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APLICAO DE ESPECTROSCOPIA MSSBAUER NA CARACTERIZAO DE FASES FERRO/ZINCO EM AOS GALVANNEALED 1

Rosangela Maria Vitor Paranhos2 Vanessa Cunha Freitas Lins3 Waldemar Augusto de Almeida Macedo4 Evandro de Azevedo Alvarenga5 Natlia Isabel de Azevedo Lopes5 Fleudiane Cassemiro da Silva5

RESUMO Os aos galvanizados por imerso a quente com tratamento trmico de camada de zinco, conhecidos como aos galvannealed, so muito utilizados pelo setor automobilstico. Esses aos so produzidos em linhas contnuas de galvanizao com seo para tratamento trmico de camada de zinco, fazendo com que seu revestimento metlico apresente solues slidas intermetlicas intermedirias de Fe-Zn. O conhecimento das fases presentes nessas solues slidas permite alterar o processo industrial de modo a controlar a formao de alguns compostos e privilegiar o crescimento de outros. O presente trabalho visa caracterizar as fases presentes na camada ferro-zinco por meio de espectroscopia Mssbauer e tcnica de dissoluo eletroqumica. A tcnica de dissoluo eletroqumica evidenciou a presena de quatro fases na camada ferro-zinco, ou seja, (Zn), (FeZn13), - (FeZn7) e - (Fe3Zn10). Esse resultado foi confirmado pela espectroscopia Mssbauer que mostrou que o revestimento metlico de aos galvannealed constitudo predominantemente pela fase delta, sem, no entanto descartar a presena de pequenas quantidades da fase zeta. Palavras-chave: Aos galvanizados a dissoluo eletroqumica. quente, espectroscopia Mssbauer,

APLICATION OF MSSBAUER SPECTROSCOPY IN THE CHARACTERIZATION OF IRON-ZINC PHASES IN GALVANNEALED STEELS1 ABSTRACT Hot dip galvanized steels are used in automotive industries. These steels, named as galvannealed, are submitted to the thermal treatment of zinc layer and show Fe-Zn phases in the zinc layer. The characterization of the zinc layer is important to change the industrial process in order to control the formation and grow of the Fe-Zn phases. The present work aims to characterize the phases of the zinc layer using Mssbauer spectroscopy and anodic dissolution. The anodic dissolution technique identified four phases of the zinc layer: (Zn), (FeZn13), - (FeZn7) and - (Fe3Zn10). This

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Contribuio Tcnica ao 65o Congresso Anual da Associao Brasileira de Metalurgia e Materiais, Rio de Janeiro, RJ, Brasil, 26 a 30 de julho de 2010. Centro Universitrio do Leste de Minas Gerais - UnilesteMG, Coronel Fabriciano, MG. Departamento de Engenharia Qumica da UFMG, Belo Horizonte, MG. Centro de Desenvolvimento de Tecnologia Nuclear, Belo Horizonte, MG. Superintendncia de Pesquisa e Desenvolvimento da Usiminas, Ipatinga, MG.

result was confirmed by using Mssbauer spectroscopy, which shows the presence of delta phase and traces of zeta phase. Keywords: Galvannealed dissolution. 1 INTRODUO As caractersticas particulares de aos galvannealed ou GA, tais como conformabilidade, soldabilidade e resistncia corroso(6,6), fizeram com que o emprego desse ao fosse intensificado pela indstria automobilstica na fabricao de carrocerias de seus veculos. A camada de revestimento de aos galvannealed constituda por mistura de diferentes solues slidas intermetlicas intermedirias de Fe-Zn, produzidos em linhas continuas de galvanizao por imerso a quente. A qualidade de revestimento metlico est estreitamente relacionada s caractersticas do ao (composio qumica, microestrutura e condio de superfcie), do banho de zinco (composio qumica e temperatura) e de condies operacionais (tempo de imerso e tratamento trmico do revestimento metlico(6). O conhecimento da quantidade de fases presentes nas solues slidas intermetlicas intermedirias de ferro-zinco permite promover alteraes no processo industrial e com isso controlar a formao de alguns compostos e privilegiar o crescimento de outros, melhorando substancialmente a conformabilidade desse ao(6). Ao final do processo de galvanizao por imerso a quente, o revestimento metlico de aos galvannealed apresenta as seguintes fases cristalinas: (Zn) - hexagonal; zeta ( ), FeZn13 - monoclnica; delta ( ), FeZn7 - hexagonal e gama ( ) FeZn3/Fe3Zn10 - cbica de corpo centrado(6-6). Estudos mostraram que a formao dessas fases na camada de zinco melhora a soldabilidade e pintabilidade do ao, porm pode trazer alguns problemas de estampagem como, por exemplo, o desprendimento de ps ou de lascas(6). Vrias tcnicas tm sido empregadas para examinar a estrutura e a composio do revestimento de zinco, como as de natureza espectroscpica, metalogrfica e qumica. Entre essas se destaca a espectroscopia Mssbauer (EM), uma tcnica nuclear no destrutiva, utilizada na investigao de propriedades estruturais, magnticas e hiperfinas de diferentes materiais slidos(6). Na espectroscopia Mssbauer, os nveis nucleares de energia presentes nos ncleos de um mesmo istopo em uma fonte radioativa e em uma amostra (absorvedor) so comparados, permitindo a determinao de propriedades qumicas, estruturais e magnticas de slidos contendo istopos Mssbauer por absoro nuclear ressonante(6). Absoro ressonante de radiao eletromagntica o fenmeno fsico fundamental para se entender a espectroscopia Mssbauer. Essencialmente, o processo ressonante consiste na emisso de radiao por um ncleo excitado e na absoro dessa radiao por outro ncleo idntico, sem perda de energia pelo recuo de ncleos, se o emissor ou o absorvedor estiverem incorporados a um corpo slido(6). steels, Mossbauer spectroscopy, electrochemical

