Difraccin de neutrones y rayos-x en Bi2 O3 -WO3

La Difraccin de Neutrones y Rayos X

P.Dip
Alumno del Programa de Doctorado en Ciencias de la Ingeniera con mencin en Ciencias de los Materiales Escuela de Postgrado Facultad de Ciencias Fsicas y Matemticas Universidad de Chile

1.1 Breve Introduccin

En el ao 1912, a travs de unos experimentos realizados por Von Laue y su equipo, demostr que los rayos- x correspondan a radiacin electromagntica y que los slidos poseen estructuras tridimensionales con la peculiaridad de que stas son peridicas. Al poco pasar el tiempo, la familia Bragg hizo uso de este descubrimiento al desarrollar la tcnica de difraccin de rayos-x, cmo un mtodo para estudiar en detalle las estructuras de los slidos a una escala atmica. En el ao 1927 la difraccin de electrones haba sido demostrada y una tcnica de difraccin de electrones anloga a la de los rayos- x fue desarrollada. La gran contribucin de esta tcnica radica en la capacidad de estudiar las superficies y pelculas delgadas, lstima que su versatilidad es menor a la difraccin de rayos-x. En el ao 1932, se descubre la existencia del neutrn y esta condujo a la demostracin en el ao 1936, de que tambin puede ser difractado y corroborando en forma muy convincente la dualidad onda-partcula. El problema que se tuvo en aquella poca fue las dbiles fuentes de neutrones con que se contaba, cosa que cambi en el ao 1942 con la aparicin del primer reactor nuclear, transformando completamente la intensidad que poda ser alcanzada para haces de neutrones. Desde entonces estas intensidades han sido incrementadas en un factor mayor que 104 veces lo que ha hecho posible explorar con neutrones la arquitectura atmica de slidos y lquidos en forma rutinaria. Es importante tener presente, que los neutrones son partculas sin carga, pero con un substancial momento magntico por lo que son una buena sonda para el estudio de materiales magnticos. Por la extensa literatura existente tanto terica como prctica de los rayos-x, aqu nos limitaremos a describ ir brevemente algunas de las caractersticas de la tcnica de rayosx en polvo, poniendo una mayor dedicacin a tpicos relacionados con difraccin de neutrones.

1.2 Los reactores nucleares y sus haces de neutrones

La fisin del uranio en el ncleo de un reactor nuclear produce neutrones, que tiene una energa media del orden de 2 MeV, que resulta inapropiado para el estudio de la materia condensada por su corta longitud de onda. Esto conlleva, a que el ncleo del reactor sea recubierto con una sustancia llamada moderadora, la que permite de alguna manera frenar mediante colisiones sucesivas con los tomos de la sustancia moderadora. La idea es maximizar el intercambio de momentun y con tal motivo se escogen sustancias livianas (agua, agua pesada, grafito, berilio, etc.). Esto
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permite obtener neutrones con longitudes de onda comparables con las separaciones interatmicas en los slidos. Los neutrones que alcanzan un equilibrio trmico con el moderador, llamados neutrones trmicos, tiene una distribucin maxwelliana de velocidades. La longitud de onda de un neutrn esta relacionada con su energa y velocidad por:

h h = mv 2mE T de 5
4 T 2 2

(1.1)

Para neutrones en equilibrio trmico con un moderador a temperatura T se tienen un flujo con longitudes de onda entre y ( + d) dado por:

( ) d = 20
donde:

(1.2)

h T = 2mK T b
Este espectro tiene un mximo para:

(1.3)

h (5mK bT )1/ 2

(1.4)

La forma de la distribucin de longitudes de onda obtenida en la prctica en los haces de neutrones trmicos es ilustrada en la figura 1.1. En los reactores de investigacin la temperatura del moderador generalmente est entre 20C y 100C, que corresponde as las longitudes de onda para neutrones trmicos entre 1,47 y 1,27 con energas entre 0,035 eV y 0,048 eV, respectivamente.

1.3 Seccin eficaz de Scattering

La seccin eficaz de scattering (), se define como la razn entre el N de interacciones por segundo y el flujo incidente de neutrones. Esta cantidad, contiene toda la informacin sobre la interaccin entre los neutrones y lo s tomos del blanco, como una funcin de os estados iniciales y finales del sistema neutrn blanco. La seccin total eficaz, corresponde a la suma de todas las secciones eficaces definidas para las distintas interacciones independientes que son posibles entre neutrones y materia. No obstante, en el rango de estudio de energa de los neutrones trmicos, son principalmente dos los tipos importantes de interaccin, en dnde la seccin eficaz puede ser dividida en dos, la de scattering S y la de absorcin a. Existe una gran cantidad de elementos en donde la seccin eficaz de absorcin es pequea y se toma en cuenta al considerar un factor de correccin en la ecuacin de sacttering. Si el flujo de neutrones (definido como el nmero de neutrones por unidad de rea y por unidad de tiempo) es , el nmero difundido por unidad de ngulo slido d es:

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donde (d /d ) es la seccin eficaz diferencial. Resulta ms cmodo para el anlisis trabajar con la seccin eficaz diferencial por unidad de energas transferida dE :

d d d

(1.5)

d 2 ddE

(1.6) k,
,

En general, para neutrones con estados iniciales y finales

k ', '
y

que se

pueden ser scattereados por una muestra con estados iniciales y finales tiene:

'

d 2 k' m = ddE k 2h 2

p
,

', '

k ' ' ' V k + E E'

La funcin da cuenta de la conservacin de la energa:

2 2 2 k2 k' + E = + E' ( k 2 k '2 ) + E E' = 0 (1.8)(1.9) 2m 2m 2m

o bien

+ E E '

=0

(1.10)

Por consideraciones de simplicidad, aqu slo utilizaremos el scattering elstico (scaterring nuclear de Bragg), donde no hay transferencia de energa, con lo cul la expresin (1.7) queda de la siguiente forma:

d m = kV k d 2h 2
2

(1.11)

en la ecuacin anterior se ha supuesto que los neutrones no estn polarizados.

