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UNIVERSIDADE FEDERAL DO PAR FACULDADE DE FSICA

Renato Bertoni Lardosa Santos

Introduo Espectroscopia Vibracional Raman.

BELM 2011

SUMRIO

Captulo 1 Introduo ........................................................................................ Captulo 2 Arranjos Atmicos em Cristais

2.1 Modelo Molecular Aproximativo para Vibraes............................... 4 2.2 Movimentos Atmicos........................................................................ 2.3.1 A Rede Cristalina................................................................. 2.3.2 A Rede Recproca................................................................. 2.4 A Clula de Wigner-Seitz................................................................... 2.5 A Primeira Zona de Brillouin.............................................................. Captulo 3 Vibraes em Redes e Ralaes de Disperso 3.1 Vibraes em Redes............................................................................ 3.2 Potencial Eletrosttico entre Stios da Rede........................................ 3.3 Modos Normais de uma Rede e Relaes de Disperso..................... 20 21 22 8 2.3 Arranjos Cristalinos............................................................................. 11 11 15 17 18

3.3.1 Cadeia Monoatmica............................................................ 23 3.3.1 Cadeia Diatmica................................................................. 27 3.4 Fnons................................................................................................. Captulo 4 Simetria Molecular e Teoria de grupos 4.1 Simetria Molecular.............................................................................. 4.1.1 Elementos de Simetria.......................................................... 4.1.2 Operaes de Simetria.......................................................... 4.2 Teoria de Grupos................................................................................. 4.2.1 Propriedades dos grupos....................................................... 4.2.2 Carter de Transformaes e Representaes de Grupos..... 4.2.3- Tabelas de Caracteres............................................................. 4.2.4.- Propriedades das Tabelas de Caracteres............................... Captulo 5 Teoria do Espalhamento Raman 5.1 A radiao Eletromagntica e sua Interao com a Matria............... 47 35 35 36 33

4.1.3 Grupos de Ponto.................................................................... 40 41 41 42 43 44

4.2.5 Modos Normais em Espcies de Simetria............................ 45

5.1.1 - Espalhamento de Radiao Eletromagntica......................... 50

5.2 Teoria da Espectroscopia Molecular Vibracional Raman................... 5.2.1 Descrio do Espalhamento Raman..................................... 5.2.2 A Elipsoide de Polarizabilidade........................................... 5.2. A Atividade em Raman...................................................................... 5.2.1 Regras de Seleo para Nveis Fundamentais...................... 5.3 Geometria da Atividade em Raman ................................................... Referncias Bibliogrficas.....................................................................................

51 52 57 60 61 62 66

Apndice A Soluo de Sistemas Acoplados Atravs de Modos Normais...... 69 Apndice B A Luz como Onda Eletromagntica.............................................. 75 Apndice C - Modos Normais de Vibrao e Atividade em Raman para Apndice D - Histria da Espectroscopia por Espalhamento de Luz............... 81 85

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CAPTULO 1
INTRODUO

A presente obra fruto dos estudos realizados pelo autor como bolsista PIBIC/CNPqAF durante o perodo 08/2009 08/2011 na rea de espectroscopia Raman na Universidade Federal do Par. No primeiro ano de bolsa foram realizados estudos acerca de espectroscopia vibracional Raman empregada no estudo de leos vegetais, com nfase nos leos nativos da regio amaznica. E no segundo ano de bolsa, realizaram-se estudos sobre a espectroscopia vibracional Raman empregada ao estudo de xidos cermicos do tipo perovskita, com nfase no material cobaltita de lantnio, LaCoO3; ou seja, cristais de estado slido. Com isso, estudaram-se os dois tipos principais de materiais analisados por espectroscopia Raman, leos e cristais. Para cada tipo a tcnica Raman difere apenas em sua abordagem no que se refere anlise dos espectros obtidos. Ao se estudarem leos, existe a impossibilidade de previso terica a respeito do comportamento da cadeia molecular tal como feito para cristais, que posem ser analisados teoricamente como redes cristalinas. Desta forma, a anlise do espectro de leos exige maior destreza por parte do espectroscopista, pois se deve considerar que a complexidade da composio qumica do leo pode produzir espectros difceis de discernir com relao a que se devem os picos exibidos. Neste caso, a abordagem empregada a se considerar no somente o que est no espectro, mas tambm o que no est, assim como o que deveria estar, relacionando com estimativas da composio qumica da amostra e suas respectivas porcentagens. Podendo estas estimativas obtidas por alguma tcnica auxiliar, por exemplo, a cromatografia. Esse tipo de abordagem essencialmente procurar os picos que se relacionem a grupos funcionais cujos picos caractersticos j estejam tabelados, que so muitos. Esta tcnica a utilizada por qumicos, pois a mais objetiva a seus propsitos de analisar a estrutura molecular das amostras. Contudo, devido ao fato de no se poder realizar uma anlise por meio de rede cristalina, estudar leos por meio dos mtodos de anlise fsica estabelecidos pela Fsica do estado slido torna-se invivel. O que no o caso para cristais. Estes podem ser estudados
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teoricamente e analisados sob a tica das vibraes de rede, enquadrando-se perfeitamente no escopo de trabalho da Fsica da matria condensada. Neste contexto, esta obra visa tratar da teoria de que envolve o estudo de cristais via a espectroscopia por espalhamento de radiao eletromagntica, mais precisamente, a espectroscopia vibracional Raman. Uma tcnica moderna e muito prtica, que permite o estudo de amostras de maneira no destrutiva, possvel de se realizar in situ, e com resultados imediatos. Esta tcnica tem sido continuamente aperfeioada devido aos avanos realizados em sua instrumentao, tal como lasers e outros instrumentos ticos. Porm, a pesar de atualmente empregar instrumentos capazes de produzir feixes de luz coerente e monocromtica de maneira controlada, bem como anlise de feixes espalhados por meio de interfermetros, a tcnica de espalhamento da luz nasceu dos desenvolvimentos realizados por muitos cientistas ao longo de mais de 400 anos, contando desde as primeiras publicaes de estudos sobre a polarizao da luz e de sua decomposio em cores componentes nos trabalhos de, respectivamente, Erasmus Bartholinus (1625 1698) e Isaac Newton (1643 1727). Sendo esta tcnica de espalhamento da luz provida de solidez e tradio, adquirida desde seu estabelecimento por John William Strutt (1842 1919), o baro de Rayleigh, e complementada pelo efeito Raman, estabelecido por Chandrasekhara Venkata Raman (1888 1970). Contudo, no captulo 1 encontra-se a descrio dos arranjos atmicos em molculas e suas propriedades, bem como o a descrio dos modelos de rede, cristalina e recproca. O captulo 2 apresenta o estudo das vibraes nas redes e as relaes de disperso dos fnons presentes na rede. Com o captulo 4 discorre-se acerca do emprego da teoria de grupos no estudo dos modos de vibrao de cristais. E no captulo 5 tem-se a descrio da teoria do espalhamento de luz por materiais por efeito Raman. Complementando, tm-se quatro apndices. O apndice A trata de um exemplo de um problema vibracional de oscilador acoplado, resolvido via coordenadas normais. No apndice B tem-se uma demonstrao de como se obtm a velocidade de uma onda luminosa a partir ondas eletromagnticas, que a grande descoberta de James Clerk Maxwell (1831 1879). No apndice C tem-se um exemplo de resoluo de modos normais de vibrao de uma molcula de gua, assim como a determinao de sua atividade em Raman. E no apndice D tem-se a descrio da histria da espectroscopia por espalhamento da luz devido ao efeito

Raman, desde as primeiras indagaes relatadas pelos gregos at a comprovao experimental de C. V. Raman. Recomenda-se que o leitor tenha alguns conhecimentos pr-requisitos, que so adquiridos em cursos regulares de graduao em Fsica, tais como: lgebra Linear, Mecnica Clssica I e II, Eletromagnetismo Clssico I, Fsica Bsica IV, Fsica Moderna I e II, Fsica do Estado Slido, e Mecnica Quntica I. Espera o autor, com esta obra, acrescer quantidade de conhecimento disponvel em lngua portuguesa a respeito dos assuntos aqui tratados, bem como prover outros estudantes, sobretudo iniciantes, na rea de espectroscopia por espalhamento de luz, de uma viso ampla e razoavelmente detalhada da teoria que embasa a tcnica.

Belm, 25 de dezembro de 2011. Renato Bertoni Lardosa Santos.

CAPTULO 2
ARRANJOS ATMICOS EM CRISTAIS

2.1- Modelo molecular aproximativo para vibraes


Uma molcula pode ser considerada como um arranjo de um nmero limitado de tomos mantidos juntos por foras interatmicas, essencialmente covalentes. uma unidade mnima da diviso de uma substncia que ainda retm suas propriedades fsico-qumicas. Uma molcula pode ser pensada como uma clula cuja estrutura fsica representa a substncia em sua totalidade. Uma ligao covalente se forma caso os tomos se coloquem num estado de menor energia total ao entrar em ligao. Tais ligaes ocorrem quando dois orbitais de valncia de dois tomos se sobrepem, interferindo construtivamente. O aumento da amplitude da funo de onda, , que descreve esse orbital interatmico implica uma diminuio de energia. Com o aumento da amplitude h um aumento da densidade de probabilidade, | espacial do eltron nessa regio. Em termos de foras, essa ligao uma interao entre tomos na qual dois tomos compartilham eltrons atravs de atrao eletrosttica por parte dos dois ncleos. Este tipo de ligao direcional, o que significa que h uma orientao preferencial dos dois tomos um em relao ao outro. Desta orientao entre os ncleos emerge a forma da molcula e ngulos entre ligaes, para molculas no lineares. Se na ligao houver tomos homonucleares, a ligao no polar; caso contrrio, para heteronucleares, tem-se polaridade na ligao. Caso haja grande diferena de eletronegatividade entre certos elementos que se ligam (no metais e metais alcalinos e alcalinos terrosos), tem-se uma ligao inica. Os eltrons compartilhados passam a ter uma distribuio espacial que envolve ambos os ncleos, formando uma nuvem eletrnica. Considerando que as distribuies eletrnicas de cada tomo formam os orbitais atmicos, quando tomos se ligam, esses orbitais formam os orbitais moleculares, que envolvem toda a molcula. Em molculas poliatmicas os orbitais moleculares de valncia so descritos por uma combinao linear dos orbitais atmicos de valncia, ; um fator de normalizao. Desta maneira, a nuvem eletrnica
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|, de localizao

total descrita pelo determinante de Slater, que considera as contribuies individuais dos orbitais moleculares ocupados, | ( ) ( ) |. Este resultado do princpio da

conservao de orbitais, que estabelece que a partir de n orbitais atmicos definem-se n orbitais moleculares. Uma propriedade importante que o orbital de menor energia, e maior amplitude, menor nmero de nodos (amplitude zero), o que possui carter ligante acentuado. E o de maior energia, possui carter antiligante, e maior nmero de nodos. Logo, quanto menos nodos, mais forte a ligao. Contudo, o estudo da ligao covalente pode ser feito sem referncia a orbitais moleculares. O comportamento da nuvem eletrnica de interesse ao se considerar a propriedade molecular da polarizao eletrnica (GILE,1992). Em molculas poliatmicas h a ocorrncia de ngulos entre as ligaes. Tais ngulos tornam a soluo de problemas envolvendo a energia da molcula, dependente da geometria molecular, algo muito demorado. Porm, com certas aproximaes concernentes dinmica molecular, bem como o uso de propriedades de simetria, podem-se obter resultados satisfatrios dependendo da preciso desejada. Resolver problemas envolvendo energia em espectroscopia significa encontrar a soluo para equao de Schrdinger de autoestados e autovalores, | | ( )

Na formulao da Mecnica Quntica perde-se a noo de localidade espacial para os objetos fsicos estudados, tudo que se pode obter uma probabilidade de encontr-lo em certa regio. Alm disso, a prpria medio da grandeza fsica (observvel fsico) influir no estado do objeto de tal maneira a alter-lo de forma significativa (PINHEIRO, 2011). Os estados de energia possveis para um objeto fsico representado pelas autofunes de energia, | , que so uma combinao linear de todos os estados possveis ao sistema, | a amplitude de probabilidade para uma autofuno | energia de um sistema fsico o operador hamiltoniano, . O operador hamiltoniano para um sistema molecular pode ser expresso como, ( ) | , em que . E o observvel fsico que mede a

Ou ainda (TUCKERMAN,2011),
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( )

( )

Os termos do hamiltoniano so (BERNARTH, 1996): Onde a energia cintica nuclear; a energia cintica eletrnica; ( ) a energia potencial coulombiana de repulso ncleo-ncleo; ) a energia potencial coulombiana de atrao eltron-ncleo;

( ) a energia potencial coulombiana de repulso eltron-eltron. , so coordenadas que descrevem os eltrons, , so as

coordenadas que descrevem os ncleos atmicos. Que resulta na seguinte equao de autoestado, ( ) ( ) ( )

A soluo da equao com esse hamiltoniano em tese a soluo de todos os problemas em espectroscopia, se no fosse o fato da sua insolubilidade exata com mtodos at hoje conhecidos. Contudo, h a possibilidade de se empregarem aproximaes de maneira a se obter uma soluo prxima da exata, dentro de certa preciso. Em problemas moleculares, uma aproximao eficaz na modelagem molecular a aproximao de Born-Oppenheimer. A aproximao de Born-Oppenheimer permite a simplificao do hamiltoniano, por meio da considerao de o ncleo atmico ser muito mais massivo que o eltron, podendo-se assim mant-lo fixo. Isso permite que uma separao de variveis, antes invivel por causa do termo ( ), que depende das coordenadas eletrnicas e nucleares simultaneamente,

sejam separveis. Possibilitando, assim, separarem-se as autofunes em um produto de duas, uma relativa energia eletrnica, e outra energia nuclear, ( ) ( ) ( ) ( ) ), onde depende de , sendo

Isso feito atravs de uma parametrizao de ( este fixado. O resultado um (

) dependente apenas de , podendo ser agrupado com

os outros termos do hamiltoniano que dependem desta coordenada, para assim se obter a energia relativa aos eltrons,

( )

A equao de autoestado, parametrizada por ncleos fixos, correspondente , ( ) ( ) ( ) ( )

Desta obtm-se as solues

( ), autovalores de energia eletrnica, em que cada

resulta numa superfcie de energia potencial eletrnica, chamadas superfcies de BornOppenheimer, que so superfcies nas quais ocorre a dinmica molecular (GILE, 1996).

Figura 2.1: Superfcie de potencial para uma molcula de Fonte: BERNATH, 1995, p.353.

. O ngulo

exibe a geometria da molcula.

Esses autovalores so usados para solucionar a energia nuclear, onde atuam os termos do hamiltoniano relativos aos ncleos, [ O termo ( ) ( )] ( ) ( ) ( )

( ) na equao acima ser sempre um valor constante, determinado pelo

estabelecimento de na parametrizao no incio da soluo. Os ( ) so autoestados de energia da molcula relacionados aos ncleos, e envolvem vibraes, rotaes e translaes. Desta maneira, pode-se obter a evoluo no tempo da dinmica molecular sobre a superfcie de potencial ao se resolver uma equao de Schrdinger dependente no tempo, [ ( ) ( )] ( )
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( )

Uma limitao dessa aproximao que no se podem ocorrer transies de nvel eletrnico. Uma condio de validade da aproximao que, para um sistema a uma temperatura T, para dados dois nveis eletrnicos, | Caso contrrio, se prximo de ( ) ( )| e , deve-se ter, ( )

, os chamados efeitos no adiabticos ocorrem, e h

acoplamento entre nveis eletrnicos, situao na qual no se tem o mesmo comportamento descrito pelas expresses deduzidas acima. Essa aproximao assim tambm referida como aproximao adiabtica (PATTERSON et al., 2007 ), devido ao fato de os eltrons proverem a energia potencial dos ncleos enquanto estes se movimentando continuamente deformam a funo de onda dos eltrons, sem haver troca efetiva de energia entre eles; e sem causaremlhes mudanas sbitas (PATTERSON et al., 2007 ). Em suma, os movimentos dos ncleos atmicos e seus respectivos eltrons so separados. Considera-se que, devido ao ncleo ser mais massivo e lento que o eltron, o ncleo tido como fixo em relao aos eltrons, que so arrastados pelos ncleos, e se movimentam em relao a outros ncleos. Assim, os tomos podem ser vistos como um ponto de concentrao de massa com certas propriedades eltricas. tomos podem se configurar com polarizao resultante permanente, ou serem polarizados por ao de campos eltricos externos. Dos movimentos relativos entre ncleos surgem os espectros vibracionais, pois os eltrons, que interagem com os ftons incidentes, respondem instantaneamente, segundo a aproximao de Born-Oppenheimer, aos movimentos nucleares.

