Escolar Documentos
Profissional Documentos
Cultura Documentos
Aceste specii îşi menţin identitatea chiar si în soluţie, deşi în unele cazuri poate avea loc
disocierea complexului. Graniţa între ceea ce numim de obicei combinaţii "simple" si
combinaţii "complexe" nu este netã, de aceea este greu de trasat.
ALFRED WERNER (1866-1919), chimist elveţian cu contribuţie marcantă pentru
bazele teoretice ale chimiei coordinative, laureat al Premiului Nobel pentru chimie în
1913, admite că în combinaţiile complexe unii atomi au pe lângă valenţele principale
(normale) şi valenţe secundare (reziduale) dirijate în spaţiu. Astfel, mulţi compuşi pe
care-i considerăm "simpli" formează în soluţie apoasã ioni hidrataţi (deci complecşi), iar
în stare solidã au numere de coordinaţie mai mari decât cele care corespund "valenţelor"
normale ale elementului respectiv. Un astfel de exemplu îl constituie clorura de
aluminiu, AlCl3, care formează:
• în stare solidă o reţea stratificată în care Al(III) are înconjurare octaedrică, deci
numărul de coordinaţie 6;
• în stare lichidă şi gazoasă dimeri, Al2Cl6, deci Al(III) are numărul de coordinaţie
4;
• în soluţie apoasă un aquacomplex, [Al(H2O)6]Cl3, deci Al(III) are numărul de
coordinaţie 6.
1
CLASIFICAREA COMPUŞILOR COORDINATIVI este greu de realizat în ciuda
stabilirii mai multor criterii de clasificare. Există un număr mare de compuşi care pot fi
incluşi în diferite clase, respectiv pot fi clasificaţi în funcţie de un criteriu sau altul. Intr-o
primă aproximaţie, clasificarea compuşilor coordinativi se poate face după :
1. natura şi numărul atomilor (ionilor) generatori de complex, respectiv a sferelor de
coordinare
2. sarcina ionului complex
3. numărul de coordinare
4. numărul de oxidare al generatorului de complex
5. tipul de liganzi din sfera de coordinare - tipuri structurale:
1. compuşi clasici de tip Werner – Miolati
2. chelaţi metalici
3. compuşi coordinative organometalici (metalorganici)
4. carbonili metalici
5. clusteri
6. criptaţi
7. izo- şi heteropolicompuşi
8. moleculari (aducţi, clatraţi, complecşi de incluziune, asociaţii moleculare,
complecşi cu transfer de sarcină)
2
COO- H3C C CH2 C CH3
H2N CH2 CH2 NH2 O O
-
COO
etilendiamina oxalat acetilacetona
N
N N N N
OH
2,2'-dipiridil 8-hidroxichinolina 1,10-fenantrolina
-
CH2 CH2 NH2 CH2 COO N
HN HN
- N N
CH2 CH2 NH2 CH2 COO
dietilentriamina anionul iminodiacetic 2,6-bis(α-piridil)-piridina
- -
OOC H2C CH2 COO
- N CH2 CH2 N -
OOC H2C CH2 COO
3
H3C C N OH
H3C C N OH
H
O O
H3C N N CH3
C C
Ni
C C
H3C N N CH3
O O
H
Anumiţi liganzi pot coordina prin acelaşi atomi donor doi atomi metalici
formând compuşi polinucleari. Astfel, o soluţie apoasã a unui compus al Cr(III) conţine
aquacationul [Cr(H2O)6]3+, care prin hidrolizã trece în ionul [Cr(H2O)5OH]2+; acesta
reacţionează cu un alt ion de acelaşi fel formând un complex binuclear:
2+ 2+ 4+
OH2 OH2 OH2 H OH2
H2O OH H2O OH2 H2O O OH2
Cr + Cr Cr Cr + 2 H2O
H2O OH2 HO OH2 H2O O OH2
OH2 OH2 OH2 H OH2
• liganzi anionici:
4
Anion Denumirea Ligand Denumirea
anionului ligandului
• liganzi neutri:
Într-un aranjament metal – ligand se scrie în primul rând atomul metalic central,
urmat de liganzii anionici în ordine alfabetică şi de liganzii neutri tot în ordine alfabetică,
ţinând seama de primul simbol din formulele acestora. Se pot folosi şi notaţii prescurtate
ale liganzilor, în locul formulelor complete (en pentru H2NC2H4NH2). Formula unei
entităţi metal – ligand se scrie între paranteze drepte, indiferent dacă are sau nu sarcină
electrică. De exemplu, complexul neutru al ionului Co (III) cu N.C. = 6 şi cu 3 liganzi
anionici (ionul Cl -) şi 3 liganzi neutri (moleculele NH3) se scrie [Co(Cl)3(NH3)3]. În
formula unui compus care conţine complecşi cu sarcini electrice, în primul rând se scrie
cationul apoi anionul: K2[Ni(CN)4], [Co(Cl)2(NH3)4]Cl.
