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ndice:
3.2. Centrales nucleares ................................................... 104 3.2.1. Centrales Nucleares Espaolas .................................. 105 3.2.2. La Generacin de Electricidad................................... 106 3.3. Determinacin de la humedad de un suelo por istopos radioactivos ............................................................................... 110 3.3.1. Fundamentos de los mtodos de medida de densidad y humedad con istopos radiactivos .................................................. 111 3.3.2. Medidas de densidad ............................................. 111 3.3.3. Medidas de humedad ............................................. 112 Aparatos de medida.................................................... 114
1.2. Potencial de ionizacin y afinidad electrnica....................... 152 1.3. Enlace inico........................................................... 156 1.4. Energa reticular ...................................................... 157 1.5. Algunas propiedades de los slidos inicos .......................... 158 1.5.1. Conductividad elctrica .......................................... 158 1.5.2. Dureza ............................................................ 159 1.5.3. Puntos de fusin .................................................. 160 1.5.4. Solubilidad ........................................................ 161 1.5.5. Estructura de los slidos inicos ................................ 162 2. ENLACE COVALENTE .......................................................... 165 2.1. Introduccin al enlace covalente ..................................... 165 2.2. Smbolos de lewis y regla del octeto ................................ 166 2.3. Formas moleculares ................................................... 171 2.3.1. Modelo RPENV .................................................... 172 2.3.2. Teora de orbitales moleculares ................................. 177 La molcula de hidrgeno .............................................. 177 Orden de los enlaces................................................... 179 Configuraciones electrnicas y propiedades moleculares ............ 179 2.4. Polaridad de los enlaces .............................................. 180 2.5. Slidos covalentes..................................................... 183 Lminas y cadenas .......................................................... 183 3. ENLACE METLICO ........................................................... 184 3.1. Introduccin al enlace metlico ...................................... 184 3.2. Teora de Drude ...................................................... 185 3.3. Plasticidad ............................................................. 186 3.4. Limitaciones de la teoria de Drude .................................. 187 3.5. Modelo de orbitales moleculares para los metales.................. 188 3.6. Conductores, aislantes y semiconductores .......................... 189 4. FUERZAS INTER-MOLECULARES ............................................... 192 4.1. Introduccin a las fuerzas intermoleculares ........................ 192 4.2. Fuerzas in-dipolo .................................................... 193 4.3. Fuerzas de van der Waals ........................................... 194 4.3.1. Fuerzas entre dipolos permanentes ............................. 194 4.3.2. Fuerzas de dispersin de London................................ 195 4.4. Puentes de hidrgeno ................................................. 197
iv
4.1.2. Sistemas de reduccin del hierro ............................... 252 4.2. Horno alto ............................................................. 252 4.3. Afino del arrabio...................................................... 254
vi
Ocupan todo el recipiente que los contiene Fcilmente compresibles La mezcla o difusin de dos gases es rpida
Ejemplos
butano,
Volumen definido y constante que se adapta a la forma del recipiente Prcticamente incompresibles La mezcla necesita agitacin para que sea rpida. Dos lquidos que se mezclan son miscibles Agua alcohol, leche, aceite.
Totalmente incompresible La mezcla o difusin de dos slidos es prcticamente inexistente Cuarzo, hierro, madera, mrmol..
*Un sistema es una parte material del Universo, que se somete a consideracin para explicar un hecho determinado.
Hoy en da se consideran otros estados de la materia como son: -Las disoluciones: Son mezclas homogneas de dos o ms sustancias que intervienen en proporciones variables. Las sustancias que las forman mantienen sus propiedades qumicas, la disolucin adquiere propiedades fsicas propias y distintas a las de sus componentes. Ejemplo: Al mezclar el NaCl (slido cristalino con el agua (lquido) se produce un fenmeno de disgregacin de la red, seguido de una difusin a travs de todo el lquido. Por ello se puede explicar que en la mezcla homognea las propiedades sean iguales en toda ella.
La materia que consta de una fase se denomina homognea. Las sustancias puras y las disoluciones constituyen materia homognea, es decir son uniformes en su composicin y propiedades. Cuando un sistema consta de varias fases se dice que es heterogneo. Ejemplos de materia heterognea son: hielo en contacto con agua, el granito (3 fases slidas), aceite sobre agua, etc. De los sistemas heterogneos pueden obtenerse varios sistemas homogneos, mediante la separacin por mtodos fsicos. Supngase, por ejemplo que se tiene una mezcla de limaduras de hierro y azufre. Las limaduras pueden separarse del azufre acercando un imn. La filtracin es otro mtodo fsico que se usa para obtener materia homognea a partir de
Figura 1-1. Obtencin de materia homognea a partir materia heterognea: filtracin. La filtracin es uno de los procesos ms frecuentes un laboratorio qumico. En la figura se muestra cmo dispone una filtracin y la manera de doblar el papel filtro.
de en se de
Figura 1-2 Evaporacin del disolvente de una disolucin. Al calentar, el agua (voltil) se evapora, y como resultado se obtiene el slido (no voltil), en este caso cloruro sdico (sal comn). Figura 1-3. Aparato de destilacin. Dos ebullicin lquidos de diferente punto de pueden separarse mediante este mtodo. Se tiene, por ejemplo, una mezcla de benceno (punto de ebullicin 80C) y xileno (punto de ebullicin 139C). Al calentar la mezcla, pasa al estado vapor mayor cantidad de benceno que de xileno por ser el primero ms voltil. El vapor pasa a travs del refrigerante y condensa, recogindose un liquido que en su mayor parte es benceno. A medida que transcurre la destilacin, el matraz se enriquece en xileno.
Nitrgeno
N2
Gas incoloro Gas incoloro Liquido Incoloro Liquido Incoloro Slido blanco Slido blanco
1,2506 g/l 0,5547 g/l 1,841 g/cm3 1,049 g/cm3 2,532 g/cm3
-195,5
Metano
CH4
-188,5
-164
338 118 -
Ligeramente soluble en alcohol Soluble en benceno y alcohol Soluble en agua Soluble en agua y alcohol Soluble en agua, insoluble en alcohol Soluble en alcohol y cloroformo, poco soluble en agua
135
140 (descomposicin)
Las 6
(1) se refiere a las condiciones normales de laboratorio (2) Las densidades de los gases estn medidas 0C y 1atm. sustancias puras pueden clasificarse en acompuestos Las densidades de los lquidos y slidos a 20C
y elementos.
Materia heterogenea
Mtodos de separacin
Mezclas
MATERIA
Substancias puras
ELEMENTOS COMPUESTOS
El nmero de elementos conocidos hoy en da es relativamente escaso (ver Tabla Peridica). Sin embargo, mediante combinacin de estos elementos pueden formarse un enorme nmero de compuestos qumicos. El nmero de los conocidos sobrepasa el milln. La Figura 1-4 resume la clasificacin de la materia, segn se ha expuesto. 7
La idea de usar experimentos para entender la naturaleza nos parece una forma de razonamiento muy natural hoy da; pero hubo una poca, antes del
Teora
En la siguiente tabla se dan algunos ejemplos de magnitudes derivadas y sus unidades en el SI. Magnitud Volumen Velocidad Carga elctrica Potencial elctrico Unidad m3 m/s As = C J/C = V Magnitud Fuerza Trabajo Masa molar Concentracin molar Unidad kgm/s2 = N Nm = kgm2/s2 = J kg/mol mol/m3
Ntese en esta tabla como la eleccin de las magnitudes fundamentales es arbitraria. Resulta intuitivo pensar que la carga elctrica (cuya unidad es el culombio, C) sea fundamental y la intensidad de corriente se derive de ella (A = C/s), sin embargo, en el SI se ha elegido la intensidad de corriente como magnitud fundamental y la carga como derivada. Las definiciones de las unidades de medida de las magnitudes fundamentales del SI son las siguientes: Metro: distancia recorrida por la luz en el vaco en 1/299792458 segundos. Kilogramo: masa del kilogramo patrn internacional. Este patrn se conserva en Svres, cerca de Pars. Segundo: duracin de 9192631770 periodos de la radiacin del tomo de 133 Cs en la transicin entre los dos niveles de la estructura hiperfina de su estado fundamental. Amperio: intensidad de una corriente elctrica constante que, cuando fluye por dos conductores paralelos de longitud indefinida y seccin
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Es frecuente el uso de prefijos multiplicativos en las unidades de medida. Los prefijos ms usados y su significado se dan en la siguiente tabla. Prefijo deci centi Mili micro nano pico Ejemplos: 1 microsegundo = 1 s = 10-6 s 1234 litros = 1234 decmetros cbicos = 1234 dm3 = 1234(10-1m)3 = 1.234m3 Para una misma magnitud se pueden utilizar unidades distintas. Estas unidades distintas representan una misma realidad fsica y por tanto existe una equivalencia entre ellas. Por ejemplo, una pulgada es lo mismo que 2.54 cm. En la siguiente tabla se dan algunos ejemplos de unidades que no son del SI y su equivalencia con las unidades del SI. Smbolo d c m n p Factor 10-1 10-2 10-3 10-6 10-9 10-12 Prefijo deca hecto kilo mega giga tera Smbolo D h k M G T Factor 101 102 103 106 109 1012
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Masa
Fuerza Presin
Estas equivalencias nos permiten convertir unas unidades en otras. Cuando trabajamos con distintas unidades para la misma magnitud es importante saber convertir unas unidades en otras. Esto se puede hacer mediante factores de conversin. Veamos con un ejemplo como utilizar los factores de conversin. Sabemos que una hora equivale a 60 minutos, por lo que podemos escribir: 1 h = 60 min 60 min / 1 h = 1 El factor de conversin 60 min / 1 h lo utilizamos para convertir horas en minutos. Para convertir 2.3 h en minutos lo hacemos as: 2.3 h = 2.3 h 1 = 2.3 h (60 min / 1 h) = 138 min En el siguiente ejemplo utilizamos varios factores de conversin: La velocidad mxima permitida en Espaa es de 120 km/h, expresar esta velocidad en unidades del SI.