2.2 Movimentos Atmicos


Estas consideraes levam a um modelo molecular simplificado do qual se podem obter previses tericas baseados em parmetros do modelo que faam referncia a parmetros experimentais, tais como a magnitude e outras caractersticas das ligaes qumicas. Para fins de visualizao, tais ligaes podem ser idealizadas como molas sem massa; aproximando a molcula de um sistema regido pela lei de Hooke; como exibido na figura 2.2. Embora esta aproximao no seja til em todos os casos, junto com as outras consideraes, permite um tratamento clssico do sistema molecular.

Figura 2.2: Modelo de corpos unidos por molas sem massa para sistemas atmicos.

Na molcula cada tomo pode executar trs tipos de movimentos: rotacional, vibracional e translacional. Resultando em graus de liberdade (em e ), para

tomos. Desses, interessam apenas os vibracionais, o que permite a desconsiderao de graus de liberdade relativos a rotaes e translaes. Sendo assim, para molculas no lineares (cujos tomos no esto distribudos em uma linha) existiro graus de liberdade, e

para a lineares, pois no h rotao em torno do eixo sobre o qual a molcula est disposta (SALA,2008). Na descrio das posies dos tomos em uma molcula, duas coordenadas so muito importantes. Uma a coordenada interna, que serve para localizar tomos um em relao ao outro, dispostos nas ligaes qumicas. As coordenadas internas so teis na descrio de movimentos vibracionais da molcula em termos de ligaes interatmicas e seus ngulos, que so partes estruturais facilmente reconhecveis; um exemplo visto na figura 2.3.

Figura 2.3: Movimentos de uma molcula ( , a variao entre o ngulo entre essas ligaes.

) descritos por: , comprimentos de estiramento entre tomos, e

Normalmente ligaes so representadas por vibracional pode ser descrito como (SALA,2008), ( ) ( )

e ngulos por . Seu movimento

Outra coordenada a coordenada normal, que a descreve partes da molcula que vibram com a mesma frequncia, ou seja, vibraes coletivas dos tomos. Esta coordenada uma combinao linear das coordenadas internas, o que significa descrever a molcula como um todo para uma dada frequncia que ela esteja vibrando, embora os tomos possam ter amplitudes de oscilao diferentes uns dos outros. Estas coordenadas so exemplificadas na figura 2.4, considerando duas dimenses. Em (a) tem-se os estiramentos de e ,

promovidos por oscilaes dos tomos 2 e 3, com 1 oscilando na direo y. Em (b) tem-se e inalterados, e oscilao dos tomos 2 e 3 de modo a se ter variao de , o tomo 1 oscila e , e o tomo 1 oscila

na direo y. Em (c) Os tomos 2 e 3 promovem estiramentos em

na direo x. Em que os movimentos de (a), (b) e (c) ocorrem com uma frequncia caracterstica para cada situao.

Figura 2.4: (a) Estiramento de direo x.

. (b) Variao em . (c) Estiramento de

, com stio 1 oscilando na

Matematicamente (SALA,2008), ( Considerando funo de onda), ( ) ( ) , com ) ( )

fator de normalizao (calculado quando se considera a

)
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2.3 Arranjos Cristalinos


tomos podem-se agrupar formando molculas, e essas molculas por sua vez podemse agrupar formando arranjos slidos regulares denominados cristais. O processo de formao desses cristais pode ser natural (minerais encontrados na natureza) ou sintetizado em laboratrio quimicamente (TEIXEIRA,2009). A descrio matemtica de um cristal pode ser feita de duas maneiras, uma considerando sua geometria, e outra considerando sua periodicidade; as duas so anlogas em seus resultados. Tais descries levam ao que se define por rede. A rede baseada em caractersticas fsicas do cristal a rede cristalina, ou direta. A rede baseada na periodicidade do cristal a rede recproca. A utilidade estrutural das redes de facilitar o estudo das propriedades do cristal. Normalmente sendo estas propriedades estudas por mtodos em que radiaes eletromagnticas interagem com as nuvens eletrnicas dos tomos e das molculas. Desta maneira, a localizao dos tomos, e em consequncia, da densidade eletrnica, permite inferirmos a respeito dos possveis comportamentos exibidos pelo cristal ao interagir com a radiao.

2.3.1 A Rede Cristalina


Uma rede cristalina uma forma de uma, duas ou trs dimenses estabelecida por pontos, nos quais se situam os tomos; esses pontos tambm so referidos por stios atmicos. Cada um desses pontos descrito por um vetor de translao que atua a partir de um ponto de origem. Em condies ideais, essas translaes so infinitas, levando a uma repetio de agrupamentos atmicos idnticos; cada agrupamento denominado de base. Uma rede fica bem definida a partir do estabelecimento dos vetores que descrevem um agrupamento atmico mnimo que se repete: a clula primitiva; tais vetores so denominados vetores primitivos. A figura 2.5 (a) exibe exemplos de escolhas possveis de vetores primitivos para uma rede. Pode-se localizar um tomo na estrutura cristalina a partir dos vetores primitivos,
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Em que os vetores

so os vetores primitivos,

so nmeros inteiros que localizam o

tomo na direo de seus respectivos vetores relacionados. Cada clula primitiva contm um ponto da rede cristalina em sua extenso espacial, porm, na forma de fraes dos pontos que limitam os vetores primitivos, devido ao fato de adjazer a outras clulas primitivas.

Figura 2.5: (a) rede bidimensional com possveis escolhas de vetores primitivos, porm, excetuando-se e , pois estes vetores no descreveriam o vetor adequadamente. (b) Exibe uma rede tridimensional com vetores primitivos , e formando uma clula primitiva. Fonte: KITTEL, 2006, p.5.

Devido ao fato de as redes cristalinas serem regulares, uma rede cristalina pode ter sua geometria mapeada em si prpria atravs de operaes de simetria, tais como translaes, rotaes, espelhamentos e inverses, que atuam em pontos da rede. Contudo, uma observao importante que no contexto de uma rede, uma clula primitiva no pode possuir um mapeamento atravs de uma rotao de ou , pois isto implicaria haver espaos no

ocupados por clulas primitivas na rede. Quando consideradas em conjunto, as operaes de simetria associveis a pontos de uma rede formam o chamado grupo de ponto. A figura 2.6 exibe exemplos de elementos de simetria em redes (KITTEL,2006).

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Figura 2.6: (a) e (b) exibem dois planos de simetria, respectivamente, paralelo e diagonal s faces de um cubo. (c), (d) e (e) exibem eixos de simetria de um cubo. Fonte: KITTEL, 2006, p.7.

As redes tridimensionais so classificadas em 7 sistemas de redes que totalizam 14 tipos diferentes, as redes de Bravais. Esta classificao baseada nas relaes entre os eixos dessas redes, que podem no ser os vetores primitivos, e definem a geometria da clula. Estas relaes podem ser entre seus comprimentos relativos ou ngulos relativos entre eixos. A figura 2.7 exibe os 14 tipos diferentes de redes de Bravais. A tabela 2.1 relaciona os 7 sistemas aos 14 tipos de redes da figura 2.1.

Tabela 2.1: Relaes entre ngulos e entre eixos para cada sistema de rede. Sistema (relao com a fig. 2.1) Triclnico (1) Monoclnico (2,3) Ortorrmbico (4,5,6,7)
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Nmero de redes 1 2 4

Relaes entre os ngulos

Relaes entre eixos

Tetragonal (10,11) Cbico (12,13,14) Rombodrico (trigonal) (9) Hexagonal (8)

2 3 1

Figura 2.7: Tipos de redes tridimensionais.

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Fonte: http://www.civil.pdn.ac.lk/Materials/crystals/crystalline/crystalline.htm

Dessa maneira, as redes de Bravais no se constituem necessariamente de clulas primitivas. Estas redes so uteis ao se considerarem as simetrias de ponto de um cristal, de maneira mais conveniente, em certas situaes, do que com uma clula primitiva. Uma forma muito til de se especificar regies das redes de Bravais a fornecida pelos ndices de Miller, que descrevem planos situados em uma rede de Bravais. Nesta determinam-se as orientaes de planos a partir de trs pontos onde um dado plano intercepta os trs eixos da rede de Bravais. Com esses trs valores, extraem-se seus recprocos (seus valores consigo no denominador) e obtm-se o menor nmero que ao multiplicar os trs valores, simultaneamente, mantm-nos na mesma proporo. Valores negativos so escritos com uma barra em cima. A figura 2.7 exibe exemplos de planos em uma rede.

Figura 2.8: ndices para alguns planos em uma rede cbica. Fonte: KITTEL, 2006, p.7.

2.3.2 A Rede Recproca


A rede recproca prov a maneira mais til de se estudar interaes entre radiaes eletromagnticas e um cristal. Ela faz uso das regularidades dos cristais para definir as

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densidades eletrnicas distribudas pelo cristal. Com isso pode-se saber por anlise terica a respeito da amplitude da onda eletromagntica espalhada por um cristal. A rede recproca obtida por uma transformada de Fourier da funo espacial da rede direta (a rede cristalina). Onde esta funo espacial dada por uma onda que expressa a regularidade do cristal. Considerando um conjunto de pontos localizados por e uma onda plana

, para

que escolhidos convenientemente descrevem a periodicidade da rede de Bravais. Em que ( ) ( ), pela relao de Euler. Desta maneira, o conjunto de vetores

que exprimem a periodicidade de uma dada rede de Bravais d-se o nome de rede recproca (ASHCROFT, 1976). Os vetores da rede recproca devem satisfazer a propriedade
( )

Que indica que a onda plana tem a mesma periodicidade para todo da rede de Bravais. Logo, sendo estabelecido pela rede de Bravais especfica, o conjunto de vetores limitado pelo tipo de rede de Bravais escolhida. O vetor pode ser escrito em termos da base de vetores primitivos da rede recproca, . Que permite escrever um vetor na rede recproca como sendo uma combinao

linear dos vetores da base, ( )

A relao entre as bases de vetores primitivos da rede direta e da rede recproca dada pelas expresses (ASHCROFT, 1976), ( )

(
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Se considerarmos a concentrao de eltrons ( ), ou seja, em funo da posio na rede de Bravais, com a invarincia em relao translao, tem-se ( esta periodicidade aplica-se a srie de Fourier ( )

( ). Sobre

Onde so vetores da rede recproca. Comumente o espao da rede recproca referido como espao dos k (ou espao k), em aluso ao fato de as distncias entre pontos serem expressa por vetores de onda. De maneira anloga, o espao da rede direta pode ser referido como espao dos r (ou espao r) (ASHCROFT, 1976).

2.4 A Clula Primitiva de Wigner-Seitz


Uma maneira til de se obter uma clula primitiva pelo mtodo de Wigner-Seitz. Com este mtodo obtm-se uma regio do espao que se situa mais prxima a um dado ponto de rede do que a qualquer outro. Esta clula possui invarincia tranlacional, formando uma rede contnua sem que uma clula se sobreponha a outra, ou deixe espaos no preenchidos dentre si. Esta clula no faz referncias escolha de vetores primitivos, e to simtrica quanto a rede de Bravais o . A construo da clula feita traando-se linhas ligando um ponto da rede aos seus primeiros vizinhos. Em seguida traam-se retas perpendiculares s retas ligando os pontos, de maneira a se dividir essas ltimas retas ao meio. Ou seja, as retas perpendiculares bissecam as retas que ligam cada dois pontos. Com isto, a regio formada pela circunscrio das retas perpendiculares a clula de Wigner-Seitz. Esta regio mais prxima do ponto de rede central a ela do que a outro ponto da rede. Na figura 2.9 tem-se um exemplo de construo de uma clula de Wigner-Seitz para uma rede bidimensional.

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Figura 2.9: Em (a) tem-se o primeiro passo na construo da clula de Wigner-Seitz, unir um ponto aos seus primeiros vizinhos. Em (b) traam-se as retas perpendiculares que dividem as retas de (a) em duas de mesmo comprimento. Em seguida, destaca-se a rea interna.

2.5 A Primeira Zona de Brillouin


No contexto de uma rede recproca, uma clula de Wigner-Seitz denominada como a primeira zona de Brillouin; apesar de serem construes geomtricas idnticas. No caso de se fazer refncia primeira zona de Brillouin de uma rede de Bravais especfica, quer-se referir clula de Wigner-Seitz da rede recproca da rede de Bravais (ASHCROFT, 1976). Na teoria de difrao de ondas de fundamental importncia a relao entre vetores da rede recproca e planos da rede direta. Numa determinada rede de Bravais, define-se como plano de rede um plano contendo pelo menos trs pontos no colineares da rede de Bravais. Adicionando a essa ideia, podemos definir como sendo uma famlia de planos de rede um conjunto de planos paralelos igualmente espaados contendo todos os pontos da rede de Bravais. Um importante teorema (ASHCROFT, 1976), afirma que para qualquer famlia de planos distanciados por , h vetores de rede perpendiculares aos planos, cujo plano de menor comprimento de . De maneira inversa, para qualquer vetor de rede , h uma famlia o comprimento do vetor

de planos normais a e separados por uma distncia d, onde da rede recproca mais curto paralelo a .

Da tem-se que vetores da rede recproca so vetores de ondas planas, que nos pontos da rede de Bravais possuem valor unitrio. Essas ondas planas tm o mesmo valor em todos os pontos sobre uma famlia de planos perpendiculares ao seu respectivo vetor de onda e separado por um nmero inteiro de comprimentos de onda. (ASHCROFT, 1976).
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Os ndices de Miller atuam de maneira importante na descrio da orientao dos planos da rede recproca. Os ndices de Miller auxiliam na determinao dos vetores da rede recproca, de comprimento mnimo, que so normais s famlias de planos. Sendo esses ndices: , um vetor da rede recproca pode ser escrito por ( )

Como exemplo, a figura 2.10 exibe uma rede de Bravais cbica de corpo centrado (a), que possui um stio em seu centro, e em (b) exibe sua respectiva clula de Wigner-Seitz tridimensional, a primeira zona de Brillouin.

Figura 2.10: (a) Rede de Bravais de corpo centrado (stio central). (b) Primeira zona de Brillouin. Fonte: KITTEL, 2006, p.32.

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CAPTULO 3
VIBRAES EM REDES E RALAES DE DISPERSO

3.1 Vibraes em Redes


Embora se imagine uma rede estaticamente, deve-se ter em mente o fato de ela estar em constante movimento. E apesar de esses movimentos serem difceis de serem analisados, podem-se ser feitas consideraes que facilitem uma anlise aproximativa. Essa aproximao baseia-se em duas premissas mutuamente relacionadas. A primeira que a rede deve manter sua estrutura, no obstante os movimentos dos ons em seus respectivos stios. Com isso, um stio da rede de Bravais, descrito por um vetor , expressa a posio mdia de um on que oscila em seu entorno; sua posio de equilbrio. A segunda premissa estabelece que os movimentos inicos em relao suas respectivas posies de equilbrio sejam diminutos em comparao s distncias interatmicas. Esta ltima premissa estabelece tambm a aproximao harmnica para a descrio dos movimentos inicos (ASHCROFT, 1976). Denotemos um stio na rede de Bravais por ( ). No caso de uma rede esttica a posio desse stio seria dada por ( ) constante oscilao em torno de , tem-se ( ) ( ) ( ) . Porm, devido ao fato de o on estar em

Onde ( ) representa a distncia do on de sua respectiva posio de equilbrio; ou, o seu desvio desta (ASHCROFT, 1976).