Alteraes na estrutura eletrnica de um slido provocam perturbaes em seus nveis nucleares de energia. Na espectroscopia Mssbauer, o efeito Doppler utilizado para medir tais perturbaes, isto , para medir a quantidade de alterao de energia necessria para que seja estabelecida a condio de ressonncia entre fonte e absorvedor(6). O objetivo desse trabalho foi caracterizar fases presentes na camada de revestimento metlico de aos galvannealed ou GA por meio da tcnica de dissoluo eletroqumica e espectroscopia Mossbauer. 2 METODOLOGIA 2.1 Substratos Metlicos Os aos empregados foram os galvanizados por imerso a quente com tratamento trmico da camada de zinco. Os corpos-de-prova desses aos foram obtidos a partir de bobinas industriais, desengraxados em laboratrio e submetidos dissoluo eletroqumica, gerando amostras com as seguintes fases expostas: eta ( ) formada por zinco hexagonal; zeta ( ) FeZn13 com bastonetes monoclnicos; delta ( ) FeZn7 de estrutura hexagonal e gama ( ) FeZn3/Fe3Zn10 cuja estrutura cbica de corpo centrado. 2.2 Caracterizao do substrato metlico A composio qumica do substrato metlico dos aos foi determinada quanto aos teores de carbono, mangans, silcio, fsforo, enxofre, alumnio, nibio, titnio e nitrognio. O carbono e o enxofre foram determinados por combusto com deteco por infravermelho, utilizando-se o analisador LECO 444 LS da Leco Corporation; o alumnio por espectrometria de emisso tica por plasma de acoplamento indutivo (ICPOES) com o auxlio do Spectroflame Modula da Spectro GMBH; os demais elementos qumicos por raios-X, por meio do equipamento SRS 3000 Sequential XRay Spectrometer da Siemens. 2.3 Caracterizao do revestimento metlico O revestimento metlico dos aos foi caracterizado quanto a sua massa, composio qumica, fases presentes e morfologia dos cristais de zinco. A massa e a composio qumica do revestimento metlico foram determinadas em cinco corpos-de-prova para cada ao revestido, com dimenses de 40 mm x 80 mm. Esses corpos-de-prova devidamente desengraxados e limpos foram inicialmente pesados, depois imersos em uma soluo prpria para remoo da camada de zinco, constituda de HCl 1:1 com adio de inibidor de corroso hexametilenotetramina (3,5 g/L), at que cessasse a evoluo de hidrognio, caracterizada pela gerao de bolhas. Em seguida, os corpos-de-prova sem o revestimento metlico foram lavados com gua destilada, secados com nitrognio e pesados novamente. A massa do revestimento metlico foi ento calculada utilizando-se a equao 2.3:

(1)