5
1) Se denumesc întâi liganzii în ordine alfabetică şi apoi atomul central; nu se ţine
seama dacă liganzii sunt neutri sau nu (ca în cazul scrierii formulelor) şi se denumesc
aşa cum rezultă din ordinea alfabetică.
2) Numãrul liganzilor este indicat folosind prefixele: di-, tri-, tetra-, penta-, hexa- etc,
derivate de la numeralele cardinale greceşti; dacă denumirea ligandului conţine unul
dintre aceste prefixe (ca în etilendiamină), prefixul multiplicativ devine: bis-, tris-,
tetrakis-, pentakis-, hexakis- etc. derivate de la formele adverbiale ale numerelor
greceşti în scopul evitării ambiguităţii:
a. [Co(NH3)6].3+- ionul hexa(ammin)cobalt(III);
b. [Co(en)3]3+ - ionul tris(etilendiamin)cobalt(III).
Dacă este prezent un prefix multiplicativ, ligandul se încadrează între paranteze, pentru a
se citi mai uşor denumirea respectivă.
3) Starea de oxidare a atomului central este indicatã cu cifre romane, în paranteze
rotunde scrise după denumirea generatorului de complex. Este de asemenea posibil să
se indice starea de oxidare a metalului notând sarcina totală a complexului prin cifre
arabe şi semn, în paranteze care urmează după denumirea complexului. Printr-o a
treia alternativă se poate specifica numărul de ioni prezenţi în specia respectivă:
6
− Compuşi coordinativi dinucleari cu două sau trei punţi identice sau
diferite:
OH
(NH4)4 (C2O4)2Cr Cr(C2O4)2
OH
− Compuşi coordinativi trinucleari cu patru punţi:
OH2
OH OH
(en)2Co Co Co(en)2 Cl4
OH OH
OH2
COMPUŞI ORGANOMETALICI
Regulile generale de denumire sunt aceleaşi cu cele folosite pentru complecşii
metalici. Hapticitatea, adică numărul de poziţii (atomi), n, în care este ataşat un
ligand, este specificată prin notaţia ηn: (π-C5H5)2Fe = bis(η5-ciclopentadienil)fier(II)
În tabelul următor sunt indicate câteva formule şi denumirile corespunzătoare ale unor
combinaţii complexe:
COMPLEX DENUMIRE
[Co(H2O)6]Cl2 diclorură de hexaaquacobalt (II)
[Co(NO2)3(NH3)3] triammintrinitrocobalt (III)
[Fe(CN)2(Cl)2(NH3)2]- ionul diammindicianodicloroferat (III)
[FeI2(CO)4]+ ionul tetracarbonildiodofier (III)
K[Au(OH)4] tetrahidroxoaurat (III) de potasiu
Na3[Ag(S2O3)2] di(tiosulfato)argintat (I) de sodiu
[Cr(OH)4(H2O)2]- ionul diaquatetrahidroxocromat (III)
K[CrF4O] tetrafluorooxocromat (V) de potasiu
K[PtCl3(C2H5)] tricloro (etilen) platinat (II) de potasiu
[Co(NCS)2(NH3)4]Cl clorurã de tetrtaammindiizotiocianatocobalt (III)
cis-[PtCl2(NH3)2] cis-diammindicloroplatina (II)
[Co(ONO)(NH3)5]SO4 sulfat de pentaamminnitritocobalt (III)
[Co(NO2)(NH3)5][Co(NO2)4(NH3)2]2 bis(diammin)tetranitrocobaltat(III) de
penta(ammin)nitrocobalt(III)
7
NATURA LEGĂTURILOR CHIMICE ÎN COMBINAŢIILE
COMPLEXE
H3N NH3 2+
Cu
H3N NH3
ionul tetraammincupru (II)
Ligandul (:NH3) se comportã deci ca o bază Lewis cedând atomului central (ionul
de Cu2+) o pereche de electroni pe care acesta o acceptã comportându-se ca un acid
Lewis:
L: + M ' [L → M] sau Cu2+ + 4NH3 ' [Cu(NH3)4]2+
Reacţia de formare a unei combinaţii complexe poate fi interpretată ca o reacţie de
neutralizare acid Lewis – bază Lewis.
