Algunas caractersticas de los xidos de hierro

Aproximadamente 17x10
20
moles de Fe (cerca de 5 - 6% por peso) se encuentran en
las rocas sedimentarias y cerca de 3.5x10
12
moles por ao de Fe son transformados de
los reservorios oxidados a los reservorios reducidos y viceversa.
Esta cantidad es pequea comparada con el flujo electrnico inducido por la
fotosntesis (3x10
16
moles/ao). Sin embargo, el flujo verdadero de electrones que
pasan a travs de los iones de Fe es mucho mayor debido a que el "ciclo redox" de
Fe(II)-Fe(III) gira localmente muchas veces por cada transformacin.
La habilidad de las especies de Fe para ser oxidadas o reducidas y por lo tanto de ser
precipitadas o disueltas une el ciclo del Fe con el del oxgeno (oxidante) y el del carbn
(reductor).
La gran rea superficial de las fases slidas de Fe [Fe(II,III)(hidr)xidos, pirita, FeS,
silicatos de Fe] y sus reactividades qumicas superficiales facilitan la adsorcin de
diversos solutos.
Lo anterior es una de las causas de la interdependencia del ciclo del Fe con el de
muchos otros elementos, sobre todo con los metales pesados, algunos metaloides, y
oxianiones tales como fosfatos.
El estado slido y la qumica superficial de algunas de las fases de Fe imparten a estos
xidos y sulfuros la habilidad de catalizar reacciones redox.
La operacin pirometalrgica ms importante es la reduccin del hierro. ste est presente en
muchos minerales, pero las fuentes ms importantes son los minerales de xidos de hierro:
hematita, Fe203. y magnetita, Fe304. La reduccin de estos xidos se lleva a cabo en un alto
horno como el que se ilustra en la figura. Un alto horno es un reactor qumico muy grande
capaz de operar de manera continua. Los hornos mayores tienen ms de 60 m de altura y 14 m
de ancho. Cuando operan a plena capacidad, producen hasta 10,000 toneladas de hierro al
da. El alto horno se carga por la parte superior con una mezcla de mena de hierro, coque y
piedra caliza. El coque es hulla que ha sido calentada en ausencia de aire para expulsar los
componentes voltiles; contiene alrededor de 85 a 90 por ciento de carbono. El coque sirve
como combustible que produce calor a medida que se quema en la parte baja del horno. Este
material es tambin la fuente de los gases reductores CO y H2. La piedra caliza, CaC03, sirve
como fuente del xido bsico en la formacin de escoria. El aire, que entra en el alto horno por
el fondo despus de un precalentamiento, es tambin una materia prima importante, pues se
requiere para la combustin del coque. La produccin de 1 Kg. de hierro crudo, llamado hierro
de arrabio, requiere aproximadamente 2 Kg. de mena, 1 Kg. de coque, 0.3 Kg. de piedra caliza
y 1.5 Kg. de aire.
En el horno, el oxgeno reacciona con el carbono del coque para formar monxido de carbono:
2C(s) + 02 (g) 2CO(g) H = -221 kJ
El vapor de agua presente en el aire tambin reacciona con el carbono:
C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g) H = + 131 kJ
Observe que la reaccin del coque con el oxgeno es exotrmica y suministra calor para la
operacin del horno, pero su reaccin con el vapor de agua es endotrmica. Por tanto, la
adicin de vapor de agua al aire proporciona un medio para controlar la temperatura del horno.
En la parte superior del horno, la piedra caliza se calcina (Ec. 22.98). Tambin en este caso el
CO y el H2 reducen los xidos de hierro. Por ejemplo, las reacciones importantes del Fe304 son:
Fe304(S) + 4CO(g) 3Fe(S) + 4CO2 (g) H = -15 KJ
Fe304(S) + 4H2(g) 3Fe(S) + 4H20(g) H = + 150 KJ
Tambin se produce la reduccin de otros elementos presentes en la mena en las partes ms
calientes del horno, donde el carbono es el agente reductor principal.
El hierro fundido se recoge en la base del horno, como se muestra en la figura. Por arriba de l
hay una capa de escoria fundida formada por la reaccin del Ca0 con el silice presente en la
mena, La capa de escoria sobre el hierro fundido ayuda a protegerlo de la reaccin con el aire
que entra. Peridicamente, el horno se vaca para drenar la escoria y el hierro fundido. El hierro
producido en el horno se puede moldear en lingotes slidos; sin embargo, casi todo se usa
directamente para fabricar acero. Para este propsito, el hierro se transporta, todava lquido, al
taller siderrgico.
xidos metlicos:
o Mtodos qumicos: el agente reductor puede ser:
La propia mena metlica que ha sido parcialmente oxidada
Otro metal que posea mayor afinidad por el oxgeno que el metal que
se encuentra combinado como xido. Desventajas