120
En el caso C la medida es precisa porque los puntos estn cercanos entre s y es exacta porque coinciden con el valor real (el centro de la diana). En el caso B tenemos una medida precisa pero inexacta y por ltimo el caso A es el de una medida imprecisa e inexacta. Ntese que es posible realizar medidas precisas (los valores son cercanos entre s) pero que no reflejan el valor real (medida inexacta). Esto puede suceder si trabajamos con aparatos que estn mal calibrados.
a = V = V VE
r =
V V V VE = VE V V
r =
V VE 100 V
Sin embargo, teniendo en cuenta la precisin del aparato y la calidad de la medida s que podemos conocer cul es el lmite mximo de dichos errores,
a
r .
Por ejemplo, si mido un volumen de 10 ml con probetas de precisin 1 ml, 0.1 ml y 0.01 ml. Precisin 1 ml 0.1 ml 0.01 ml
a
r
1/10 = 10% 0.1/10 = 1% 0.01/10 = 0.1%
1 ml 0.1 ml 0.01 ml
Existen dos formas de expresar una medida con su precisin: A) Forma completa, haciendo explcito el
. Ejemplo: 10.00 0.01 ml. a a ,
que se sobreentiende que est situado en la ltima cifra expresada. Ejemplo: 10.00 ml el volumen se ha medido con un aparato cuya precisin es del orden de 0.01 ml. Para que esto sea posible slo deben aparecer en la expresin de la medida las cifras que realmente son significativas. Es decir, si he medido con la probeta de precisin 0.01 ml, no seran correctas las expresiones: 10.000 0.01 ml 10.0000 ml La forma correcta es: 16
10.000ml = 10.00 N 0 N ml
CS CNS
P 0.003700100 = 0.00 37 00 N N
CS ( r1) CNS ( r 3)
CS ( r1)
P 1
CS ( r 2)
CS ( r 4)
00 N
n CS = 7
17
P 1230.0 = 123 0 N
CS ( r1)
CS ( r 2)
CS ( r 4)
.0 N
n CS = 5 P 1200 = 12 00 N
CS ( r1) ?( r 5)
n CS = 2,3, 4?
En el ltimo ejemplo no se puede determinar el nmero de cifras significativas. En este caso es recomendable usar la notacin exponencial. Dependiendo del nmero de cifras significativas el nmero quedara como:
n CS = 2 n CS = 3 n CS = 4
1.239 +
b)
10.02kg 0.02kg 10.00kg 1.23456kg / m3 = 1.23456kg / m3 = 3 0.0123m 0.0123m3 = 813kg / m3 1.23456kg / m3 = 812kg / m3
c)
0.23mol 0.082
d)
2123kg / m3
123g 12.01g 111g = 2123kg / m3 = 0.110l 0.110l g 1kg 1000l = 2123kg / m3 1.01103 = l 1000 g 1m3 2123kg / m3 1.01103 kg / m3 = 1.11103 kg / m3
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1. Leyes ponderales
El hecho de que las sustancias reaccionen para transformarse en otras, es conocido desde hace muchsimo tiempo. Ahora bien, explicar cmo y por qu dos compuestos reaccionan, es algo que se conoce hace relativamente poco. Hasta finales del siglo XVIII y principios del XIX no se saba casi nada acerca de la composicin de la materia y de lo que suceda cuando sta reaccionaba. Fue precisamente en esta poca, cuando se empezaron a enunciar algunas leyes bsicas sobre las transformaciones de la materia, leyes que culminaron con la teora atmica de Dalton. Estas leyes enunciadas por orden cronolgico pueden resumirse as: 1789. masa. Ley de Lavoisier de la conservacin de la
Lavoisier comprob que en cualquier reaccin qumica, la suma de las masas de los productos que reaccionan es igual a la suma de las masas de los productos obtenidos. Esto significa que, en una reaccin qumica, la materia no se crea ni se destruye, tan slo se transforma. Por ejemplo, si 10 gramos de A se combinan con 20 gramos de B, se obtienen 30 gramos de A B. 21
1805. Ley de Dalton de las proporciones mltiples. Cuando dos elementos se combinan para dar ms de un compuesto, los pesos de un elemento que se combinan con una cantidad fija del otro, guardan entre si una relacin numrica sencilla. Un ejemplo sencillo de entender es el de los xidos del carbono. El oxgeno se combina con el carbono para dar dos compuestos: el monxido de carbono y el dixido de carbono. La Tabla 1-3 muestra el porcentaje de cada elemento en cada uno de los compuestos. Puede verse que 1,333 gramos de oxgeno se combinan con 1 gramo de carbono para dar monxido de carbono. Por otra parte 2,667 gramos de oxigeno se combinan con 1 gramo de carbono para dar dixido de carbono. De acuerdo con la ley de Dalton, los nmeros de la columna de la derecha de la Tabla 1-3 habran de guardar una relacin sencilla. Efectivamente: 2,667/1,333 = 2,0.
Tabla 1-3
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Teora atmica de Dalton. Hoy en da, la palabra tomo, es familiar incluso para personas alejadas de las ciencias fsicas y qumicas. Sin embargo, el hecho de que la materia es discontinua, es decir, est constituida por tomos, no estaba del todo esclarecido a principios del siglo pasado. Ya en la antigedad, el filsofo griego Demcrito (siglo IV antes de Cristo) sugiri la idea de la discontinuidad de la materia, indicando que no poda dividirse infinitamente, sino que estaba constituida por partculas indivisibles extremadamente pequeas, a las que llam tomos (del griego "tomos": indivisible). No obstante, se trataba de una pura teora o especulacin filosfica, a la que se opona, entre otros, Aristteles. Este pensaba que la materia era continua y que, por tanto, poda dividirse indefinidamente. Se necesitaron dos mil aos para aportar las pruebas que ratificaran la idea de Demcrito. John Dalton (1766-1844) enunci en 1808 su famosa teora atmica basada en las relaciones ponderales antes mencionadas. La teora de Dalton puede resumirse en los siguientes puntos: 1. 2. 3. 4. 5. La materia est compuesta por partculas indivisibles, extremadamente pequeas, denominadas tomos. Hay diferentes clases de tomos. Cada clase posee su tamao y propiedades caractersticas. Cada clase de tomos corresponde a un elemento distinto. Todos los tomos de un elemento dado son idnticos. Los compuestos qumicos puros estn constituidos por tomos de distintos elementos combinados entre s, mediante relaciones sencillas. Las reacciones qumicas consisten en la combinacin, separacin o reordenacin de los tomos. Los tomos permanecen inalterados en cualquier transformacin. 23
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Es decir, los volmenes de combinacin del oxigeno, hidrgeno y vapor de agua. guardan entre si una relacin sencilla (2:1:2), siempre que todos los gases se midan en las mismas condiciones. El italiano Amadeo Avogadro (1811), analizando la ley de Gay-Lussac, busc una explicacin lgica a los resultados de este cientfico. Segn Avogadro, volmenes iguales de gases, medidos en las mismas condiciones de presin y temperatura, deban contener el mismo nmero de molculas. Este ltimo enunciado constituye la famosa hiptesis de Avogadro. La hiptesis de Avogadro permiti predecir que las molculas gaseosas son diatmicas. En efecto Gay-Lussac encontr que: 1 volumen de gas cloro 1 volumen de gas hidrgeno 2 volmenes de gas cloruro de hidrgeno
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Hoy en da se sabe que casi todas las sustancias gaseosas en las condiciones normales del laboratorio son diatmicas. As, el nitrgeno, el hidrgeno, el oxigeno, el flor, etc., tienen como frmulas moleculares: N2, H2, 02 y F2. Con ello, quedan probadas experimentalmente las teoras del clebre qumico italiano. Por tanto, no hay que confundir el tomo de nitrgeno (N), que se refiere al elemento, con la molcula de nitrgeno (N2), que se refiere al gas que existe en la naturaleza (en el aire), puesto que son dos conceptos distintos y que en ocasiones pueden llevar a error. Salvo en los gases nobles las molculas de los elementos simples estn formadas por dos o ms tomos del elemento. En aqullos, la molcula es monoatmica. As, por ejemplo, cuando se dice que un compuesto contiene nitrgeno, quiere significarse que en la molcula (unidad fundamental) del compuesto existen uno o varios tomos de nitrgeno.