1.4 Scattering de neutrones

En su paso a travs de la materia, los neutrones pueden ser scattereados por los tomos, debido a dos tipos de interacciones, una exclusivamente del potencial nuclear

V ( r ) (scattering nuclear) o bien a la interaccin de los momentos magnticos del neutrn y de los tomos en materiales magnticos. An cuando el scattering nuclear es el de mayor relevancia en los problemas de difraccin de neutrones, a menudo el scattering magntico es del mismo orden y susceptible de medir con igual precisi n. La figura 1.2l, muestra un espectro de difraccin de neutrones de MnO a 80K. Se pueden observar claramente las contribuciones nucleares y magnticas.
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1.5 Scattering nuclear de Bragg

1.5.1 Scattering coherente o incoherente El scattering nuclear se origina de la interaccin entre el neutrn incidente y el ncleo atmico. Se sabe de resultados experimentales, que es de muy corto alcance la interaccin ncleo-neutrn (1,5 fermi), y como esta magnitud al igual que el radio nuclear es mucho menor que la longitud de onda de los neutrones trmicos (0,5-2,5 ), el scattering nuclear es istropo. Por esta razn, cada centro de scattering es considerado como puntual. El potencial nuclear puede representarse como una funcin delta (Fermi 1936):

2h 2 V ( r) = b r R m

(1.12) (1.13)

Considerando el potencial de (1.11), se obtiene:

d 2 2 = b = 4 b d 2h 2 V ( r) = bi r Ri m i

Suponiendo que tenemos un conjunto rgido de N ncleos, dnde la posicin del isimo ncleo es Ri y su longitud de scattering bi :

(1.14)

utilizando este potencial, se obtiene:

d d d = + d d coh d incoh
donde:
2 d = b exp i Ri d coh i

(1.15)

(1.16)

donde:

= k k'y

est promediado sobre la orientacin al azar del spn

nuclear y la distribucin al azar de istopos.

2 d = N b b d incoh

(1.17)

El scattering coherente y el scattering incoherente son profundamente distintos. En el scattering coherente existe una fuerte interferencia entre las ondas scattereadas desde cada ncleo, cuando estrictas condiciones geomtricas satisfacen. En el scattering incoherente no existen efectos de interferencia y, si uno ignora el hecho de que los ncleos pueden moverse trmicamente, es istropo y produce un fondo uniforme en el espectro de difraccin. Sin embargo, puesto que en un cristal los ncleos vibran trmicamente, y en
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estos casos es posible obtener informacin acerca de las vibraciones en la red cristalina (fonones). Pese a todo, el scattering incoherente en general es muy dbil, y para su anlisis se utilizan tcnicas experimentales diferentes a las que se utilizan para estudiar el scattering coherente; luego no lo consideraremos en el anlisis de los espectros de difraccin. Supongamos ahora que tenemos una red de Bravais rgida, de N tomos, la ecuacin (1.16) queda:
2 d = b exp i i d incoh i

( )

(1.18)

donde i es un vector de a red. Cuando el vector de scattering

coincide con un vector

de la red recproca

(d/d )coh ser grande; sin embargo, cuando se mueve lejos de un vector de la red recproca los trminos rpdamente quedan fuera de fase y por lo cual (d/d )coh es una cantidad pequea. Considerando ms de un tomo por celda unitaria:

2 d = N d V coh 0

Fn ( )

( )

(1.19)

donde el factor de estructura se define como:

Fn = b exp i

()

(1.20)

1.5.2 La ley de Bragg Se puede ver de (1.19) que solamente habr scattering de Bragg si se satisface la condicin:

= k k'=
Podemos discutir esta condicin con la ayuda de la figura 1.3 que muestra la red recproca con el origen en O.

k es el vector de onda de los neutrones incidentes, y k ' el de los k = k' k

neutrones scattereados. Puesto que el scattering es elstico . En general el punto B no coincidir con un punto de la red recproca y en ese caso no se producir scattering elstico coherente. Sin embargo, para orientaciones especiales de con respecto a la red y para determinados ngulos 2 , B puede coincidir con un punto de la red recproca (figura 1.3b); en este caso se tiene lugar el sacttering elstico. De la figura 1.3b se tiene:

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= 2 ksen
El vector

(1.22) 2

es perpendicular a un set de planos cristalinos. Su magnitud es:

= 2 n d
y

k=

(1.23)

donde d es el espacio entre los planos, n un entero y la longitud de onda de los neutrones. Sustituyendo estas relaciones en (1.22) se obtiene:

n = 2 dsen

(1.24)

que es la forma usual de la ley de Bragg.

