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Introduo Eletroqumica

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Eletroanaltica compreende um grupo de mtodos analticos baseado nas propriedades eltricas das solues

Propriedades eltricas monitoradas: Corrente Resistncia ou Condutividade Diferena de Potencial


Em alguns casos as propriedades eltricas so medidas em funo do tempo VANTAGENS: Baixos limites de deteco, especificidade qumica (crio III e IV), instrumentao barata

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Condutores Eletrnicos e Inicos

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Eletrnicos: Obedecem a lei de Ohm (E = IR) E = Diferena de Potencial (volts) devido ao movimento de eltrons R = Resistncia (ohms) do condutor passagem de Corrente I = Corrente (amperes) Inicos: Obedecem a lei de Ohm para pequenos valores de corrente E = Diferena de Potencial (volts) devido ao movimento de ons R = Resistncia (ohms) do eletrlito passagem de corrente I = Corrente (amperes)

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Interface Eletrodo-Soluo

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Um sistema eletroqumico um sistema heterogneo onde existe uma diferena de potencial eltrico entre duas fases.
e-Zn Zn2+ e Zn2+ eZn2+ e- Zn2+ e- - 2+ ee2+ Zn e Zn Zn2+ eZn2+ Zn2+ e- Zn2+ ee 2+ 2+
Zn2+ Zn
2+

Zinco Metlico

Soluo de Zn2+

Zn

Interface Eletrodo-Soluo
Zn2+(metal) + 2e-(metal)

Zn2+(sol.) + 2e-(sol.)

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Interface Eletrodo-Soluo Reaes de Oxi-Reduo

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Transferncia de eltrons de um reagente para outro


2 Ag+ + Cu(s) Ag(s) + Cu2+

Esta reao pode ser realizado por dois caminhos fisicamente diferentes Caminho 1: Colocar os reagentes em contato direto
Cuo Cuo

Ag+
Ago

Ag+

Cu2+

Interface Eletrodo-Soluo
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Caminho 2: Separar os reagentes em um arranjo apropriado Clula


Eletroqumica
ee-

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Eletrodo de Cobre

Ponte Salina (KCl sat.)

Eletrodo de Prata

[Cu2+] = 1.00 mol/L

[Ag+] = 1.00 mol/L Cu2+ + 2e-

nodo (oxidao)

Cu(s)

Ctodo (reduo)

Ag+ + e-

Ag(s)

Componentes de uma Clula Eletroqumica: 2 condutores imersos em uma soluo contendo eletrlitos (eletrodos) 1 condutor eletrnico externo para permitir o fluxo de eltrons 1 condutor inico para evitar o contato direto dos reagentes e permitir o fluxo de
ons

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Interface Eletrodo-Soluo

ee-

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Clula Eletroqumica

Movimento de cargas

e-

e-

e-

Oxidao
e- Cu2+

Reduo
NO3
2-

ee-

SO4

Ag+
NO3

e-eee-

Cu2+
SO4
2-

e-

Cu2+

CuSO4 K+

Cl-

AgNO3

Ag+
NO3

Cl-

K+

Interface Eletrodo/soluo

Interface Eletrodo/soluo

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Interface Eletrodo-Soluo

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DIFERENA DE POTENCIAL EM UMA CLULA ELETROQUMICA a medida da tendncia da reao ocorrer em direo ao equilbrio.

2 Ag+(aq) + Cu(s)

2 Ag(s) + Cu2+(aq)

Para a concentrao de Ag+ e Cu2+ igual a 1 mol L-1 a diferena de potencial na clula eletroqumica igual a 0,462 V.
Incio da Reao
0,462

[Ag+] = [Cu2+] = 1 mol L-1

Ecel V

Equilbrio

0 0

Tempo

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EQUILBRIO DA REAO
2 Ag(s) + Cu2+(aq)
e-

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2 Ag+(aq) + Cu(s)
e-

[Cu2+] = 1,00 mol L-1

[Ag+] = 1,00 mol L-1

[Cu2+] = 1,50 mol L-1 [Ag+] = 1,9 x 10-8 mol L-1

Incio da Reao

Equilbrio

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Interface Eletrodo-Soluo
POTENCIAIS DE ELETRODO

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Clula Eletroqumica composta de 2 reaes de meia-cela. Cada reao de meia-cela possui um potencial de eletrodo medido em relao a um padro de referncia . 2 Ag+(aq) + Cu(s) 2 Ag(s) + Cu2+(aq)

E cela = E ctodo E Reao espontnea: E cela > 0

nodo

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Eletrodo Padro de Hidrognio (EPH)


H2 gs pH = 1,00 atm 2

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aH+ = 1,00 Pt

aM+ = 1,00 M

2H+(aq) + 2e-

H2(g) (Reao Reversvel) Cu2+(aq) + H2(g)

E EPH = 0,000 V (qquer T.)