MZn =

(M1 M2 ) A

(1)

onde: MZn massa da camada de zinco (g/m2); M1 massa inicial do corpo de prova (g); M2 massa final do corpo de prova (g); A rea do corpo-de-prova (m2). A composio qumica do revestimento metlico foi determinada por espectroscopia de plasma, analisando-se sua soluo de remoo quanto s concentraes de zinco, ferro, alumnio e silcio. O equipamento utilizado nessa anlise foi o espectrmetro de emisso tica por plasma de acoplamento indutivo (ICPOES) Spectroflame Modula da Spectro GMBH. A morfologia de cristais de zinco foi avaliada usando-se um microscpio eletrnico de varredura modelo EVO 50 da Zeiss, com tenso de acelerao de 20 kV acoplado a espectrmetro por disperso de energia (EDS), modelo INCA 350 e espectrmetro por disperso de comprimento de onda (WDS), modelo INCA 500i, ambos da Oxford. 2.4 Identificao de Fases por Dissoluo Eletroqumica A medio galvanosttica de potencial eletroqumico de fases presentes no revestimento metlico em funo do tempo foi feita em soluo 0,35 mol.L-1 de ZnSO4.7H2O mais 3,42 mol.L-1 de NaCl(6) e densidade de corrente de 2 mA.cm-2 a 10 mA.cm-2, utilizando-se potenciostato EG & G Princeton Applied Research, modelo 273A. 2.5 Espectroscopia Mssbauer Os espectros Mssbauer foram obtidos temperatura ambiente usando-se fonte de istopo de ferro 57 (Eo = 14,37 keV, ER = 1,96 meV) imerso em matriz de cobalto. As medidas foram feitas na configurao de retroespalhamento sendo coletados os eltrons de converso (Conversion Electron Mssbauer Spectroscopy CEMS), tcnica que resulta na anlise de profundidade mxima de cerca de 2000 de material a partir da superfcie, sendo, portanto, sensvel s fases contendo ferro presentes nas superfcies expostas do material. 3 RESULTADOS E DISCUSSO 3.1 Caracterizao de substrato metlico Conforme apresentado na tabela 3.1, o ao estudado possui composio qumica tpica de ao ultrabaixo carbono livre de tomos intersticiais estabilizado por titnio e nibio.

Tabela 1 Composio qumica tpica de ao galvannealed.

Composio Qumica (% p/p) C Mn Si P S Alsol Nb Ti

0,0019 0,12 0,01 0,013 0,009 0,034 0,019 0,022 3.2 Caracterizao de revestimento metlico Pelos resultados apresentados na tabela 2, as massas de zinco e de ligas de zincoferro dos aos revestidos esto em conformidade com as previamente selecionadas para este estudo. Em relao composio qumica dos revestimentos metlicos, verifica-se que os teores de ferro, de alumnio, esto de acordo com o tipo de ao e os teores de silcio e de estanho so residuais.
Tabela 2 Resultados de massa, de composio qumica e de fases em ao galvannealed.

Massa de Camada (g/m2) 55,45

Composio Qumica (% p/p) Zn 87,2 Fe 10,66 Al 0,245 Si 0,085 Sn 0,004

Fases(a) - zeta - delta - gama

OBS.: (a) - Determinado por difratometria de raios-X.

3.3 Identificao de Fases por Dissoluo Eletroqumica Na figura 3.3 apresenta-se curva tpica de dissoluo andica de revestimento metlico de aos galvannealed. Na tabela 3 esto os dados de potencial e tempo de dissoluo obtidos a partir dessa curva.

Fe

- (Fe3Zn1 0) - (FeZn7)

(FeZn13) (Zn)

Figura 1 Curva tpica de dissoluo andica de revestimento metlico de ao galvannealed, indicando as fases intermetlicas de Fe-Zn presentes.

Tabela 3 Resultados de potencial e tempo de dissoluo andica de fases de ao galvannealed.

Fase (Zn) (FeZn13) - (FeZn7) - (Fe3Zn10) Ferro

Potencial (V) -0,880 a -0,884 -0,884 a -0,835 -0,835 a -0,822 -0,741 a -0,736 -0,504

Tempo dissoluo da fase (s) 3000 715 839 476 aps 6152

Na figura 3.3 encontram-se as morfologias tpicas obtidas aps a remoo de cada fase presente no revestimento metlico da amostra em estudo.

a) Fase

b) Fase

c) Fase
2

d) fase

Figura 2 Morfologia tpica de fases presentes no revestimento metlico de ao galvannealed aps dissoluo andica de cada fase.