1.6 Difraccin utilizando muestras de polvo

Para observar una reflexin de Bragg se deben satisfacer dos condiciones. Primero,

la longitud del vector de scattering debe satisfacer la condicin de Bragg. Esto implica que el detector debe estar colocado en el ngulo de scattering 2 que satisface:

= = 2 ksen

(1.25)

Segundo, la direccin de la normal a los dos planos reflectantes debe ser paralela a

. La forma ms simple de alcanzar esta ltima condicin es utilizar las muestras

finamente pulverizadas, lo que permite tener una cantidad suficiente de cristalitos en la orientacin deseada. Existe otra razn por la cual es ventajoso utilizar muestras de polvos en lugar de monocristales, frecuentemente una sustancia que se desea investigar no est disponible en forma de un monocristal; an ms, en muchos materiales (naturales o sisntticos) tcnicamente interesantes, la sustancia cristalina est en forma de un policristal o en polvo, y es esencial poder estudiar su estructura y propiedades en este estado. Una razn adicional de mucha importancia, es que cuando se trabaja con monocristales conlleva una serie de errores sistemticos (absorcin, extincin, etc.). El concepto de red recproca ayuda notablemente a entender el origen de los diagramas de difraccin de polvo. Refirindose a la figura 1.4, un haz difractado es emitido en la direccin BP (equivalente a OR) cuando un monocristal es orientado de manera que un nodo de su red recproca Phkl intersecte a la superficie de la esfera de reflexin. En el caso de una muestra policristalina en que las partculas estn orientadas al azar, el vector de la red recproca hkl correspondiente al conjunto de planos (hkl) asume todas las direcciones posibles con igual probabilidad, como consecuencia el punto Phkl se dispersa sobre todas las posiciones sobre la superficie de una esfera de radio

hkl = 1 / dhkl ,

como se muestra en la figura 1.5. Esta esfera intersecta la esfera de reflexin en un crculo mostrado en perspectiva como una elipse punteada. Por tanto, la reflexin desde los planos
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(hkl) tiene lugar en todas las direcciones definidas por este crculo en la red recproca, y se puede ver que los haces difractados definen un cono de semi-abertura 2 concntrico al ha z incidente, donde es el ngulo de difraccin. La tcnica de difraccin de polvo consiste en hacer incidir un haz monocromtico sobre una muestra de polvo cristalino donde las partculas estn orientadas al azar. Bajo estas condiciones los haces difractados forman un conjunto de conos, llamados de DebyeScherrer, cada uno originado por diferentes conjuntos de planos (hkl), como se muestra en la figura 1.6. La informacin directa que proporciona un experimento de difraccin es el ngulo y la intensidad de los haces difractados a lo largo de cualquier crculo alrededor de la muestra teniendo un dimetro contenido en la recta definida por el haz incidente. Esto se puede hacer ya sea colocando un filme fotogrfico (figura 1.6) en el caso de utilizar rayosx, o bien hacindole un barrido con un detector adecuado en el caso de utilizar ya sea rayosx o neutrones. 1.6.1 Intensidades de las reflexiones en un diagrama de polvo La intensidad de las reflexiones de Bragg en un diagrama de polvo, ya sea utilizando neutrones (Bacon 1975) o rayos-x (Guiner 1963), puede expresarse como:

J A F hkl I = k hkl hkl P( ) sen sen2

(1.26)

donde: a) Constante instrumental k Es una constante que depende de las caractersticas del instrumento, tales como longitud de onda de la radiacin, dimensiones y densidad de la muestra, intensidad del haz, etc. b) Multiplicidad J hkl Es el nmero de familias de planos cristalinos que cooperan a una reflexin en particular (hkl). Por ejemplo en una red cbica de caras centradas la reflexin (200) coincide con las reflexiones en los planos (020), (002), (-200), (0-20) y (00-2), por lo tanto la multiplicidad en este caso es 6. c) Factor de absorcin Ahkl Puesto que la intensidad difractada disminuye por efectos de absorcin en la muestra, se incluye un factor de correccin Ahkl . Se ha calculado este factor para muestras con forma cilndrica, que es la usualmente utilizada en los difractmetros de neutrones de polvo (Tablas Internacionales de Cristalografa). d) Factor de Lorentz sen sen2 Este es un factor geomtrico que, para muestras de polvo, est constituido de tres partes: i) Tiempo durante el cual los puntos de la red recproca permanecen cerca de la superficie de la esfera de reflexin. Esto requiere un factor cosec2. ii) Variaci n del nmero de cristalitos orientados para producir la reflexin, proporcional a cos . iii) Dispersin del haz difractado en el cono. Eldetector registra slo una parte del cono y la intensidad se reduce a un factor cosec2 .
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Estos tres factores en conjunto, dan origen al factor de Lorentz L:

L = cos ec2 (2 )cos =

e) Factor de estructura promedio Fhkl

1 sen sen2

(1.27) (1.28)

F hkl = n j p j exp i r exp ( W j (T ) )

j

i) Nmero de ocupacin nj Para un cristal perfecto, las celdas unitarias contienen un nmero entero de tomos, de tal manera que nj es uno para un sitio ocupado y cero si no lo est; en un cristal real alguno de los sitios pueden estar parcialmente ocupados y la fraccin de ocupacin se conoce como nmero de ocupacin. ii) Factor de Scattering pj Para neutrones pj = bj , la longitud de scattering. La longitud de scattering expresa la magnitud de la interaccin de scaterring de un ncleo y tiene un valor caracterstico para cada ncleo; ms an para un tomo dado vara de un istopo a otro. Para rayos- x pj = fj , factor de scattering atmico. Este factor es la razn entre la amplitud de radiacin coherente scattereada por un tomo y la scattereada por un electrn situado en el centro del tomo. iii) Factor de Debye-Waller exp(-2Wj(T)) En un cristal real los tomos vibran en torno a sus posiciones de equilibrio, como consecuencia parte de la radiacin es scattereadaen forma de incoherente, disminuyendo la intensidad de las reflexiones de Bragg y contribuyendo con un fondo difuso al espectro de difraccin. El factor de Debye-Waller da cuenta de la reduccin en la intensidad debido a los desplazamientos atmicos de las posiciones de equilibrio. f) Factor de Polarizacin P( ) En el caso de usar neutrones, no hay efecto de polarizacin asociado con las reflexiones nucleares por lo tanto P( ) = 1. En la difraccin de rayos-x, un factor de polarizacin aparece debido a la dependencia de la amplitud de scattering de la orientacin del vector de campo elctrico E en el haz de rayos-x. La radiacin caracterstica en un tubo de rayos- x no es polarizada pero tal radiacin despus de haber sido scattereada o difractada se polariza. La polarizacin depende del ngulo de scattering y el factor de polarizacin para rayos- x, segn la teora clsica es (Klug y Alexander 1974):

Este factor alcanza su valor mximo para = 0 y = 90 y tiene un valor mnimo para = 45. Esto tiene el efecto de aumentar las intensidades para ngulos muy pequeos y para ngulos muy grandes.

