Fotometria de Chama e Absoro Atmica

Prof. Alosio J.B. Cotta e-mail: acotta@ceunes.ufes.br

Fotometria de Chama e Absoro Atmica

CAP 28 do Fundamentos de qumica analtica, Skoog, 2004, 8ed. ou Cap 21 do Qumica analtica quantitativa, Vogel

Chama contendo Na, K e Li

Fotometria de Chama e Absoro Atmica

Espectroscopia/fotometria de chama
Quando uma soluo contendo o sal de um metal aspirada numa chama obtm-se o vapor atmico do metal. Alguns destes tomos, no estado vapor, podem ser promovidos para um estado excitado de energia pelo calor da chama. Radiao eletromagntica emitida com valores de especficos p/ o metal (p.ex.: radiao amarela do Na, =589nm) quando estes, retornam para nveis de menor energia. Espectroscopia de emisso em chama (FES)

Espectro de Emisso

o ltimo eltron do tomo de sdio pode ser excitado pelo calor da 5 chama, e qdo este volta para um orbital de menor energia o Na emite.

Porm, para outros metais o calor da chama no suficiente para excitar seus eltrons, permanecendo o vapor atmico no estado fundamental. Contudo, estes tomos ainda podem absorver radiao de especfico, o qual seria emitido caso o vapor atmico tivesse sido excitado. Consequentemente, se luz com este especfico passado pela chama contendo o vapor atmico, parte da radiao incidente ser absorvida em proporo equivalente a concentrao dos tomos no estado fundamental.

Espectroscopia de absoro atmica (AAS)

E = Einicial Efinal = Efton Efton = h. = h.c/

emisso

O espectro de emisso tende a ser mais complexo que o de absoro 32

absoro

Processo de formao do vapor atmico

soluo

aerossol

Absoro da rad. incidente AAS

FES

 Fotometria de chama Restrita a anlise de metais alcalinos (ex.: Na, K, Li e Ca, que so facilmente excitados numa chama simples). Anlise simultnea ou seqencial.
Chama lente filtro detector visor

queimador Nebulizador
Cmara de Mistura

ar Dreno

Amostra

Instrumentao AAS

Instrumento de feixe duplo

AAS

Espectrmetro UV-Vis

Fonte
Fornece a radiao necessria, na forma de linhas, a ser absorvida.

Lmpada de ctodo oco (LCO) Bulbo de vidro contendo gs inerte (Ar ou Ne) e ctodo feito com o elemento de interesse Emite somente linhas de interesse Processo de sputtering

Fonte
(1) (2)

Processo Sputtering
(3)

Ctodo (-)

(1) Gs inerte ionizado gerando um ction (Ar+) que acelerado em direo ao ctodo...A coliso provoca O extrao de tomos do metal (M ). (2) Colises secundrias com Ar+ levam o tomo do metal para o estado excitado (M*). (3) No seu retorno ao estado fundamental, o metal emite radiao eletromagntica com especfico O M* M +h

Espectro de emisso de uma lmpada de ctodo oco, feito de o contendo (Fe, Cr e Ni).
Observe, que alm de linhas atmicas tem-se linhas inicas para Fe+ e Cr+. Com larguras de aprox 0,001 nm.

d.d.p. de 300V Gera 5-10 mA

Fonte
ctodo do metal do analito

Anodo de W

Lmpadas disponveis para 70 elementos

Fonte
Fornece a radiao necessria, na forma de linhas, a ser absorvida. Por que uma fonte de espectro contnuo no pode ser usada em AAS?????? Como a absoro ocorre para um valor especfico de (largura 0,005 nm), a diferena entre a intensidade total da fonte e a intensidade aps a absoro seria desprezvel, pois os monocromadores so capazes de selecionar uma faixa de aprox. 10 nm.

Modulao do sinal
Minimiza flutuaes da fonte e permite corrigir a emisso da chama.
Sinal de referncia

chopper
Qdo o chopper corta o feixe da fonte, a emisso da chama medida, o que permite a sua subtrao e correo do sinal. Mas como o sinal de referncia no passa pela chama ele no pode ser usado para corrigir ABS ou espalhamento que ocorrem na chama (existe outro modo de correo adicional)

Introduo de amostra e queimador

A proporo entre combustvel e oxidante importante e deve ser ajustada de acordo com o elemento a ser determinado. Para elementos que so facilmente excitados (Na, K, Li) Para elementos refratrios (Al, Ti, V, Si), com chama rica em combustvel.