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Cuando Avogadro, basndose en los resultados de GayLussac hizo pblica su famosa hiptesis, Dalton la rechaz de plano, puesto que era incompatible con sus razonamientos. Dalton pensaba que si la reaccin de formacin del gas cloruro de hidrgeno era segn l: Cl + H HCl
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etctera, lo cual explicara sus hiptesis y los resultados, de Gay-Lussac. Aunque este fue un gran avance, an quedaba por precisar la formula exacta de los gases elementales. Sin embargo, el conjunto de datos empricos apuntaba hacia la idea de que eran diatmicos. Desde 1811 (ao en que Avogrado anunci su famosa hiptesis ) hasta 1858, muchos investigadores trataron sin xito de formular teoras que estuvieran de acuerdo con las experiencias. Fue Stanislao Cannizzaro (1826-1910) quien en 1858, ide un mtodo que permita hallar las masas atmicas relativas de los tomos. La hiptesis de Avogadro permita comparar las masas de los tomos. Al tomo de hidrgeno se le asign un peso atmico relativo de 1 (tal como hizo Dalton).
En rigor debera hablarse siempre de masas atmicas, puesto que el peso es una magnitud variable que depende de la aceleracin de la gravedad, mientras que la masa es constante. Sin embargo, dado que aqu se habla siempre de pesos y masas relativos, tal distincin es innecesaria, puesto que cuando se comparan dos pesos, se supone siempre que la aceleracin de la gravedad es la misma para ambos. Obsrvese: Masa relativa M1/M2 y peso relativo M1g/M2g = M1/M2
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Se introduce gas Helio en el matraz hasta una presin determinada (800mmHg) y se anota la masa de dicho gas. 30
As si dividimos la masa del Helio por la del Argn, obtendremos la relacin entre sus masas. 0,086 g Helio 0,851 g Argon =0,1010
De esta manera, hacindolo para varios gases, comparndolos con el hidrgeno (si se le asigna a este una masa igual a la unidad) se pudieron establecer unas primeras masas atmicas Por ejemplo, un volumen dado de xido ntrico (gas) pesa 15 veces ms que el mismo volumen de hidrgeno. Esto quiere decir que la molcula de xido ntrico pesa 15 veces ms que la molcula de hidrgeno. Como sta tiene un peso molecular relativo de 2, al xido ntrico se le asigna un peso molecular de 30. Para hallar los pesos atmicos, Cannizzaro sugiri el mtodo que se ilustra en la Tabla 2-1 para el caso del oxigeno. En la Tabla puede verse que se toma 16 como el peso atmico del oxigeno, por ser el menor peso relativo encontrado. Se supone entonces, que en este caso el oxigeno est en la proporcin mnima (1 tomo por molcula). Podra suceder que el nmero obtenido fuera un mltiplo del peso atmico real, es decir, que en todas las molculas que se hubieran elegido para hacer el clculo hubiera ms de un tomo de oxgeno. Sin embargo, esto es improbable, y los pesos atmicos hallados por Cannizzaro han sido corroborados posteriormente por multitud de experiencias. 31
Istopos Los istopos son tomos de un mismo elemento, pero que poseen diferente masa. Fue en 1910, cuando F. W. Aston (1877-1945) demostr que el nen natural era una mezcla de por lo menos dos clases de tomos, unos que pesaban 20 veces ms que el hidrgeno, y otros que pesaban 22 veces ms. Todos los elementos naturales son mezclas de istopos. No obstante, las proporciones de los istopos de un elemento en la naturaleza son constantes. (En la Tabla 2-2 pueden verse las abundancias relativas de los istopos de algunos elementos.) Por ello, cuando se efecta una medicin de un peso atmico relativo de un elemento, el valor obtenido es el peso ponderado de los diferentes istopos que lo forman. Actualmente, se conocen ms de 300 istopos de los diversos elementos. Cuando se escribe el smbolo de un elemento, se indica en ocasiones de que istopo se trata, aadiendo un superndice que seala la masa atmica del istopo en cuestin. As, por ejemplo, 13C indica el tomo de carbono con masa atmica 13, mientras que 12C indica que se trata de un tomo de carbono de masa atmica relativa 12. Como se ha dicho, en un principio se bas la escala de masas atmicas en la masa del tomo de hidrgeno (que se hizo igual a 1). Esto significa que la unidad de masa atmica se haca igual a la masa de un tomo de hidrogeno: Unidad de masa atmica = Masa de un tomo de hidrgeno Ms tarde se crey conveniente cambiar el patrn y basarse en la masa del oxigeno. Se asign al oxgeno una masa atmica exacta de 16 y, por consiguiente, se vari el valor de la unidad, de manera que: 32
Unidad de masa atmica = 1/12 de la masa del istopo 12C la unidad de masa atmica se abrevia u, segn las normas de la IUPAC . Por tanto, actualmente los pesos atmicos y moleculares se definen de la siguiente manera: Peso atmico: Es el nmero que indica las veces que un tomo de un elemento es ms pesado que un doceavo del tomo del istopo de 12C. Peso molecular: Es el nmero que indica cuntas veces una molcula es ms pesada que un doceavo del tomo del istopo de 12C. De lo anteriormente dicho, se desprende que el 12C tiene una masa de 12 u. El carbono natural consiste en una mezcla de 12C (98,9 por 100) y 13C (1,1 por 100), por lo que el peso atmico del carbono natural es 12,01.
EJERCICIO Hllese la masa atmica del boro natural, sabiendo que se trata de una mezcla de istopos cuya abundancia relativa es: 10B (19,78 por 100) y 11B (80,22 por 100). masa atmica del boro natural =
10
19 ,78 100
+ 11
80 ,22 100
= 10 ,80
Obsrvese que no existe ningn tomo de boro que pese 10.80. Este nmero indica tan slo un promedio de los istopos, y ser muy til para la realizacin de clculos qumicos, puesto que a efectos prcticos es como si todos los tomos de boro natural pesaran lo mismo (10,80 u).
Frmula emprica
x un nmero entero
Frmula molecular
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EJERCICIO
La composicin centesimal del xido frrico es 70% de hierro y 30% de oxgeno. Dedzcase su frmula.
Para determinar la frmula se procede de la siguiente forma: 1.- Se divide cada porcentaje por el peso atmico de cada elemento Para el hierro 70/55,8= 1,25 Para el oxigeno 30/16= 1,88
2.- Se dividen los nmeros obtenidos por el menor de ellos. Para el hierro 1,25/1,25 = 1 Para el oxigeno 1,88/ 1,25= 1,5
3.- Esto significa que un tomo de hierro se combina con 1,5 tomos de oxigeno. Como en una molcula no pueden existir nmeros fraccionarios de tomos, hay que multiplicar cada nmero obtenido por un entero tal que proporcione nmeros enteros de relacin. Es evidente que en este caso hay que multiplicar por 2. Por tanto Para el hierro 1 x 2 = 2 Para el oxigeno 1,5 x 2 = 3
Como consecuencia, la frmula del compuesto en cuestin es Fe2O3. Nota: En realidad se trata de una frmula emprica ya que el xido de hierro es un compuesto de naturaleza inica formado por Fe3+ y O2- en proporcin 2:3. EJERCICIO.
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Tema 2: Reacciones qumicas. Estequiometra. Disoluciones Un compuesto orgnico presenta la siguiente composicin centesimal 40.00 por 100 C, 6,72 por 100 H, 53,29 por 100 O. Calcular su frmula molecular, sabiendo que el peso molecular es 180.
En principio puede procederse en forma similar a la anterior: 1.- Se divide cada porcentaje por el peso atmico del elemento. Carbono: 40/12= 3.33 3,33 Hidrogeno: 6,72/1 = 6.72 Oxigeno: 53,29/16=
2.- Dividiendo cada numero obtenido por el menor de ellos. Carbono: 3,33/3,33= 1,00 3,33/3,33= 1.00 Hidrgeno: 6,72/3,33=2,02 Oxgeno:
3.- De estos datos se deduce fcilmente que la frmula emprica es CH20. 4.- Evidentemente, la frmula molecular ha de ser una de la serie CH20; C2H4O2 C3H603; etc...
(CH20) x n = 180 siendo n entero O sea n=180/ CH2O = 180/ 30 =6 Luego la frmula molecular es C6H12O6.
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EJERCICIO.
Como el hidrgeno molecular es diatmico, el peso de un tomo es la mitad del peso de la molcula. O sea: 37
Calcular el nmero de moles que hay en 100 gramos, de cloruro sdico. Cuntos gramos hay en 2 moles de sustancia? Peso molecular del cloruro sdico 58.5.
a. Aplicando la frmula que se ha visto anteriormente nmero de moles = 100 /58,5 = 1,71 moles de NaCl Nota: En realidad (Capitulo 5) 1,71 moles de Cl- y 1.71 moles de Na+. b. Por la frmula puede verse que el nmero de gramos debe calcularse multiplicando el peso molecular por el nmero de moles: 2 moles x 58,8 gramos / 1mol = 117 gramos
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Es decir, si se construye un grfico en el que se representan los volmenes medidos en ordenadas, y las temperaturas correspondientes en abscisas, se obtiene una recta que se muestra en la Figura 2-2. Si esta recta se prolonga, se observa que corta al eje de las abscisas (volumen = cero) en un punto correspondiente a -273,15 centgrados. Lord Kelvin llam a esta temperatura cero absoluto, y afirm que sta era la mnima temperatura que poda alcanzarse, puesto que temperaturas ms bajas rendiran volmenes negativos (segn el grfico), lo cual seria absurdo, teniendo en cuenta que en el gas hay materia.