(1 + cos2 2 ) P( ) = 2

(1.42)

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1.7 Comparacin entre Neutrones y Rayos-X

La ventaja de usar neutrones en el estudio de los slidos, lquidos y gases radica en las siguientes propiedades: I. El cambio de energa de los neutrones trmicos debido a los procesos de scattering inelstico involucrados en la creacin y aniquilacin de excitaciones en los slidos, lquidos y gases es frecuentemente del mismo orden de magnitud que su energa inicial. Esta propiedad permite considerar a los neutrones como un medio muy sensitivo para el estudio de los espectros de energa de excitaciones y de la dinmica de sistemas a una escala atmica. Estas excitaciones son muy difciles de estudiar con rayos-x debido a que sus energas son aproximadamente 105 veces superiores a las energas de excitaciones de la redes cristalinas haciendo difcil detectar la absorcin o creacin de fonones. Por otro lado es imposible aplicar la tcnica de tiempo de vuelo, utilizada con neutrones, a rayos- x. II. El neutrn es una partcula neutra, por tanto capaz de penetrar profundamente la materia, en contraste con los rayos- x, cuya penetracin es del orden de los micrones; y con los electrones alcanzan a interactuar slo con las primeras capas atmicas. Debido a la ausencia de carga los neutrones al interactuar con la materia lo hacen esencialmente con los ncleos atmicos y prcticamente no son vistos por los electrones (excepto en materiales magnticos donde el scattering electrnico es apreciable). III. El neutrn tiene momento magntico, lo que hace que los neutrones interacten con los electrones no apareados en tomos de materiales magnticos. El scatterimg elstico de esta interaccin proporciona informacin acerca de la disposicin de los spines electrnicos y de la densidad de distribucin de los electrones no apareados. Por otro lado, la amplitud de scattering para neutrones depende, en parte, del tamao del ncleo y crece lentamente con el nmero de masa ( A1/3 ai se supone constante la densidad del ncleo). Pero adems la ampitud de scattering para neutrones depende fuertemente de los niveles de energa en que se encuentre el ncleo, hecho que hace variar en forma ms o menos aleatoria la amplitud de scattering de tomo a tomo. Por esta razn es posible distinguir fcilmente con neutrones elementos cercanos a la tabla peridica y an distintos istopos del mismo elemento. En cambio, los electrones y los rayos- x interactan conla s capas electrnicas de los tomos y la amplitud de scattering es proporcional al nmero Z. Por ello estas ltimas radiaciones no pueden diferenciar entre elementos con Z parecido y, por supuesto, tampoco pueden distinguir entre istopos de un mismo elemento. Otra caracterstica notable de los neutrones trmicos es el hecho de que los ncleos livianos tiene amplitudes de scattering que son comparables a las amplitudes de scattering de ncleos pesados. Desde el punto de vista prctico, se justifica la inmensa tecnologa invertida en desarrollar las tcnicas de neutrones para estudiar la materia condensada, comparada con el relativamente simple y accesible montaje para rayos-x y electrones, ya que los estud ios con neutrones proporcionan contribuciones nicas al conocimiento de los slidos, lquidos y gases como tambin complementan en forma efectiva la informacin obtenida con rayos- x y electrones.

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2 Aspectos generales del reactor y equipo de difraccin de neutrones

Un tipo de fuente de neutrones, que se utiliza en los experimentos de difraccin de neutrones, es un reactor nuclear de investigacin del tipo Herald, que a continuacin pasaremos a detallar. Este reactor es una piscina, moderado y refrigerado por agua liviana, de 5 MW de potencia. La sala en la que se encuentra ubicado el reactor es de hormign armado, y las regiones de acceso estn diseadas de tal manera que permiten trabajar en el interior a un presin por debajo de la presin atmosfrica para minimizar el riesgo de escape de material radiactivo. Una vista general del bloque del reactor donde se aprecian sus principales componentes se observa en la figura 2.1. El corazn del reactor, dnde se ubica el combustible nuclear, se encuentra al interior del fondo de la piscina de 10 metros de profundidad y es ah donde se tiene lugar la reaccin de fisin nuclear. Las piscina permanece llena de agua desionizada y desmineralizada. El agua cumple tres funciones importantes: Moderador de la reaccin del ncleo. Refrigerante del ncleo. Proteccin contra la radiacin. En la figura 2.2 se muestra una proyeccin de planta y perfil de la piscina del reactor. El ncleo del reactor consiste en una grilla que contiene 108 posiciones para colocar elementos combustible. Alrededor de 30 elementos combustibles configuran la geometra del ncleo, parte de los restantes posiciones se llenan con elementos de aluminio y berilio, estos ltimos actan como reflectores aumentando la densidad de neutrones en el ncleo. El control de la reaccin de fisin se realiza mediante 6 barras ubicadas en grupos de dos entre los elementos combustibles. Las barras de control consisten en un sndwich de una placa de cadmio entre dos placas de acero inoxidable, las cuales pueden subir y bajar entre los elementos combustibles controlando la reaccin mediante la absorcin de los neutrones en el cadmio (figura 2.3).

