forma infinitamente lenta. Generalmente este hecho implica que el sistema pasa por sucesivos estados de equilibrio, en cuyo caso la transformacin es tambin reversible.

Reversible: es un proceso que, una vez que ha tenido lugar, puede ser invertido (recorrido en sentido contrario) sin causar cambios ni en el sistema ni en sus alrededores. Irreversible: es un proceso que no es reversible. Los estados intermedios de la transformacin no son de equilibrio. Diagrama p - V Una forma de representar grficamente los estados y las transformaciones que experimenta un sistema es el llamado diagrama de Clapeyron o diagrama p - V. En el eje vertical se representa la presin y en el horizontal el volumen. Cualquier estado de equilibrio, definido por sus variables (p, V), se representa mediante un punto en dicho diagrama. La temperatura de dicho estado se obtiene haciendo uso de la ecuacin de estado.

En la figura superior se han representado dos transformaciones en un diagrama p - V. La primera de ellas (A-B, en rojo) es una transformacin iscora (tiene lugar a volumen constante), y la B-C es una transformacin isbara (a presin constante). Ambas son transformaciones reversibles puesto que, al estar representados en el diagrama todos los estados intermedios entre el estado inicial y el final, deben ser necesariamente de equilibrio. Si no lo fueran, las variables termodinmicas no estaran bien definidas en ellos. Ecuacin de estado Una ecuacin de estado es una ecuacin que relaciona, para un sistema en equilibrio termodinmico, las variables de estado que lo describen. Tiene la forma general:

No existe una nica ecuacin de estado que describa el comportamiento de todas las sustancias para todas las condiciones de presin y temperatura. Ecuacin de estado de un gas ideal La ecuacin de estado ms sencilla es aquella que describe el comportamiento de un gas cuando ste se encuentra a una presin baja y a una temperatura alta. En estas condiciones la densidad del gas es muy baja, por lo que pueden hacerse las siguientes aproximaciones: no hay interacciones entre las molculas del gas, el volumen de las molculas es nulo. La ecuacin de estado que describe un gas en estas condiciones se llama ecuacin de estado de un gas ideal. La ecuacin de estado de un gas ideal es el resultado de combinar dos leyes empricas vlidas para gases muy diluidos: la ley de Boyle y la ley de Charles.

Ley de Boyle La ley de Boyle (1662) da una relacin entre la presin de un gas y el volumen que ocupa a temperatura constante. Dicha ley establece que el producto de la presin por el volumen de un gas a temperatura constante es constante. Matemticamente: Ley de Charles La ley de Charles (1787) establece que, a presin constante, el cociente entre el volumen que ocupa un gas y su temperatura, expresada en kelvin (K), es una constante. En la siguiente figura se ha representado el volumen que ocupa un gas para distintas temperaturas a presin constante

La recta representada en la figura es independiente del gas encerrado en el recipiente, y corta con el eje horizontal a una temperatura (en oC) aproximadamente igual a - 273 oC. Como se observa en la grfica, un gas a una temperatura inferior ocupara un volumen negativo, por lo que no pueden existir temperaturas inferiores. Este valor de la temperatura se emplea para definir el cero en la escala absoluta (o Kelvin) de temperaturas (pinchar el enlace anterior para ms informacin). Matemticamente, la ley de Charles se expresa:

Combinando en una sola ecuacin la ley de Boyle y la ley de Charles se obtiene:

Para un mol de gas, la constante que aparece en el segundo miembro de la ecuacin anterior es la constante universal de los gases ideales R, por lo que la ecuacin de estado de un gas ideal es: donde n es el nmero de moles.

El valor de R en el Sistema Internacional es:

Isotermas de un gas ideal La ecuacin de estado de un gas ideal depende de tres variables (p, V, T), pero es posible representarla en dos dimensiones con ayuda del diagrama de Clapeyron o diagrama p - V. Si en la ecuacin de estado de un gas ideal se fija el valor de la temperatura (por ejemplo T1), la ecuacin resultante es:

que es la ecuacin de una hiprbola. Grficamente,

Cada valor de la temperatura sustituido en la ecuacin de estado da lugar a una hiprbola. Por construccin, todos los puntos de una misma hiprbola corresponden a estados en que el gas ideal se encuentra a la misma temperatura, por lo que se denominan isotermas. Cuanto mayor es la temperatura, ms arriba en el diagrama de Clapeyron se encontrar su isoterma correspondiente. Intercambio de energa en un sistema termodinmico En las pginas anteriores se ha introducido la manera de describir un sistema termodinmico y las transformaciones que puede experimentar. Como ya se mencion en la introduccin, la Termodinmica estudia las transformaciones energticas que experimenta un sistema termodinmico, por lo que es necesario introducir ahora qu tipos de energa entran en juego cuando un sistema experimenta una determinada transformacin y cul es la relacin que existe entre ellos. En primer lugar es necesario diferenciar la energa que un sistema puede acumular de la energa que se transfiere a un sistema cuando ste experimenta una transformacin. La primera (denominada energa interna), es una propiedad del sistema y por tanto una funcin de estado.) La energa transferida a un sistema termodinmico puede ser de dos tipos: calor y trabajo. Ninguna de estas magnitudes es una funcin de estado, ya que no son propiedades del sistema sino la energa que se le ha suministrado a lo largo de una transformacin, y dependen por tanto de la misma. En la siguiente figura se ha representado la relacin entre las tres magnitudes.

