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Rea es de Eliminao S ntese de Alcenos

Substituio e Eliminao Na reao SN1, no importa qual o nucle filo, a rea o ocorre na mesma velocidade. Voc no pode aumentar a velocidade de uma reao SN1, usando, por exemplo, hidr xido no lugar de gua, ou aumentando a concentrao de hidr xido.

Voc tamb m estaria desperdi ando seu haleto de alquila. o que acontece se voc tentar a reao de substitui o com uma soluo concentrada de hidr xido.

A reao deixa de ser uma substituio e um alceno formado. HBr foi eliminado do haleto de alquila e a reao chamada de eliminao.

A Reao de Elimina o acontece quando o nucle filo (base) ataca o hidrognio ao inv s do carbono.

Duas mol culas (brometo de terc -butila e hidr xido) esto envolvidas na etapa que determina a velocidade da reao. Isto significa que as concentraes de ambos aparecem na equao de velocidade, que de segunda ordem. velocidade = k[t-BuBr][HO ] Este mecanismo de eliminao chamado de E2, bimolecular.

Brometo, nucle filo, n o est envolvido na etapa determinante da velocidade, ento sabemos que a velocidade da reao ser independente da concentrao de Br . O que acontece se usarmos um cido cujo contra- on um nucle filo to fraco que no ataca o carbono do carboc tion ? Exemplo: t -butanol em cido sulf rico no faz substituio, mas eliminao.

Agora, o HSO4 no est envolvido na etapa que determina a velocidade HSO4 No muito b sico e s atua como base (remove um pr ton) porque ele pior como nucle filo. A equao de velocidade no envolve a concentrao de HSO4 , e a etapa que determina a velocidade a mesma que numa rea o SN1 unimolecular perda de gua do t-BuOH protonado. Este mecanismo de eliminao chamado E1.

Como o Nucle filo Afeta a Eliminao versus Substitui o 1- Basicidade Mol culas com bons grupos de sa da podem ser atacadas em dois s tios eletrof licos diferentes: o carbono no qual o grupo de sa da est ligado e os tomos de hidrognio no carbono adjacente ao grupo de sa da. Ataque no carbono d substituio; ataque no hidrognio d eliminao. Como bases fortes atacam pr tons, quanto mais b sico o nucle filo, mais f cil ocorrer eliminao do que substituio. Base fraca: substituio Base forte: eliminao

Como o Nucle filo Afeta a Eliminao versus Substitui o 2- Tamanho Nucle filos b sicos e volumosos, a elimin o preferencial com relao a substitui o, mesmo para haletos de alquila prim rios. Uma das melhores bases para promover eliminao e evitar substitui o o terc -but xido de pot ssio. Os substituintes alquila tornam dif cil que o oxignio carregado negativamente ataque o carbono em uma rea o de substituio, mas no causam problemas para o ataque no hidrognio.

3- Temperatura Em uma reao de eliminao, duas mol culas se tornam trs. Em uma substituio, duas mol culas formam duas novas mol culas. As duas rea es se diferem na mudan a de entropia durante a reao. S maior para a eliminao do que para a substitui o. Esta equao diz que uma rea o na qual S positivo mais exot rmica em altas temperaturas. Ento as eliminaes devem ser favorecidas em temperaturas altas, e este o caso: a maioria das reaes de eliminao s o conduzidas a temperatura ambiente ou acima.

Sumarizando os trs efeitos: 1- Nucle filos que so bases fortes favorecem eliminao sobre substituio; 2- Nucle filos (ou bases) volumosos favorecem eliminao sobre substituio; 3- Altas temperaturas favorecem eliminao sobre substituio;

Mecanismos de Eliminao: E1 e E2 E1 descreve uma reao de eliminao (E) na qual a etapa determinante da velocidade unimolecular (1) e no envolve a base. O grupo de sa da sai nesta etapa e o pr ton removido depois.

E2 descreve uma reao de eliminao (E) na qual a etapa determinante da velocidade bimolecular (2) e envolve a base. A perda do grupo de sa da simultnea remo o do pr ton pela base.

Concentrao da Base Somente a E2 afetada pela concentrao da base; Altas concentraes de base favorecem E2; E2 mais r pida na presen a de bases fortes;

No caso de haletos menos impedidos estericamente, o hidr xido no seria uma boa escolha como base para uma eliminao porque pequeno e muito bom para SN2.

terc -but xido ideal para promover E2 muito volumoso e base forte (pKaH= 18).

Entre as bases mais comuns usadas para converter haletos de alquila em alcenos esto: DBU e DBN. Estas duas bases s o amidinas (pKaH ~12)

A estrutura do substrato pode favorecer E1


Substratos que eliminam facilmente por E1

Podem eliminar por E1

Nunca eliminam por E1

A estrutura do substrato pode favorecer E1


Substratos que no podem eliminar por nenhum dos mecanismos sem hidrg nios apropriados

Solventes polares tamb m favorecem reaes E1 porque eles estabilizam o intermedi rio carboc tion. Elimina es E1 de lcoois em gua ou soluo alc lica so muito comuns.