20

Figura 3.1: (a) Vetor localiza um ponto na rede. (b) Vetor ( ) localizao do ponto deslocado.

Na figura 3.1, em (a) tem-se uma rede esttica onde localiza um ponto; em (b) ( ) localiza o mesmo ponto, porm com posio deslocada, indicada pelo ponto laranja. A figura 3.2 (a) mostra a relao entre os vetores e ( ), e (b) mostra em detalhe o vetor ( ).

Figura 3.2: (a) Destaque do deslocamento em relao posio de equilbrio. (b) Ampliao do deslocamento.

No estudo de dinmica de rede as coordenadas tidas como cannicas, referncia para descrio, o ( ); em que ( ) ( ) . Isto implica na descrio de cada on com

uma origem diferente, sua posio de equilbrio.

3.2 Potencial Eletrosttico entre Stios da Rede

21

Se considerarmos dois stios de uma rede de Bravais dados por e , cujos desvios de suas respectivas posies de equilbrio so dados por ( ) e ( ), podemos estabelecer o potencial eletrosttico entre estes dois pontos. Sendo desvios a distncia entre os dois stios, ou seja, , e a distncia entre seus

( )

( ). Podemos, para ( ) pequeno o bastante para que o stio no

sofra influncia de outros stios alm do qual estamos considerando, expandir o potencial em srie de Taylor, resultando em ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

Para um potencial de os dois stios oscilando, tem-se (

[ ( )

( )]

[ ( )

( )

No caso de stios estticos, teramos, para N ons estticos, (

( )

Substituindo o potencial ( ) (

pela sua srie de Taylor temos ( )] ) ( ) [ ( )

[ ( )

( ) ]

Onde ( ) no primeiro termo representa o potencial constante, na posio de equilbrio (SANTOS, 2011). O termo ( ) representa a fora exercida por cada tomo sobre o tomo . Esse termo igual a zero, pois no h fora exercida sobre tomos em equilbrio. O nico termo restante o quadrtico, de maneira que o potencial escrito, pela aproximao harmnica como .

3.3 Modos Normais de uma Rede e Relaes de Disperso

22

H fenmenos fsicos, como a condutividade trmica ou interao de dipolos eltricos, que so regidos pelos movimentos dos ons em uma rede cristalina. E embora a melhor abordagem para problemas relacionados a objetos de tamanho microscpico seja a mecnica quntica, para determinadas situaes, como oscilaes harmnicas, um tratamento clssico tem seu valor, pois possvel resolv-lo exatamente. As vibraes em uma rede so descritas pelos modos normais de vibrao, que so deslocamentos conjuntos dos ons em uma rede em certa frequncia. Um modo normal de vibrao implica, assim, a rede ter todos os seus stios incorrendo deslocamentos em relao s suas respectivas posies de equilbrio simultaneamente. Nesta anlise utiliza-se o modelo de massa mola para uma rede unidimensional com uma base contendo dois ons por clula primitiva. Sendo assim, os ons dessa rede so considerados como se ligados por molas sem massa e com constante de fora , obedecendo lei de Hooke. Pela aproximao de Born-Oppenheimer todos os movimentos de uma rede, ao exibirem amplitudes pequenas, podem ser tratados pela lei de Hooke, seja qual for a origem da interao interatmica (PATTERSON et al., 2007). Desta forma, a anlise dos modos normais de vibrao de uma rede consiste em se determinarem os deslocamentos dos ons relativos s suas posies de equilbrio utilizando a segunda lei de Newton e a lei de Hooke.

3.3.1 Cadeia Monoatmica


Consideremos uma cadeia atmica formando uma rede unidimensional cuja clula primitiva constituda de um tomo, uma cadeia monoatmica, como exibida na figura 3.3.

23

Figura 3.3: Na parte superior tem-se a cadeia monoatmica esttica, e na parte inferior um instantneo de seu deslocamento.

Desta maneira, pontos da rede de Bravais so localizados por deslocamentos inicos so representados por ( distncia entre os ons. ), onde

. Os a

um nmero inteiro, e

A energia potencial harmnica, descrita pela equao (3.7), pode ser escrita para este caso, considerando interaes entre vizinhos, [ ( Cuja simplificao { ( ) { ( { ( (( ) ( ) )} ( ) ) (( ) (( ( ) ) ) (( ) ) ( (( ) ) ) (( ) )} (( ) ) ) )} (( ) ) ) (( ) )] [ ( ) (( ) )] ( )

Derivando o potencial em relao posio de equilbrio, tem-se ( ) (( ) ) (( ) ) ( )

( Com

( ); o potencial entre dois stios da rede. As equaes de movimento so

descritas pela 2 lei de Newton definidas como o negativo do gradiente do potencial, ( ) ( ) (( ) ) (( ) ) ( )

Estas equaes descrevem o movimento de um corpo acoplado a dois vizinhos.

24

Para um dado stio estabelecido como Trocando a notao ( ) por

, seus vizinhos so

, para facilitar as manipulaes, podemos reescrever a

equao (3.11) como sendo ] ( )

Como soluo para estas equaes diferenciais de segunda ordem tem-se solues oscilatrias, em funo da posio de do tempo (ALVES, 2011), ( ( ) )
( )

(
)

) ( )

Substituindo em (3.12), levando em conta os respectivos valores de n,


( ( ) )

* *

( ( )

( ( )

( (

( )

( )

O sinal negativo em ambos os lados removido, e o sinal de dentro dos colchetes so postos em evidncia, de maneira que *
( ) ( )

Neste ponto utiliza-se a relao de Euler nas exponenciais,


( ) ( )

Substituindo em (3.15), tem-se [ [ ] ]

25

Utiliza-se propriedade trigonomtrica no cosseno, de modo que

De volta a (3.16) tem-se

( )

Tem-se assim o valor da frequncia de vibrao em funo do vetor de onda. Esta relao conhecida como relao de disperso. A periodicidade dessa funo faz com que os nicos valores discernveis fisicamente ocorram para valores entre zona de Brillouin (OLIVEIRA; JESUS, 2005). Para cada valor de , indo de ( ). A soluo , tem-se uma soluo com uma frequncia nica , que a primeira

exprime ondas que se propagam ao longo da rede. Duas propriedades

importantes dessas ondas so a sua velocidade de fase,

, e sua velocidade de grupo,

Um modo til de se analisar graficamente ondas se propagando em redes pela curva de disperso, na qual a frequncia desenhada contra o vetor de onda. A figura 3.4 mostra uma curva de disperso.

26

Figura 3.4: Curva de disperso para a cadeia monoatmica para a regio de

Para comprimentos de onda longos,

, sendo

, tem-se

, e isto

equivale ao comprimento de uma onda propagando-se por um meio contnuo, uma onda acstica. Da esse modo de vibrao ser chamado de modo acstico. Estes modos tm a caractersticas de exibirem frequncia igual a zero no ponto central da primeira zona de Brillouin (ASHCROFT, 1976).

3.3.2 Cadeia Diatmica


Se ao invs de uma cadeia monoatmica, tivermos uma cadeia diatmica formada de dois tomos, que constituem uma base, a soluo das frequncias se torna mais trabalhosa. Este problema similar a de dois osciladores do tipo massa mola acoplados, normalmente resolvidos atravs de coordenadas normais para se desacoplarem as equaes de movimento; para uma soluo desse tipo, ver o Apndice A. Aqui continuamos a utilizar a energia potencial para determinar os modos normais e suas frequncias em funo do vetor de onda. A figura 3.5 exibe o esquema de uma rede unidimensional formada por uma clula primitiva de dois tomos. Suponhamos os tomos de mesma massa, porm, ligados por foras com constantes de fora diferentes, e .

27

Figura 3.5: Cadeia formada por uma repetio contnua de uma clula primitiva contendo dois tomos.

Com isso, a energia potencial para cada stio ser determinada atravs da interao entre o stio e seus vizinhos imediatos, sendo que o potencial para cada vizinho ser diferente. Assim, tem-se um potencial do tipo ( Para o stio ( vizinhos, ou seja, ( ) ( )] [ ( ) (( ) )] ( ) ) ( )] [ ( ) (( ) )] ( )

) este potencial tomar a forma descritiva da relao desse stio com seus

A expanso dos termos para facilitar a derivao dada por ( ) [ ( ( ) ) ( ( ) ( )] ) ) (( ) )]

) ((

Dessa maneira, a derivada do potencial ( ) ( )] [ ( ) (( ) )]

( Para o stio (

)]

[ (

((

) )]

), tem-se ( ) ( )] [ ( ) (( ) )] ( )

28

Expandido resulta em ( ) [ ( Para este potencial, a derivada ( ) ( )] [ ( ) (( ) )] ( ) ( ) ) ( ( ) ( )] ) ) (( ) )]

) ((

A soluo das frequncias dada por um sistema que inclui a oscilao dos dois stios, que dado por { ( ( ) ) ( ( ) ) ( ( )] )] [ ( [ ( ) ) (( (( ) )] ) )] ( )

Utilizaremos solues do tipo ( { ( Considerando ( ) ) )


( ( ) )

( (

) )

( (

) )

para facilitar o desenvolvimento.

Substituindo (3.24) em (3.23), considerando os valores de , e eliminando-se os sinais negativos, tem-se {


( ( ) ( ( ) ) )

[ [

( ( ) ( ( )

) )

( ( ) ( ( )

] ]

[ [

( ( ) ( ( )

) )

( (

) )

( ( )

Prossegue-se com uma srie de simplificaes, { [ [ [ [ {


29

] ] ] ] ] ] [ [

[ [ [ [ ] ]

( (

) )

] ]

( (

) )

{ { ( ( ( ) )) ( ( ( ) ))

A soluo deste sistema obtida pelo seu determinante caracterstico (ou secular), de maneira que | ( ( ( ) )) ( ( ( ) )) | ( )

Cuja soluo [( [( ( ( )) ( )) ( ( ( ))] ))] [( [( )( )( )] )] ( )

O segundo termo simplificado,

( Utilizando a relao de Euler


( ) ( )

Substituindo em (3.27), [( ( ( )) ( ( ( ))
30

))]

( ( )

( para simplicidade. ( ) O primeiro quando )

Lembrando que at aqui denominamos ( )

Dois casos principais de , que determinam os valores de , para o qual no possui dependncia em . Ou seja, ( ) )

( ) ( )

O segundo caso, para o comportamento das frequncias quando ( ) )

. Para o qual

( ) ( )

31

Para N ons tem-se vibrao, considerando

graus de liberdade na rede, totalizando

modos normais de

valores de . Na figura 3.6 veem-se duas curvas de disperso,

denominadas ramos da relao de disperso. A curva inferior est associada ao modo acstico, simbolizada por A. A curva superior est associada ao modo tico, simbolizada por O. Curvas do ramo acstico exibem dependncia em , o que caracterstico de ondas sonoras, pois tm a forma ( ) , para pequeno. J as curvas de disperso do ramo
( )

tico no exibem esta dependncia. Esta curva inicia em

e desce a

na fronteira da primeira zona de Brillouin. Os ramos ticos so assim chamados devido ao fato de os cristais cujas redes exibem este ramo poderem interagir com ondas eletromagnticas (ASHCROFT, 1976).

Figura 3.6: Curva de disperso para a cadeia diatmica. Ramo tico O e ramo acstico A para a regio

Embora no se discuta aqui o caso para redes tridimensionais, vale ressaltar algumas caractersticas. No somente o comportamento das frequncias tambm, tanto as direes de polarizao dos vetores
32

( ) relevante, mas
( )

nas ondas soluo

quanto a direo de . Onde na qual os ons se movem.

o vetor polarizao do modo normal, que descreve a direo

No caso de um meio isotrpico (dimenses regulares e proporcionais em todas as direes) podem-se escolher trs solues para um dado , de maneira ), e dois

que se ter um ramo paralelo propagao de (o ramo longitudinal, perpendiculares (os ramos transversais, ).

Outra caracterstica muito importante que para casos de cristais anisotrpicos, podem-se ter simplificaes para as relaes dos vetores e , caso seja invariante para

determinadas operaes de simetria aplicveis geometria do cristal. De modo geral, redes tridimensionais possuem modos: transversais acsticos ( longitudinais acsticos ( clula primitiva com ramos acsticos e clulas primitivas, tem-se ( ) ), transversais ticos ( ) e longitudinais ticos ( ),

). Para uma

tomos, a relao de disperso dever conter

ramos. Destes, 3

ramos ticos. Desta maneira, considerando que um cristal com modos acsticos, devidos a graus de liberdade do cristal, e

modos ticos (KITTEL, 2006).

3.4 Fnons
Com o intuito de descrever fenmenos fsicos regidos pelas vibraes de rede, deve-se considerar a teoria quntica para dinmica de redes. Na soluo do movimento de se uma superposio (combinao linear) de sua frequncia caracterstica. Para se conhecer os nveis de energia de um cristal de contribuio dos ons, deve-se conhecer a ons tem-

modos normais de vibrao, cada um com

osciladores independentes, os modos normais. Cada modo normal, , ( ) pode assumir apenas valores discretos, dados por (

com frequncia angular ) ( ). Sendo

o nmero de excitao energtica dos modos normais . Para o cristal

como um todo, a energia total ser dada pela soma das energias de cada modo normal, ou seja (ASHCROFT, 1976),

33

( )

Neste contexto de quantizao de estados excitados, conveniente utilizar uma linguagem mais prtica para se descrever interaes dos modos normais com outros sistemas, em especial, com ondas eletromagnticas. Para isso, usa-se uma descrio anloga que feita na teoria quntica do campo eletromagntico, na qual o nmero de excitaes referido simplesmente como nmero de ftons. Deste modo, ao se referir a um modo normal do ramo com vetor de onda em seu estado excitado

, diz-se que h

fnons do tipo s com

vetor de onda presentes no cristal (ASHCROFT, 1976). De maneira sintetizada, os fnons so quanta do campo de deslocamento inico de uma rede.

34

Captulo 4
SIMETRIA MOLECULAR E TEORIA DE GRUPOS

4.1 Simetria Molecular


As funes que descrevem os modos normais de uma molcula so frequentemente complicadas devido ao fato de envolverem o deslocamento simultneo de muitos ou todos os tomos em uma molcula. Para simplificar isto conveniente aproveitar as simetrias exibidas pelas molculas. Simetria, em geometria, deve ser vista como a correspondncia entre elementos situados em lados opostos a pontos, planos ou eixos (FERRARO; NAKAMOTO; BROWN, 2004). Uma propriedade importante a de que a energia potencial e cintica de uma molcula permanece inalterada sob a ao de transformaes que mantm a molcula em uma configurao geomtrica indistinguvel da que possua antes da transformao. Nesse contexto, tais transformaes so denominadas transformaes de simetria. Essa propriedade de simetria leva ao fato de que os modos normais de vibrao de molculas descritos por vetores, ao serem transformados, por exemplo, por: rotaes, espelhamentos, inverses ou translaes, permanecem ou inalterados ou tm seus sinais invertidos. De modo resumido, as coordenadas normais so ou simtricas ou assimtricas com relao s operaes de simetria (BARROW, 1962).

4.1.1 Elementos de Simetria


A simetria de molculas discutida em termos de elementos de simetria que uma molcula exibe quando em equilbrio. Estes elementos constituem cinco propriedades geomtricas sobre as quais atuam as operaes de simetria. De modo que a toda operao de simetria h um elemento de simetria na molcula atravs do qual a molcula transformada pela operao de simetria. Com isso, elementos de simetria so pontos de inverso, planos de
35

espelhamento e eixos de rotao localizados na geometria da molcula que os possui; seja um ou mais de um destes.

Figura 4.1: (a) Centro de inverso. (b) Eixo de rotao. (c) Plano de espelhamento.