Cuando un sistema pasa de un cierto estado inicial A, a uno B, su energa interna vara. Durante la transformacin se le suministra trabajo y calor, y la relacin entre las tres magnitudes (parte central de la figura) se conoce como primer principio de la termodinmica. En las siguientes pginas se tratar en detalle cada uno de estos conceptos. Calor El calor (representado con la letra Q) es la energa transferida de un sistema a otro (o de un sistema a sus alrededores) debido en general a una diferencia de temperatura entre ellos. El calor que absorbe o cede un sistema termodinmico depende normalmente del tipo de transformacin que ha experimentado dicho sistema. Dos o ms cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura alcanzan, pasado un tiempo, el equilibrio trmico (misma temperatura). Este hecho se conoce como Principio Cero de la Termodinmica, y se ilustra en la siguiente figura.

Un aspecto del calor que conviene resaltar es que los cuerpos no almacenan calor sino energa interna. El calor es por tanto la transferencia de parte de dicha energa interna de un sistema a otro, con la condicin de que ambos estn a diferente temperatura. Sus unidades en el Sistema Internacional son los julios (J) La expresin que relaciona la cantidad de calor que intercambia una masa m de una cierta sustancia con la variacin de temperatura t que experimenta es:

donde c es el calor especfico de la sustancia. El calor especfico (o capacidad calorfica especfica) es la energa necesaria para elevar en un

1 grado la temperatura de 1 kg de masa. Sus unidades en el Sistema Internacional son J/kg K. En general, el calor especfico de una sustancia depende de la temperatura. Sin embargo, como esta dependencia no es muy grande, suele tratarse como una constante. En esta tabla se muestra el calor especfico de los distintos elementos de la tabla peridica y en esta otra el calor especfico de diferentes sustancias. Cuando se trabaja con gases es bastante habitual expresar la cantidad de sustancia en trminos del nmero de moles n. En este caso, el calor especfico se denomina capacidad calorfica molar C. El calor intercambiado viene entonces dado por: En el Sistema Internacional, las unidades de la capacidad calorfica molar son J/molK. Criterio de signos: A lo largo de estas pginas, el calor absorbido por un cuerpo ser positivo y el calor cedido negativo. Capacidad calorfica de un gas ideal Para un gas ideal se definen dos capacidades calorficas molares: a volumen constante (CV), y a presin constante (Cp). CV: es la cantidad de calor que es necesario suministrar a un mol de gas ideal para elevar su temperatura un grado mediante una transformacin iscora. Cp: es la cantidad de calor que es necesario suministrar a un mol de gas ideal para elevar su temperatura un grado mediante una transformacin isbara. El valor de ambas capacidades calorficas puede determinarse con ayuda de la teora cintica de los gases ideales. Los valores respectivos para gases monoatmicos y diatmicos se encuentran en la siguiente tabla: Monoatmico Diatmico

donde R es la constante universal de los gases ideales, R = 8.31 J/mol K. Calor latente de un cambio de fase Cuando se produce un cambio de fase, la sustancia debe absorber o ceder una cierta cantidad de calor para que tenga lugar. Este calor ser positivo (absorbido) cuando el cambio de fase se produce de izquierda a derecha en la figura, y negativo (cedido) cuando la transicin de fase tiene lugar de derecha a izquierda.

El calor absorbido o cedido en un cambio de fase no se traduce en un cambio de temperatura, ya que la energa suministrada o extrada de la sustancia se emplea en cambiar el estado de agregacin de la materia. Este calor se denomina calor latente.

Latente en latn quiere decir escondido, y se llama as porque, al no cambiar la temperatura durante el cambio de estado, a pesar de aadir calor, ste se quedaba escondido sin traducirse en un cambio de temperatura. Calor latente (L) o calor de cambio de estado, es la energa absorbida o cedida por unidad de masa de sustancia al cambiar de estado. De slido a lquido este calor se denomina calor latente de fusin, de lquido a vapor calor latente de vaporizacin y de slido a vapor calor latente de sublimacin. El calor latente para los procesos inversos (representados en azul en la figura anterior) tienen el mismo valor en valor absoluto, pero sern negativos porque en este caso se trata de un calor cedido. En el Sistema Internacional, el calor latente se mide en J/kg. La cantidad de calor que absorbe o cede una cantidad m de sustancia para cambiar de fase viene dada por: Este calor ser positivo o negativo dependiendo del cambio de fase que haya tenido lugar. Trabajo de un sistema termodinmico El trabajo es la cantidad de energa transferida de un sistema a otro mediante una fuerza cuando se produce un desplazamiento. Vamos a particularizar la expresin general del trabajo para un sistema termodinmico concreto: un gas encerrado en un recipiente por un pistn, que puede moverse sin rozamiento. Por efecto de la presin (p) ejercida por el gas, el pistn sufre una fuerza F que lo desplaza desde una posicin inicial (A) a una posicin final (B), mientras recorre una distancia dx.