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De la ley de Avogadro puede deducirse tambin que a mayor nmero de molculas (o moles), mayor es el volumen ocupado por un determinado gas siempre que permanezcan constantes la presin y la temperatura. Por tanto: V = K"n (n = nmero de moles) Reuniendo las tres ecuaciones puede escribirse que PV=nRT [2]
donde P es la presin, V el volumen, n el nmero de moles, T la temperatura, y R la constante universal de los gases, cuyo valor obtenido por medidas experimentales es
0,082
o bien 1,98
calora mol x K
40
.EJERCICIO
Hllese el volumen que ocupa un mol de cualquier gas a la presin de una atmsfera y a 0C de temperatura.
De la ecuacin de los gases ideales puede despejarse el volumen: V= nRT/ P Sustituyendo las letras por los datos que se conocen, se tiene:
V= 1 x 0,082 x (0 + 273)/ 1
De donde
V = 22,4 litros.
Por lo tanto, puede afirmarse que un mol de cualquier gas, medido en condiciones normales ocupa 22,4 litros.
8. Clculos estequiomtricos
La palabra estequiometria viene del griego ("stoicheion" = elemento y "metron" = medida) y significa medida de elementos. Mediante los clculos estequiomtricos pueden hallarse las cantidades de los productos que reaccionan y que se obtienen en una reaccin qumica. 41
quiere expresarse que 2n molculas de monxido de carbono reaccionan con n molculas de oxigeno para dar 2n molculas de dixido de carbono. Al qumico le es ms cmodo trabajar con moles (n=6,02x 1023) y de lo anteriormente dicho puede deducirse que 2 moles de CO reaccionan con un mol de O2 para dar 2 moles de CO2. Conociendo la ecuacin qumica de una determinada reaccin, y utilizando el concepto de mol, pueden resolverse todos los clculos estequiomtricos relacionados con aqulla. Antes de proceder a efectuar cualquier clculo, hay que asegurarse de que la ecuacin qumica est igualada en cuanto a los tomos (es decir, que haya el mismo nmero de tomos de cada clase, a ambos lados de la ecuacin). A continuacin se presentan algunos ejercicios en los que se podr ver el modo de resolver los problemas estequiomtricos. EJERCICIO
En la combustin del gas propano (C3H8. se produce CO2 y agua. Qu volumen de CO2 en condiciones normales se obtiene al quemar 100 gramos de propano? Peso molecular del propano 44.
La reaccin de combustin es: C3H8 + O2 Igualando la ecuacin por tanteo, se tiene: C3H8 + 5O2 3CO2 + 4H2O CO2 + H2O
Por la ecuacin igualada puede verse que por cada mol de propano que se quema, se producen 3 moles de CO2. Por tanto: moles de propano quemados = 100 gramos 44 gramos/mol 42 = 22,7 moles
El sodio reacciona violentamente con el agua para dar hidrxido sdico y gas hidrgeno. Qu peso de sodio metlico se necesitara para que se desprendiera 1 litro de H2 a 27C y a una atmsfera?
La reaccin es:
Na + H 2 O NaOH + H 2
que convenientemente igualada quedara
2 Na + 2 H 2 O 2 NaOH + H 2
Por la ecuacin puede verse que por cada mol que quiera obtenerse de hidrgeno, se necesitan 2 moles de metal. En primer lugar hay que calcular los moles que hay en un litro de H2 a 27 C y a una atmsfera. Aplicando la ecuacin de los gases se obtiene que
n=
PV = RT
Como por cada mol de hidrgeno se necesitan 2 moles de metal: moles de sodio = 2 x 0,0406 = 0,0812 moles de sodio
Por tanto
43
9. Reactivo limitante
Al llevar a cabo una reaccin qumica, los reactivos pueden estar o no en la proporcin exacta que determinan sus coeficientes estequiomtricos. Si se parte de una mezcla de productos que no es la estequiomtrica, entonces el que se halla en menor cantidad se denomina reactivo limitante, pues la reaccin slo tendr lugar hasta que se consuma ste, quedando el otro (u otros) reactivo en exceso. Ejemplo: tenemos 10 moles de H2 y 7 moles de O2 para formar agua. 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)
Reactivo limitante: se consume por completo y limita la cantidad de producto que se forma. En este caso el reactivo limitante es el H2
10. Rendimiento
RENDIMIENTO TERICO: Cantidad de producto que, segn los clculos, se forma cuando reacciona todo el reactivo limitante. Tambin puede definirse como la cantidad mxima que puede obtenerse de un determinado producto en una reaccin qumica.
44
(Rendimiento real/Rendimiento terico) x 100 =% RENDIMIENTO 11. Disoluciones: modos de expresar la concentracin
Es muy frecuente que los qumicos realicen en el laboratorio reacciones con sustancias en disolucin. Incluso algunos de los reactivos ms comunes se venden en esta forma (cido clorhdrico, amoniaco, cido ntrico, etc.). Es por ello necesario saber hacer clculos estequiomtricos en los que intervengan disoluciones. Ya en el Captulo anterior se defini disolucin como una mezcla homognea. En particular, las disoluciones ms frecuentes son las de un slido o liquido (soluto) en agua (disolvente). Hay distintas formas de expresar la concentracin de una disolucin: 1. Tanto por ciento en peso (%), es decir, gramos de soluto presentes en 100 gramos de disolucin. Si se dice, por ejemplo, que una disolucin de cido clorhdrico es del 30 por 100, quiere expresarse que en 100 gramos de disolucin hay 30 gramos de HCl. 45
EJERCICIO
Se prepara una disolucin pesando 50 gramos de Na2SO4 enrasando con agua hasta un volumen de medio litro. Hallar la molaridad y la concentracin en gramos/litro de esta disolucin.
a. Si hay 50 gramos en medio litro, en un litro de disolucin habr el doble, por consiguiente: Concentracin de sulfato sdico = 100 gramos/litro. b. Para hallar la molaridad hay que saber, primero, cuantos moles son 50 gramos de Na2SO4
molesdeNa 2 SO4 =
46
0,35moles
Se prepara una disolucin disolviendo 5 gramos de BaCl2 en 95 gramos de agua. Hallar el tanto por ciento y la molalidad.
a. Tanto por ciento
EJERCICIO
b. Molalidad
Qu volumen de cido sulfrico concentrado del 96 por 100 (densidad 1,84) hay que tomar para preparar 1 litro de disolucin de H2SO4 2M?
Dos molar significa 2 moles de sulfrico en 1 litro de disolucin. Como hay que preparar un litro, hemos de tomar un volumen tal de H2SO4 concentrado que contenga 2 moles de H2SO4 y luego enrasar a un litro. Supngase que V es el volumen en ml a tomar, entonces: Peso de disolucin que hay que tomar = V x = V x 1.84 g/ml. De este peso tan solo el 96 por 100 es H2SO4 luego: Peso de H2SO4 tomado=V x l,84 x 0.96 = 1.77 x V gramos.
EJERCICIO
molesdesulfrico =
1,77 xV =2 98
O sea
V =
98 x 2 = 111ml 1,77
As, para preparar esta disolucin se colocara alrededor de medio litro de agua en un matraz aforado de un litro y se aadiran con mucha precaucin los 111 ml de cido sulfrico concentrado. Posteriormente se seguira aadiendo agua hasta llegar al volumen de un litro. Con estas precauciones, se evitara un calentamiento excesivo de la disolucin, lo que puede suponer un peligro por el riesgo de salpicaduras.
12. Dilucin
Partiendo de disoluciones concentradas, se pueden obtener otras menos concentradas por dilucin. Para ello se toma una parte de la disolucin concentrada y se le aade disolvente. El nmero de moles de soluto no cambia. Nmero de moles= M xV( litros) Minicial Vinicial = Mfinal Vfinal
Vinicial=
48
(0.1M)(250ml) 1.0M
Vinicial=25ml
49
Cuando dos elementos se combinan para dar ms de un compuesto, los pesos de un elemento que se combinan con una cantidad fija del otro, guardan entre si una relacin numrica sencilla.
La esencia de la Teora Atmica de Dalton puede resumirse en los siguientes postulados: 1. La materia est compuesta por partculas indivisibles, extremadamente pequeas, denominadas tomos. 2. Hay diferentes clases de tomos. Cada clase posee su tamao y propiedades caractersticas. 3. Cada clase de tomos corresponde a un elemento distinto. Todos los tomos de un elemento dado son idnticos. 4. Los compuestos qumicos puros estn constituidos por tomos de distintos elementos combinados entre s, mediante relaciones sencillas. 5. Las reacciones qumicas consisten en la combinacin, separacin o reordenacin de los tomos. Los tomos permanecen inalterados en cualquier transformacin.