Este composto no elimina nem por E1 nem por E2

O papel do grupo abandonador


- OH

nunca grupo abandonador em SN2.

Como o grupo de sa da est envolvido na etapa determinante da velocidade na E1 e na E2, em geral, qualquer bom grupo abandonador torna a eliminao mais r pida. Ex: aminas podem atuar como grupos de sa da em elimina es de sais de am mio quatern rio.

Podem tambm eliminar por E2

Nos ltimos exemplos mostrados na p gina anterior ambos os mecanismos E1 e E2 so poss veis, no entanto voc deve ser capaz de observar que cada um dos exemplos ocorre por um mecanismo diferente: A- No primeiro exemplo no poss vel a formao de um carboc tion est vel (ento E1 imposs vel), mas uma base forte usada, favorecendo mecanismo E2. B- No segundo, um carboc tion est vel (terci rio) pode ser formado (ento pode haver E1 ou E2), mas n o h base forte presente. Logo o mecanismo ser E1.
Eliminao E2

Eliminao E1

O papel do grupo abandonador


- OH

nunca grupo abandonador em SN2.

Para lcoois prim rios e secund rios, a hidroxila transformada em um bom grupo de sa da para eliminao por sulfonilao com cloreto de para-tolueno-sulfonila (cloreto de tosila, TsCl) ou cloreto de metanosulfonila (cloreto de mesila, MeSO2 Cl ou MsCl).

sters de toluenosulfonatos (tosilates) podem ser feitos a partir de lcoois (com TsCl, piridine). Tosilatos s o bons grupos de sa da para rea es de substitui o com nucle filos pouco b sicos. Com bases fortes como t-BuOK, NaOEt, DBU, ou DBN eles sofrem reaes de eliminao.

Reaes E1 podem ser estereoseletivas Somente um alceno poss vel

Dois acenos regioisom ricos so poss veis

Alcenos: E / Z

Dois estereoismeros so poss veis

Por razes est ricas, E -alcenes (e estados de transio para E-alcenes) tem menor energiaa do que Z -alcenes (e estatos de transio) porque os substituintes podem ficar afastados um do outro. Uma reao na qual ambos podem ser tende a favorecer a formao de E -alcenos. Para alcenos fprmados por E1, o que acontece: o E-alceno favorecido. O processo estereoseletivo.

Eliminaes E1 podem ser regioseletivas Os alcenos mais substitu dos so mais est veis: o sistema da dupla estabilizado quando o orbital antiligante vazio * pode interagir com os orbitais ocupados das ligaes C H e C C paralelas. Quanto mais ligaes C C ou C H mais est vel o alceno.

Eliminaes E2 tem estados de transi o antiperiplanar - estereoseletividade

Eliminaes E2 podem ser estereospecficas

Estereoseletiva ou Estereoespec fica? Reaes estereoseletivas d o um produto predominante porque a via reacional tem escolha. A via com menor energia de ativa o favorecida (controle cin tico) ou o produto mais est vel (controle termodinmico). Reaes estereospec ficas produzem um nico ismero como resultado direto do mecanismo da reao e da estereoqu mica do material de partida. No h escolha. A reao d um diasteroismero diferente dependendo do material de partida.

E2 a partir de ciclohexanos Substituintes em ciclohexanos esto paralelos um com o outro somente se ambos em axial. Para eliminaes E2 em ciclohexanos, ambos C H e C X devem estar axial.

Para eliminaes E2 em ciclohexanos, ambos C H e C X devem estar axial.

Eliminao E2 de haletos vin licos: obteno de alcinos

A Regioseletividade da Reao E2 E1 E2

Base forte, volumosa

A Regioseletividade da Reao E2

Regioseletividade da Elimino reaes E1 d o o alceno mais substitu dos reaes E2 podem gerar o alceno mais substitu do, mas se tornam mais regioseletivas para o alceno menos substitu do com bases volumosas

Reatividades relativas de haletos de alquila em uma rea o E2: Terci rio > Secund rio > Prim rio

O alceno mais substitu do no sempre o alceno mais est vel.

Grupos nion-estabilizadores grupos permite outro mecanismo E1cB

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Grupos nion-estabilizadores grupos permite outro mecanismo E1cB

Grupos nion-estabilizadores grupos permite outro mecanismo E1cB

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Consideraes dobre a Tabela anterior: Haletos de metila n o podem eliminar porque no h hidrognios apropriados. Aumento das ramificaes favorece eliminao sobre substituio e nucle filos fortemente b sicos e volumosos sempre d o eliminao a menos que n o haja opo Bons nucle filos fazem substituio por SN2 a menos que o substrato seja terci rio e ento o intermedi rio c tion pode eliminar por E1 bem como substitui o por SN1 Altas temperaturas favorecem eliminao devido importncia da entropia na energia livre da reao ( G= H T S). Esta uma boa opo para garantir E1 em casos amb guos.

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