A figura 4.1 exibe os trs tipos mais comuns de operaes de simetria. Em (a) tem-se o centro de inverso, onde um tomo em um dos vrtices do cubo pode trocar de lugar com um tomo no vrtice que est alm do ponto na mesma linha reta ligando os dois vrtices. Em (b) tem-se um eixo de rotao em torno de molcula; o valor subscrito a , cujo ngulo de rotao depende da simetria da

que o resultado da diviso entre 360 pelo ngulo mnimo de

rotao que mantm os tomos da molcula em suas posies no iniciais, porm idnticas geometricamente. Em (c) tem-se um plano de espelhamento , este plano divide a molcula em duas partes, em que uma a imagem refletida da outra. Outros dois elementos de simetria so a identidade , que tem o efeito de manter todos os tomos inalterados, e a rotao imprpria , que combina uma rotao de seguida

de espelhamento. A tabela 4.1 sumariza os elementos de simetria e suas operaes respectivas.


Tabela 4.1: Relao entre elementos e operaes de simetria

Elementos de simetria Smbolo Descrio Identidade Plano de simetria Centro de simetria


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Operaes de simetria Nenhuma mudana Reflexo atravs do plano Inverso atravs do centro

Eixo de simetria Eixo de simetria de rotao-reflexo

Rotao de Rotao de

em torno do eixo em torno do eixo

seguida de reflexo atravs do plano


Fonte: BARROW, 1962, p.160.

Para uma descrio mais detalhada com exemplos recomenda-se ao leitor que leia o captulo 4 de HOUSECROFT (2008, p.88). Contudo, importante ressaltar que em uma molcula seu eixo de maior simetria convencionado como o eixo . E o eixo de maior importncia nas consideraes de simetria.

4.1.2 Operaes de simetria


Utilizando uma descrio cartesiana para os movimentos moleculares torna possvel a aplicao das operaes de simetria descritas em forma matricial. Quando estas matrizes atuam sobre os vetores das molculas duas possibilidades podem ocorrer: o vetor pode manter sua direo, para casos simtricos, ou podem assumir direo oposta, para os casos assimtricos. Considere a situao da figura 4.2, na qual uma rotao de molcula de gua. operada sobre uma

Figura 4.2: (a) Molcula de Fonte: SALA, 2008, p.96

antes de sofrer rotao. (b) Aps rotao, stios 1 e 2 trocaram de posio.

37

Na figura 4.2 (a) tem-se a configurao da molcula antes de passar pela transformao, cada stio est descrito por trs vetores cartesianos mutuamente ortogonais. Em (b), aps a rotao de , nota-se a troca de posio entre os stios 1 e 2. Com essa

rotao, alguns dos vetores que descreve os stios mudam de orientao, apenas os vetores sobre o eixo de rotao permanecem inalterados, os , tiveram seus sinais invertidos. Matricialmente, podemos representar essa transformao como sendo [ ] ( ) . Ou seja, todos os vetores, exceto os

Que atua nos vetores dos stios , com () * + *( )

, de maneira simblica,

+[ ] ()

Esta expresso representa as assimetrias dos stios 1 e 2, bem como a simetria do stio 3. Os parnteses indicam o fato de o stio 1 e 2 terem trocado suas posies um com o outro. De modo que, a representao das transformaes de todos os tomos

][

Na equao (4.3) as colunas da matriz transformao indicam os stios, e o fato de a transformao estar situada na segunda coluna da primeira linha indica que o tomo 1 transformado ser colocado no stio 2. Anlogo ocorre para o segundo tomo, onde sua transformao leva-o para o stio 1.

38

Outras operaes possveis para a molcula de gua so: todas as molculas; , um plano de espelhamento na direo

a identidade, presente em e consequentemente ; e outro plano

paralelo a , razo pela qual se pode denomin-lo de plano vertical, ou vertical 2008): [ ] [ ] [ orientado na direo

. Suas respectivas representaes matriciais so (SALA,

As matrizes das transformaes tomam uma dimenso de cartesianas. Para o caso da molcula de uma forma

para coordenadas

, as trs transformaes acima tambm tomam

. A transformao identidade no envolve permutaes de stios, sua forma

[ Para

tambm no h permutaes, a molcula atravessada pelo plano, de modo que a dos tomos, sendo assim

transformao apenas espelha a coordenada

[ No caso de

, um plano que divide a molcula em duas, onde de um lado fica o stio 1 e do

outro o stio 2. Quando ocorre o espelhamento, esses dois stios permutam, e o efeito nas coordenadas dos tomos o de inverso das coordenadas . Sendo assim,

39

[ Devido ao fato de as coordenadas , e

] terem sido usadas na determinao das

representaes para as transformaes de simetria, estas coordenadas so ditas a base da representao. Da mesma maneira, outras coordenadas poderiam ter sido usadas, como as coordenadas internas ou as coordenadas normais. Contudo, se duas representaes para uma mesma operao de simetria, cujas bases so combinao linear uma da outra, so ditas equivalentes (WILSON et al., 1980).

4.1.3 Grupos de ponto


O conjunto de todas as operaes de simetria que atuam sobre uma molcula forma um grupo, o grupo de ponto. Assim denominados, pois quando associados a elementos de simetria mantm um ponto da molcula fixo, o centro de massa da molcula, ponto de interseo de todos os elementos de simetria (BERNATH, 1995). Vale ressaltar que em estudos de cristais frequentemente defronta-se com o termo grupo espacial, significando que para algumas operaes de simetria a molcula (ou uma clula unitria) incorre translao a outro local do cristal (BARROW, 1962). A tabela 4.1 exibe alguns grupos de ponto e seus elementos constituintes.
Tabela 4.2: Exemplos de grupos de ponto.

Grupo de ponto

Elementos de simetria , , , , , , , , , , , ,

Exemplos

Fonte: BARROW, 1962, p.162.

40

Ressaltam-se na tabela 4.2 os elementos de um grupo de ponto que apresentam um coeficiente. Estes indicam que se trata de um agrupamento de elementos iguais, e o coeficiente indica quantos so. Cada elemento de um grupo de ponto forma uma classe, e o coeficiente indica quantos elementos compem dada classe a qual eles pertencem. Daqui por diante, referir-se- aos elementos de um grupo de ponto pelas aes que sobre eles atuam, as operaes de simetria.

4.2 Teoria de Grupo


O conceito de grupos de ponto faz parte de uma teoria mais ampla da matemtica, a teoria de grupo. Nela, um grupo um conjunto de elementos que se combinam de acordo com quatro axiomas (HALL, 1967). Um grupo constitudo de elementos de um grupo de ponto possui representaes, como ser visto, que permitem distinguir e classificar os nveis de energia de molculas a partir de consideraes de simetria. A teoria de grupos permite tambm que se obtenham informaes a respeito da possibilidade de ocorrerem transies entre esses nveis de energia. As simetrias das molculas permitem classificar as transies entre nveis vibracionais como permitidas ou no por dipolo eltrico (BERNATH, 1995).

4.2.1 Propriedades dos grupos


Para dados elementos , e pertencentes a um grupo , os quatro axiomas

(propriedades) que definem as relaes permitidas entre elementos de um grupo so (BASSALO, 1987) (HALL, 1967): 1. Fechamento. Para quaisquer dois elementos de um grupo, o produto dos dois resulta em outro elemento nico do grupo, que tambm pertence ao grupo; 2. Associativa. Quando na multiplicao de trs elementos de um grupo, a ordem da efetuao das multiplicaes no torna o resultado diferente, ou seja, ( ) ( )

3. Identidade. Dentre os elementos de um grupo h um elemento de identidade, denotado , cuja propriedade de ao multiplic-lo a um elemento , o resultado o prprio .
41

4. Inversa. Todo elemento de um grupo possui um inverso (ou recproco) maneira que

, de

Observe-se que a comutatividade no figura entre as propriedades, porm, caso um grupo tenha tal propriedade, trata-se de um grupo comutativo, ou abeliano (BASSALO,1987). tambm possvel que embora um grupo no seja abeliano, alguns elementos que comutem com todos os outros elementos (HALL,1967). Como exemplo disso tem-se o elemento identidade, . e verdadeiro diz-se que e

Se para trs elementos de um grupo ,

so conjugados, ou equivalentes. Elementos conjugados formam classes de operaes em grupos. O nmero de classes presentes em um grupo constitui a ordem do grupo (SALA, 2008).

4.2.2 - Carter de Transformaes e Representaes de Grupos


Em um grupo de operaes de simetria, as representaes matriciais para cada operao de simetria podem ser simplificadas atravs do seu trao, ou carter, que consiste na soma dos elementos da diagonal principal da matriz. O carter de duas representaes, para uma operao de simetria, equivalentes igual. Representaes como a (4.6) constituem as denominadas representaes redutveis, devido ao fato de possurem elementos fora da diagonal. Dessa maneira, possvel transform-las em matrizes diagonais, atravs das transformaes de similaridade. Estas transformaes operam a matriz da representao redutvel ordem e sua inversa , com outra matriz de mesma

Em que

uma representao equivalente representao . Porm, caso

ainda no

esteja diagonalizada, so possveis outras operaes at que se tenha uma matriz diagonal equivalente representao . Neste caso, a representao diagonal denominada irredutvel. Representaes irredutveis so formadas por blocos nas suas diagonais. E a soma dos
42

carteres desses blocos consequentemente o carter da representao irredutvel, que por sua vez igual ao carter da representao redutvel. Representaes so denotadas pela letra . As representaes irredutveis de um grupo esto relacionadas com a redutvel pela relao
( ) ( )

Onde p uma representao redutvel, na representao redutvel. O smbolo

o nmero de vezes que a representao p aparece indica que se trata de uma soma direta entre as

representaes irredutveis, o que significa que elas no se misturam (BERNATH, 1995).

4.2.3- Tabelas de Caracteres


possvel montar uma tabela com os carteres das representaes para cada operao de simetria, estas so as tabelas de caracteres, ou de carteres. Estas tabelas so um modo prtico de se exibir as simetrias de uma molcula pertencente a um determinado grupo de ponto.

Tabela 4.3: Tabela de caracteres para o grupo de ponto

movimentos 1 1 1 1
Fonte: BARROW, 1962, p.169.

1 1 -1 -1

1 -1 1 -1

1 -1 -1 1

A tabela 4.3 exibe a tabela de caracteres para a molcula de

Esta tabela

montada a partir dos comportamentos das coordenadas dos stios atmicos sob a atuao das operaes de simetria e translaes e rotaes. As linhas da tabela, da segunda para baixo listam as espcies de simetria, que representam maneira pelas quais os diferentes movimentos de uma molcula, sejam rotaes, translaes e vibraes, se transformam. Assim como os
43

vrios orbitais eletrnicos, como consequncia dos movimentos moleculares (BARROW,1962). As clulas com valores numricos representam os carteres dos blocos das representaes irredutveis das respectivas operaes de simetria. Segundo BRAND e SPEAKMAN (1975, p.31), a designao das espcies de simetria (representaes irredutveis) segue as seguintes regras: i. ii. iii. iv. v. indica simetria em relao ao eixo de maior simetria ( ). indica antissimetria em relao a ( ). indica espcies duplamente degeneradas. (ou ) indica uma espcie de tripla degenerescncia. Os subscritos e indicam, respectivamente, simetria e antissimetria em relao a

um centro de simetria. vi. Os subscritos e denotam, respectivamente, simetria e antissimetria com relao ao

eixo de rotao (ou rotao-reflexo) outro que no ( ), ou, em alguns grupos de ponto onde no h segundo eixo, em relao a um plano de simetria. A obteno de uma tabela de caracteres para um determinado grupo de ponto, ou grupo espacial para cristais, no necessariamente requer os laboriosos clculos e anlises de simetria para se chegar s representaes irredutveis, a publicao de Rousseau; Bauman; Porto (1981) contm uma compilao de tabelas de caracteres para todos os grupos espaciais e mtodos de se obter os modos vibracionais de um determinado cristal.

4.2.4.- Propriedades das Tabelas de Caracteres


Uma propriedade importante das tabelas de caracteres que as linhas da tabela, as representaes irredutveis, comportam-se como vetores ortonormalizados. Isto quer dizer que as representaes so ortogonais entre si, e que os carteres representam componentes de vetores normalizados. Da mesma forma so as colunas entre si. Outra propriedade a de que o nmero de classes na tabela igual ao nmero de representaes irredutveis. Com essas propriedades, pode-se estabelecer as algumas relaes. A ordem de um grupo pode ser expressa como sendo (SALA, 2008)

44

( )]

E o valor de n na expresso (4.7) determinado pela expresso


( )

Na qual

a ordem do grupo,

o nmero de operaes de simetria na classe , carter da

carter da representao irredutvel para a classe e representao , e representao redutvel para a classe (SALA, 2008).

4.2.5 Modos Normais em Espcies de Simetria


Para utilizao das propriedades de ortogonalidade dos grupos, falta detalhar uma caracterstica das propriedades de simetria. Essas podem ser agrupadas em dois tipos, prprias e imprprias. As operaes prprias so as que somente executam rotaes quando aplicadas. As imprprias envolvem rotao-reflexo. Na tabela 4.4 listam-se as operaes e seus ngulos equivalentes.
Tabela 4.4: Classificao das operaes de simetria quanto a rotaes.

Operaes Prprias Rotaes ( )

ngulo de atuao

Operaes Imprprias

ngulo de atuao

Reflexes ( ) ou . Centro de inverso ( ) Rotaes-reflexes ( )

ou

Identidade ( )

A partir dessas propriedades das operaes de simetria, pode-se construir uma representao redutvel que servir de base formada pelas coordenadas cartesianas de , as

deslocamento, que com a equao (4.9) ser possvel isolar, por meio da relao coordenadas vibracionais de um cristal, as coordenadas normais (SALA, 2008) (NAKAMOTO, 2009).

45

Para construir a base

necessrio calcular seus carteres. Cada elemento do

grupo, as operaes de simetria, contribuir com um carter. As operaes de simetria prprias tm seus carteres calculados por ( ) ( )

Cada operao imprpria tm seus carteres calculados por ( Onde ) ( )

seu ngulo de rotao ou equivalente da operao calculada. Nas duas expresses,

significa o nmero de tomos cujas posies no mudam de stio quando na atuao de determinada operao, os que permanecem na diagonal da matriz. O resultado ser
( )

Onde

( )

o carter da representao relativo operao . pode-se, a partir da tabela de caracteres, calcular com a equao (4.9) a

Tendo

representao para os movimentos moleculares, algo do tipo ( )

Que a soma direta da contribuio de todas as espcies de simetria, e vezes que dada espcie aparece da representao De posse de .

a quantidade de

prossegue-se por eliminar as contribuies de rotaes e translaes.

Isto feito por inspeo na tabela de caracteres, que na coluna direita exibe os tipos de movimentos, e , com . Exclui-se de uma espcie de simetria para cada e

, totalizando 6 excluses. E as espcies restantes so as relativas a vibraes, os modos normais de vibrao do cristal, e formam a representao , . .

O Apndice C mostra a aplicao deste mtodo para a molcula de

46

CAPTULO 5
TEORIA DO ESPALHAMENTO RAMAN

5.1 A radiao eletromagntica e sua interao com a matria


Da teoria clssica do eletromagnetismo, tem-se que uma carga eltrica sob a ao de foras deve emitir energia em forma de radiao eletromagntica. Como os tomos possuem cargas eltricas dispostas como dipolos, durante uma vibrao destes dipolos, que um movimento com acelerao e desacelerao alternantes, dever haver emisso de radiao. E a frequncia desta emisso ser a mesma da vibrao (HERZBERG, 1956). Na atuao de um campo eltrico externo, uma molcula submetida a um momento de dipolo induzido. Disto duas possibilidades ocorrem, se a molcula estiver em repouso, a emisso da radiao ser a mesma frequncia da incidente, porm, caso a molcula esteja vibrando quando incidida pelo campo eltrico, a frequncia da radiao emitida ser modulada pela frequncia de vibrao (SALA, 2008). A radiao eletromagntica em sua descrio ondulatria estabelecida por James C. Maxwell (1831 1879) pode ser descrita por dois vetores variantes que descrevem a oscilao em fase dos campos eltrico e magntico durante a progresso da onda no espao ao decorrer do tempo. ento normalmente vista como composta de duas ondas perpendiculares plano-polarizadas. Na figura 5.1 (a) tem-se uma representao grfica de uma onda eletromagntica com suas componentes eltrica polarizada na direo magntica polarizada na direo e sua componente

. Em (b) desta figura tem-se representaes de algumas

caractersticas da componente eltrica, seu comprimento de onda e amplitude.