2.1 Facilidades experimentales

Los experimentos en el exterior del reactor son posibles gracias a los haces de neutrones que son extrados mediante tubos que llegan frente al ncleo. Existen 3 tubos de haz radiales y 1 tangencial que permite trabajar con 2 haces, el norte y el sur (figura 2.4). Actualmente estn habilitados los siguientes tubos de haz: 1. Tangencial sur, que se utiliza para realizar experimentos de neutrografas. 2. El radial sur, donde se han instalado un espectrmetro de neutrones que utiliza la tcnica de tiempo de vuelo, y un difractmetro de neutrones de ngulo pequeo. 3. El radial central, donde est instalado el difractmetro de neutrones para muestras de polvo Delilah.
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El resto de los tubos no estn siendo utilizados. El flujo promedio de neutrones trmicos en la boca de los tubos radiales es de 13 310 neutrones/cm2 -seg. Los neutrones emergentes tienen todas las direcciones que permite el ngulo slido que presenta la boca del tubo visto desde el ncleo. Para obtener neutrones con trayectorias paralelas se introduce un colimador de placas paralelas /tipo Soller) en el tubo. En estas condiciones se tiene a la salida de los tubos radiales un flujo de neutrones del orden de 1011 neutrones/cm2 -seg.

2.2 El difractmetro de polvo Delilah

En general un difractmetro de neutrones consiste en un detector de neutrones que barre un arco centrado en una muestra y que registra la intensidad delos neutrones difractados en funcin del ngulo 2 formado por el haz directo y la posicin del detector. El difractmetro est ubicado en el hall del reactor para ser utilizado con el tubo radial central, frente al ncleo. Est diseando principalmente para realizar estudios de muestras policristalinas, pero tambin puede adaptarse para estudios de monocristales. Un haz policromtico de neutrones emerge desde el tubo de haz central a travs de un colimador ( 1 ), luego inciden sobre un monocromador de germanio que selecciona slo aquellos neutrones que tienen una determinada longitud de onda. El haz monocromtico incide sobre la muestra que se desea estudiar y la distribucin angular de neutrones se registra con un detector que gira entorno a la muestra. Un diagrama de este montaje se muestra en la figura 2.5. El control de registro de datos del difractmetro se realiza mediante una electrnica asociada. Un microprocesador controla el desarrollo automtico de los experimentos.

2.3 Componentes del difractmetro

a) b) c) d) e) f) g) Los componentes ms importantes del difractmetro son los siguientes: Monocromador Colimadores Cmara de fisin Mesa experimental Portamuestras Detector de neutrones Electrnica de control y registro de datos.

2.3.1

Monocromador El monocromador que se utiliza es un cristal de germanio prensado que tiene la forma de un disco de 100 mm de dimetro y 11 mm de espesor, aproximadamente. La direccin (110) en el cristal es perpendicular a la cara del disco. La funcin del monocromador es seleccionar un haz prcticamente monoenergtico de haz de neutrones trmicos que proviene del ncleo del reactor (figura 2.6). Esto se realiza reflejando el haz en determinados planos cristalinos de acuerdo a la ecuacin de Bragg 2dsen = n.

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El cristal va situado a la salida del tubo de haz y est rodeado de un bloque macizo de plomo para absorber la radiacin y de un escudo de madera impregnada de resina de borda para absorber los neutrones que no son reflejados por el monocromador. El cristal puede ser rotado en dos ejes (, ) mediante dos motores elctricos, controlados desde el exterior. La rotacin en torno del eje horizontal (180) permite seleccionar distintos planos de reflexin y la rotacin en torno al eje vertical (10) permite alinear los planos cristalino con respecto al haz (figura 2.7); est montado de manera tal que el ngulo de reflexin es de 45 con respecto al haz (figura 2.8). La tabla I muestra algunas de las reflexiones del cristal de Ge y las longitudes de onda correspondientes. 2.3.2 Colimadores Una de las caractersticas importante de un difractmetro de neutrones es su resolucin, la que est relacionada directamente con la divergencia angular del haz. De manera que para reducir la divergencia del haz se utilizan colimadores multi-rendijas (tipo Soller) los cuales absorben o reflejan los neutrones que chocan con sus paredes. El difractmetro Delilah cuenta con tres colimadores Soller de lminas de acero inoxidable 1 , 2 y 3 . El nmero de lminas e cada colimador se puede variar, de manera que sus divergencias angulares tambin son variables. El colimador 1 va situado en el interior del tubo de haz, y su funcin es colimar el haz de neutrones que proviene directamente del ncleo del reactor, antes de que llegue al monocromador. Para tener acceso a este colimador es necesario remover el monocromador junto con toda su estructura de proteccin, operacin que se realiza con poca frecuencia por lo delicada, requiere de mucho tiempo y es riesgosa para la salud por la irradiacin. De manera que una vez que se escoge la divergencia (determinando el nmero de lminas), sta permanece fija. El colimador 2 va ubicado entre el monocromador y la muestra a analizar. Su funcin es mantener la divergencia del haz monocromtico en valores cercanos al lado por la estructura de mosaico del cristal de germanio. El colimador 3 est ubicado entre la muestra y el detector para mejorar la resolucin principalmente para ngulos pequeos y evitar que sean detectados los neutrones provenientes de scattering secundario (portamuestra y aire). 2.3.3 Cmara de fisin Para evitar los inconvenientes que se pueden producir por posibles variaciones del flujo de neutrones sobre la muestra, los experimentos se llevan a cabo normalizando el flujo de neutrones. Para esto se coloca una cmara de fisin frente al haz monocromtico de neutrones, a la salida del colimador 2 , que detecta los neutrones causando poca absorcin o scattering. De esta manera, midiendo el haz con la cmara de fisin, el detector acumula cuentas en cada posicin angular durante el tiempo necesario para que incidan un nmero fijo de neutrones sobre la muestra. La cmara de fisin consiste en un disco metlico de 85 mm de espesor, aproximadamente, que es una cmara de ionizacin con una cara recubierta con U235 (1000 g/cm2 ). Los fragmentos de fisin del uranio producidos por los neutrones producen una intensa ionizacin, pero de corta duracin.