La iniciacin requiere una temperatura muy alta. Es
exotrmica, por lo que una vez iniciado transcurre hasta
completarse en forma espontnea, lo que imposibilita el control
de la reaccin.
Debido a las altas temperaturas, se forma el metal en estado
fundido
Puede formarse aleaciones con el aluminio.
Carbono: agente reductor muy verstil. Desventajas:
Se requieren temperaturas altas
La formacin de carburos puede modificar las propiedades de
los metales
La reduccin puede ser un proceso reversible, por lo que al
enfriar los productos puede formarse de nuevo el xido.
Hidrgeno: se emplea solo en algunos casos. Se obtienen metales
muy puros o en estado finamente dividido para su empleo como
catalizadores. Limitaciones:
Pueden formarse hidruros metlicos con los metales de
transicin
Naturaleza explosiva de las mezclas de hidrgeno y oxgeno
en presencia de metales.
Muchos metales en estado de polvo son pirofricos.
El poder reductor del hidrgeno no aumenta con la
temperatura.
Explicacin de los diagramas
Los xidos ms estables, que son los ms difciles de reducir al metal, son los que poseen
entalpas de formacin ms alta. En la parte inferior de los diagramas se encuentran los xidos
de los metales mas electropositivos y en la parte superior, los xidos menos estables de los
metales nobles. permiten saber el mtodo que puede seguirse en la reduccin de cualquier
xido metlico:
Descomposicin trmica: Slo es aplicable a los xidos de metales nobles. Al ser
menos estables, resulta ms fcil su descomposicin trmica
Reduccin mediante otro metal: se tiene que utilizar un metal situado por debajo en el
diagrama, cuyo xido sea mas estable.
Reduccin por carbono: El carbono es capaz de reducir a cualquier xido metlico
siempre que la temperatura sea alta.
Reduccin por el hidrgeno. Aplicable a los xidos con DG menos negativo o positivo
que el agua
Procedimiento de fusin directa para la produccin de metales a partir de xidos metlicos
(comprendiendo xidos metlicos parcialmente reducidos) que comprende las etapas
siguientes: (a) formar un bao fundido que comprende una capa de metal y una capa de
escoria sobre la capa de metal en un convertidor metalrgico; (b) inyectar un material
metalfero de carga en la capa de metal mediante una o varias lanzas/toberas y fundir el
material metalfero en metal principalmente por lo menos en la capa de metal; (c) inyectar un
material carbonoso slido en la capa de metal mediante una o varias lanzas/toberas; (d)
provocar un movimiento ascendente de salpicaduras, pequeas gotas y chorros de metal
fundido desde la capa de metal del bao fundido que: (i) favorece una intensa mezcla del metal
en la capa de escoria del bao fundido; y (ii) se extiende en un espacio por encima de una
superficie nominal inactiva del bao fundido para formar una zona de transicin; e (e) inyectar
un gas que contiene oxgeno en el convertidor mediante una o varias lanzas/toberas para
realizar una post-combustin de los gases de la reaccin liberados por el bao fundido.
UTILIDAD DEL DIAGRAMA DE RICHARDSON-ELLINGHAM
Permite visualizar cmo la temperatura y composicin de una atmsfera gaseosa
afecta la estabilidad de xidos metlicos a presin constante. Es una grfica del cambio
de energa libre asociada a las reacciones de oxidacin de los metales de inters en
ingeniera en funcin de la temperatura y se le ha aadido nomogramas de presiones de
O
2
y proporciones de CO/CO
2
y H
2
/H
2
O.
DERIVACIN TERMODINMICA DEL DIAGRAMA
Para simplificar la aplicacin de la 1era y 2da ley tenemos que delimitar nuestro sistema
con las siguientes restricciones:
TEMPERATURA
Bajo control del
operador
PRESIN 1 atm (constante)
3 COMPONENTES EN
EQUILIBRIO
M (metal slido)
O
2
(gas)
M
u
O
v
(xido metlico)
SLO OCURRE UNA
REACCIN
(UNIVARIANTE)
v u
O M O
v
uM +
2
2
La ecuacin a usar es la 1era y 2da ley combinada en la forma diferencial de energa
libre:
i i i i i i i
dn dT S dP V dG +
' ' '
(i = fase i)
Con dP
i
y dT
i
= 0:
i i i
dn dG
'
(n = mol)
Aplicado al sistema resulta:
' ' ' '
2 v u
O M O M sistema
dG dG dG dG + +
, por lo tanto:
(0)
v u v u
O M O M O O M M sistema
dn dn dn dG + +
2 2
'
Aunque los moles de cada compuesto no se conserva debido a la reaccin qumica, la
masa atmica para cada elemento s es constante (Ley de conservacin de masa).
Matemticamente se expresa como: dm
i
= 0
Aplicando la conservacin de masa atmica para para cada elemento m
i
resulta:
Atomos de Metal:
) (
v u
O M M M
n u n m +
0 ) ( +
v u
O M M M
dn u dn dm