47

Figura 5.1: (a) Onda eletromagntica que se propaga na direo . (b) Caractersticas do componente eltrico da onda eletromagntica. Fonte: HOLLER, 2009, p.147.

De acordo com a formulao de J. Maxwell ficou estabelecido que as ondas eletromagnticas obedecem a duas equaes que descrevem a relao entre os campos eltrico e magntico. Para o campo eltrico, pela terceira equao de Maxwell, a Lei de Faraday, ( )

Que para ondas progressivas, tambm vale a quarta equao de Maxwell, a lei de Ampre, ( )

A terceira equao de Maxwell exprime o fato de que a variao no tempo do fluxo magntico por uma regio produzir o aparecimento de um campo eltrico no entorno dessa regio. De maneira inversa, a quarta equao exprime que a variao temporal de um fluxo eltrico numa regio produzir um campo magntico ao seu redor. Ver apndice B para deduo da velocidade de uma onda eletromagntica. Contudo, a componente eltrica a nica considerada, pois a responsvel pelos fenmenos pticos tratados neste trabalho; tal como o espalhamento de luz. Como uma onda, o campo eltrico de uma radiao eletromagntica possui propriedades ondulatrias, como: comprimento de onda ( ), frequncia ( ) e energia ( ).

48

Uma grandeza importante usada em espectroscopia vibracional o nmero de onda ( ), definido como, Onde a dimenso de centmetros recprocos ( ( ). )

Considerando o carter corpuscular da onda eletromagntica (pacotes de ftons), a quantizado da radiao eletromagntica, como descrita por Albert Einstein (1879-1955) na descrio do efeito fotoeltrico, pode-se fazer uso da relao de energia. E conveniente na expresso da relao entre o comprimento de onda e a variao de energia, Sendo ( )

, a variao de energia entre dois estados durante uma transio molecular, .E a constante de Planck. A energia tambm pode ser escrita como e . Em

que

a frequncia angular. Essas transies moleculares so provocadas pela

interao da radiao eletromagntica e a matria na qual incide, neste caso, a molcula. A radiao eletromagntica tem sua origem em movimentos no lineares de cargas eltricas. De maneira geral, na oscilao de dipolos eltricos de molculas, ou em transies eletrnicas nos tomos. Isto depende da magnitude de energia envolvida. Energias mais baixas so capazes de acelerar eltrons livres at provocar vibraes nas molculas. Energias mais altas provocam transies nos orbitais atmicos, dos mais externos aos mais internos, at a fisso do ncleo, ao se aumentar a energia. A energia envolvida no fenmeno determinar a frequncia da radiao eletromagntica irradiada como consequncia. A radiao, ao incidir na matria, tende a ter efeitos na matria semelhantes aos que provocaram a radiao incidente. A figura 4.2 exibe as faixas de radiaes eletromagnticas e os comportamentos da matria que so capazes de produzi-las com determinada frequncia. As regies espectrais so faixas do espectro eletromagntico subdividido seguindo o critrio energtico. O espectro eletromagntico estende-se desde as radiofrequncias at s radiaes gama, em ordem crescente de energia. Maior energia implica maior frequncia e menor comprimento de onda.

49

Figura 4.2: Relao entre faixas de radiaes eletromagnticas e suas fontes. Fonte: http://www.novafisica.net/projetos/microondas/conteudo.html

No que concerne espectroscopia vibracional, de interesse a regio ptica, considerada como abrangendo do ultravioleta ao infravermelho prximo. Mais precisamente, de uma parte da regio visvel at a regio do infravermelho a energia de radiao eletromagntica ao interagir com a molcula provoca-lhe o efeito de vibrar, provocando o efeito de transio de um nvel vibracional para outro mais elevado. Evitando, contudo, provocar-lhe transio eletrnica.

5.1.1 Espalhamento de Radiao Eletromagntica


Atravs de experimentos utilizando interao de radiao eletromagntica incidentes sobre um cristal, possvel que se obtenha informaes detalhadas a respeito das relaes de disperso ( ) dos modos normais de um cristal (ASHCROFT, 1976).

Dessa interao, informao direta do espectro de modos normais (fnons) pode ser medida pela variao da energia incidente e espalhada, por meio da conservao da energia,
50

Onde os subscritos em

indicam, respectivamente, espalhado e incidente. Considerando que

ao antes da incidncia de radiao o cristal esteja em um estado no qual os fnons ocupam o nvel

, e aps esteja em

. Logo,

Outra lei de conservao que atua na interao a da conservao do momento do cristal de um fnon. Momento de um cristal apenas o nome dado quantidade resultante de multiplicado pelo vetor de onda , e no sendo ento um momento de fato. Esta quantidade somente conservada no espao k, na rede recproca. Ambas as leis de conservao sero discutidas contextualizadas na seo seguinte. Considerando-se o nmero de fnons absorvidos ou transmitidos entre um fton e o cristal, pode-se classificar o tipo de espalhamento: zero fnon, um ou mais fnons. Em espalhamento com zero fnon trocado corresponde a se ter o espalhamento elstico de ftons. No caso de um ou mais fnons, o fton pode ser espalhado absorvendo ou transferindo fnons em sua interao com o cristal, configurando o espalhamento inelstico. Dois processos de espalhamento inelstico da luz permitem que se obtenham relaes de disperso dos fnons que interagem com ftons. Ambos os processos fornecem informao apenas da regio prxima do centro da zona de Brillouin, ftons (da ordem de de , pois o vetor de onda dos

) pequeno quando comparados zona de Brillouin (da ordem

). Um processo o espalhamento de Brillouin, cujos fnons absorvidos e

emitidos so os de frequncia acstica. O outro o espalhamento Raman, para interaes de ftons com fnons de frequncia tica (ASHCROFT, 1978).

5.2 Teoria da espectroscopia molecular vibracional Raman


Pesquisas espectroscpicas tm como objetivo o estudo estrutural e de propriedades fsicas da matria, mais especificamente, seus arranjos atmicos, as molculas. Porm molculas grandes tm dimenses pequenas demais para serem vistas diretamente. Para
51

contornar essa impossibilidade empregam-se os mtodos espectroscpicos, com os quais se podem realizar medies de propriedades fsicas de molculas indiretamente, atravs do comportamento molecular sob a influncia de radiao eletromagntica. Essa influncia realizada por transferncia de energia, que leva a molcula a exibir certo comportamento, e que dois parmetros principais governam: energia incidente e caractersticas prprias molcula. Para cada mtodo espectroscpico h um mtodo de transferncia de energia molcula e deteco do comportamento da molcula. No caso da espectroscopia vibracional Raman, a molcula recebe energia de modo a faz-la mudar seu modo vibracional. A deteco das mudanas na molcula feita pela deteco de radiao eletromagntica (na regio do visvel, luz, ou infravermelho prximo) espalhada pela molcula. Ressalta-se que se est lidando com objetos microscpicos, de dimenses cuja descrio mais bem realizada pela mecnica quntica, que envolve ncleos atmicos, eltrons e seus movimentos relativos uns com os outros. Contudo, de maneira a se estudar apenas as vibraes das molculas, podem-se realizar algumas aproximaes que tornem possvel uma descrio com um mnimo de mecnica quntica, mantendo-se assim um modelo semi-clssico.

5.2.1 Descrio do espalhamento Raman


Considerando a radiao monocromtica incidente em uma molcula como descrita pelo seu campo eltrico ( ) ( )

Este campo interagir com a molcula ocasionando-a um momento de dipolo induzido. A suscetibilidade de o momento de dipolo da molcula ser variado por um campo eltrico externo denominado de polarizabilidade, . Esta relaciona o campo eltrico incidente ao vetor do momento de dipolo induzido, ( )

52

Este vetor oscila no tempo com uma sobreposio de frequncias, do campo externo e da molcula (WILSON; DECIUS; CROSS, 1980) (SALA, 2008). Em uma considerao harmnica, pode-se aproximar por uma expanso em srie de Taylor truncada no segundo termo em funo de uma coordenada normal de vibrao da molcula, Tem-se, ( ) ( ) ( ) ( )

O vetor de momento induzido resulta, ( ) ( ) * ( ) ] ( ) ] ( )

O primeiro termo da direita representa o espalhamento Rayleigh, onde a frequncia de oscilao da radiao espalhada a mesma da radiao incidente. O segundo termo representa o espalhamento Raman. O ( ( ) ] indica oscilao de espalhamento com frequncia

mais baixa do que , a frequncia da radiao incidente, denominado banda Stokes. O ) ] representa espalhamento com frequncia mais alta do que a radiao

incidente, este a banda anti-Stokes. O elemento denominado tensor de polarizabilidade (ou tensor Raman). Trata-se de uma matriz simtrica ,( ), que descreve a transio vibracional da molcula.

Matricialmente, a expresso do momento de dipolo induzido pode ser escrita como

* +

]*

A condio de variao da polarizabilidade expressa por ( ) , que deve ser diferente de zero, para deslocamentos nas proximidades da posio de equilbrio (SANTOS, 2011) (NAKAMOTO, 2009). A figura 5.3 mostra a regio de validade da aproximao em srie de Taylor.

53

Figura 5.3: Aproximao de uma curva de potencial por uma parbola, uma aproximao harmnica.

Os potenciais de ligao molecular so curvas como vista acima, e essas curvas graduadas em subnveis energticos, os subnveis de energia vibracional, com espaamento . Durante o efeito Raman, o processo de absoro e emisso (espalhamento) de energia por radiaes so realizadas por meio de ftons, ocorrendo transies entre nveis vibracionais. O esquema da figura 5.4 ilustra a ideia. Se ftons emitidos tiverem a mesma energia dos absorvidos, denomina-se o processo de espalhamento elstico de luz, caso tenham energia diferente, denomina-se espalhamento inelstico de luz.

Figura 5.4: Poos de potencial para cada tipo de espalhamento da luz.

Na figura 5.4 v-se o esquema de uma seco do potencial com trs nveis, o fundamental, um excitado e o estado virtual no qual a molcula reside durante a excitao da fonte laser. O diagrama (a) ilustra o efeito Raman-Stokes, onde a energia
54

do fton

incidente eleva a molcula a um nvel vibracional virtual, e quando a molcula retorna a um nvel estacionrio ela emite um fton com a energia excedente; como o nvel inicial e de maior energia que o inicial, a energia do fton emitido ser menor do que o absorvido, sendo a diferena igual diferena de energia entre esses nveis. No diagrama (b) tem-se o espalhamento Rayleigh, o qual consiste em absoro e emisso de ftons de mesma energia. Em (c) representa-se o Raman-anti-Stokes. Neste, a molcula j estando em um nvel energtico excitado absorve energia de um fton, e ao retornar do estado virtual estaciona em um estado de menor energia que o inicial, emitindo um fton com a energia do incidente acrescida da diferena entre os nveis inicial e final. Nos dois casos de espalhamento Raman, o termo a energia vibracional da molcula.

Considerando a conservao da energia e momento, pode-se estabelecer a energia absorvida pelo material na produo de fnons. Com a conservao da energia, ( ) Em que e ( )

so as energias dos ftons espalhado e incidente, respectivamente, e

( ) a energia do fnon. O sinal de mais e menos indica se se tem espalhamento Stokes (menos), ou anti-Stokes (mais). Pela conservao do momento do cristal ( )

Em que , e so os vetores de onda da radiao espalhada, incidente e do fnon. A figura 5.5 exibe uma representao das relaes entre os vetores de onda, em (a) para o espalhamento Raman-Stokes, e em (b) para o Raman anti-Stokes.

55

Figura 5.5: (a) Espalhamento Raman-Stokes. (b) Espalhamento Raman anti-Stokes.

Considerando que os vetores de onda podem ter orientaes diferentes, o ngulo formado entre os vetores da onda incidente e espalhado influencia o estabelecimento da magnitude do vetor de onda do fnon, bem como a sua direo (ASHCROFT, 1976). A direo de determinada pela soma ou diferena dos vetores de onda incidente e espalhado, como exemplificado na figura 5.6, onde se tm as direes do vetor de onda do fnon, em (a) no processo anti-Stokes, e em (b) o Stokes.

Figura 5.6: (a) no Raman anti-Stokes. (b) no Raman Stokes.

A banda anti-Stokes muito menos intensa do que a Stokes. Isso explicado devido ao fato de a populao de molculas no estado fundamental ser muito maior do que a populao em um estado excitado. A figura 5.7 ilustra a diferena entre as intensidades espalhadas, ainda que fora de escala. Sendo assim, as molculas excitadas antes da incidncia de radiao emitiro mais energia ao irem do estado excitado inicial para o fundamental final. Porm, uma descrio quantitativa realizada por mecnica quntica.

56

Figura 5.7: Representao da diferena de intensidade das trs possibilidades de espalhamento.

Outro tipo de representao para os processos de absoro e emisso de energia por espalhamento elstico e inelstico o representado por diagramas de Feynman, como exibido na figura 5.8. Em (a) tem-se a incidncia de um fton que interage com o eltron levando-o a um estado vibracional | excitado, a rede absorve um fnon e retorna ao estado | , emitindo um fton de menor energia que o incidente. Em (b) processo similar ocorre, porm, neste o estado | mais elevado, com isso o eltron recua a um estado mais baixo, | , emitindo um fton de maior energia que o incidente.

Figura 5.8: Diagramas de Feynman para o espalhamento da luz. (a) Representa o espalhamento Raman-Stokes. (b) Tem-se o espalhamento Raman-anti-Stokes. Em (c) o espalhamento Rayleigh.

5.2.2 A Elipsoide de polarizabilidade


A polarizao de uma molcula se d devido interao da molcula com o campo eltrico incidente. O movimento oscilatrio dos ncleos e dos eltrons devido oscilao dos polos do campo eltrico causa nas molculas uma distoro nas nuvens eletrnicas. A separao entre as cargas positivas (ncleos) e negativas (eltrons) produz um momento de dipolo
57

) , com . Neste caso

E considerando cada direo, esta toma a forma

no se est considerando os efeitos de polarizao do campo eltrico e sua interao com as componentes do tensor de polarizabilidade, apenas mostra-se a distino entre direes diferentes para as interaes (NAKAMOTO, 2009). Desta maneira, quando o campo eltrico interagir com a molcula, provocar-lhe- movimentos relativos entre os ncleos, que com os modos normais de vibrao da molcula, haver variao nos momentos de dipolo, exemplificado na figura 5.9, para a molcula de .

Figura 5.9: Relao entre a distncia dos ncleos e variao do momento de dipolo. Fonte: NAKAMOTO, 2009, p.33.

Porm, o espalhamento Raman est relacionado com a polarizabilidade da molcula. Por isso, til utilizar-se de um modelo que exiba variaes dessa propriedade. Este modelo a elipsoide de polarizabilidade. A elipsoide um slido esfrico deformado de modo a apresentar raio diferente em determinadas direes, contudo, ainda assim uma forma simtrica. A figura 5.10 mostra em (a) a polarizao, como por exemplo, de uma molcula em uma configurao, e em (b) em outra.

58

Figura 5.10: Variao da polarizabilidade em relao a um eixo de coordenadas.

Quando h variao da polarizabilidade durante a interao da radiao eletromagntica e a molcula, ocorre o espalhamento Raman. E termos mais precisos, uma vibrao molecular ativa em Raman quando a elipsoide de polarizabilidade muda de tamanho, forma ou orientao, para os dois extremos da oscilao.

Figura 5.11: (a) Molcula de Fonte: NAKAMOTO, 2009, p.33.