A partir de la definicin de presin, se puede expresar F y el vector desplazamiento dl en funcin de un vector unitario u, perpendicular a la superficie de la siguiente forma:

Calculamos el trabajo realizado por el gas desde el estado A al estado B en este proceso: El producto Sdx es la variacin de volumen (dV) que ha experimentado el gas, luego finalmente se puede expresar:

En el Sistema Internacional el trabajo se mide en Julios (J). Este trabajo est considerado desde el punto de vista del sistema termodinmico, por tanto: El trabajo es positivo cuando lo realiza el gas (expansin) y negativo cuando el exterior lo realiza contra el gas (compresin). El trabajo en un diagrama p-V Para calcular el trabajo realizado por un gas a partir de la integral anterior es necesario conocer la funcin que relaciona la presin con el volumen, es decir, p(V), y esta funcin depende del proceso seguido por el gas. Si representamos en un diagrama p-V los estados inicial (A) y final (B), el trabajo es el rea encerrada bajo la curva que representa la transformacin experimentada por el gas para ir desde el estado inicial al final. Como se observa en la figura, el trabajo depende de cmo es dicha transformacin.

Es decir, se puede concluir que: El trabajo intercambiado por un gas depende de la transformacin que realiza para ir desde el estado inicial al estado final. Cuando un gas experimenta ms de una transformacin, el trabajo total es la suma del trabajo (con su signo) realizado por el gas en cada una de ellas. Un tipo de transformacin particularmente interesante es la que se denomina ciclo, en la que el gas, despus de sufrir distintas transformaciones, vuelve a su estado inicial (ver figura inferior). El inters de este tipo de transformaciones radica en que todas las mquinas trmicas y refrigeradores funcionan cclicamente. Cuando un ciclo se recorre en sentido horario (ver parte izquierda de la figura), el trabajo total realizado por el gas en el ciclo es positivo, ya que el trabajo AB (positivo) es mayor en valor absoluto que el BA (negativo), por lo que la suma de ambos ser positiva. Por el contrario, si el ciclo se recorre en sentido antihorario el trabajo total es negativo.

Los ciclos que representan el funcionamiento de mquinas trmicas se recorren siempre en sentido horario (una mquina da trabajo positivo), mientras que los ciclos que representan el funcionamiento de los refrigeradores son recorridos en sentido antihorario (para que un refrigerador funcione, debemos suministrarle trabajo desde el exterior). Energa interna La magnitud que designa la energa almacenada por un sistema de partculas se denomina energa interna (U). La energa interna es el resultado de la contribucin de la energa cintica de las molculas o tomos que lo constituyen, de sus energas de rotacin, traslacin y vibracin, adems de la energa potencial intermolecular debida a las fuerzas de tipo gravitatorio, electromagntico y nuclear. La energa interna es una funcin de estado: su variacin entre dos estados es independiente de la transformacin que los conecte, slo depende del estado inicial y del estado final

Como consecuencia de ello, la variacin de energa interna en un ciclo es siempre nula, ya que el estado inicial y el final coinciden: Energa interna de un gas ideal Para el caso de un gas ideal puede demostrarse que la energa interna depende exclusivamente de la temperatura, ya en un gas ideal se desprecia toda interaccin entre las molculas o tomos que lo

constituyen, por lo que la energa interna es slo energa cintica, que depende slo de la temperatura. Este hecho se conoce como la ley de Joule. La variacin de energa interna de un gas ideal (monoatmico o diatmico) entre dos estados A y B se calcula mediante la expresin:

donde n es el nmero de moles y Cv la capacidad calorfica molar a volumen constante. Las temperaturas deben ir expresadas en Kelvin. Para demostrar esta expresin imaginemos dos isotermas caracterizadas por sus temperaturas TA y TB como se muestra en la figura.

Un gas ideal sufrir la misma variacin de energa interna (UAB) siempre que su temperatura inicial sea TA y su temperatura final TB, segn la Ley de Joule, sea cual sea el tipo de proceso realizado. Elijamos una transformacin iscora (dibujada en verde) para llevar el gas de la isoterma TA a otro estado de temperatura TB. El trabajo realizado por el gas es nulo, ya que no hay variacin de volumen. Luego aplicando el Primer Principio de la Termodinmica: El calor intercambiado en un proceso viene dado por: siendo C la capacidad calorfica. En este proceso, por realizarse a volumen constante, se usar el valor Cv (capacidad calorfica a volumen constante). Entonces, se obtiene finalmente: Esta expresin permite calcular la variacin de energa intena sufrida por un gas ideal, conocidas las temperaturas inicial y final y es vlida independientemente de la transformacin sufrida por el gas. Primer Principio de la Termodinmica Un sistema termodinmico puede intercambiar energa con su entorno en forma de trabajo y de calor, y acumula energa en forma de energa interna. La relacin entre estas tres magnitudes viene dada por el principio de conservacin de la energa. Para establecer el principio de conservacin de la energa retomamos la ecuacin estudiada en la pgina dedicada al estudio de sistemas de partculas que relaciona el trabajo de las fuerzas externas