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2.3.4

Mesa experimental La mesa experimental es bsicamente un plato de acero de 280 de dimetro, montada sobre una estructura tambin de acero, a 38 cm debajo del haz directo. Sobre ella va colocada la muestra en un soporte especialmente diseado que permite subir o bajar el portamuestra, como tambin girarlo mediante un pequeo gonimetro sobre el cual va montada la cpsula portamuestra. La mesa puede girar en torno a su eje vertical en el intervalo 180 en pasos de 0,01 y a una velocidad mxima de 1/seg. Esta facilidad se utiliza junto con un gonimetro especial que permite movimientos en los ejes x e y, si llamamos z al eje vertical del plano, para realizar estudios de difraccin de monocristales. Todos estos movimientos se pueden llevar a cabo mediante un microprocesador que controla todos los sistemas de motores elctricos. Cuando se realizan experimentos con muestras policristalinas, como es el caso de los polvos, no es necesario girar la mesa. 2.3.5 Cpsula portamuestra Los portamuestras que generalmente se utilizan para este tipo de experimentos son cpsulas cilndricas cerradas, que permiten contener muestras lquidas y de polvo. El material para fabricar estas cpsulas debe ser tal que no distorsione el espectro de difraccin de la muestra, normalmente se utilizan cpsulas de vanadio o aluminio. La ventaja del primero es su baja seccin eficaz de scattering (4 b = 0,033 barns) y adems produce un fondo de difraccin muy plano, sin embargo es difcil de trabajarlo con mquinas; pero el aluminio, aunque presenta un dbil espectro de difraccin (utilizando lminas muy delgadas) tiene la ventaja de que es fcilmente maquinable, lo que permite fabricar cpsulas de diversos tamaos en forma rpida. Tambin se utilizan cpsulas de otros materiales, especialmente cuando se trabaja con temperaturas altas o bajas, o bien con muestras especiales; suele usarse slica o una aleacin de zirconio-titanio. La slica es de estructura amorfa y produce un pico dbil y extendido. En la aleacin la amplitud de scattering negativa del titanio se cancela con la amplitud positiva del zirconio. Las dimensiones tpicas de las cpsulas cilndricas son las siguientes: Dimetro: 5 a 20 mm Altura: 30 a 50 mm Espesor: 0,1 a 0,5 mm La tapa superior y la tapa posterior de soporte de las cpsulas se fabrican normalmente de aluminio o de acero inoxidable para experimentos a temperatura ambiente y de cobre para experimentos a altas o bajas temperaturas y se cubren con cadmio para absorber los neutrones que lleguen a ellas. 2.3.6 Detector de neutrones Los neutrones difundidos son registrados por un detector que gira en torno al eje principal de difractmetro (eje de la mesa experimental). El detector que se utiliza es un contador proporcional cilndrico lleno de trifloruro de boro (BF 3 ) gaseoso, enriquecido en el istopo 10 B, a 1 atmsfera de presin. La ventana de entrada para los neutrones, ubicada en un extremo, es de cermica. El cilindro es de cobre de 39,7 cm de largo y 5 cm de

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dimetro. Cuando un neutrn entra al detector es absorbido por un nmero de 10 B el cual se transmuta a 7 Li emitiendo una partcula :
10 5

B +10 n 7 3 Li + 4 2 He + 2.7 MeV

Son las partculas , con una energa de 1,5 MeV, las que ionizan el gas produciendo pulsos elctricos que son amplificados y registrados. El detector y el colimador 3 , que va inmediatamente adelante, van colocados en el interior de un tanque de acero cilndrico lleno de parafina borada que sirve de blindaje y para absorber los neutrones que no provienen de la muestra y de este modo reducir el background. El tanque va montado sobre u brazo que gira en torno al eje de la muestra gracias a un motor de pasos. El brazo puede barrer ngulos desde 103 hasta +135, referidos a la direccin del haz directo (0), en pasos de 0,01 o mayores si se desea, y a una rapidez mxima de 0,3/seg. Este movimiento se puede controlar en forma manual o bien mediante un microprocesador. 2.3.7 Electrnica de control y registro de datos Un experimento de difraccin de neutrones se desarrolla de la siguiente manera: se coloca el detector en el ngulo de partida, luego se barre un cierto arco centrado en la muestra e pasos discretos, acumulando cuentas durante el tiempo necesario para que incida un nmero igual de neutrones sobre la muestra, preestablecido, en cada posicin. La informacin que se recoge del experimento es el nmero de cuentas acumuladas por el detector en cada posicin. La electrnica asociada al difractmetro est constituida bsicamente por las siguientes unidades: a) Unidad para ubicar el monocromador b) Unidad para ubicar el detector c) Unidad para monitorear la intensidad del haz d) Unidad de almacenamiento de datos e) Microprocesador para control automtico Los experimentos de difraccin se desarrollaron automticamente gracias a un microprocesador dedicado exclusivamente al control y adquisicin de datos los equipos Delilah y Glopper (espectmetro de neutrones). Los datos que requiere el microprocesador le son entregados a travs de un terminal de video o de un teletipo, y los ms importantes para el control del difractmetro son: 1. ngulo inicial 2. ngulo final 3. Longitud del paso de avance del detector 4. Nmero de neutrones que debe registrar la cmara de fisin en cada posicin del detector. En la figura 2.10 se muestra un diagrama de flujo del funcionamiento del Delilah durante un experimento. La informacin obtenida en un experimento es almacenada en cintas magnticas (cassette) mediante una unidad conectada al microprocesador. La informacin es transferida desde la cinta a un computador para su posterior anlisis y procesamiento. Existe tambin la posibilidad de obtener inmediatamente un listado de los datos

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experimentales mediante el teletipo que se comunica con el microprocesador. Esta posibilidad es til cuando se desea controlar el experimento.