) (
v u
O M M
dn u dn
Atomos de Oxgeno:
) ( ) 2 (
2 v u
O M O O
n v n m +
0 ) ( ) 2 (
2
+
v u
O M O O
dn v dn dm

v u
O M
v
O
dn dn
2
2
Usando estas igualdades se logra expresar
M
dn
y
2
O
dn
en funcin de
v u
O M
dn
en la
ec. (1):
v u v u v u v u
O M O M O M
v
O O M M sistema
dn dn dn u dG + + ) ( ) (
2
'
2
[ ]
v u v u
O M O
v
M O M
dn u ) (
2
2
+
La expresin en [ ] se conoce como la AFINIDAD (A) de la reaccin:
A [ ] ) (
2
2 O
v
M O M
u
v u
+ generalizando: A


reactivos productos
) ( ) (
Puesto que el criterio de espontaneidad para alcanzar equilibrio (a temperatura y presin
constante) es
0
'

sistema
dG
, se debe cumplir que
(0) [ ]
v u v u
O M O
v
M O M sistema
dn u dG ) (
2
2
'
+ = A
v u
O M
dn
0
Esta desigualdad conduce a 3 posibilidades:
1 A < 0 ()
productos
< ()
reactivos
v u
O M
dn
> 0 (se produce xido)
2 A > 0 ()
productos
> ()
reactivos
v u
O M
dn
< 0 (se consume xido)
3
A = 0 ()
productos
=
()
reactivos
v u
O M
dn
= 0 (sistema en
equilibrio)
En la prctica, sin embargo, no se usan valores de potencial qumico sino de actividad.
Este concepto ha sido creado por conveniencia matemtica y se define como
(0)

,
_

RT
a
o
i i
i

exp
luego:
i
o
i i
a RT ln +
Su utilidad radica en que su valor depende del estado de referencia que se escoja para el
potencial qumico; es decir, depende de
o
i