Laboratorio de Faraday
En 1897 J. J. Thomson descubri una nueva partcula y demostr que sta era aproximadamente mil veces ms ligera que el hidrgeno. Esta partcula fue bautizada por Stoney con el nombre de 52
Joseph John Thomson fue, por tanto, el primero que identific partculas subatmicas y dio importantes conclusiones sobre esas partculas cargadas negativamente. Con el aparato que construy obtuvo la relacin entre la carga elctrica y la masa del electrn. Adems averigu cmo se desplazaban los rayos. Pudo observar que los mismos se desplazaban en lnea recta y producan un destello al llegar a una pantalla formada por una sustancia fluorescente. Interponiendo un objeto metlico opaco en el camino de los rayos, observ que se formaba una sombra en la pared opuesta al ctodo: los rayos parten del ctodo, por eso se les llama RAYOS CATDICOS. En el camino de los rayos interpuso una pequea rueda. Observ que la rueda giraba como consecuencia del paso de los rayos. Por lo tanto demostr que los rayos posean masa. Utilizando un campo elctrico o un campo magntico, comprob que los rayos se desviaban alejndose del polo negativo del campo y se acercaban al polo positivo. Este comportamiento indicaba que los rayos eran partculas negativas. Thomson recibi el premio Nobel de Fsica en 1906 por sus estudios acerca del paso de la electricidad a travs del interior de los gases. Calcul la cantidad de electricidad transportada por cada tomo y determin el nmero de molculas por centmetro cbico.
Un tubo de Crookes es una ampolla de vidrio bajo vacio parcial con dos electrodos. Cuando una corriente elctrica pasa por el tubo, el gas residual que contiene se ioniza, y los iones positivos golpean el Ctodo y expulsan electrones del mismo. Estos electrones, que forman un haz de rayos catdicos, bombardean las paredes de vidrio del tubo y producen rayos X.
53
Millikan comprob que el valor de la carga de cada gota era mltiplo entero de la cantidad 1.610-19 C. La carga elctrica est, por tanto, cuantizada. Dicha cantidad se denomina cantidad fundamental de carga o carga del electrn. As como una varilla de vidrio frotada adquiere propiedades elctricas, otras sustancias se comportan de manera similar. Las gotitas producidas en el atomizador, adquieren electricidad por friccin, a continuacin, pasan a travs de un orificio, al interior de una cmara formada por dos placas horizontales de un condensador. Un microscopio permite observar el movimiento de cada gota en el interior de la cmara.
54
Caractersticas de los rayos canales: Sufren desviacin por efecto de campos elctricos y magnticos. Transportan carga positiva. La razn carga/masa es mucho menor que el valor obtenido para los electrones y depende del gas contenido en el interior del tubo.
Thompson
Wilhelm Roentgen (1845-1923) fsico alemn (primer premio Nobel de fsica en 1901), descubri los rayos X en 1895, y revoluciono toda la vida de humanidad. El 8 de noviembre de 1895, en un laboratorio de la Universidad de Wrzburg, Wilhelm Roentgen not una extraa fluorescencia en una pantalla. Advirti que este fenmeno estaba relacionado con la produccin de rayos catdicos que se estaban produciendo en otra mesa del laboratorio, sin conexin aparente con la Roentgen pantalla que se torn fluorescente. Roentgen not que el fenmeno continuaba an si envolva el tubo de rayos catdicos mediante gruesos y opacos materiales. El cientfico descubri que el tubo emita un haz de rayos de naturaleza indefinida (por eso los llam los rayos X). Estos rayos poseen la capacidad de penetrar muchas sustancias y dejar su imagen en pantallas luminescentes o pelculas fotogrficas. Enseguida se descubri que los rayos X no son nada ms que las ondas electromagnticas de muy baja longitud de onda. De hecho, ocupan su lugar en el espectro electromagntico. Los rayos X producan radiaciones muy penetrantes capaces de velar placas fotogrficas cubiertas y de producir fluorescencia en algunos materiales, aun cuando ante stos se interponan Becquerel obstculos delgados, como hojas de papel. 56
5. La Radiactividad
(El mtodo de Becquerel era simple: colocaba trozos de material fluorescente sobre placas fotogrficas cubiertas, exponiendo estos arreglos a la luz solar. Entre los materiales y las placas, adems, interpona trozos de cobre que obstaculizaran parcialmente la posible produccin de rayos X. Si la luz solar induca la emisin de rayos X en los materiales, estas radiaciones velaran las placas fotogrficas a travs de la cubierta protectora, dejando grabada la silueta de los trozos de cobre. Por una casualidad afortunada, entre los materiales fluorescentes utilizados por Becquerel haba una sal de uranio. Los primeros experimentos con ese material dieron resultados interesantes pues, luego de un da de exposicin, encontr que las placas fotogrficas mostraban, tenuemente, las siluetas del cobre. Sin embargo, el clima parisino ese febrero no favoreca mucho sus experimentos, pues estuvo nublado el resto del mes, por lo que decidi guardar sus atados de placas con muestras en un cajn, esperando das ms soleados. El 3 de marzo, cuando el tiempo mejoraba, reinici sus experimentos. Al revelar las placas fotogrficas de los das nublados, que haban estado en su cajn la mayor parte del tiempo, se sorprendi al encontrar que stas se encontraban veladas intensamente con siluetas bien marcadas. A partir de ese momento, y todava pensando que el fenmeno se deba a algn tipo de fluorescencia inducida por la luz solar recibida anteriormente, decidi repetir sus experimentos pero ahora manteniendo las sales en la obscuridad. Dos meses despus, las sales seguan emitiendo radiacin con igual intensidad. Adems not que esas radiaciones eran producidas por cualquier sal de uranio, fosforescente o no, con luz o sin ella, por lo que concluy que el fenmeno estaba directamente relacionado con la presencia de uranio en los compuestos. Becquerel haba descubierto la radiactividad. )
57
Fue Ernest Rutherford el que revel que estas sustancias emitan tres tipos de radiacin: ,,y Rutherford en 1898 demostr que los rayos X y la radiactividad tienen efectos similares sobre los gases y encontr que hay al menos dos tipos diferentes de radiactividad que l bautiz como y . Los rayos resultaban ser casi tan penetrantes como los rayos X, en contraste con los rayos que eran detenidos con una hoja muy delgada de Rutherford aluminio. Posteriormente se descubri otro tipo de radiacin, mucho ms penetrante que las anteriores, que se denomin rayos . Estos rayos, capaces de penetrar placas gruesas de metal, son radiacin electromagntica de ms alta energa que los rayos X.
Rutherford sospechaba en 1920, que deba existir una partcula de masa comparable a la del protn. Segn l, esta partcula poda originarse en un tomo de hidrgeno en el que el electrn habra cado al ncleo neutralizndolo elctricamente. 59
James Chadwick, en 1932, fsico ingls, dirigi un chorro de partculas sobre un blanco de berilio. Se produjo una radiacin muy penetrante sin carga que Chadwick identific como un rayo de partculas neutras con una masa casi igual a la del protn y sin carga. A estas partculas subatmicas denomin NEUTRONES. fundamentales las
Chadwick
En el modelo atmico de Rutherford los electrones no pueden estar inmviles. Los electrones deben estar en movimiento alrededor del ncleo en rbitas dinmicas estables, parecidas a las que forman los planetas alrededor del sol. Pues de otra forma, caeran sobre el ncleo pegndose a el.
60
=c
ESPECTRO ELECTROMAGNTICO.
Rayos Rayos X
1019 10-2 1018 10-1 1017 100 1016 101 1015 102 1014 103
106
Ultravioleta Lejano
UV Prximo VISIBLE
Espectros Electrnicos Espectros Electrnicos y Vibracionales Espectros de Vibracin-Rotacin Espectros de: Rotacin pura Resonancia de Spin Electrnico (RSE) Espectros de: Res. Magntica Nuclear (RMN) Res. Cuadrupolar Nuclear (RQN)
Microondas
Efecto fisiolgico de las radiaciones: Como E= h y =c/, a mayor , mayor energa y menor . Es decir, la radiacin ser ms energtica y ms penetrante cuanto ms elevada sea su frecuencia. (Ver flecha roja vertical)
10-2
108 109
Radiofrecuencias
10-5
105 1012
Hz
nm
61
energa radiada.
A finales del s XIX varios fsicos estudiaban este fenmeno tratando de entender la relacin entre la temperatura y la longitud de onda de la radiacin emitida, que las leyes fsicas del momento no podan explicar. En 1893 se enuncia La ley del desplazamiento de Wien. Se trata de una ley que permite expresar cuantitativamente los cambios que se producen, con las variaciones de la temperatura, en el espectro de un cuerpo. 62
63
64
65
donde n es la frecuencia de la lnea, m y n son pequeos nmeros enteros, y R es un nmero fundamental, la clebre constante de Rydberg. Pero, cul era el sentido de estos hallazgos empricos? Todos los esfuerzos considerables y perseverantes para deducir las reglas de Balmer, de Ryddberg, y de Ritz, con la ayuda de analogas mecnicas, acsticas y elctricas, fracasaron completamente. "Creo escribi Poincar, con proftica visin que aqu reside uno de los ms importantes secretos de la naturaleza . Fue este secreto el que Bohr empez a estudiar. 7 2 1 / = 1.097 x 10 (1 / 4 - 1 / n )
LNEAS ESPECTRALES DEL TOMO DE HIDRGENO
67
9. Hiptesis electrn
de
De
Broglie.