90%

Por que a cabea do queimador alongada? Abs = K.b.c

K=const. de proporcionalidade b=comprimento da queimador C=concentrao do analito como vapor atmico

Sistemas de atomizao
Sistema eletrotrmico: Forno de Grafite (GF)

GF-AAS Forno de grafite

Amostra inserida em um tubo de grafite (5cm) que aquecido eletricamente

Maior tempo de residncia do vapor atmico no caminho pticoMaior sensibilidade Pequenos volumes de amostra (1-10 l) Amostras slidas

GF-AAS Rampa de aquecimento

Programa de temperatura do forno Secagem (50-200 C) Eliminao do solvente Calcinao da M.O.(200-800 C) Com produo de CO2 e H2O Eliminao da matriz Temperatura
Atomizao

calcinao secagem

Tempo Atomizao (2000-2500 C) Produo de vapor atmico O sinal de absoro na atomizao eletrotrmica so transientes Limpeza (2500-3000 C Remoo de gases produzidos)

Trace element analysis of silicon nitride powders by direct solid sampling graphite furnace atomic absorption spectrometry Julio Cezar Paz de Mattos . Anal. At. Spectrom., 2008, 23

Sistema de atomizao
Sistema de gerao de hidretos As, Se, Sb, Sn, Te, Pb, Ge, Bi
NaBH4 Argnio
So difceis de atomizar na chama

MH3 (volteis)
Detector

h Hidreto...metal

Queimador

M+3

Sistema de vapor frio (sem chama) Hg (voltil)

Sistema de atomizao
Sistema de gerao de hidretos

O hidreto decomposto qdo aquecido liberando o vapor do metal.

Hidreto voltil AsH3(g) arrastado pelo

fluxo de N2 ou Ar

Amostra acidificada
NaBH4 Frasco de reao

Monocromador
Sistemas constitudos por espelhos, fendas e grades de difrao, utilizadas para selecionar comprimentos de onda desejados (numa pequena faixa)
Fenda Sada
Espelho esfrico

Largura da Fenda

ngulo da grade determina o comprimento de onda da fenda de sada

Grade
Fenda Entrada

Espelho esfrico

Fonte

Chama

Monocromador

Detector

Detectores
Sistema eletrnico que permite detectar a luz transmitida e transform-la em um sinal capaz de ser medido (eltrico) Fototubo Fluxo de ftons provoca emisso de eltrons Gerao de corrente proporcional ao nmero de ftons Fotomultiplicadora Similar ao anterior Sinal multiplicado pela presena de dinodos

Interferncias
Espectrais ou Qumicas Interferncias espectrais resultam da sobreposio de linhas de Abs ou Emisso do analito e de outras espcies (atmicas, moleculares e partculas que emitem espectro contnuo).
FES mais suscetvel a interf. espec. do que AAS, dada a menor Temp da chama q leva a maior formao de espcies moleculares.

Interferncia espectral do CaOH sobre a linha do Ba em 553,6 nm.

Interferncias
Interferncias qumicas resultam da reao do analito com uma outra espcie formando uma molcula radical, xido, hidrxido, etc.... Ou da ionizao do vapor atmico. Reao do Ca2+ com PO43- ou SO42- ou OHCa2+ + SO42-CaSO4(S) Si4+, Ti4+, V4+, Al3+ + O2 XIDOS (refratrios) SOLUES: 1) Aumentar a Temp. da chama
C2H2+ar C2H2+NO2

2) Substituio do analito na reao, p. ex. adicionar La2+ ou Sr2+ amostra, os quais que substituem o Ca2+ na reao. 3) Adio de EDTA para complexar o Ca2+ e minimizar a reao do Ca2+ com PO43- ou SO42-.

Interferncias qumicas
Ionizao do analito M(g)M+(g) + eA ionizao do analito (Na, Ca, Sr, Ba) diminui a populao de tomos na forma vapor e consequentemente reduz a Abs e/ou a Emisso. Em ambas as tcnicas (AAS e FES) deseja-se suprimir a ionizao. SOLUES: 1) diminuir a Temp. da chama. 2) Adio de um elemento com mais baixa energia de ionizao (Cs, Na, K), assim estes elementos liberam um excesso de e- na chama que minimizam a ionizao do analito.

Preciso (%) 1-5

>5 1-5 no geral, 5-15% anlise vrios minutos/amostra)

 Exerccios marcados em amarelo no captulo 28 do SKOOG.

Ateno o contedo desta aula referes-se a apenas algumas partes do cap.28. Apstila http://apostilas.cena.usp.br/Krug/AAS%20ger al%20parte%201%20revisada.pdf

Vdeo http://www.youtube.com/watch?v=_KZjb9G3 hB8