. (b) Molcula de

A figura 5.11 mostra duas molculas com representaes grficas para as mudanas na polarizao em cada modo normal. Em (a) todos os modos normais so ativos em Raman. Porm, em (b) apenas o modo ativo em Raman. A atividade Raman para a molcula de

pode ser ilustrada melhor considerando-se um grfico para as duas possibilidades para
59

( ) . Na figura 5.12 tm-se dois grficos para as suas possibilidades de ( ) . Se diferente de zero, significa que no se trata de um ponto de mnimo para a polarizao em funo da coordenada normal de vibrao. J para quando ( )

, sim, e isto configura o fato de a

molcula ter sua polarizabilidade alterada para intervalos pequenos da coordenada normal; que o intervalo da aproximao harmnica.

Figura 5.12: Relao da polarizao com a variao da coordenada normal. Fonte: NAKAMOTO, 2009, p.34.

5.2. A Atividade em Raman


De modo mais descritivo, a atividade em Raman regida pelo tensor de polarizabilidade. Normalmente o tensor de polarizabilidade representado por uma matriz simtrica, ou seja, na matriz, h igualdade dos elementos acima da diagonal principal com os elementos abaixo desta. E quando pelo menos um dos elementos do tensor for diferente de zero haver atividade Raman. A expanso da polarizabilidade em srie de Taylor resulta na expresso (SALA, 2008) ( ) ( ) ( ) ( )

60

Para o espalhamento Raman, a ortogonalidade entre as funes da primeira integral direita faz com que esse termo seja zero; caso contrrio, sero funes do mesmo estado vibracional, e consequentemente tratar-se- de espalhamento Rayleigh. No segundo termo tem-se que a derivada deve ser diferente de zero, situao que h variao da polarizabilidade com a vibrao. Sendo assim, a expresso para a atividade em Rama ( ) ( ) ( )

Na quantizao da energia, seus estados so descritos por funes de onda escritas em funo de coordenadas normais, ou seja, ( ). Transies entre dois estados quaisquer,

cujos nmeros qunticos, anterior e posterior, sejam e , respectivamente, so dadas considerando-se os componentes do tensor de polarizabilidade. Isto expresso por ( ) ( ) ( ) ( ) . Outra

Esta expresso determina a atividade de um modo normal cuja coordenada normal maneira de se expressar essa integral pela notao de Dirac, na qual se tem ( No qual o operador ( ). ) ( ( )| | ( ) ( ) (

atua sobre

) e representado na base

), resultando na ( ) no

amplitude de probabilidade de uma superposio dos dois modos, de se encontrar nvel

5.2.1 Regras de seleo para nveis fundamentais


Para o caso de transies a partir do nvel fundamental excitado ( ( ) e o primeiro estado

) podem-se usar as propriedades de ortogonalidade entre representaes

irredutveis das tabelas de caracteres. Suponha-se uma transio ( ) ( )| | ( ) ( )

Esta equao pode ser escrita como (BERNATH, 1995) (SALA, 2008) (BARROW, 1962) (NAKAMOTO, 2009)
61

Esse produto triplo deve ser diferente de zero para que se tenha transio. O estado vibracional fundamental totalmente simtrico e invariante para qualquer operao de simetria, este o . A autofuno ( ) tem a mesma simetria de , logo, assume a

mesma representao irredutvel, representada por transio seja permitida, diferente de zero,

. Consequentemente, para que a deve ser diferente de zero. Isso somente

ocorre caso essas duas representaes no sejam ortogonais, que implica elas serem a mesma. A representao obtida de maneira similar utilizada na seo 4.2.5. Porm, na montagem da representao redutvel determinados por: Prprias: Imprprias: ( ( ) ) ( ( ) ) apenas tm as operaes de simetria tm seus carteres

Ressalta-se, porm, que ao se aplicar a equao (4.9) os valores de

significado til para o fato de serem nulos ou no. Caso sejam nulos, a espcie de simetria respectiva a no possui atividade em Raman (SALA, 2008).

Na segunda parte do apndice C a atividade em Raman para a molcula de exemplificada.

5.3 Geometria da Atividade em Raman


A atividade em Raman de um cristal influenciada tanto pelas direes de polarizao da radiao incidente quanto pela orientao do cristal (as direes de suas ligaes qumicas) na qual esta radiao incide, ou seja, da sua simetria (HERZBERG, 1956). Por essa razo, as direes de orientao do campo eletromagntico incidente podem no coincidir com as direes de polarizao do cristal (NAKAMOTO, 2009). Consideremos na figura 5.12 uma elipsoide de polarizabilidade de um cristal.

62

Figura 5.12: Elipsoide de polarizabilidade

Considere-se tambm que os eixos de orientao da elipsoide coincidam com os eixos do cristal, formando os eixos principais de polarizao. Da expresso (5.8) tem-se a relao entre a polarizao de um cristal sob a ao de um campo eltrico, O tensor est

relacionado com a facilidade de o cristal reagir ao campo eltrico, resultando na polarizao. De maneira detalhada a expresso (5.12) pode ser expressa, de outra maneira, como

Em que os

, com

, chamadas constantes de proporcionalidades caractersticas

ao cristal (BRAND; SPEAKMAN, 1975). Esta propriedade est relacionada com a capacidade de o cristal em despolarizar a radiao que nele incide (SALA, 2008). Isto porque a radiao espalhada oscila com a mesma polarizao, nos mesmos planos orientados, que oscila o dipolo induzido (BRAND; SPEAKMAN, 1975). Considere que se tenha um campo eltrico na direo , , isto far que a expresso (5. 21) seja reduzida a

O que mostra que a polarizao da molcula pode ocorrer em direes diferentes da do campo incidente. E se despolarizada, pois , ,e e , consequentemente, a radiao espalhada ser no.
63

ser nulo, mas

Com isto notrio o fato de que se podem obter informaes adicionais acerca do cristal com o emprego de radiao polarizada e diferentes direes de incidncia; as ditas medidas de polarizao (SALA, 2008). Por exemplo, com este tipo de medida pode-se ter a intensidade de espalhamento por um cristal para direes de polarizao paralelas ou perpendiculares. Na descrio das medidas de despolarizao, necessria a utilizao de uma notao que informe as direes de incidncia e deteco da radiao, esta a notao de Porto. Nesta notao indica-se a direo de incidncia, entre parnteses indica-se a polarizao da radiao incidente e da espalhada, seguido direo de observao. Em caso de observao na mesma direo de incidncia utiliza-se uma barra sobre a letra. Por exemplo, ( direo ) , que informa que a radiao incide na direo , polarizada na (relacionada ao componente ).

, e detectada em , polarizada na direo

A figura 5.12 mostra um esquema de espalhamento para medidas de despolarizao para o exemplo da notao de Porto.

Figura 5.12: Medida da despolarizao da luz, denotada segundo Porto como (

) .

Uma vez conhecido os componentes para o tensor de polarizabilidade associados a uma dada espcie de simetria, que pode ser obtida a partir da tabela de caracteres, pode-se estimar a atividade em Raman para dada espcie de simetria. A intensidade de espalhamento Raman proporcional (PORPORATI et al., 2009) | |
64

Onde o vetor (linha) unitrio de polarizao da radiao incidente, e o vetor (coluna) unitrio da radiao espalhada; em coordenadas cartesianas. E o tensor de polarizabilidade. A maneira de se calcular , para uma espcie de simetria ativa em Raman, calcular o produto do tensor de polarizabilidade com o vetor coluna , e em seguida multiplicar o vetor resultante pelo vetor linha . Nas tabelas de caracteres, como as listadas em Rousseau; Bauman; Porto (1981) o tensor de polarizabilidade expresso para suas componentes diferentes de zero, pois o valor exato depender do cristal (BRAND; SPEAKMAN, 1975). Basta montar uma matriz substituindo-se os elementos diferentes de zero por variveis. Nas tabelas, as componentes de mesmo valor so indicadas por uma soma, as de valores diferentes so separadas por vrgulas, e as matrizes diferentes para uma mesma espcie de simetria so separadas por parnteses e vrgula. Por exemplo, para o grupo , sua tabela de caracteres listada em Rousseau; as componentes do tensor e , e outra para

Bauman; Porto (1981, p.288) exibe para a espcie de simetria como sendo . Para a espcie

, uma matriz de duas variveis, uma para exibe ( ), (

), que analogamente resultam em ),

duas matrizes, uma para ( tambm com duas variveis.

), com duas variveis, e outra para (

As matrizes podem ento ser definidas como sendo:

65

REFERENCAS
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66

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67

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68

Apendice A
SOLUO DE SISTEMAS ACOPLADOS ATRAVS DE MODOS NORMAIS

A descrio do movimento de molculas poliatmicas pode ser feito de maneira geral ao se resolver osciladores acoplados. Durante a resoluo aparecem conceitos essenciais, que mostram relao com a simetria molecular. Conceitos como frequncias caractersticas advindas do determinante caracterstico do sistema linear acoplado, e de sua relao com os modos normais de vibrao. Estes ltimos permitem a aplicao de coordenadas normais, que relacionadas simetria molecular, permitem a desacoplamento dos osciladores. E da a necessidade de se conhecer acerca da configurao espacial de molcula. No estudo da simetria molecular conceitos importantes devem ser conhecidos, assim como a notao prpria usada na sua descrio. Dentre estes conceitos esto os elementos de simetria sobre os quais agem as operaes de simetria. E o agrupamento dessas operaes nos chamados grupos de ponto. Oscilaes Acopladas O objetivo aqui encontrar uma descrio para o sistema no qual cada oscilador acoplado possa ser especificado quanto sua oscilao. Para tanto, utiliza-se um exemplo de dois osciladores acoplados, ligados por molas tanto entre si quanto a extremidades fixas, como exibido na figura A.1.

Figura A.1: Sistema massa mola de dois corpos e trs molas sem massa.

69

Consideram-se massas iguais, M, para ambos os corpos, e as ligaes das extremidades com mesma constante de fora. Com isso tm-se os deslocamentos e , respectivamente. Aplicando a segunda lei de Newton e a lei de Hooke, { e e igualando-os a zero, tem-se e para

Ao se agrupar esse sistema de forma a evidenciar { ( ) (

) ( ) .

Resolve-se esse sistema utilizando-se uma soluo oscilatria do tipo Cuja segunda derivada { ( . Substituindo-a no sistema tem-se ) ( )

Elimina-se o exponencial, resultando em { ( ) ( e

) , de maneira que

Daqui agrupam-se os termos, de maneira a explicitar { ( ( )

A partir desse arranjo do sistema, pode-se montar um determinante com os coeficientes de como ( | Cujo clculo leva a ( ( (
70

. Esse determinante chamado de determinante caracterstico, dado

) ( )

) ) )

) ( ( ) )

Explicitando-se ,

Este

divide-se em dois por causa do

. Logo,

Estes dois

s so chamados de frequncias caractersticas do sistema. E delas pode-se

estabelece a seguinte soluo geral para o movimento do sistema { ( ) ( )

Em que se tem uma combinao linear de casos particulares regidos pelas frequncias caractersticas encontradas. As equaes de movimento ficam { ( ( ) )

Pode-se saber como o sistema se comporta de acordo com cada frequncia ao se substituir cada uma na equao acima. Para

) ,

( { { ( (

) ,

) )

71

{ Subtraindo-se uma equao da outra

Ou seja, se e magnitudes iguais. Para

as amplitudes

tm deslocamentos em sentidos opostos

( ) ,

( { { ( ( { )

( ) ,

E com magnitudes iguais. Com as relaes

as amplitudes

tem deslocamento no mesmo sentido e

pode-se reescrever a solues gerais para o

movimento de maneira simplificada { ( ) ( )

De oito coeficientes na soluo anterior, agora figuram apenas quatro.


72

O que ser feito agora definir um sistema de coordenadas que exatamente agrupe os deslocamentos regidos por coordenadas e , separando-os. Para tanto, estabelecem-se as seguintes

Ou de maneira reversa ( )

Substituindo essas novas coordenadas na equao de movimento inicial, { Agrupando e { ( ) ( ) ) ( ( ( ) ) ) ( ) ( ) ), resultando em )

Na segunda equao aplica-se o artifcio ( { ( (

Que aps simplificaes resulta { ( )

Tem-se agora um sistema de duas equaes desacopladas, cuja soluo geral { ( ) ( )

73

As coordenadas

so as coordenadas normais do sistema, pois oscilam numa

frequncia nica e bem definida. O diagrama da figura A.2 ilustra a separao por frequncia que foi realizada.

Figura A.2: Dois modos normais exibidos pelo sistema.

Quando

tem-se um movimento assimtrico

dos corpos, o que

caracteriza um modo normal de vibrao associado a . Quando tem-se um movimento simtrico

, e descrito pela coordenada normal dos corpos, caracterizando , e descrito pela coordenada normal

outro modo normal de vibrao, j este, associado a

. Cada modo normal de vibrao tem assim uma coordenada normal que o descreve.

REFNCIAS
Marion, Jerry B. Classical Dynamic of Particles and Systems. 2a ed. Academic Press. 1970. Santos, Elinei P dos. Notas de Aula de Mecnica Clssica I. UFPA. 2011.

74

Apendice B
A LUZ COMO ONDA ELETROMAGNTICA

Aqui se descreve o processo de obteno da velocidade da luz a partir de ondas eletromagnticas baseado em Halliday (1988, p.73). Considera-se que as frentes de onda que atingem um objeto so planas, o que pode ser devido distncia, ou s dimenses do objeto. Essas frentes de onda so definidas pelos campos e . As linhas de fora do campo so paralelas ao eixo eixo y; as do campo so perpendiculares a e perpendiculares ao

e paralelas a . As componentes no nulas

desses campos | | e | | para os campos e , respectivamente. Esta onda plana tem uma evoluo no tempo e na direo , dependendo, assim, de e . Desta forma, escrevem-se os elementos no nulos como sendo Onde ( ( ) ) o nmero de onda. Os dois .

a frequncia angular da onda, e

relacionam-se de maneira que

, onde c a velocidade da onda no vcuo,

Tendo-se ondas propagando-se em fase, ambos os campos tero seus mximos atingidos simultaneamente. O retngulo descrito por , fixo no espao, e por ele

atravessa a onda. Segundo a lei de Faraday, com a variao do fluxo magntico, que a variao da intensidade do campo na regio retangular, tem-se o aparecimento de campos eltricos induzidos em torno do retngulo, de intensidade componente eltrico da onda. A relao entre os dois campos pode ser descrita aplicando-se a terceira equao de Maxwell, relativa lei de induo de Faraday,
75

. Este campo o

Esta integral de caminho em torno do retngulo de lados direito e esquerdo, respectivamente, e , e parte inferior e superior igual a .

Cuja soluo ( ) ( ( ) ( )

) ) ( )( ) ( )( ) ( )( )

( )(

)(

Tem-se o fluxo do campo magntico atravs do retngulo expresso por Cuja derivada no tempo pode ser expressa por ( ).

Substituindo os resultados na lei de induo, tem-se


76

Tanto quanto so funes de ambos x e t. Porm ao se deduzir constante. Analogamente para

, supe-se t como

, para o qual x tido constante. Isto leva a uma expresso

com derivadas parciais, que resulta em

A diferena de sinal expressa o fato de que quando se afasta de x, ou seja, tem maior intensidade, se aproxima de x, ou seja, tem menos intensidade. Realizando-se as derivaes de e , em relao a ( )] ( e a , respectivamente, tem-se )

)]

Sendo assim, ( ) ( )

Que pode ser escrito como ( ( Ou, ) )

Tem-se assim que a velocidade da onda igual razo das amplitudes dos campos. A anlise do fluxo do campo eltrico feito de maneira similar feita para o fluxo do campo magntico. Nesta, utiliza-se a equao da lei de Ampre estendida por Maxwell (quarta equao de Maxwell), (
77

Levando em conta que

, pois no h corrente de induo em ondas eletromagnticas

propagando-se no vcuo. Sendo assim, Esta equao mostra que a variao do fluxo de um campo eltrico produz um campo magntico ao redor de .