Suma electronilor donaţi de liganzi şi a electronilor proprii ai ionului central
(NAE = număr atomic efectiv) este adesea egalã cu numărul electronilor gazului rar (Z)
următor atomului central în sistemul periodic, aşa cum se poate urmări în tabelul
următor:
8
Ionul complex Electroni ai Electroni Numãr atomic Gaz rar cu
atomului sau cedati de efectiv acelasi numãr
ionului metalic ligand NAE de electroni
2- 2+
[Zn(CN)4] Zn 28 (ZZn = 30) 2 x 4 36 36 Kr
2+
[HgI4]2- Hg 78 (ZHg = 80) 2x4 86 86Rn
0
Ni(CO)4 Ni 28 (ZNi = 28) 2x4 36 36Kr
3+ 3+
[Co(NH3)6] Co 24 (ZCo = 27) 2x6 36 36Kr
0
Fe(CO)5 Fe 26 (ZFe = 26) 2x5 36 36Kr
[PtCl6]2- Pt(IV) 74 (ZPt = 78) 2x6 86 86Rn
2+
[Fe(CN)6]4- Fe 24 (ZFe = 26) 2x6 36 36Kr
9
• Permite stabilirea formulelor structurale ale CC, care să fie în concordanţă cu
proprietăţile lor magnetice
• În urma hibridizării OA, un număr de OA neechivalenţi ai M de tipul (n-1)d, ns,
nd se transformă în OA hibrizi, echivalenţi energetic, în număr egal cu N.C.,
distribuiţi uniform în spaşiul din jurul ionului (atomului) central M
• Geometria unui complex depinde de hibridizarea OA externi ai M ocupaţi de
dubletele electronice provenind de la diferiţi L
În determinarea geometriei unei CC se parcurg următoarele etape:
• Determinarea configuraţiei electronice fundamentale (repartizarea electronilor în
stratul de valenţă) a atomului metalic central M izolat, la N.O. = 0
• Determinarea configuraţiei electronice fundamentale (repartizarea electronilor în
stratul de valenţă) a M la N.O. la care funcţionează ca generator de CC
• „plasarea” în OA ai stratului de valenţă al M a unui nr. de dublete de electroni
egal cu nr. atomilo donori ai L
• definirea OA de legătură, practic a OA hibrizi
• stabilirea geometriei CC astfel încât repulsiile dintre OA hibrizi să fie maxime,
deci distribuţia spaţială a L în jurul centrului coordinator M astfel încât L să fie
cât mai îndepărtaţi unul de altul
10
Număr de Hibridizare Geometrie
coordinaţie
2 sp liniară
3 sp2 trigonală
4 sp3 tetraedrică
4 dsp2 plan-pătrată
5 dsp3, d3sp bipiramidal-trigonală
5 d2sp2, d4s piramidă pătratică
6 d2sp3, sp3d2 octaedrică
4d10 5s1 5p
0 1 10
47Ag : 36[Kr]5s 4d D ( ( ( ( (
11
4d10 5s0 5p
+1 10
47Ag : 36[Kr]4d D ( ( ( ( (
4d10 5s 5p
( ( ( ( ( ·· ··
[Ag(CN)2]- D CN- CN-
hibridizare sp B geometrie liniară
5d10 6s0 6p
+2 14 10
80Hg : 54[Xe]4f 5d B ( ( ( ( (
12
5d10 6s 6p
[HgI3]- D ( ( ( ( ( ·· ·· ··
I- I- I-
Geometria tetraedrică corespunde unei hibridizări de tip sp3 (dsp2, d3s, sau sf3)
şi este caracteristică ionilor metalelor tranziţionale cu orbitalele (n-1) incomplet ocupate
cu electroni. Practic toate metalele seriei tranziţionale 3d formează specii tetraedrice mai
mult sau mai puţin stabile. Pe baza determinării energiei de stabilizare în câmp cristalin
(Td), cele mai stabile configuraţii corespund configuraţiilor d2şi d7.