3 Antecedentes del xido de bismuto en soluciones slidas

3.1 El xido de bismuto
La estructura del Bi2 O3 ha sido blanco de muchos estudios; pese a ello es uno de los xidos simples menos conocido. Su razn es su forma polimrfica, es decir que se presenta en distintas fases al cambiar la temperatura. Algunas de ellas estn bien caracterizadas, sin embargo se discute an la existencia de por lo menos una de ellas (Devalette et. Al. (1981)). Aparentemente la ms importante de las formas de xido de bismuto es la fase cbica a temperatura alta - Bi2 O3 , sta presenta una lata conductividad inica que est asociada a una inusitada concentracin de vacancias en la red cristalina (Takahashi et. al. (1972)) y sera tambin la base estructural para la determinacin de las otras estructuras del xido de bismuto, las cules slo seran distorsiones de esta fase de latas temperaturas (Harwig y Weenk (1978)). El otro gran inters del xido de bismuto reside en la facilidad con que disuelve a la gran mayora de los xidos metlicos para formar numerosos compuestos y soluciones slidas que se relacionan por su estructura y por sus propiedades con las fases del xido puro (Levin y Roth (1964 b)). La literatura ha descrito cuatro formas del xido de bismuto. La fase , que es monoclnica, es la nica estable a temperatura ambiente (levin y roth (1964). Calentando el xido hasta los 730C aparece la fase , cbica centrada en las caras (fcc), que es estable hasta el punto de fusin. Existen tambin dos fases, y , que son metaestables y aparecen al sub-enfriar la fase . La fase , tetragonal, aparece alrededor de 650C mientras que la fase , que aparece alrededor de los 640C tiene una estructura cbica de cuerpo centrado (bcc). Por lo comn de las fases metaestables y tienen sus transiciones rpidas a la fase estable a temperaturas arbitrarias entre los 650C y 490C. Sin embargo, en algunos experimentos la fase persiste a temperatura ambiente (Harwing y Gerards (1978)) y se han descrito tambin mtodos de preparacin de la fase que permiten obtenerla a temperatura ambiente. El diagrama de estabilidad propuesto para el Bi2 O3 se muestra en la figura 3.1.

3.2 La fase -Bi2O3

La fase del xido fue descrita originalmente por Silln (1937,1940). Ms adelante Gattow y Schrder (1962) mostraron por medio de tcnicas de anlisis trmico diferencial y rayosx a latas temperaturas que una fase -Bi2 O3 anloga ala descrita por Silln es la forma estable de altas temperaturas. Ellos encontraron que -Bi2 O3 cristaliza en el grupo espacial O5h -Fm3m con un estructura de tipo CaF2 (fluorita) con defectos en la sub-red de oxgenos. Esta fase fue investigada posteriormente por Levin y Roth (1964) en un estudio del polimorfismo del xido de bismuto puro, otros estudios que contemplaron estructura, propiedades elctricas, trmicas fueron hechas por Harwig Gerards (1978,1979).
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Sin duda la propiedad ms notable de la fase es su alta conductividad inica y sta ha sido estudiada en una serie de investigaciones sobre conductividades inicas y propiedades elctricas del xido de bismuto dopado con pequeas cantidades de xidos metlicos por Takahashi et. al. (1972)-(1977), y adems por Cahn et. al. (1980). La principales conclusiones de stos estudios so que la fase es una fase conductora inica con nmero de transporte tO 2- = 1, lo cual indica que los portadores de carga son iones O2-. La conductividad elctrica especfica de la fase es de alrededor de 1 -1 cm-1 dentro de us rango de existencia entre 730C y 824C, este valor es casi 30 veces superior al de la conductividad de la fase monoclnica . Estos valores dela conductividad inica sitan al -Bi2 O3 entre los mejores conductores inicos slidos por in oxgeno que se conocen (figura 3.2). Esta alta conductividad inica est seguramente relacionada con la estructura. Los estudios estructurales del -Bi2 O3 son relativamente escasos, existe el estudio de rayos-x de Silln (1937-1940) sobre una muestra impura, para lo cual l propuso una estructura tipo fluorita con vacancias de oxgenos ordenados. El estudio de Gattow y Schroder (1962) por difraccin de rays- x a altas temperaturas determin el grupo espacial del oxgeno puro y propuso un modelo de estructura tipo fluorita en el cual las vacancias se reparten estadsticamente en la sub-red de oxgenos. Levin y Roth (1964) tambin hicieron difraccin de rayos- x sobre muestras de polvo a altas temperaturas, pero aparte de estudiar la variacin del parmetro de red con la temperatura y confirmar que la estructura es del tipo fluorita, no avanzaron ms. Lo ltimo que se estudi fue de Harwig (1978), que estudi la fase por difraccin de polvo de rayos-x y de neutrones a latas temperaturas (774C). El estudio de neutrones al altas temperaturas le permiti a Harwig, discriminar entre tres posibles modelos para el detalle de la estructura de los oxgenos: el modelo de Silln con vacancias ordenadas, el modelo de Gattow ya mencionado y un modelo debido a Willis, en el cual los oxgenos ocupan estadsticamente posiciones relajadas en la direccin 111 con respecto a la fluorita ideal. Harwig encuentra que este ltimo modelo conduce a un mejor ajuste con un factor de confiabilidad R = 3,87. El ajuste, sin embargo, contempl slo 6 reflexiones. A pesar de sus debilidades, los estudios estructurales parecen concordar en que la estructura del -Bi2 O3 es bsicamente una estructura anloga a la de la fluorita con los metales en las posiciones ideales y un alto grado de desorden incorporado en la subred de los oxgenos. Vale la pena notar que la estequiometra del xido de bismuto implica que uno de cada cuatro sitios para el oxgeno debera estar vacante si la subred aninica fuera la de la fluorita ideal. El desorden de la subred de los aniones es concordante con esta alta concentracin de vacancias y por supuesto debe estar detrs de cualquier mecanismo que permita explicar la alta conductividad inica. Evidencia adicional de la existencia de un alto grado de desorden se obtiene del estudio de las propiedades trmicas: la transicin va asociada a una variacin calrica anormalmente grande de 7,06 kcal/mol que es 2,7 veces el calor de fusin; por otra parte, el aumento en la entropa que acompaa la transicin es un aumento del 75% total de la entropa al pasar de la fase al estado lquido. Todo esto indica un grado de desorden en la fase que es comparable a la de un material lquido. Por ltimo es interesante notar aqu que la transicin va acompaada por un aumento brusco (explosivo) en el volumen asociado a cada molcula (grupo -Bi2 O3 ) de 6,9%.