A integrao no caminho fechado resulta, ( ) ( )

) (

) ) ( )( ) ( )( ) ( )( )

( )(

)(

Sendo o fluxo do campo eltrico atravs do retngulo em


78

( )(

) sua derivada resulta

Desta maneira, a quarta equao de Maxwell resulta em

Em derivadas parciais,

O sinal negativo devido ao mesmo motivo da equao com derivao parcial anterior. A variao positiva de no tempo acompanhada de uma variao negativa de no espao. Efetuando-se as derivaes parciais, tem-se ( )] ( )

)]

Logo, ( ( ( ) ) ) ( )

79

O valor resultante de c, aps se substiturem as constantes, o valor da velocidade da luz no vcuo. Esta velocidade foi obtida nesta deduo a partir de consideraes para ondas eletromagnticas.

REFNCIAS
Halliday, D.; Resnick R. Fsica 4. 4 ed. LTC. 1988.

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APENDCE C
MODOS NORMAIS DE VIBRAO E ATIVIDADE EM RAMAN PARA

Como exemplo do que foi exposto na seo 4.2.5 tomemos a molcula de gua Ela pertence ao grupo de ponto , e sua tabela de caracteres mostrada na tabela C1.

Tabela C1: Carteres para a molcula de gua. 1 1 1 1 Fonte: SALA, 2008, p.113. 1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 -1 1

Para obtermos a representao redutvel para as coordenadas de deslocamentos seguimos o procedimento da seo 4.2.5 Considerando a figura 4.2, quando a operao atua na molcula os trs tomos permanecem em seus respectivos stios. Para os tomos 1 e 2 trocam de posio, mas 3 permanece imvel. Para , ocorrem a mesma troca, e 3 tambm permanece imvel. Quando atua, nenhum tomo muda de lugar. . Desta forma, tem-se na tabela C2 os carteres para cada elemento do grupo.

Tabela C1: Carteres para a representao prpria prpria

. imprpria imprpria

81

Embora facilmente identificvel por inspeo, a ordem do grupo dada pela aplicao da equao (4.8), que fornece, tomando ( )] , ]

Todas as classes possuem apenas um elemento, logo,

igual a

para todos os

elementos do grupo. Com estes valores podem-se calcular os modos que possuem a mesma simetria que cada espcie. Sendo assim, coma equao (4.9), tem-se
( )

( ( ) )( )(

] ) ] ) ] ]

( ) )

( (

( (

Com estes resultados podemos montar a representao redetvel para os movimentos da molcula, ( Porm, em (C.1) esto inclusos todos os )

movimentos, ou seja, translaes, contm ; a espcie

rotaes e vibraes. Por inspeo da tabela de caracteres obtm-se que: a espcie um movimento translacional, contm e ; e a espcie para cada ; a espcie contm ou possui um movimento rotacional, e

. Excluindo-se uma unidade nos coeficiente

das espcie em

relacionado como uma espcie de simetria, tem-se , cuja representao ( ) .

assim apenas os modo vibracionais,

Estes so as simetrias para os trs modos normais de vibrao para a molcula de Sendo assim, os modos normais de vibrao dessa molcula se transformam de acordo com estas representaes irredutveis do grupo de ponto (BARROW, 1962).

82

Para conhecermos quais espcies de simetria possuem atividade em Raman, prosseguimos com que exposto em 5.2. Primeiro deve-se obter a base assim, , construda pelas relaes (5.22) e (5.23). Sendo

prpria

prpria

imprpria

imprpria

( )

( )

( )

( )

Por j se ter informaes de deste modo


( )

, segue-se por calcular quais modos so ativos,

] ) ] ) ] ]

( ( ( ) )

( (

Os valores para

encontrados, por serem diferentes de zero, indicam que todas as

espcies de simetria possuem atividade em Raman. Considerando que para as vibraes tem-se de vibrao da molcula de so ativos em Raman. , os trs modos normais

REFERNCIAS

83

Barrow, Gordon M. Introduction to Molecular Spectroscopy. McGraw-Hill. 1962. Bernath, Peter F. Spectra of Atoms and Molecules. Oxford University Press. 1995. Brand, J. C. D.; Speakman, J. C. Molecular Structure: The Physical Approach. 2a ed. John Wiley & Sons. 1975. Sala, Oswaldo. Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho. 2 ed. Unesp. 2008.

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APENDCE D
HISTRIA DA ESPECTROSCOPIA POR ESPALHAMENTO DE LUZ

A histria da espectroscopia inicia-se, principalmente, com duas curiosidades do ser humano. Uma em entender o que a luz, e a outra entender um fenmeno luminoso muito comum: o arco-ris. Um arco-ris pode ser descrito como um espectro de cores dispersas, porm, sua descrio como tal e entendimento cientfico, foi resultado de sculos de indagaes e estudos. Que o desenvolvimento da prpria ptica e o entendimento da interao da luz com a matria. Um dos primeiros filsofos, devido a registros escritos, a tentar explicar porque ocorrem os arco-ris foi Aristteles (384 a.C. 322 d.C.) . Este considerava o fenmeno como reflexo de luz solar por gotculas de gua em suspenso na atmosfera, que eram os causadores das variaes nas cores dos raios luminosos. Aristteles observou ainda que tais reflexes ocorriam para um ngulo determinado. Apenas em 1304 que um monge alemo, Teodorico de Freiberg (1250 1310), realizou uma experincia com esferas ocas cristalinas, estabelecendo que o arco-ris devido a uma combinao de reflexo e refrao dos feixes luminosos por cada gotcula de gua, e que em conjunto resultava no fenmeno observado. Apesar de no apresentar explicaes acerca do que leva ao aparecimento das cores (BASSALO, 1992). O filsofo Alexandre de Afrodsias (~200 a.C.) foi um grande estudioso de Aristteles, e que adicionou ao conhecimento do grande filsofo, no que se refere a ptica, ao observar um segundo arco-ris que se formava acima do segundo, porm com a ordem das cores invertidas; o arco-ris secundrio. Tambm relatou uma regio entre os dois arco-ris, na qual no h fenmeno, e a esta chamou de regio escura, pois uma regio ligeiramente mais escura que o cu azul; ficando conhecida como regio escura de Alexandre (BRITANNICA, 2011) (ROCHA, 2002). Um cientista polons chamado Erazmus Ciolek Witelo (1225 1275) escreveu um dos mais importantes tratados sobre ptica do perodo medieval. Nele, Witelo realizou experincias similares as de Teodorico, com as quais conseguiu reproduzir o arco-ris
85

secundrio e os ngulos relativos entre a incidncia da luz sobre as gotculas de gua e o ngulo de observao. Estabeleceu o ngulo em aproximadamente 42 graus para o arco-ris primrio e 50 graus para o secundrio (BASSALO, 1992). O fenmeno de disperso da luz em suas cores componentes foi descrito com o rigor cientfico por Isaac Newton (1643 1727). Em 1672, relatou Royal Society experincias realizadas em 1665 com prismas vendidos em mercados como brinquedos. Uma descrio mais completa foi publicada em 1704 em sua obra Opticks. Nesse famoso experimento, I. Newton fez incidir um feixe luminoso, proveniente de uma pequena fenda, sobre um prisma, localizado num recinto escuro. O feixe luminoso emergente do prisma foi projetado num anteparo, onde se observou a decomposio da luz em suas cores componentes. Essa imagem seguia uma ordem, do vermelho ao violeta, da qual Newton estabeleceu os diferentes ndices de refrao para cada cor. A essa imagem projetada pelo prisma I. Newton chamou de espectro; introduzindo o termo. I. Newton experimentou impor disperso, com um prisma, a feixes de cores individuais advindas de outro prisma, porm no houve decomposio. Newton conseguiu ainda refinar seu experimento com o uso de uma lente colimadora promovendo a melhora do espectro resultante (WILLIAMS, 1976) (PARK, 2006). Alm da disperso, outro fenmeno de grande importncia na tica o a difrao, o qual exprime o desvio de um feixe de luz que se propaga atravs de um obstculo. Este foi descoberto pelo padre italiano Francesco M. Grimaldi (1618 1663). F. Grimaldi realizou vrios experimentos estudando o comportamento da luz face a diversos tipos de obstculos e os estranhos padres de sombras que se formavam. Publicou estas experincias em seu livro Physico Mathesis de Lumine Coloribus et Iride. I. Newton realizou vrios experimentos baseados no trabalho de F. Grimaldi e os publicou em seu Opticks (ROCHA, 2002) (BASSALO, 1992). Um fsico, matemtico e mdico dinamarqus chamado Erasmus Bartholinus (1625 1698) realizou vrios experimentos de ptica com um cristal chamado na poca de espato-daislndia, atual calcita. E. Bartholinus observou que este cristal tinha a capacidade de duplicar as imagens que lhe atravessassem, a este fenmeno chamou de dupla refrao; tambm conhecido como birrefringncia. Mais ainda, quando este cristal era rotacionado, uma das imagens permanecia parada, porm a outra girava junto com o cristal. E. Bartholinus no soube explicar o fenmeno. Contudo, considerando que as duas imagens eram uma partio do feixe incidente, chamou o feixe emergente estacionrio de ordinrio, e o que rotacionava
86

de extraordinrio. O feixe ordinrio demonstrou comportamento compatvel com a lei de Snell-Descartes. E. Bartholinus publicou seus estudos (ROCHA, 2002). Ao ter conhecimento dos resultados das pesquisas de E. Bartholinus, Christiaan Huygens (1629 1725) empreendeu a tarefa de desvendar o misterioso do comportamento das imagens refratadas pelo cristal. C. Huygens realizou experimentos com dois cristais alinhados sendo atravessados por um feixe luminoso. E observou que conforme a rotao relativa dos cristais os feixes emergentes variavam em nmero, de dois a quatro, com intensidades tambm variantes. Conquanto no conseguisse estabelecer uma razo pela qual este fenmeno acontecia, C. Huygens conseguiu determinar o fenmeno como sendo de polarizao. Termo cunhado por ele mesmo, e que descreve a situao de feixes luminosos sofrem seleo, em sua intensidade, nas direes nas quais as ondas oscilam. De acordo som sua prpria teoria ondulatria da luz na qual a luz realiza oscilaes similares a ondas na superfcie da gua. Os trabalhos de Robert Hooke (1635 1703) publicados em seu Micrographia, em 1665, influenciaram as ideias de C. Huygens a respeito do modelo de frente de onda e da luz ser como esferas oscilaes que se propagam de maneira crescente. Os resultados de C. Huygens foram publicados em seu Tratado da Luz, de 1678 (ROCHA, 2002) (BASSALO, 1992) (NYE, 2002). Em 1800, Friedrich Wilhelm Herschel (1738 1822) ao realizar experimentos com disperso de luz por prismas notou que um termmetro colocado para medir a temperatura de cada cor media-as com temperaturas diferentes, crescentes do violeta at o vermelho, sendo que a maior temperatura era registrada na regio contgua alm do vermelho; que no possui luz visvel (WILLIAMS, 1976). A esta regio chamou de infravermelho. Ele foi levado a realizar esses experimentos quando notou que vidros de cores diferentes usados em telescpios apresentavam temperaturas diferentes. Ele tambm demonstrou que esses raios, que denominou de calricos, podiam ser refletidos e refratados (NYE, 2002). A descoberta de atividade no outro limite do espectro creditada a Johann Wilhelm Ritter (1776 1810), que realizou experimentos sobre os efeitos qumicos da luz. Ele acreditava que a polaridade da natureza se manifestaria de modo a haver um simtrico aos raios quentes de Herchel. Ele tinha conhecimento que o cloreto de prata escurecia ao ser exposto luz, e que para a luz azul este escurecimento era ainda mais pronunciado. J. Ritter realizou ento experimentos com cada faixa de luz e descobriu que o cloreto de prata apresentava escurecimento mais acentuado para cada cor com aumento indo do vermelho para
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o azul. E ao colocar papis tratados com cloreto de prata na regio contgua ao violeta em que nenhuma luz visvel, notou que o escurecimento da placa era ainda maior. Denominou ento esta regio de ultravioleta (WILLIAMS, 1976) (NYE, 2002). Baseado nos trabalhos de R. Hooke e C. Huygens, Thomas Young (1773 1829) realizou seu clssico experimento com a passagem de um feixe de luz por dois orifcios projetando um padro de interferncia em um anteparo. Nesse perodo tambm divulgou seu princpio da interferncia, o qual exprime que o efeito resultante de duas ondas de fontes diferentes se propagam, prxima- ou exatamente sobre a mesma direo uma combinao do movimento de cada uma. Apesar de muitos fenmenos terem sido explicados pela teoria ondulatria, a ideia newtoniana de luz corpuscular no foi rejeitada (ROCHA, 2002). Um dos que subscreviam ideia de luz formada por corpsculos era tienne-Louis Malus (1775 1812). Em experincias tentou encontrar fundamentos corpusculares no fenmeno da polarizao. E. Malus propunha um modelo de composio dos raios por partculas no esfricas, porm arredondadas, que ele denominava de molculas luminosas. A esses corpsculos ele associou trs eixos ortogonais que seriam orientveis na direo da luz. Com esse modelo ele tentou explicar a polarizao da luz em termos de paralelismo ou no entre os feixes e os eixos das molculas luminosas. Contudo, foi a teoria ondulatria que viria a explicar melhor tanto a polarizao quanto a dupla refrao. Ainda que no tenha tido xito no que pretendia, seus esforos levaram-no a descobrir em 1809 que feixes luminosos eram polarizados ao refletirem em vidros de janelas que analisava (ROCHA, 2002) (NYE, 2002). Se por um lado a ideia corpuscular da luz no explicava o fenmeno da polarizao, a teoria ondulatria avanava. Em 1816, Dominique-Franois-Jean Arago (1786 1853) e Augustin-Jean Fresnel (1788 1827) relataram observaes a respeito do fato de os raios ordinrios e extraordinrios no produzirem padres de interferncia. Dos experimentos inferiram que os raios estavam polarizados perpendicularmente. Isto levou a T. Young, em 1817, a estabelecer que a luz uma onda transversal, ou seja, que vibra transversalmente (ROCHA, 2002). David Brewster (1781 1868) em suas extensas pesquisas a respeito da polarizabilidade publica em 1816 em seu trabalho, D. Brewster (1816, p.156), a respeito de um fenmeno que descobrira: a fotoelasticidade. Este fenmeno explica o aparecimento de propriedades polarizadoras em materiais que naturalmente no as tm, e que passam a t-las
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sob a ao de estresse. Em seu artigo ele descreve em forma de vrias proposies como diversos materiais, minerais, animais e vegetais, apresentam tais propriedades em certas condies (BREWSTER, 1816). Um grande avano na histria da tica foi dado por Joseph Fraunhofer (1787 1826). Inicialmente soprador de vidro, teve a oportunidade de ser aprendiz de grandes mestres at se tornar um dos maiores oculistas de sua poca. Muito hbil no trato de vidros, produziu prismas e outros instrumentos ticos de altssima qualidade. Com suas experincias a respeito da disperso de luz alcanou um nvel de detalhes dos espectros nunca antes obtidos, o que lhe permitiu encontrar vrias linhas escuras no espectro solar, as Linhas de Fraunhofer (FRAUNHOFER, 1817). Apesar da descoberta, no pode explic-las. Ele encontrou prximo de 700 linhas e classificou as mais pronunciadas por linhas de A at H. Estas linhas tornaramse padres em medies de espectros. Fraunhofer tambm estendeu a ideia do experimento de fenda nica de T. Young e criou a rede de difrao (1823). Sua habilidade grande e consegui fabricar uma rede de transmisso em vidro com uma ponta de diamante e um processo mecanizado, esta foi a primeira deste tipo. Suas redes de difrao eram to eficientes que permitiram as melhores medies do comprimento de onda das cores componentes da luz at ento feitas. Na produo de seus instrumentos ticos de qualidade excelente J. Fraunhofer tambm contada com artesos habilidosos de um monastrio dominicano local (WILLIAMS, 1976) (BRITANNICA, 2011) (ASIMOV, 1966) (NYE, 2002). A primeira medida de absoro de luz, do infravermelho, foi feita por John Friedrich William Herschel (1792 1871), filho de Friedrich Wilhelm Herschel, em 1840. Nesse experimento, ele demonstrou que a absoro de radiao trmica da gua diferente da absoro exibida por certas bebidas constitudas de lcool (WILLIAMS, 1976). Os desenvolvimentos tcnicos de J. Fraunhofer propiciaram muitas melhorias nos instrumentos ticos, e por volta do sculo 19 muitas pesquisas foram feita acerca dos espectros de emisso de chamas e centelhas. Dentre muitas vale mencionar o trabalho de Jean-Bernard-Lon Foucault (1819 1868). J. Foucault, em 1848, notou que uma chama que emitisse linhas D (linha de Fraunhofer) absorveria linhas D de outra fonte de luz localizada atrs da chama de sdio. Estes resultados, junto com os de outros pesquisadores, formaram uma relao entre os espectros de emisso e absoro e suspeitas de relao com a composio qumica das chamas (WILLIAMS, 1976).