. Podemos comprobar que

1. Cuando
o
i i

a
i
= 1.
2. Si es un gas ideal, entonces: a
i
= p
i
= presin parcial del gas (expresado en
atmsfera)
(1)
Puesto que el oxgeno se comporta idealmente en el rango de temperatura de inters, la
afinidad se puede expresar en funcin de las actividades de cada componente ( a
i
) y
2
O
p
:
A [ ] ) (
2
2 O
v
M O M
u
v u
+
) ln ( ) ln ( ) ln (
2 2
2 O
o
O
v
M
o
M O M
o
O M
p RT a RT u a RT
v u v u
+ + +

,
_

+ +
2
2
2
ln )] ( [
2 v
v u
v u
O
u
M
O M
o
O
v
o
M
o
O M
p a
a
RT u
Note que el primer trmino [ ] ) (
2
2
o
O
v
o
M
o
O M
u
v u
+ es igual a
o
G ; y el trmino entre
parntesis se conoce como el cociente de actividades Q ; por lo tanto, la afinidad de
la reaccin es
A Q RT G
o
ln +
Cuando el sistema alcanza equilibrio, la afinidad de la reaccin es cero, entonces se
cumple
(0)
eq
o
Q RT G ln
= RT ln K
Q
eq
es la constante de equilibrio de la reaccin y suele ser designada con la letra K .
Para construir el diagrama, Richardson y Ellingham escogieron la reaccin para un mol
O
2
:
v u
O M
v
O M
v
u 2 2
2
+
1
Se puede demostrar esta igualdad a partir de la expresin VdP dG
T

As lograron obtener una constante de equilibrio K en funcin de la presin de O
2
:
(0)
2 2
2
2
2
1
1
1
O O
O M
O M
p p
p a
a
K
v
u
v
v u

,
_

,
_

ya que se ha observado en la prctica que las actividades de los metales puros y sus
xidos son cercanos a la unidad (1).
De la bibliografa
2
se obtienen valores de
o
S y
o
H
para calcular
o
G usando la
ecuacin fundamental
(0) T S H G
o o o

la cual es la primera recta que se grafica en el diagrama de Richardson Ellingham
(para cada uno de los metales de inters). Note que la pendiente es ) (
o
S y el
intercepto con el origen es ) (
o
H .
Al alcanzarse el equlilibrio, las ecuaciones (0) y (0) pueden ser introducidas en la (0)
para obtener:
T S H G
o o o

eq O eq
O
p RT
p
RT K RT ) ln( )
1
ln( ln
2
2

y la 2da recta que se grafica en el diagrama de Richardson - Ellingham para
obtener el nomograma de
eq O
p ) (
2
es:
(0)
eq O
o
p RT G ) ln(
2

por esta razn, al intersectar las rectas (0) y (0), se obtiene la temperatura y la presin
parcial de oxgeno de equilibrio. Si el alumno lo desea, se puede simplificar la
generacin del nomograma de
eq O
p ) (
2
designando ste ltimo como una potencia de
base 10, es decir:
O
Z
eq O
p 10 ) (
2
, donde el exponente es Z
O
, cuyo subscrito O indica oxgeno. De esta
forma la igualdad (0) se convierte en
T Z G
O
o
0192 . 0
Sin embargo, en SIDOR no se desea alcanzar equilibrio sino que ocurra la reduccin del
xido metlico (hematita):
2
Textos como el Dehoff, Levine y Atkins, los 2 ltimos son de fisicoqumica.
v u
O M
v
O M
v
u 2 2
2
+
la afinidad debe ser positiva (A > 0) para que la cantidad de xidos disminuya (
v u
O M
dn
< 0):
(0) A Q RT G
o
ln + > 0
Siendo
eq O eq
o
p RT G ) ln(
2

y
Equilibrio No
O
p
Q

,
_

2
1
Sustituyndolo en (0) resulta:
0 )
1
ln( ) ln(
2
2
> +
O
eq eq O eq
p
RT p RT
, por lo tanto