(Wext) y la variacin de energa propia (U) : Nombramos igual a la energa propia que a la energa interna porque coinciden, ya que no estamos considerando la traslacin del centro de masas del sistema (energa cintica orbital). Por otra parte, el trabajo de las fuerzas externas es el mismo que el realizado por el gas pero cambiado de signo: si el gas se expande realiza un trabajo (W) positivo, en contra de las fuerzas externas, que realizan un trabajo negativo; y a la inversa en el caso de una compresin. Adems, ahora tenemos otra forma de suministrar energa a un sistema que es en forma de calor (Q). Luego la expresin final queda: Este enunciado del principio de conservacin de la energa aplicado a sistemas termodinmicos se conoce como Primer Principio de la Termodinmica. Para aclarar estos conceptos consideremos el siguiente ejemplo: un recipiente provisto de un pistn contiene un gas ideal que se encuentra en un cierto estado A. Cuando desde el exterior se le suministra calor al gas (Q>0) su temperatura aumenta y segn la Ley de Joule, su energa interna tambin (UB>UA). El gas se expande por lo que realiza un trabajo positivo. El primer principio nos da la relacin que deben cumplir estas magnitudes:

Si el recipiente tuviera paredes fijas, el gas no podra realizar trabajo, por lo que el calor suministrado se invertira ntegramente en aumentar la energa interna. Si el recipiente estuviera aislado trmicamente del exterior (Q=0) el gas al expandirse realizara un trabajo a costa de su energa interna, y en consecuencia esta ltima disminuira (el gas se enfriara). Forma diferencial del Primer Principio Si el proceso realizado por el gas es reversible, todos los estados intermedios son de equilibrio por lo que las variables termodinmicas estn bien definidas en cada instante a lo largo de la transformacin. En esta situacin podemos escribir el primer principio de la siguiente manera: La diferencia de smbolos empleados para designar la diferencial del calor, del trabajo y de la energa interna representa que la energa interna es una funcin de estado, mientras que el calor y el trabajo dependen de la transformacin que describe un sistema.

Primer Principio. Aplicacin a procesos reversibles (1/3) Aplicamos el Primer Principio a los procesos reversibles ms importantes, suponiendo siempre como sustancia de trabajo un gas ideal. Calcularemos en cada caso el calor, el trabajo y la variacin de energa interna. Recordemos que la temperatura se expresa en Kelvin, la presin en Pascales y el volumen en metros cbicos. Con estas unidades, la constante de los gases ideales es R = 8.31 J/Kmol. Las ecuaciones que vamos a aplicar en cada transformacin son entonces:

Transformacin isoterma En una transformacin isoterma la temperatura del sistema permanece constante; para ello es necesario que el sistema se encuentre en contacto con un foco trmico que se define como una sustancia capaz de absorber o ceder calor sin modificar su temperatura. Supongamos que un gas ideal absorbe calor de un foco trmico que se encuentra a una temperatura To y como consecuencia, se expande desde un estado inicial A a uno final B.

Expansin isoterma de un gas ideal en contacto con un foco. Representacin en un diagrama p-V: la presin disminuye y el volumen aumenta.

El proceso es isotermo por mantenerse el gas en contacto con el foco (TA=TB=T0), por lo que, la variacin de energa interna ser nula: Calculamos el trabajo, sustituyendo el valor de la presin en funcin del volumen y de la temperatura, segn la ecuacin de estado del gas ideal:

Integrando, obtenemos la expresin para el trabajo realizado por el gas en una transformacin isoterma a T0:

Este trabajo es positivo cuando el gas se expande (VB>VA) y negativo cuando el gas se comprime (VA>VB).

Aplicamos el Primer Principio para calcular el calor intercambiado:

Es decir, todo el calor absorbido se transforma en trabajo, ya que la variacin de energa interna es nula. En el proceso inverso tanto el calor como el trabajo son negativos: el gas sufre una compresin y cede calor al foco. Primer Principio. Aplicacin a procesos reversibles (2/3) Transformacin iscora En una transformacin iscora el volumen permanece constante. Imaginemos una cierta cantidad de gas ideal encerrado en un recipiente de paredes fijas, al que se le suministra calor por lo que el gas aumenta de temperatura y de presin.

Transformacin iscora de un gas ideal al que se le suministra calor. Representacin en un diagrama p-V: la presin y la temperatura aumentan.

El trabajo realizado por el gas es nulo, ya que no hay variacin de volumen.