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A explicao dessa relao entre absoro e emisso foi dada por Gustav Robert Kirchhoff (1824 1887). G. Kirchhoff estudou a emisso a luz solar e de chamas de vrios elementos qumicos, bem como absores, e inferiu uma lei, a lei de Kirchhoff. Esta lei exprime que a razo entre a emissividade (poder de emisso) e a absortividade (poder de absoro) de um mesmo comprimento de onda constante para todos os corpos a uma mesma temperatura. Isto implica o fato de um gs que emite um tipo de espectro com determinadas linhas, deve possuir um espectro de absoro exibindo absoro das mesmas linhas. Fato que consequentemente explicou as Linhas de Fraunhofer, cujas linhas escuras eram devidas a absores pelas camadas gasosas mais externas do sol. G. Kirchhoff associou-se ao qumico Robert Wilhelm Bunsen (1811 1899) cuja cooperao iniciou a anlise qumica por espectros de muitos elementos, bem como da atmosfera solar. Esta cooperao o incio da histria da espectroscopia como tcnica de anlise da constituio da matria, tanto na Terra quanto com o auxlio de um telescpio para estudar corpos fora da Terra. Com esses estudos ficou estabelecido que cada elemento qumico possui um espectro caracterstico, solucionando assim a questo das Linhas de Fraunhofer (WILLIAM, 1976) (BRITANNICA, 2011) (ASIMOV, 1966). Em um artigo os dois fundamentaram o novo mtodo de anlise baseado nos espectros, Kirchhoff; Bunsen (1861, p.452): Pode-se basear na existncia dessas raias um mtodo de anlise qualitativa que alarga consideravelmente o domnio das investigaes qumicas e permite resolver problemas at aqui inabordveis. Outra questo era a respeito da cor azul do cu. John Tyndall (1820 1893), em uma srie experimentos (TYNDALL, 1869), mostra que o azul que obtinha de lquidos vaporizados iluminados por uma lmpada eltrica poderia estar relacionado com o azul exibido pelo cu. Os experimentos de J. Tyndall consistiam de medir os ngulos de polarizao da luz emitida por nuvens luminosas azuis exibidas quando lquidos vaporizados contidos em um tudo de vidro eram iluminados por um filamento eltrico. Como resultado, observou que para todos os tipos de substncias tinham uma polarizao preferencial que era em ngulos retos em relao ao feixe incidente, e que era possvel, caso se fizesse com que as partculas ficassem finas o suficiente, obter que todas as substncias exibissem um tom de azul que Tyndall (1869, p. 387) referiu-se como ... uma cor rivalizvel ao mais puro cu italiano. De acordo com ele, Tyndall (1869, p. 394), a ideia de que a luz do cu seja devida ao de matria finamente reduzida, deixando a atmosfera um meio trbido atravs do qual observamos a escurido do espao, data to longe quanto Leonardo da Vinci. Em seus experimentos, J. Tyndall utilizava um instrumento chamado prisma de Nicol, assim chamado
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em referncia ao seu desenvolvedor. Este instrumento fazia uso das propriedades das calcitas em polarizar luz. O prisma consistia de duas partes de calcita coladas por uma camada de resina, chamada de balsamo do Canada, montado de maneira que se pode facilmente determinar o plano de polarizao da luz proveniente da outra parte de calcita (ASIMOV, 1966) (TYNDALL, 1869). O problema que havia em se entender as relaes entre os feixes incidentes e emitidos pelas supostas partculas em suspenso na atmosfera terrestre teve uma soluo proposta por John William Strutt (o terceiro baro de Rayleigh) (1842 1919). Em seu artigo escrito a respeito da luz do cu, sua polarizao e cor (STRUTT, 1871), o baro de Rayleigh ressaltou que havia equvocos no uso dos termos usados. Como exemplo citou o artigo de J. Tyndall (TYNDALL, 1869), no qual aponta que o uso impreciso dos termos reflexo e refrao levam a concluses erradas, pois esses dois termos no se aplicam ao caso em que os comprimentos de onda da luz sejam maiores que as dimenses das partculas. Segundo ele (STRUTT, 1871, p.88) Certamente no h nada na etimologia da reflexo e refrao que proba suas aplicaes neste sentido; porm, as palavras adquiriram significados tcnicos, e tornaram-se associadas a certas leis bem conhecidas estabelecidas segundo esses termos, e A ideia de polarizao por reflexo est consequentemente fora de lugar. Com isso ele estabelece o uso do termo espalhamento para os casos em que os corpos que interagem com a luz so menores do que o comprimento de onda, chegando sua lei para o espalhamento da luz: Quando luz espalhada por partculas que so muito pequenas comparadas com qualquer dos comprimentos de onda, a razo das amplitudes das vibraes das luzes incidente e espalhada varia inversamente como o quadrado do comprimento de onda, e a intensidade das prprias luzes como o inverso da quarta potncia (STRUTT, 1871, p.91). Firmando a base do espalhamento de luz (STRUTT, 1871, p.95): O princpio da energia esclarece que a luz emitida lateralmente no uma criao, mas apenas desviada do raio principal. Se eu representar a intensidade da luz primria aps atravessar uma espessura tenho , onde do meio trbido, a constante independente de . Dessa relao ele

determinou que a luz espalhada tende para o amarelo e finalmente para o vermelho com o aumento da espessura do meio. At por volta de 1870 os estudo de espectros eram feito visualmente e com desenhos manuais, com os instrumentos chamados espectroscpios. A partir de 1870 placas fotogrficas

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tornaram-se mais acessveis, e com isso os espectroscpios foram melhorados, dando origem aos espectrgrafos (WILLIAMS, 1976). Fazendo uso de um espectrgrafo, o baro de Rayleigh realizou experimentos, em 1871, e determinou que os espectros fotogrficos dos comprimentos de onda da luz espalhada por meios mais densos continham menor intensidade de cores de comprimento de onda menor. Com isso explica-se no somente o azul do cu, mas tambm o vermelho do cu ao pr do sol (STRUTT, 1871). O grande momento de consagrao da teoria ondulatria da luz veio quando James Clerk Maxwell (1831 1879) em 1865 publicou seu trabalho onde exps as quatro leis que regem o eletromagnetismo. Seu intento era dar forma matemtica ao extenso trabalho experimental de Michael Faraday (1791 1867). A partir de suas quatro equaes (as leis de Gauss para o campo eltrico e magntico, a lei de Ampre, e a lei da induo de Faraday), J. Maxwell foi capaz de estabelecer a igualdade entre a velocidade de uma onda eletromagntica e a velocidade da luz (LOPES, 1992) (BRITANNICA, 2011) (HALLYDAY, 1988). A comprovao da teoria de J. Maxwell a respeito das ondas eletromagnticas foi feita por Heinrich Hertz (1857 1894) em 1887. H. Hertz montou um circuito oscilador pequeno que produzia ondas hertzianas (ondas de rdio) e outro circuito similar que as detectava. Demonstrou com isso que as ondas produzidas apresentavam todas as propriedades das ondas eletromagnticas de J. Maxwell, incluindo os fenmenos exibidos pela luz como: reflexo, refrao, difrao, polarizao e interferncia (ROCHA, 2002) (TIPLER, 2003). Outro avano feito na maneira de se medir espectros foi feito com a inveno dos interfermetros. Os interfermetros so instrumentos que permitem medies precisas de feixes luminosos quanto aos seus comprimentos de onda. So os mais relevantes aqui: o de Michelson, construdo por Albert Abraham Michelson (1852 1932), em 1893; o outro o de Fabry-Perot, construdo por Charles Fabry (1867 1945) e Alfred Perot (1863 1925), em 1896 (BRITANNICA, 2011). O advento dos interfermetros propiciou mais uma melhoria nos instrumentos de medio de espectros, dando origem aos espectrmetros. No final do sculo 19, Wilhelm Konrad Rntgen (1845 1923), quando experimentava com fluxos de corrente eltrica, descobriu que um estranho tipo de radiao causava fluorescncia em platinocianeto de brio. Aps experimentos, ele descobriu que muitos materiais se comportavam de maneira transparente a estes raios, raios que denominou
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Raios-X. Desde ento estes raios comearam a ser utilizados no estudo da estrutura interna de materiais (BRITANNICA, 2011) (TIPLER, 2003). Aps a formulao de J. Maxwell com a qual ficou demonstrado que a luz uma onda eletromagntica, em 1905, Albert Einstein (1879 1955) estabeleceu que a luz interage com a matria comportando-se como um feixe de partculas, os quanta, que so pacotes com quantidade determinada de energia. Essas partculas, denominadas ftons, so capazes de provocar a ejeo de eltrons da superfcie de metais, quando os quanta possuem energia (frequncia) mnima para tal, o chamado efeito fotoeltrico (LOPES, 1992) (BRITANNICA, 2011) (TIPLER, 2003). Max von Laue (1879 1960), em 1912, sugeriu que os raios-x de W. Rntgen teriam comportamento ondulatrio cujos comprimentos de onda seriam de mesma ordem de magnitude que o espaamento dos materiais, o que permitiria que um cristal regular funcionasse como uma rede de difrao tridimensional. No mesmo ano, William Henry Bragg (1862 1942) estabeleceu um mtodo de anlise de raios-x difratados por cristais. Props que os cristais seriam formados por planos atmicos de espaamento regular, os planos de Bragg, e que raios difratados por esses planos interfeririam uns com os outros, para ngulos de espalhamento iguais para os feixes incidente e espalhado. Deduziu assim a clebre lei de Bragg (BRITANNICA, 2011) (TIPLER, 2003). A ideia de que o espalhamento de raios-x ocorria por colises entre os ftons dos raios-x com os eltrons do material foi proposta por Arthur Holly Compton (1892 1962) em 1922 (publicado em 1923). A. Compton props que o espalhamento dos raios-x seriam colises entre um fton e um eltron obedecendo s leis da mecnica relativstica. Em seus experimentos, observou tambm que os comprimentos de onda dos feixes espalhados eram em geral maiores, ou seja, havia um deslocamento em frequncia do feixe espalhado, e estavam em funo do ngulo de incidncia (LOPES, 1992) (TIPLER, 2003). Ao estudar a interao de luz com a matria Lon Nicolas Brillouin (1889 1969), em 1922, previu que a frequncia da radiao espalhada pelo meio sofreria deslocamentos devido a variaes na densidade do meio. Esta variao seria em consequncia de deslocamentos relativos entre os planos de Bragg ocasionados por ondas de baixa frequncia, ou seja, acsticas, presentes no meio. Os deslocamentos na frequncia espalhada so explicados por efeito Doppler associado aos deslocamentos dos planos, que funcionam como uma rede de
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difrao. A descoberta desse fenmeno iniciou o ramo da acusto-tica, que estuda os efeitos de ondas acsticas no ndice refrativo dos materiais e suas consequncias na interao de ondas de luz com esse material (PIKE, 2002) (SHELBY; et al, 1985) (ASHCROFT, 1976). Outra previso terica acerca de espalhamento de luz foi realizada por Adolf Gustav Smekal (1895 1959) em 1923. A. Smekal previu que o espalhamento inelstico de luz monocromtica incidente sobre gases, lquidos ou slidos sofre deslocamento em frequncia. Ele estudava a dependncia da velocidade da luz em um meio em relao ao ndice de refrao desse meio, e por consequncia a dependncia em relao ao comprimento de onda da luz; o que conhecido por disperso de ondas. Considerando em seus estudos o princpio da correspondncia de Bohr e uma estrutura quntica para a luz, ele determinou que a luz espalhada exibiria um feixe de mesma frequncia que o feixe incidente, bem como dois feixes com deslocamento em frequncia, um com frequncia maior e outro com frequncia menor (MOMBER, 2010) (SINGH, 2002). As previses de A. Smekal sobre o espalhamento de luz vieram a ser comprovadas experimentalmente por Chandrasekhara Venkata Raman (1888 1970), em 1928, apesar de que C. Raman no tivesse sido influenciado pelos trabalhos de A. Smekal. As pesquisas de C. Raman foram influenciadas principalmente pelos trabalhos de Herman von Helmholtz (1821 1894), do baro de Rayleigh e pelos resultados obtidos por A. Compton (SIGNH, 2002) (VENKATARAMAN, 1995). Contudo, C. Raman no aceitara a explicao do baro de Rayleigh para a cor azul do cu, e em um artigo, em 1922, demonstrou utilizando a frmula de Einstein-Smoluchowski que o azul do cu era devido difrao da luz pelos oceanos; conquanto a relao do poder de espalhamento varie da mesma maneira que o baro de Rayleigh previra em 1871 (STRUTT, 1871), como sendo inversamente com a quarta potncia do comprimento de onda (SIGNH, 2002). C. Raman e seus colaboradores realizaram vrios experimentos no perodo de 1922 a 1927 com vrios materiais, vapores, lquidos e slidos. Ele procurava o que ele acreditava ser um anlogo para os ftons ao que acontecia com o efeito Compton para os raios-x, no qual os ftons espalhados possuam deslocamentos nas frequncias; segundo ele prprio afirmou em sua publicao aps receber o prmio Nobel em 1930, Raman (1930, p.270).

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Resumo dos acontecimentos histricos:

1665 Difrao da luz (F. Grimaldi) 1665 Estudos sobre a disperso da luz por prismas (I. Newton) 1665 Luz como esferas crescentes rapidamente oscilatrias (R. Hooke) 1669 Dupla refrao em Calcita (E. Bartholinus) 1678 Descrio da polarizao da luz (C. Huygens) 1800 Descoberta da radiao infravermelha (J. Herschel) 1801 Interferncia da luz (T. Young) 1803 Descoberta da radiao ultravioleta (J. Ritter) 1808 Polarizao da luz por reflexo (E. Malus) 1815 Comportamento fotoelstico de materiais (D. Brewster) 1817 Linhas espectrais solares (J. Fraunhofer) 1823 - Rede de transmisso (J. Fraunhofer) 1840 Primeira medida de absoro de infravermelho (J. Herschell (filho)) 1848 Estudo de emisso e absoro do sdio (J. Foucault) 1859 Relao entre absoro de emisso de luz pela matria (G. Kirchhoff) 1860 Estudos espectroscpicos sobre emisso e absoro de luz por elementos qumicos (G. Kirchhoff e R. Bunsen) 1865 Equaes do Eletromagnetismo (J. C. Maxwell) 1869 Polarizao de luz emitida e relao com o tamanho das partculas (J. Tyndall) 1870 Disponibilidade de placas fotogrficas 1881 Estabelecimento da teoria do espalhamento da luz (baro de Rayleigh)
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1887 Produo e deteco de ondas eletromagnticas (H. Hertz) 1893 Interfermetro de Michelson (A. Michelson) 1895 Descoberta dos raios-X (W.K. Rntgen) 1896 Interfermetro de Fabry- Prot (C. Fabry e A. Prot) 1905 Efeito fotoeltrico e carter corpuscular da luz (A. Einstein) 1912 Difrao de Raios-X por cristais (W. L. Bragg) 1922 Espalhamento inelstico da luz por ondas acsticas no material (L. Brillouin) 1923 Efeito Compton, raios-X constitudos de ftons que colidem com os eltrons (A. Compton) 1923 Previso do deslocamento de frequncias de luz espalhada por materiais por espalhamento inelstico (A. Smekal) 1928- Comprovao experimental das previses de Smekal, efeito Raman (C. Raman)

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