Cu(s) + 2H+(aq) E = + 0,337 V (aH + )i


2

0 Ecel = Ecel - RT ln nF (pH ) . (aCu2+)i 2 i

Como atividade dos produtos e reagentes = 1,00 Ecel = Eo


Cu2+(aq) + 2eCu(s)
E0 = + 0,337 V

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Potencial de Eletrodo Padro (Eo) o potencial de uma cela onde o eletrodo em estudo atua como ctodo e o EPH atua como nodo Se as atividades de todos os reagentes e produtos igual a 1 Potencial de Eletrodo Padro (Eo)

Eo positivo: e- fluem do EPH (nodo) para o eletrodo do metal (ctodo) Eo negativo: e- fluem do eletrodo do metal (nodo) para o EPH (ctodo) Cd(s) + 2H+ Cd2+ + 2e- + H2(g) (Reao espontnea)

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CONVENES DE SINAIS (IUPAC 1953) Potencial de eletrodo Exclusivamente para semi-reaes representadas na forma de redues. Termo potencial de oxidao pode ser utilizado para representar o processo no sentido contrrio, mas jamais pode ser denominado potencial de eletrodo.

Sinal do potencial de eletrodo (+ ou -) indica se a reduo espontnea ou no em relao ao EPH.

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ATIVIDADES vs CONCENTRAO MOLAR Equao de Nernst atividades Substituio de atividades por concentraes em mol/L somente para solues diludas. Em solues concentradas, clculos que utilizando concentraes em mol/L ao invs de atividades, levam a erros considerveis.

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POTENCIOMETRIA
Os mtodos potenciomtricos baseiam-se no uso de eletrodos para medir potenciais eltricos, na ausncia de corrente eltrica, que fornecem informaes qumicas.
Podem ser classificados em: 1. Mtodos potenciomtricos diretos 2. Titulaes potenciomtricas Equipamento simples e barato, constitudo de: 1. um eletrodo de referncia: seu potencial constante; 2. um eletrodo indicador: seu potencial depende concentrao de uma espcie eletroativa; 3. um dispositivo para leitura da ddp (potencimetro).

da

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ELETRODOS DE REFERNCIA
Em aplicaes eletroanalticas, desejvel que um dos eletrodos tenha potencial conhecido, constante e completamente insensvel composio da soluo em estudo. Este eletrodo chamado Eletrodo de referncia.

Eletrodo de referncia ideal: Reversvel e obedece a equao de Nernst; Exibe potencial constante com o tempo; Retorna ao seu potencial original aps submetido a pequenas correntes; Exibe baixa histerese com variaes de temperatura.

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Eletrodo de calomelano
Eletrodo formado por mercrio em contato com soluo saturada de Hg2C2 (calomelano = cloreto de mercrio I) e que contm uma quantidade conhecida de KC.
HgHg2C2(sat), KC(x mol.L-1)

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O potencial depende da concentrao de KC (x):


KC 0,1 mol/L
KC 1,0 mol/L KC saturado

EC decimolar
EC molar EC saturado (ECS)

0,3358 V
0,2824 V 0,2444 V

o mais usado porm o mais sensvel s mudanas de temperatura; Quando a presena de cloretos desaconselhvel, usa-se Hg2SO4 (sulfato de mercrio I) em K2SO4 (sat) ou H2SO4 0,05 mol/L.

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Eletrodo de prata/cloreto de prata Fio de prata ou platina prateada com revestimento eletroltico de cloreto de prata. O fio mergulha numa soluo de KC (saturado, 1,0mol/L ou 0,1mol/L), saturado com AgC.

AgAgC (sat.), KC (x mol.L-1)

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Seu potencial, a 25 C, depende da concentrao de C-:


KC saturado 0,1989 Volts

KC 1,0 mol/L
KC 0,1 mol/L

0,2272 Volts
0,2901 Volts

O eletrodo comercial de prata semelhante, na sua construo, ao eletrodo de calomelanos. Pode ser utilizado em T > 60oC, ao contrrio do ECS.