Aplicando el Primer Principio, se deduce que todo el calor intercambiado se invierte en variar la energa interna: Recordando la expresin para la variacin de energa interna de un gas ideal: Es decir, por tratarse de calor absorbido (Q>0) el gas aumenta de temperatura. En la transformacin inversa el gas se enfra cediendo calor al exterior y diminuyendo su presin. Transformacin isobara En una transformacin isobara la presin del sistema no vara. Supongamos que un gas ideal absorbe calor y, como consecuencia, se expande desde un estado

inicial A a uno final B, controlando la presin para que est en equilibrio con el exterior y permanezca constante.

Expansin de un gas ideal a presin constante. Representacin en un diagrama p-V: el volumen y la temperatura aumentan.

En este caso parte del calor absorbido se transforma en trabajo realizado por el gas y el resto se invierte en aumentar la energa interna. Calculamos el trabajo a partir de la definicin integrando a lo largo de la transformacin, teniendo en cuenta que la presin no vara:

La variacin de energa interna se calcula usando la expresin general para un gas ideal: Para expresar la relacin entre el calor y la variacin de temperatura usaremos ahora la capacidad calorfica a presin constante Cp: Adems, se debe cumplir el Primer Principio, es decir: Recordando que por ser un gas ideal pV=nRT, el segundo miembro de la ecuacin se puede escribir: Esta ecuacin nos permite obtener una relacin entre las capacidades calorficas de un gas a volumen y a presin constante, conocida como Ley de Mayer:

Primer Principio. Aplicacin a procesos reversibles (3/3) Transformacin adiabtica En una transformacin adiabtica no se produce intercambio de calor del gas con el exterior (Q = 0). Se define el coeficiente adiabtico de un gas () a partir de las capacidades calorficas molares tomando distintos valores segn el gas sea monoatmico o diatmico: El gas se encuentra encerrado mediante

un pistn en un recipiente de paredes aislantes y se deja expansionar.

Expansin adiabtica de un gas ideal. Representacin en un diagrama p-V: el volumen aumenta y la presin y la temperatura disminuyen.

En este caso varan simultneamente la presin, el volumen y la temperatura, pero no son independientes entre s. Se puede demostrar usando el Primer Principio que se cumple: Haciendo cambios de variable mediante de la ecuacin de estado del gas ideal, obtenemos las relaciones entre las otras variables de estado:

El trabajo realizado por el gas lo calculamos a partir de la definicin, expresando la presin en funcin del volumen:

Integrando se llega a:

La variacin de energa interna se calcula usando la expresin general para un gas ideal: Aplicando el Primer Principio:

Es decir, en una expansin adiabtica, el gas realiza un trabajo a costa de disminuir su energa interna, por lo que se enfra. En el proceso inverso, el gas se comprime (W<0) y aumenta la energa interna. En esta tabla encontrars un resumen de cmo calcular las magnitudes trabajo, calor y variacin de energa interna para cada transformacin. Mquinas trmicas

Una mquina trmica es un dipositivo cuyo objetivo es convertir calor en trabajo. Para ello utiliza de una sustancia de trabajo (vapor de agua, aire, gasolina) que realiza una serie de transformaciones termodinmicas de forma cclica, para que la mquina pueda funcionar de forma continua. A travs de dichas transformaciones la sustancia absorbe calor (normalmente, de un foco trmico) que transforma en trabajo. El desarrollo de la Termodinmica y ms en concreto del Segundo Principio vino motivado por la necesidad de aumentar la cantidad de trabajo producido para una determinada cantidad de calor absorbido. De forma emprica, se llega as al primer enunciado del Segundo Principio: Enunciado de Kelvin-Planck No es posible ninguna transformacin cclica que transforme ntegramente el calor absorbido en trabajo. Este enunciado implica que la cantidad de energa que no ha podido ser transformada en trabajo debe cederse en forma de calor a otro foco trmico, es decir, una mquina debe trabajar al menos entre dos focos trmicos. El esquema ms sencillo de funcionamiento es entonces el siguiente:

1.Absorbe una cantidad de calor Q1 de un foco caliente a una temperatura T1 2.Produce una cantidad de trabajo W 3.Cede una cantidad de calor Q2 a un foco fro a una temperatura T2 Como la mquina debe trabajar en ciclos, la variacin de energa interna es nula. Aplicando el Primer Principio el trabajo producido se puede expresar:

En general, se define Potencia (P) como el trabajo dividido por el tiempo, en caso de las mquinas corresponde entonces al trabajo producido en un segundo. En el S.I. de Unidades se mide en Watios (J/s)

Rendimiento ()

El objetivo de una mquina es aumentar la relacin entre el trabajo producido y el calor absorbido; se define pues el rendimiento como el cociente entre ambos. Si tenemos en cuenta la limitacin impuesta por enunciado de Kelvin-Planck, el trabajo es siempre menor que el calor absorbido con lo que el rendimiento siempre ser menor que uno:

Habitualmente se expresa el rendimiento en porcentaje, multiplicando el valor anterior por cien. Para las mquinas ms comunes este rendimiento se encuentra en torno al 20%. Usando la expresin anterior del trabajo, el rendimiento se puede calcular tambin como:

Refrigeradores Un refrigerador es un dispositivo cuyo objetivo es extraer calor de un cuerpo a una cierta temperatura y cederlo a otro que se encuentra a una temperatura superior. Para ello utiliza de una sustancia de trabajo (vapor de agua, aire u otras sustancias) que realiza una serie de transformaciones termodinmicas de forma cclica, para que pueda funcionar de forma continua, como sucede con las mquinas trmicas. Como ya se ha comentado en la introduccin el paso de calor de un cuerpo frio a otro caliente no se produce de forma espontnea. Se llega as a un nuevo enunciado del Segundo Principio: Enunciado de Clausius No es posible el paso de calor de un cuerpo fro a uno caliente sin el consumo de trabajo.

Se puede representar un refrigerador de forma esquemtica de la siguiente manera: 1.Absorbe una cantidad de calor Q2 de un foco fro a una temperatura T2 2.Consume una cantidad de trabajo W 3.Cede una cantidad de calor Q1 a un foco caliente a una temperatura T1 Como se ha comentado anteriormente, un refrigerador trabaja en ciclos, por lo que la variacin de energa interna es nula. Teniendo en cuenta el criterio de signos, el calor cedido al foco caliente ser:

En este caso, la potencia es evidentemente una potencia consumida. Eficiencia () Un refrigerador se optimizar reduciendo el trabajo consumido para la misma cantidad de calor extrada del foco fro. La eficiencia () de un refrigerador se define entonces como:

La limitacin impuesta por el enunciado de Clausius nos indica simplemente que la eficiencia debe ser menor que infinito, ya que el trabajo debe ser distinto de cero. Ciclo de Carnot En principio, cualquier ciclo termodinmico se puede utilizar para disear una mquina o un refrigerador, segn el sentido en el que se recorra el ciclo. Puesto que, segn el enunciado del Segundo Principio ninguna mquina puede tener rendimiento 100%, es importante saber cul es el mximo rendimiento posible entre dos focos determinados. Como veremos, el ciclo de Carnot proporciona ese lmite superior entre dos focos. Este ciclo es una idealizacin ya que est constituido por transformaciones reversibles: el intercambio de calor de la sustancia de trabajo con los focos se produce a travs de isotermas y las variaciones de temperatura de forma adiabtica, para que no haya prdidas de calor. A continuacin estudiaremos este ciclo para mquinas y para refrigeradores, considerando siempre que la sustancia de trabajo es un gas ideal. Mquina de Carnot En una mquina el ciclo se recorre en sentido horario para que el gas produzca trabajo. Las transformaciones que constituyen el ciclo de Carnot son: Expansin isoterma (1-2): al gas absorbe una cantidad de calor Q1 mantenindose a la temperatura del foco caliente T1. Expansin adiabtica (2-3): el gas se enfra sin prdida de calor hasta la temperatura del foco fro T2. Compresin isoterma (3-4): el gas cede el calor Q2 al foco fro, sin variar de temperatura. Compresin adiabtica (4-1): el gas se calienta hasta la temperatura del foco caliente T1, cerrando el ciclo.

Calculando el trabajo en las transformaciones isotermas:

y dividiendo entre s las expresiones de las variables de estado en las adiabticas obtenemos la siguiente relacin para los volmenes:

El rendimiento para una mquina de Carnot ser entonces:

Es decir, slo depende de las temperaturas de los focos. Este rendimiento es mayor cuanto mayor sea la diferencia de temperaturas entre los focos y es siempre menor que uno, ya que ni T2 puede ser nula ni T1 infinito. Refrigerador de Carnot El ciclo se recorre en sentido antihorario, ya que el trabajo es negativo (trabajo consumido por el gas): Expansin adiabtica (1-2): el gas se enfra sin prdida de calor hasta la temperatura del foco fro T2. Expansin isoterma (2-3): el gas se mantiene a la temperatura del foco fro (T2) y durante la expansin, absorbe el calor Q2 de dicho foco. Compresin adiabtica (3-4): el gas se calienta hasta la temperatura del foco caliente T1, sin intercambio de calor. Compresin isoterma (4-1): al gas cede el calor Q1 al foco caliente, mantenindose a la temperatura de dicho foco T1 y cerrando el ciclo.

Mediante un procedimiento anlogo al anterior y recordando la definicin de eficiencia de un refrigerador, se llega para el refrigerador de Carnot a la expresin:

Teorema de Carnot El teorema de Carnot es una consecuencia de que todas las transformaciones son reversibles, por lo que intuitivamente se deduce que ninguna mquina podr funcionar mejor, es decir, tendr mayor

rendimiento. Ninguna mquina funcionando entre dos focos trmicos tiene mayor rendimiento que el de una mquina de Carnot operando entre dichos focos. Todas las mquinas reversibles que operen entre dos focos poseen el mismo rendimiento, dado por el de Carnot. Como en la prctica siempre existe algn grado de irreversibilidad, el rendimiento de Carnot proporciona un lmite superior para el valor del rendimiento, conocidas las temperaturas de los focos, independientemente de cmo se construya la mquina, de la sustancia de trabajo, etc. Definicin de entropa. Terorema de Clausius El concepto de entropa nace de la necesidad de cuantificar el segundo principio. El segundo principio en su enunciado de Kelvin - Planck pone una limitacin a cmo pueden funcionar las mquinas trmicas pero, como veremos, la entropa nos permitir cuantificar la irreversibilidad de diferentes procesos termodinmicos. Las expresiones del rendimiento de una mquina y del rendimiento de la mquina de Carnot son respectivamente:

Como el rendimiento de cualquier mquina trabajando entre dos focos trmicos es siempre menor o igual que el de la mquina de Carnot trabajando entre los mismos focos (teorema de Carnot), entre las dos ecuaciones anteriores puede establecerse:

Operando con la expresin anterior se llega a:

Siendo vlido el signo igual para un ciclo reversible y el menor para un ciclo irreversible. Vamos a utilizar la expresin anterior para definir la funcin entropa que, como se ver a continuacin, es una funcin de estado. Para ello, supongamos que tenemos un ciclo (ABA) cualquiera recorrido reversiblemente como el representado en la siguiente figura:

Se puede demostrar que este ciclo puede ser recubierto por N ciclos de Carnot (representados en rosa), de tal manera que para ellos se cumple (el ciclo ABA es reversible):

Como puede apreciarse en la figura, si el nmero N de ciclos es muy pequeo, el recubrimiento del ciclo original ser malo. Cuanto mayor sea N mejor ser dicho recubrimiento. En el lmite en que N tiende a infinito, debemos sustituir el sumatorio de la expresin anterior por una integral:

Donde el subndice R denota que el calor que aparece en la ecuacin anterior ha de ser intercambiado reversiblemente. La funcin entropa (S) se define:

Y es una funcin de estado, ya que su integral evaluada en una trayectoria cerrada es nula. En el Sistema Internacional, la unidad de entropa es el J/K. Si el ciclo de la figura hubiera sido recorrido irreversiblemente, habra que utilizar el signo menor en la discusin anterior, por lo que la forma final de la integral en un circuito cerrado es:

Expresin que se conoce como teorema de Clausius Aplicacin a procesos reversibles de un gas ideal A continuacin se calcula la variacin de entropa para las cuatro transformaciones reversibles ms habituales que puede experimentar un gas ideal. Transformacin adiabtica Una transformacin adiabtica se caracteriza porque la sustancia de trabajo no intercambia calor, es decir:

Se cumple entonces que entre dos estados 1 y 2 unidos por una transformacin adiabtica reversible la entropa no vara; por ello estas transformaciones se denominan tambin isentrpicas. Transformacin isoterma Teniendo en cuenta que la temperatura es constante podemos sacarla fuera de la integral en el clculo de la variacin de entropa:

Esta expresin se utiliza para calcular la variacin de entropa de un foco trmico (dispositivo capaz de absorber o ceder calor sin modificar su temperatura). Haciendo uso de la expresin que da el calor intercambiado en una trasformacin isoterma experimentada por un gas ideal:

Transformacin iscora Una transformacin iscora es aquella en que el volumen permanece constante. Utilizando la expresin que da el calor intercambiado en una trasformacin iscora se obtiene:

Transformacin isbara Para calcular la variacin de entropa en una transformacin isbara se sigue un procedimiento anlogo al anterior; la nica diferencia es que la capacidad calorfica para esta transformacin es la capacidad calorfica a presin constante de un gas ideal:

Como puede observarse, en las dos ltimas transformaciones un aumento de temperatura conlleva un aumento de entropa Aplicacin a procesos irreversibles La definicin de la funcin entropa implica que, para poder calcular su variacin entre dos estados determinados de un sistema, estos han de estar conectados por una transformacin reversible. Sin embargo, hay situaciones en las que un sistema termodinmico pasa desde un estado inicial a uno final a travs de una transformacin irreversible. Cmo se calcula la variacin de entropa en estos casos? A continuacin se presenta un ejemplo, la denominada expansin libre de Joule. Expansin libre de Joule En la siguiente figura se ha representado un recipiente aislado adiabticamente del exterior dividido en dos compartimentos. En el compartimento de la izquierda hay un gas ideal y en el de la derecha se ha hecho el vaco. Cuando se elimina la pared central, el gas ideal se expande irreversiblemente hasta ocupar todo el volumen disponible.

Cul es la variacin de entropa entre los estados inicial y final del sistema? Como el recipiente est aislado del exterior, durante la transformacin no se produce intercambio de calor. Tampoco se realiza trabajo, ya que el gas se expande contra el vaco. Por tanto, utilizando el primer principio de la Termodinmica:

Se deduce que la temperatura inicial del gas ideal es la misma que la final. Como el calor intercambiado durante el proceso no puede utilizarse para calcular la variacin de entropa (puesto que fue intercambiado irreversiblemente), se toma una transformacin reversible que conecte los mismos estados inicial y final del sistema, como se muestra en rojo en la siguiente figura.