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Desgraciadamente la fase -Bi2 O3 no puede ser obtenida ni an en forma metaestable a temperatura ambiente, lo que trae consigo las siguientes consecuencias: a) Se dificultan los experimentos puesto que deben realizarse a altas temperaturas con los consiguientes problemas de equipo y con el riesgo siempre presente de que la muestra se contamine en contacto con el portamuestra puesto que el xido de bismuto es muy reactivo a temperaturas altas. b) Uno de los incentivos para l estudio de substancias que sean buenos conductores inicos es la posibilidad de sus aplicaciones tecnolgicas como electrolitos slidos. Esto requiere de materiales que sean estables a temperaturas relativamente bajas. Obviamente el -Bi2 O3 con existencia slo en el rango de temperaturas 730C 824C y con una transicin que es explosiva, no rene las condiciones mnimas.

3.3 Estructura de la fluorita

Se ha dicho que la alta conductividad inica de las fases -Bi2 O3 y -Bi2 O3 est seguramente relacionada con la estructura. En esta seccin queremos describir las principales caractersticas de la estructura de la fluorita. La estructura de la fluorita, que recibe el nombre de un mineral CaF2 , consiste en un empaquetamiento compacto de cationes en el cual todos los sitios tetradricos estn ocupados por aniones (figura 3.3). Cada anin est rodeado tetradricamente por cationes y cada catin est rodeado por 8 aniones que forman un cubo a su alrededor. La estequiometra es MX2 , o sea un metal M por cada 2 aniones X. Otra forma de verlo, es pensar en la estructura desde el punto de vista de una red de aniones; stos forman una red cbica simple que cubo por medio contiene un atin en el centro. De las relaciones simples esntre radios inicos se espera que la estructura ocurra para compuestos MX2 en los cuales la razn entre el radio inico del catin y el radio inico del anin sea > 0,73. Esta regla sugiere que los compuestos que cristalizan en la estructura de la fluorita van a ser fundamentalmente xidos y haluros de cationes grandes. La regla derivada de los rayos inicos es a menudo violada y existen compuestos donde el < 0,73 (por ejemplo ZrO 2 y HfO 2 ) lo que refleja que la constante de Madelung de la estructura de la fluorita con coordinacin 8 es mucho mayor que la constante de Madelung para estructuras alternativas con coordinacin 6. La estructura ideal pertenece al grupo espacial Oh 5-Fm3m con 4 tomos en la posicin (0,0,) red fcc bsica) y 8 aniones en las posiciones ( , , ) y ( , , ) (ver tabla III).

3.4 Modelos propuestos para -Bi2O3

Los modelos propuestos para esta fase son los siguientes: a) Modelo de Silln Silln (1973) propuso para -Bi2 O3 con estructura de la fluorita en que las vacancias en la subred de los oxgenos estn ordenadas en la direccin 111 de la celda cbica. Existen dos vacancias por celda (coordinacin 4 para los oxgenos y 6 para los bismutos) y los tomos

Gattow y Schroder denominaron * a las fases -Bi2 O3 que contiene otro xido en solucin. 17

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del bismuto ocupan las posiciones (4c) y los oxgenos 86d) del grupo espacial Oh 4 (ver figura 3.7). b) Modelo de Gattow y Schrder Gattow y Schrder (1962) propusieron un modelo para -Bi2 O3 y soluciones slidas relacionadas con la fase donde las cationes y los aniones ocupan posiciones de la fluorita y el dficit de oxgeno corresponde a vacantes distribuidas estadsticamente en la sub-red aninica. Los tomos ocupan las posiciones correspondientes al grupo espacial Oh 5 4 bismutos en (4a): 000 6 oxgenos en (8a): , , (ocupacin estadstica ) c) Modelo de Harwig Harwig (1978) logr resultados satisfactorios en la descripcin de la estructura del -Bi2 O3 al tomar en cuenta posiciones descentradas en la direccin 111 para los oxgenos con coordinacin tetradrica. Harwig reemplaz cada anin por cuatro cuartos de anin desplazados de la posicin ( , , ) a la posicin ( + , + , + ), con ocupacin estadstica de los sitios. El grupo espacial es Oh 5 (ver figura 3.7). Los tres modelos descritos anteriormente, se han propuesto especficamente como solucin de la estructura del -Bi2 O3 y sus soluciones slidas.

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