2
2
2
ln )
1
ln( ) ln(
O
O
eq O
p
p
p >

Equilibrio No O eq O
p p ) ( ) (
2 2
>
es decir, la presin parcial de oxgeno en el horno
Eq No O
p ) (
2
debe ser menor que el
valor de equilibrio para la temperatura seleccionada de reduccin (T
eq
). Similarmente se
puede deducir que para un valor prefijado de
Eq O
p ) (
2
en el reactor, la temperatura
debe ser mayor que la correspondiente T
eq
para que ocurra la reduccin del xido
metlico.
En la prctica, no es factible obtener presin parcial de oxgeno menor de 10
-8
atm;
pero se puede usar atmsferas de CO y CO
2
H
2
y H
2
O para tal fin.
USO DE CO Y CO
2
Considere el equilibrio
(0) 2CO + O
2
= 2CO
2
En equilibrio se tiene:
eq
O CO
CO o o o
p p
p
RT K RT T S H G ) ln( ln
2
2
2
2

Note que H y S son conocidos. Adems, T y
eq
CO
CO
p
p
1
]
1

2
se puede controlar en
SIDOR, podemos lograr la presin parcial de O
2
en equilibrio
Eq O
p ) (
2
requerida.
Los clculos se facilita si se crea un nomograma de
eq
CO
CO
p
p
1
]
1

2
. Para ello se despeja el
trmino
eq O
p RT ) ln(
2
con el fin de obtener la ecuacin de una recta:
(0)
T S
p
p
R H p RT
o
CO
eq
CO
CO o
CO eq O
1
1
]
1

,
_

+
) 2 (
2
) 2 (
2
2
2 2
ln ) ln(
cuyo intercepto con el origen es
o
CO
H
) 2 (
2

= -562 kJ (valores tabulados en la

bibliografa). Adems, siendo
o
CO
S
) 2 (
2

= 0.17 kJ/K, asignndole valores a la relacin

eq
CO
CO
p
p
1
]
1

2
se genera el nomograma deseado que facilita la determinacin grfica del
valor de
eq O
p ) (
2
correspondiente. Finalmente, si el alumno lo desea, usando
C
Z
eq
CO
CO
p
p
10
2

1
]
1

, se simplifica la ecuacin (0) al introducir todos los valores,

quedando:
eq O
p RT ) ln(
2
= -562+[0.0383Z
C
+0.17]T
Note que para
eq
CO
CO
p
p
1
]
1

2
= 1, la ecuacin (0) se reduce a la (0) pero aplicada a la
reaccin (0).
USO DE H
2
Y H
2
O
La determinacin del nomograma para la relacin de gases
eq
H
O H
p
p
1
1
]
1

2
2
es
matemticamente anloga a lo realizado para el nomograma de la relacin
eq
CO
CO
p
p
1
]
1

2
,
pero se considera el equilibrio
(0) 2H
2
+ O
2
= 2H
2
O
En este caso se tiene:
eq
O H
O H
o o o
p p
p
RT K RT T S H G ) ln( ln
2 2
2
2
2

Despejando el trmino
eq O
p RT ) ln(
2
se obtiene nuevamente la ecuacin de una recta:
(0)
T S
p
p
R H p RT
o
O H
eq
H
O H o
O H eq O
1
1
]
1

,
_

+
) 2 (
2
) 2 (
2
2
2
2 2
ln ) ln(
cuyo intercepto con el origen es
o
O H
H
) 2 (
2

= -484 kJ (tabulada en la bibliografa).

Siendo
o
O H
S
) 2 (
2

= 0.0894 kJ/K, asignndole valores a la relacin

eq
H
O H
p
p
1
1
]
1

2
2
se
obtiene el nomograma correspondiente. Similarmente si se desea usar
H
Z
eq
H
O H
p
p
10
2
2

1
1
]
1

se simplifica la ecuacin (0) as:
[ ]T Z p RT
H eq O
0894 . 0 0383 . 0 484 ) ln(
2
+ +
Note que para
eq
H
O H
p
p
1
1
]
1

2
2
= 1, la ecuacin (0) se reduce a la (0) pero aplicada a la
reaccin (0).