Esta transformacin es una isoterma. La variacin de entropa en una transformacin isoterma de un gas ideal viene dada por:

Como la entropa es una funcin de estado, la variacin de entropa entre los mismos estados inicial y final A y B sea cual sea la transformacin que los una (en particular, la expansin libre) ser la calculada en la expresin anterior. Variacin de entropa del universo Desde el punto de vista de la Termodinmica, el universo es el conjunto constituido por un sistema y sus alrededores. Es, por tanto, un sistema aislado (no hay nada fuera de l). De la misma manera en que se puede calcular la variacin de entropa de un sistema termodinmico entre dos estados, puede calcularse la variacin de entropa de sus alrededores (todo lo que ha interaccionado con nuestro sistema). La suma de ambas magnitudes se denomina variacin de entropa del universo. Como el universo es un sistema aislado, utilizando el teorema de Clausius se tiene que, para el universo:

Donde el signo igual es aplicable para una transformacin reversible y el signo menor que cuando dicha transformacin es irreversible. A continuacin se analiza cada caso por separado. Transformacin irreversible En el siguiente diagrama p - V se ha representado un ciclo irreversible.

Est constituido por dos transformaciones: la AB (representada en verde en la figura), que es irreversible, y la BA (en rojo) que es reversible. Como el ciclo en su conjunto es irreversible, debemos aplicar el teorema de Clausius con el signo menor:

La integral de lnea que aparece en la ecuacin anterior puede ser descompuesta en la suma de las integrales evaluadas en cada etapa del ciclo, quedando:

Ya que la integral evaluada a lo largo del tramo reversible es precisamente la variacin de entropa entre los estados B y A. Por tanto,

Expresin conocida como desigualdad de Clausius. El significado fsico de esta ecuacin es que la variacin de entropa entre dos estados cualesquiera ser siempre mayor que la integral del calor intercambiado irreversiblemente entre los dos estados partido por la temperatura. Como aplicacin de esta expresin, la variacin de entropa en la expansin libre de Joule ha de ser mayor que cero (como efectivamente lo es) ya que el calor intercambiado en esta transformacin irreversible es cero. Como el universo es un sistema aislado, cuando en el universo se produce una transformacin cualquiera AB irreversible el calor intercambiado es cero, por lo que:

Es decir, la entropa del universo siempre crece para cualquier transformacin irreversible que se produzca. Transformacin reversible Cuando en el universo tiene lugar una transformacin reversible, debemos tomar el signo igual:

Agrupando ambos resultados: Esta afirmacin constituye un nuevo enunciado del Segundo Principio: La entropa es una funcin de estado que, evaluada para todo el universo, aumenta en una transformacin irreversible y permanece constante en una transformacin reversible. Equivalencia entre enunciados del Segundo Principio

A lo largo de este tema hemos visto varios enunciados y teoremas, introducidos de forma independiente, aunque como veremos todos son equivalentes y constituyen distintas maneras de enunciar el Segundo Principio de la Termodinmica. Estos enunciados son: 1.Enunciado de Kelvin - Planck 2.Enunciado de Clausius 3.Teorema de Carnot 4.Variacin de entropa del universo Para establecer la equivalencia entre los enunciados, supondremos que uno de ellos no se cumple y comprobaremos que en ese caso otro de ellos deja de cumplirse. Equivalencia 1 - 2 Imaginemos una mquina perfecta que viola el enunciado de Kelvin-Planck: transforma todo el calor absorbido en trabajo. Si se hicieran trabajar enlazados esta supuesta mquina con un refrigerador, de modo que el trabajo producido por sta se utilizara como trabajo consumido por el refrigerador, el resultado final sera un refrigerador perfecto: el calor extrado del foco fro pasara al foco caliente sin consumir trabajo, es decir, violara el enunciado de Clausius.

Equivalencia 1 - 3 Supongamos una mquina de Carnot con un rendimiento del 40% se la hace trabajar de forma inversa, es decir, como un refrigerador. Si ste se enlaza con una supuesta mquina que no cumpla el Teorema de Carnot (con un rendimiento, por ejemplo, del 45%) el resultado sera una mquina que viola el enunciado de Kelvin-Planck, es decir, que transforma todo el calor absorbido en trabajo.

Equivalencia 1 - 4 Se dispone ahora de una mquina que no cumple el enunciado de Kelvin - Planck. Calculamos la variacin de entropa del universo como la suma de la variacin de entropa de la mquina y la de los focos. Como la mquina trabaja en ciclos su variacin de entropa es nula (funcion de estado) y la del foco caliente se calcula teniendo en cuenta que intercambian calor de forma isoterma:

Es decir, no cumple que:

Es fcil comprobar de forma anloga que para un refrigerador que no cumpla el enunciado de Clausius tambin resulta una variacin de entropa del universo negativa.

http://acer.forestales.upm.es/basicas/udfisica/asignaturas/fisica/termo1p/primerpadiab.html