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ELETRODOS INDICADORES
So eletrodos cujo potencial depende da concentrao de certa espcie inica. O objetivo do seu uso determinar essa concentrao.

Tem-se:
Eletrodos metlicos

Membrana ou Eletrodos de on-seletivo

INDICADORES METLICOS

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Eletrodos indicadores metlicos


Desenvolvem um potencial eltrico em resposta a uma reao redox que ocorre na sua superfcie. Permitem a passagem dos eltrons durante a reao sem participar da mesma.

Podem ser usados:

eletrodo de platina eletrodo de ouro eletrodo de paldio eletrodo de carbono eletrodo de mercrio: determinao de Ca2+ eletrodo de prata: serve para determinar Ag+ ou C Condies para melhor funcionamento: superfcie grande e bem limpa; limpar com HNO3 8 mol/L; enxaguar com gua destilada.

Eletrodos Indicadores Metlicos


Dependem da atividade de uma espcie inica

1. Eletrodos indicadores metlicos do 1o. tipo


esto em equilbrio direto com o ction derivado do metal
Eletrodo de Cu (fio de Cu): uma nica reao envolvida:
Cu2+ + 2eCu(s)

Eletrodo de Cu fornece uma medida direta da atividade do Cu2+ na soluo


Pouco utilizado: pouco seletivos (respondem a outros ctions que podem ser reduzidos presentes na soluo); podem dissolver em meio ac./bsico; podem ser facilmente oxidados em algumas solues

Eletrodos Indicadores Metlicos


2. Eletrodos indicadores metlicos do 2o. tipo
Um eletrodo metlico que responde atividade de um nion ao qual seu seu ction forma um precipitado ou um complexo

estvel

Ex: prata como eletrodo do 2o. Tipo para haletos: AgCl(s) + eAg(s) + Cl-

Eletrodos Indicadores Metlicos


3. Eletrodos indicadores metlicos do 3o. tipo Um eletrodo metlico pode, em algumas circunstncias, responder a ctions diferentes Ex.: Eletrodo de mercrio para determinar a [Ca2+] em soluo
4. Eletrodos indicadores metlicos redox Eletrodos de Pt, Au, Pd e metais inertes servem como indicadores em sistemas de oxidao/reduo pois atuam como fonte para eltrons transferidos desde um sistema redox em soluo.

INDICADORES DE MEMBRANA

Eletrodos Indicadores de Membrana


Determinao rpida e seletiva de ctions e nions atravs de medida potenciomtrica direta; Conhecidos como eletrodos on-seletivo ou eletrodos para on; Nos eletrodos de membrana, o potencial se deve a um potencial de juno entre a membrana que separa a soluo do eletrodo da soluo da espcie a ser analisada.
1. Membranas cristalinas (mono ou policristalinas)

2. Membranas no-cristalinas (vidro, lquido, polmeros)

Eletrodos Indicadores de Membrana


Propriedades de membranas on-seletivas Mnima solubilidade solubilidade da membrana na soluo da espcie a ser analisada deve ser praticamente zero; Condutividade eltrica membrana deve apresentar um mnimo de condutividade eltrica Reatividade seletiva com a espcie a ser determinada a membrana deve ser capaz de ligar-se seletivamente ao on que pretende-se determinar (troca-inica, complexao, cristalizao)

Eletrodo de membrana de vidro para medida de pH


Medida de pH a medida da diferena de potencial atravs de uma membrana de vidro que separa a soluo desconhecida de uma soluo de referencia cuja [H+] conhecida
Composio e caracterstica da membrana de vidro:

Vidro: estrutura irregular, de silicato (SiO44-) tetradrico. Ctions como Li+, Na+, K+ e Ca2+ so coordenados com tomos de oxignio. Deve ser de vidro higroscpico e estar sempre hidratada, mergulhando-se- em KC 3 mol.L-1. A quantidade de gua de cerca de 50 mg H2O/cm3 de vidro.

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Eletrodo de Vidro Combinado


A medida de pH feita atravs da diferena de potencial atravs de uma membrana de vidro que separa a soluo desconhecida de uma soluo de referencia cuja [H+] conhecida (reaes quadro).

Denomina-se combinado pois ele contm, no seu interior, o eletrodo de referncia.