Complecşii tetraedrici sunt în general anionici sau neutri.
Exemple: [M2+X4]2- X = Cl-, Br-, I- M = Fe2+, Co2+, Ni2+, Zn2+
3+ - - - -
[M X4] X = Cl , Br , I M = V3+, Fe3+, Au3+, Ti3+
2+ 2-
[M (CN)4] M = Zn2+, Cd2+, Hg2+
[M(OH)4]p- M = Al3+, Zn3+
Geometria plan-pătrată este caracteristică pentru compuşii în care liganzii sunt
puternic complexaţi. Ionii cu configuraţie d4, d8, d9 formează compuşi cu geometrie plan-
pătrată şi în cazul liganzilor slab coordinaţi. Orbitalii hibrizi sunt deobicei de tip dsp2
(mai rar d2p2 sau dsf2).
Cel mai mare număr de compuşi coordinativi plan – pătratici se întâlnesc la ionii
cu configuraţie d8, respectiv Ni2+, Pd2+, Pt2+, Au3+, Rh+, Ir+.
Exemple: [Ni(CN)4]2-, [Pd(NH3)4]2+, [Pt(CN)4]2-, [Au(CN)4]-, [AuCl4]2-
[PdX4]2- X = Cl-, Br-, CN-
[PtX4]2- X = Cl-, Br-,I-, CN-, SCN-
Numeroşi chelaţi ai metalelor tranziţionale cu liganzi macrociclici tetradentaţi (de
tip baze Schiff) prezintă o structură plan-pătrată.
13
Exemplul 3 – Ionul tetraclorozincat (II) – [ZnCl4]2- :
3d10 4s2 4p
0 2 10 ( ( ( ( ( ( D
30Zn : 18[Ar]4s 3d
3d10 4s0 4p
+2
30Zn : 18[Ar]3d
10
D ( ( ( ( (
3d10 4s 4p
( ( ( ( ( ·· ·· ·· ··
[ZnCl4]2- D Cl- Cl Cl Cl-
- -
3d8 4s 4p
+2 ( ( (
28Ni : 18[Ar]3d8 D
3d8 4s 4p
2+
[Ni(NH3)4] D ( ( ( ·· ·· ·· ··
NH3 NH3 NH3 NH3
D totuşi, în cazul unor CC, au fost identificate unele « anomalii », neconcordanţe între
datele teoretice şi determinările magnetice experimentale. În funcţie de natura M şi a L,
ca urmare a hibridizării OA ai M, are loc rearanjarea (cuplarea) electronilor din substratul
(n-1)d în OA disponibile (nehibridizate) B scade astfel numărul de electroni necuplaţi ai
ionului M, deci scade spinul total al sistemului :
14
Ni2+ (stare libera) [Ar]
3d 4s 4p
[Ni(CN)4]2- [Ar] - - - -
CN CN CN CN
3d dsp2 4 pz
geometrie plan patrata
(diamagnetic)
2
hibridizare dsp B geometrie plan - pătrată
μef = 0( 0 + 2) D μef = 0 MB D complex diamagnetic
15
L
L
L L L L
M M L
L L
L L L
a) b)
Geometrii caracteristice N.C. = 6 - octaedru (a) şi – prismă trigonală (b)
3d3 4s 4p
-3
[Cr(CN)6] D
·· ·· ·· ·· ·· ··
CN CN-
-
CN- CN CN CN-
- -
16
3d5 4s 4p 4d
+3 5
26Fe : 18[Ar]3d D
3d5 4s 4p 4d
[FeF6]-3 D ·· ·· ·· ·· ·· ··
F- F- F- F- F- F-
hibridizare sp3d2 B geometrie octaedrică
[Ar]
Fe3+ (stare libera)
3d 4s 4p
3d 4s 4p
combinare
17