3.4 Espectroscopia Mssbauer Os resultados CEMS obtidos at o momento em todas as sries indicam para as amostras com a fase eta exposta e tambm aps as duas primeiras etapas de dissoluo andica, expondo as fases zeta e delta, que os espectros CEMS so dominados pela fase delta. Embora, devido superposio de picos, a presena de pequenas quantidades da fase zeta no possa ser descartada. Em todas as sries, mesmo para as amostras galvanizadas tendo a fase eta na superfcie, possvel se identificar o subespectro correspondente ao substrato/ao base (o sexteto presente nas figuras) atravs de camadas de Zn/Zn-Fe. Isto pode indicar recobrimentos no homogneos ou com espessura total muito pequena (abaixo de 2.000 ), ao contrrio do esperado. Na figura 3.4, evidente que os espectros so dominados pela fase delta das camadas Fe-Zn, e que o ao base (sexteto) detectvel mesmo antes de qualquer etapa de remoo das camadas.

"eta"

"zeta"

"delta"

"gama"

"total"

-9

-6

-3

Velocidade (mm /s) Velocity (m m/s)


3

Figura 3 Espectro Mossbauer do ao galvanizado a quente com tratamento trmico da camada de zinco, aps dissoluo total, e parcial.

As amostras com a fase zeta exposta, aps a primeira etapa de dissoluo andica, apresentam sempre pssima relao sinal/rudo, isto , resultam em medidas que no permitem identificao de fases mesmo aps tempos de medidas de mais de 140 horas. Esse resultado pode ser entendido de duas formas: as amostras com a fase eta exposta apresentam camada superficial mais rica em ferro do que a superfcie obtida aps a primeira remoo, expondo a fase zeta, o que no era de se esperar; ou a superfcie com a fase zeta exposta resulta na exposio de componentes com grande emisso de eltrons secundrios (no Mssbauer), que contribuem apenas para o background dos espectros. Essa ultima hiptese plausvel pela composio do material.

4 CONCLUSO Os espectros Mossbauer so dominados pela fase delta do revestimento metlico do ao galvannealed e o ao base (sexteto) detectvel mesmo antes de qualquer etapa de remoo de camadas. 5 AGRADECIMENTOS Os autores agradecem a Usiminas (Ipatinga MG), ao UNILESTEMG (Coronel Fabriciano MG), FAPEMIG, Fundao de Amparo Pesquisa do Estado de Minas Gerais, e ao CDTN (Belo Horizonte MG). 6 REFERNCIAS 1 PISTOFIDIS, N.; VOURLIAS, G.; KONIDARIS, S., PAVLIDOU, E., STERGIOU, A, STERGIOUDIS, G. Microstructure of Zinc Hot-dip Galvanized Coatings used for Corrosion Protection. MATERIALS LETTERS, v. 60, n. 6, pp. 786-789, 2006. 2 YADAV, A. P.; KATAYAMA, H.; NODA, K.; MASUDA, H.; NISHIKATA, A.; TSURU, T. Effect of Fe-Zn Alloy Layer on the Corrosion Resistance of Galvanized Steel in Chloride Containing Environments. CORROSION SCIENCE, vol. 49, pp. 3716-3371, 2007. 3 FERNANDES, J. N., KOBAYASHI, M., REIS, D. T. Linha de Galvanizao por Imerso a Quente da Unigal. In: CONGRESSO ANUAL DA ABM, Rio de Janeiro. So Paulo: ABM, 2000. p. 414 a 419. 4 GUTTMANN, M. Diffusive Phase Transformations in Hot Dip Galvanizing. MATERIALS SCIENCE FORUM, vols. 155-156, pp. 527-548, 1994. 5 MATAIGNE, J. M. Les Revtements Mtalliques Chaud. LE LIVRE DE LACIER Technique & Documentations - LAVOSIER, edited by BRANGER, G.; HENRY, G.; SANZ, G., pp. 634-658. Paris, 1994. 6 KATO, C.; KOUMURA, H.; UESUGI, Y.; MOCHIZUKI, K. Influence of Phase Composition on formability of Galvannealed Steel Sheet. THE PHYSICAL METALLURGY OF ZINC COATED STEEL. Edited by The Minerals, Metal & Materials Society, pp. 241-249, 1993. 7 XHOFFER, C.; DILLEN, H.; DE COOMAN, B. C. Quantitative Phase Analysis of Galvannealed coatings by Coulometric Stripping. JOURNAL OF APPLIED ELECTROCHEMISTRY, vol. 29, pp. 209-219, 1999. 8 BANWELL, C.N. Fundamentals of Molecular Spectroscopy. McGraw Hill. New York, 1994. 9 QUEIROZ, F. M.; COSTA, I. Electrochemical, Chemical and Morphological Characterization of Galvannealed Steel Coating. SURFACE & COATINGS TECHNOLOGY, vol. 201, pp. 7024-7035, 2007.