Dualidad
onda-corpusculo
del
De Broglie
Las ideas de simetra, que se muestran siempre muy tiles en la fsica, levaron a Louis de Broglie a pensar que, al igual que la luz, pese a ser de naturaleza supuestamente ondulatoria, presentaba muchas veces una componente corpuscular, poda ser que la materia normal, tratada siempre como partcula, tuviese tambin una naturaleza ondulatoria. De Broglie en 1924 predijo que Toda partcula en movimiento lleva asociada una onda cuya longitud de onda vale = h/mv.
La fsica tiene siempre una forma para decidir cuando una hiptesis es o no correcta: la experimentacin. En experiencias posteriores se pudo comprobar que efectivamente, partculas como los electrones, pueden producir patrones de difraccin, un hecho puramente ondulatorio, similares a los que producen los rayos X. Experiencia partcula u onda
Plank y Einstein haban demostrado la naturaleza dual del electrn que al ser una partcula, que se comportaba como onda.
En 1927 Davidson y Germer demostraron que los electrones podan ser difractados igual que los rayos X. Los electrones se comportaban como ondas Microfotografia electrnica del virus Ebola, amplificada 19.0000 veces. Caus epidemia en frica en 1995. 68
Schrdinger 69
Esta ecuacin le permiti calcular los niveles de energa del tomo de hidrgeno y el hidrgeno es el nico tomo para el cual se ha resuelto con exactitud. Se requiere hacer suposiciones de simplificacin para resolverla para tomos y molculas ms complejos. Aportaciones de la ecuacin de Schrdinger El estudio de los tomos y las molculas segn la mecnica cuntica es de tipo matemtico. El concepto importante es que cada solucin de la ecuacin de onda de Schrdinger describe un estado de energa posible para los electrones del tomo. Cada solucin se describe mediante un conjunto de tres nmeros cunticos. Las soluciones de la ecuacin de Schrdinger tambin indican las formas y orientaciones de las distribuciones de probabilidad estadstica de los electrones. Los orbitales atmicos se deducen de las soluciones de la ecuacin de Schrdinger. Dirac reformul la mecnica cuntica electrnica teniendo en cuenta los efectos de la relatividad. De ah surgi el cuarto nmero cuntico, el spin. Las soluciones de las ecuaciones de Schrdinger y de Dirac para los tomos de hidrgeno
70
Un poco de historia del quark En 1964 Murray Gell-Mann y George Zweig sugirieron que cientos de las partculas conocidas hasta el momento, podran ser explicadas como una combinacin de slo 3 partculas fundamentales. Gell-Mann eligi el nombre caprichoso de "quarks" para estos constituyentes. Esta palabra aparece en la frase "three quarks for Muster Mark" en la novela de James Joyce, Finnegan's Wake. La parte revolucionaria de la idea era que ellos debieron asignarle a los quarks cargas elctricas de 2/3 y -1/3 (en unidades de la carga del protn): nunca haban sido observadas cargas como esas. Primero los quarks fueron considerados como 71
Cmo surgieron los absurdos nombres de los quarks? Hay seis sabores de quarks. "Sabores" aqu significa simplemente, diferentes tipos. Los dos quarks ms livianos se llamaron ARRIBA (UP) y ABAJO (DOWN). El tercer quark se llam EXTRAO (STRANGE). Este nombre se haba utilizado ya, asociado a los mesones K, porque sus largas vidas parecan ser una propiedad "extraa" o inesperada (los mesones K contienen quarks extraos). ENCANTO (CHARM), el cuarto tipo de quark, fue llamado de este modo porque s. Fue descubierto en 1974 en el Stanford Linear Accelerator Center formando parte de la partcula que ellos llamaron (psi), y simultneamente, en el Brookhaven National Laboratory dentro de la partcula que llamaron "J". El es una combinacin de quarks charm-anticharm ( ). Los quarks quinto y sexto fueron llamados originalmente VERDAD (Truth) y BELLEZA (Beauty), pero incluso los fsicos pensaron que era demasiado absurdo. Ahora ellos son llamados CIMA (TOP) Y FONDO (o TRASERO!) (BOTTOM) (manteniendo las iniciales T y B.) El quark BOTTOM, que forma parte de la combinacin bottomantibottom, ( ) llamada Upsilon, ( ) fue observado por primera vez en el Laboratorio Nacional Fermi en 1977.
El sexto sabor del quark, el TOP, es el ms masivo de los quarks. Es unas 35,000 veces ms masivo que los quarks up y down, que forman la mayora de la materia que nosotros vemos a nuestro alrededor. El 2 de 72
Que es un nmero cuntico y que valores tiene? 1.- El nmero cuntico principal, n, describe el nivel de energa principal que el electrn ocupa. Puede ser cualquier entero positivo: n= 1,2,3,4,. . . 2.- El nmero cuntico subsidiario (o azimutal), l, indica la forma de la regin del espacio que ocupa el electrn. Dentro de cada nivel de energa (definido por el valor de n, el nmero cuntico principal) l puede tomar valores integrales de cero hasta (n - 1) inclusive: l = 0, 1, 2, 3, . . . , (n - 1) s p d f tipo de subnivel 3.- El nmero cuntico magntico, ml, indica la orientacin espacial del orbital atmico. En cada subnivel, ml , puede tomar valores integrales desde -l hasta +l e incluyendo el cero ml = (-l),., 0,..,(+l) El valor mximo de ml, depende del valor de l. Por ejemplo, cuando l = 1 indica que en el subnivel p hay tres valores permisibles de ml -1, 0 y +1, por tanto, hay tres regiones distintas en el espacio, llamadas orbitales atmicos, asociadas con un subnivel p. Estos orbitales se llaman px ,py y pz.
73
74
La fuerza nuclear es la fuerza de atraccin entre los nucleones; acta entre los protones, entre los neutrones o entre protones y neutrones. La fuerza que puede mantener tan juntos a los protones cargados positivamente y a los neutrones sin carga en ausencia de cualquier carga negativa es muy diferente y mucho ms fuerte que las fuerzas de Coulomb entre los electrones y los protones. De hecho, la fuerza nuclear es todava la ms fuerte de cuantas se han descubierto. Sin embargo la naturaleza exacta de la fuerza nuclear an no se conoce. El principal inters radica en que la fuerza nuclear es muy fuerte (30-40 veces la repulsin de Coulomb a 10-13 cm) y de muy corto radio de accin, pues slo alcanza una distancia de unos 10-13 cm. Las Figuras muestran las variaciones de la energa potencial cuando un protn se aproxima a un neutrn o a un protn. A distancias superiores a 10-13 cm dos protones se repelen entre s. Una vez que han alcanzado esta distancia entra en juego la fuerza nuclear de atraccin. Un neutrn y un protn no se repelen ni se atraen entre s hasta que alcanzan la distancia a la que puede actuar la fuerza nuclear.
77
Energa potencial entre un par de protones La repulsin de Coulomb acta entre dos protones hasta que se encuentran a una distancia de unos 10-13 cm. En este momento entra en juego la fuerza de atraccin nuclear.
Energa potencial entre un protn y un neutrn Entre un protn y un neutrn (o entre dos neutrones) no actan fuerzas de ningn tipo hasta que se encuentran a una distancia de l0-13 cm.
masa de un tomo
Las masas de los neutrones y del hidrgeno atmico se utilizan para calcular la energa de unin nuclear. Esto equivale a incluir los electrones y calcular la energa 79
La masa atmica real del Ca es de 39,96259 uma. Encontrar la energa de unin para este nclido, utilizando 1,008665 uma para la masa de un neutrn y 1.007825 uma para la masa del hidrgeno atmico.
40
20Ca
de 20 neutrones y 20
m= (masa del nclido) - (20) (masa del neutrn)-(20) (masa del hidrgeno) = (39,96259 uma)-(20)(1.008665 uma)-(20) (1,007825 uma) = - 0,36721 uma
Para convertir esta masa, en uma, en kilogramos: (-0.36721 uma)(1,6605655 10-27 kg/uma)= -6.0978 10-28 kg
De acuerdo con la teora de Einstein masa-energa, el equivalente energtico de esta masa se calcula de este modo: E = mc2 = (-6,0978 10-28 kg)(2,9979 108 m/seg)2 = - 5,4804 10-11 kg m2/seg2 = -5,4804 10-11 J 80
Habitualmente, las energas se expresan en millones de electrn voltios (MeV) en vez de julios, cuando se trata con procesos nucleares.
Utilizando el factor de conversin 1 MeV = 1,6021892 10-13 nos da: (- 5,4804 X 10-11 J) (1 MeV /1,6021892 X l0 -13 J) = 342,06 MeV Puesto que a energa e unin se considera positiva, tenemos como respuesta un valor de 342,06 MeV para la energa de unin del 4020Ca. Las reacciones nucleares tienen energas que son del orden de uno o ms millones de veces superiores a las de las reacciones qumicas. La energa de unin por nuclen (denominada tambin energa de unin media) es la energa de unin nuclear de un ncleo dividida por el nmero de nucleones de este ncleo. La energa de unin por nuclen es ms til que la energa de unin nuclear, para comparar la estabilidad de un ncleo con la de otro. Los elementos posteriores al carbono tienen energas de unin por nuclen que varan entre unos 7.5 y 8,8 MeV . Al aumentar la energa de 81
La fisin nuclear es la divisin de un ncleo pesado en dos ncleos ms ligeros de nmero msico intermedio; pueden formarse, tambin, otras partculas. Tanto en la fisin como en la fusin, los ncleos se vuelven ms estables cuando se transforman en ncleos que se hallan en la mitad de la curva. La masa total de los ncleos implicados disminuye y en ambos procesos se libera energa.