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Quando mergulhado numa soluo aquosa, a diferena de concentrao entre a soluo de HC e a da soluo problema cria um potencial eltrico que uma funo do pH. A equao de Nernst para calcular este potencial : E = K + 0,0591 pH K= constante que depende da natureza do vidro e do tipo de eletrodo. O valor de K varia ligeiramente com o tempo devido existncia de um potencial de assimetria que determinado pelas diferentes respostas das superfcies interna e externa do bulbo de vidro concentrao de H+. Se o eletrodo mergulhado numa soluo de H+ cuja concentrao igual concentrao de H+ dentro do bulbo, observa-se um pequeno potencial que varia com o tempo. por isto que o eletrodo de vidro deve ser calibrado a cada 2 horas de uso contnuo.

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Funcionamento da Membrana de Vidro

H+ (soluo) + Na+(vidro) Na+(soluo) + H+(vidro)

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Internamente: [H+] = constante potencial constante; Externamente: o potencial varia de acordo com a [H+]; Vidro seco: a condutividade eltrica devido migrao intersticial dos ons Na+ dentro da rede de silicato.

TIPOS DE ERROS QUE PODEM OCORRER EM UMA MEDIDA POTENCIOMTRICA

Fontes de erro numa medida potenciomtrica de pH


Variao do potencial de juno Erro de sdio ou erro alcalino

Erro cido
Tempo para atingir o equilbrio Desidratao da membrana de vidro

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Fontes de Erro em Medidas Potenciomtricas de pH


Variao do potencial de juno lquida formado na interface entre duas solues de diferentes eletrlitos. Deve-se diferente velocidade de movimentao dos ons. O seu valor de poucos milivolts.

Erro CIDO nas Medidas de pH com um Eletrodo de Vidro


Os eletrodos de vidro acusam valores de pH mais altos do que os verdadeiros em amostras com pH muito baixo, normalmente menores do que 1 ou negativos (solues de cidos fortes entre 0,1 e 10 mol L-1). A magnitude deste erro positivo, denominado de erro cido, depende de uma variedades de fatores, no muito reprodutvel e sua causa no bem entendida.

Erro ALCALINO nas Medidas de pH com um Eletrodo de Vidro


Este erro surge devido ao fato de alguns eletrodos de vidro responderem ao on hidrognio e a ons monovalentes como os metais alcalinos. O erro alcalino pode ser satisfatoriamente explicado considerando o equilbrio: H+vidro-+ B+ H++ B+vidroonde B+ representa um ction monovalente, tal como o on sdio. O erro alcalino sempre negativo, ou seja, o pH medido menor do que o pH esperado. A magnitude do erro alcalino depende do ction e da composio da membrana de vidro.

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TITULAES POTENCIOMTRICAS

Utilizam a medida do potencial de um eletrodo indicador para determinar o ponto de equivalncia de uma titulao

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Titulao potenciomtrica: mais trabalhosa que as titulaes clssicas alm de requer equipamento especial. Porm, ela apresenta uma srie de vantagens sobre a tcnica convencional: Mais exato e preciso que a utilizao de indicadores visuais; Maior sensibilidade, pode ser aplicada a solues bem diludas; Pode ser empregada para solues coloridas ou turvas, pois dispensa o uso de indicadores visuais; Pode ser aplicada para certas reaes que no disponham de indicadores visuais adequados; Pode-se determinar sucessivamente vrios componentes; Pode ser aplicada em meio no aquoso mede-se E em lugar do pH; Pode ser adaptada a instrumentos automticos.

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Determinao do ponto de equivalncia nas titulaes potenciomtricas O ponto de equivalncia da reao ser revelado por uma sbita mudana do potencial no grfico das leituras de E versus volume da soluo titulante. A soluo deve, naturalmente, ser agitada durante a titulao.

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A determinao do ponto de equivalncia pode ser: a) Direta: Fcil; Imediata; Corresponde ao salto de potencial com a adio de uma ltima gota (0,05 mL); Nas titulaes cido-base, conhecendo-se o pH no ponto de equivalncia, efetua-se a adio do reagente at o aparelho indicar o pH desejado; Os mtodos diretos so viveis em controles industriais e so pouco exatos; A determinao de acidez em alimentos um exemplo deste tipo de determinao.

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b) Determinao grfica:

Grfico E vs V (mL)

Grfico E/V vs V(mL)

Grfico 2E/V2 vs V(mL)