1.3. Radioactividad
La radioactividad fue descubierta de modo accidental en 1896 por un fsico francs, Henri Becquerel. Estaba estudiando una sal de uranio que era fosforescente y emita radiacin cuando estaba expuesta a la luz y continuaba tiendo radiacin despus de ser apartado de la luz. (Una sustancia fluorescente remite la radiacin cuando est expuesta a la luz pero cesa de emitir cuando se suprime la fuente de radiacin.) Becquerel encontr que esta sal de uranio impresionaba su imagen sobre una placa fotogrfica, incluso cuando la placa estaba envuelta con un papel negro para impedir que llegase a ella la fosforescencia 82
caracterizadas por sus masas relativas, o carencia de masa, y su comportamiento en un campo elctrico. Los rayos (rayos alfa) tienen carga positiva y una masa relativamente grande en comparacin con la de los rayos (rayos beta), cargados negativamente. Los rayos 83
1.4. Istopos
Cuatro quintos de los elementos se encuentran en la naturaleza como mezclas de istopos, como se muestra en la tabla. Un istopo natural se encuentra en la naturaleza y puede ser estable o radioactivo. Un istopo artificial es un istopo estable o radioactivo que no se encuen84
fuerza nuclear adicional que se necesita para mantener reunidos a un nmero mayor de protones dentro del ncleo. Cuando el nmero atmico llega a ser 83, ni los neutrones adicionales son suficientes para mantener la estabilidad y como se ha indicado, todos los nclidos de Z > 83 son inestables y radioactivos. Para cada carga nuclear es necesaria una relacin neutrn-protn dentro de un 86
de este istopo. Al cabo de diez aos quedarn 50 g del istopo original junto con los productos de desintegracin ms estables. Despus de otros diez aos quedarn 25 g del istopo original y, as, sucesivamente. En la Figura se indica una curva de desintegracin Se puede 87 radioactiva.
Se ha hecho un uso ingenioso del carbono-14 para determinar la edad de vestigios de animales y de plantas. La concentracin de carbono-14 sobre la Tierra se mantiene relativamente constante mediante un balance entre su velocidad de formacin por bombardeo de nitrgeno con neutrones de los rayos csmicos. Datacin por carbono-14 A mediados del siglo pasado, el qumico norteamericano Willard Frank Libby (1908- ) y sus colaboradores desarrollaron un mtodo basado en la desintegracin del carbono-14, radiactivo, que sirve para calcular edades entre unos cientos de aos hasta 50 000 aos. Se ha usado para calcular la edad de reliquias renacentista. El carbono-14 se forma en la atmsfera por la interaccin de los tomos de nitrgeno con los neutrones de los rayos csmicos y la ecuacin nuclear que representa dicho proceso es:
7 14
que la
quedan
del
hombre de
prehistrico de la
para
determinar
autenticidad
lienzos
pintura
N +
---->
14
C +
88
---->
14
N +
-1
Determinando la relacin
14
vivas, se puede saber el tiempo que hace que muri la planta o el animal mediante la ecuacin cintica: ln Ci/Cf = kt o log Ci/Cf = kt/2.3.
son istopos muy estables y abundantes. Los nmeros mgicos se denominaron as antes de que se tuvieran conocimientos suficientes acerca del ncleo para interpretar su significado. Ahora, estas relaciones se explican por la existencia para los electrones que hay en el exterior del ncleo. Los nmeros mgicos representan capas llenas de nucleones. Los nclidos con las capas llenas tienen mayor estabilidad nuclear, del mismo modo que los tomos con las capas llenas de electrones tienen mayor estabilidad qumica. Se cree que los elementos se originan mediante reacciones nucleares dentro de las estrellas. En las estrellas semejantes al sol, el hidrgeno se convierte en helio por fusin nuclear. Por sucesivas reacciones de fusin, el helio origina, despus, los elementos que llegan hasta el hierro y el nquel. Debido a que la energa de unin nuclear es mxima en los nclidos de hierro y de nquel, no contina la fusin para producir elementos ms pesados. Estos ltimos se forman en cantidades ms pequeas por reacciones nucleares subsiguientes de otros tipos. Despus que la Tierra fuese formada y antes de que se enfriase, los procesos geoqumicos naturales concentraron al hierro y al nquel en su centro y a los elementos ms ligeros en su corteza y en la atmsfera. Por tanto, la parte de la Tierra disponible a los qumicos y a los: gelogos, ofrece un modelo de abundancia y de distribucin de los elementos muy distinto del que existe en el universo. 90
2. Reacciones nucleares
A continuacin se describen los diversos tipos de reacciones nucleares, reacciones que originan cambios en el nmero atmico, en el nmero msico o en el estado de energa de los ncleos. Las reacciones nucleares surgen de (1) la desintegracin espontnea de nclidos radioactivos, naturales o artificiales, (2) reacciones de bombardeo en las que se captura radiacin electromagntica o partculas rpidas, para formar un ncleo inestable que posteriormente se desintegra, (3) la fisin de ncleos pesados inestables, (4) la fusin de ncleos ligeros, la cual slo tiene lugar espontneamente en el sol y en las estrellas. Aunque la fisin puede suceder y a veces tiene lugar espontneamente sobre la Tierra, tales hechos no son muy frecuentes (ver una Consideracin: la Naturaleza es un reactor nuclear). La fisin es del mximo inters cuando se realiza en condiciones creadas por el hombre que permiten la utilizacin de la energa liberada.
Para escribir ecuaciones para las reacciones nucleares, debemos adicionar a nuestra notacin qumica algunos smbolos para las partculas que aparecen en las reacciones nucleares. Estos smbolos se resumen en el cuadro qumica siguiente. nuclear Los como se electrones, partculas por beta. por el 91 ejemplo, se conocen, histricamente, en Frecuentemente, representan
. El neutrino y el
antineutrino, dos partculas, sin masa y sin carga, y el positrn, un gemelo del electrn cargado positivamente, son nuevos para nosotros en este momento, y slo aparecen en las reacciones nucleares. Las reacciones en las que se forman se discuten ms adelante. El nmero msico y, con frecuencia, el nmero atmico, se escriben tambin para todos los nclidos implicados en una reaccin nuclear. La inclusin del nmero msico y del nmero atmico o de la carga de las partculas no siempre se hace, pero es til al escribir e igualar las ecuaciones nucleares. Las ecuaciones siguientes son algunas reacciones nucleares de inters histrico:
El
descubrimiento
del
Una ecuacin nuclear est escrita correctamente cuando se cumplen las dos reglas siguientes: 1. Conservacin del nmero msico. El nmero total de protones y de neutrones en los productos debe ser igual al nmero total de protones y de neutrones en los reaccionantes. Esto puede comprobarse comparando la suma de los nmeros msicos de los productos con la de los reaccionantes.
2. Conservacin de la carga nuclear. La carga total de los productos debe ser igual
a la carga total de los reaccionantes. Esto puede comprobarse comparando la suma de los nmeros atmicos de los productos con la suma de los nmeros atmicos de los reaccionantes. Por ejemplo,
Si en una reaccin nuclear se conocen los nmeros atmicos y los nmeros msicos de todos los tomos o partculas a excepcin de uno de ellos, la partcula desconocida puede identificarse utilizando las reglas dadas. Ejemplo: Un nclido del elemento l04 (para el que se ha sugerido el nombre de Rutherfordio) con un nmero msico de 257, nuclear del 98
249 12 104 257
Este nuevo nclido tiene una vida media de unos 5 segundos y se desintegra emitiendo una partcula . Escribir las ecuaciones para estas reacciones nucleares 93
Rf es
Las sumas de los nmeros msicos de los reaccionantes y de los productos son iguales, 249 + 12 = 261 = 257 + 4 (1) y as mismo lo son las sumas de los nmeros atmicos, 98 + 6 = 104 = 104 + 4 (O) La ecuacin de desintegracin radioactiva del 104257 Rf puede escribirse:
Donde E representa el elemento desconocido. Los valores de A y de Z pueden obtenerse de las ecuaciones de las sumas de los nmeros msicos y de los nmeros atmicos:
2.2. Bombardeo
En un bombardeo, un ncleo es golpeado por una partcula en movimiento, habitualmente de unos 10 MeV de energa. La partcula se combina con el ncleo para 94 formar un ncleo compuesto inestable que se desintegra, bien
penetrar en un ncleo, una partcula tener suficiente vencer todas las fuerzas repulsivas entre ella y el ncleo. Las partculas tienen energas inferiores a 10 Me V y slo pueden ser capturadas por ncleos relativamente ligeros. En 1932, dos ingleses, Sir John Cockroft y E.T.S. Walton, consiguieron acelerar protones en un tubo vaco. La primera reaccin nuclear producida mediante partculas aceleradas artificialmente, fue la divisin del litio-7 en dos partculas
La
radioactividad
artificial
fue
descubierta
como
resultado de una reaccin de bombardeo. Propiamente, el descubrimiento fue hecho por Irene Curie, hija de Marie Curie, en colaboracin con su marido Frdric Joliot. En 95
En la notacin abreviada para el bombardeo, la partcula bombardeante y la partcula producto se escriben entre parntesis entre los smbolos de los nclidos reaccionante y producto. El bombardeo tenia un potencial obvio como tcnica para producir istopos radioactivos artificiales y, posiblemente, hasta nuevos elementos, y para estudiar la estructura del ncleo. En los aos 30 se origina una carrera para construir mquinas que podan suministrar energas cada vez mayores a partculas tales como los protones, los electrones y los deuterones (los ncleos de los tomos de deuterio, 2H). Los ciclotrones, construidos por primera vez por E.O. Lawrence en California, en 1932, aceleraban partculas cargadas positivamente en un camino en espiral a travs y entre imanes con forma de D. Luego llegaron los sincrociclotrones, en los que las partculas se aceleraban como en los ciclotrones, pero utilizando un campo elctrico variable con un campo magntico constante (en lugar de ser ambos campos constantes). Los sincrotrones de protones aceleraban protones en un crculo fijo utilizando un campo elctrico y un campo 96
Los aceleradores continan creciendo en tamao y en complejidad. El coste de los grandes aceleradores es actualmente tan elevado que slo los gobiernos nacionales pueden tener medios para pagados. Como ejemplo, el acelerador lineal de la Universidad de Stanford en California, que tiene 2 millas de longitud y puede acelerar Comisin de Energa Atmica de USA.) En Europa, concretamente en Ginebra (Suiza) est el acelerador de la la Organizacin Europea para electrones hasta 20 BeV (billones de electrn volts), cost 100 millones de dlares. (Fue financiado por la
Investigacin Nuclear (CERN). El ltimo acelerador de partculas del CERN es el Large Electron-Positron Collider (LEP), instalado en circunferencia en un tnel subterrneo de 27 km. 97
La sntesis de los elementos transurnicos - elementos con nmeros atmicos mayores uranio que el del (nmeros
atmicos> 92)- se hizo posible por la llegada de los grandes Las de mediante estos fueron por vez estn aceleradores. reacciones bombardeo las cuales elementos obtenidos primera,
indicadas en el Cuadro. La mayor parte de los elementos fueron creados en el clebre Laboratorio Lawrence de Radiacin de la Universidad de California en Berkeley. Han sido preparadas cantidades pesables de los elementos 93-99. Los elementos transurnicos restantes han sido identificados, literalmente, tomo a tomo, un logro muy notable
99
La reaccin del litio y los neutrones se utiliza para producir tritio para la reaccin de fusin entre el tritio y el deuterio. La energa liberada por la fusin nuclear es aproximadamente un dcimo de un liberada por la fisin nuclear (comparar los 200 MeV para la fisin del uranio-235 con los 17,6 MeV para la reaccin deuteriotritio). Sin embargo, el rendimiento de una explosin termonuclear es mucho ms grande que en una explosin de fisin por varias razones: debido a la masa ms pequea del litio y del deuterio comparada con la del uranio; porque se producen nuevos ncleos fusionables en la explosin y posiblemente, tambin, debido a que se consume una mayor proporcin del combustible. Felizmente, hasta el momento, las armas termonucleares slo se han utilizado con fines experimentales.
101
102
La Bomba de Cobalto es la misma de Hidrgeno, pero rodeada de una capa de cobalto, capaz de producir radiaciones sumamente penetrantes y de gran duracin. Su explosin entraara un alto grado de contaminacin letal y el rea afectada quedara inutilizada para albergar ningn tipo de vida probablemente, durante centenares o miles de aos. El Co-60, un radioistopo de cobalto, es un importante trazador y agente en el tratamiento del cncer. La bomba de Cobalto-60 cuya radiacin de rayos gamma con una energa de 1,6 MV (megavoltios) son los que penetran ms en profundidad. Las clulas de los tumores son mucho ms sensibles a la radiacin que los tejidos sanos por lo tanto la exposicin a la radiacin conduce a la muerte de dichas clulas y a la desaparicin del tumor, en tanto que los tejidos sanos circundantes no sufren variaciones. En general, las armas nucleares actan mediante tres efectos: Onda de presin: similar al de los explosivos clsicos pero mucho ms poderoso. Trmico: adquiere gravedad, en los seres vivos, si la explosin sorprende sin estar protegido. Radiactivo: Las radiaciones -de escaso alcance las alfa y beta; y de gran penetracin las gamma y los neutrones- actan por efectos directos y por 103
(La potencia de las armas nucleares oscila, en explosiones llevadas a cabo hasta 1973, entre un mximo de 50 megatones (MT, equivalente a 1000 KT y a la explosin de un milln de toneladas de TNT) y la fraccin de Kilotn (KT equivale a 1 000 toneladas de TNT).
105
106
107
n +
10
Li + 2 4
Existen suficientes varillas control para detener totalmente la reaccin al sumergirlas todas en el espacio existente entre las varillas radioactivas.
importante del reactor. La Obtencin de Electricidad En el circuito secundario, el vapor producido en los generadores se conduce al foco fro o condensador, a travs de la turbina que transforma la energa trmica (calor) en energa mecnica. La rotacin de la turbina acciona directamente el alternador de la central y 108
110
3.3.1. Fundamentos de los mtodos de medida de densidad y humedad con istopos radiactivos 3.3.2. Medidas de densidad
Las medidas de densidad se basan en la interaccin de los rayos (radiacin electromagntica) con la materia. Estos son los procesos por los que la radiacin es absorbida: 1) efecto elctrico. 2) efecto Compton y 3) produccin del par electrn-positrn. En el proceso fotoelctrico el cuanto de energa electromagntico (fotn) h expulsa un electrn de un tomo comunicndole una energa h - b, siendo b la energa con la que el electrn estaba unido al tomo. Este proceso es el ms importante para energas bajas y en l la radiacin desaparece completamente.
111
El tercer mecanismo por el cual la radiacin puede ser absorbida es la produccin de un par positrn-electrn. El proceso no puede ocurrir para energas inferiores a 1.02 Mev. y, por tanto, no se produce con las fuentes de rayos utilizadas corrientemente en las medidas de la densidad de los suelos. La absorcin total (incluido los tres procesos) para una misma sustancia depende de la cantidad de materia entre la fuente y el detector, pudindose medir por este mtodo espesores o densidades segn convenga. Colocando, pues, una fuente de rayos y un detector en una masa de suelo, podremos obtener una relacin entre densidad hmeda y nmero de impulsos por minutos recibidos en el detector. Puesto que la absorcin de la radiacin tiene lugar por interaccin con los electrones corticales, aquella vara con la densidad electrnica, es decir, con el nmero atmico de los elementos. Se ha observado, sin embargo, que las variaciones en composicin qumica que se presentan en los suelos no afectan, en general, los resultados. Tampoco la proporcin de agua ejerce un efecto apreciable. Por tanto, una sola curva de calibracin sirve para la mayora de los suelos, aunque en ciertos casos, es necesario hacer una calibracin especial.
113
Como detectores de la radiacin y se emplean contadores Geiger-Muller. Un contador Geiger-Muller consiste, en esencia, en un cilindro metlico lleno de un gas (generalmente una mezcla de argn y metano), en el eje del cual hay una varilla metlica. Entre el cilindro y la varilla se mantiene una diferencia de potencial bastante elevada. Al entrar una radiacin ionizante en el cilindro, se produce la ionizacin del gas. Estos iones primarios se dirigen hacia los electrodos, pero debido a la gran diferencia de potencial existente, adquieren una velocidad muy alta, originando, a su vez, un gran nmero de iones secundarios. La descarga de los iones en los electrodos produce un impulso elctrico de suficiente magnitud, que es independiente de la ionizacin inicial y que se puede ser detectado fcilmente. Como hemos dicho, en estos aparatos se cuentan los rayos reflejados en el terreno. Poda pensarse que, puesto que le proceso principal que tiene lugar es el efecto Compton, al aumentar la densidad deberan reflejarse ms fotones , y, por tanto, aumentar el nmero de cuentas. Tngase en cuenta, sin embargo, que a travs del efecto Compton los rayos y van perdiendo energa y entonces son absorbidos por efecto fotoelctrico. La combinacin de ambos procesos hace que 114
115
Todos estos ejemplos nos indican que las reacciones qumicas tienen algo en comn: Las reacciones qumicas implican cambios de energa. La combustin de la gasolina libera energa La separacin del agua en hidrgeno y oxgeno, requiere energa
El estudio de la energa y sus transformaciones se conoce como TERMODINMICA (Therme calor y Dynamis potencia) Esta rea de estudio se comenz con la revolucin industrial, pues interesaba conocer las relaciones entre calor, trabajo y el contenido energtico de los combustibles, para maximizar el rendimiento de las mquinas de vapor, por ejemplo. 117
Lo cual resulta especialmente interesante pues de una medida macroscpica, sencilla de obtener como es la temperatura, obtenemos una informacin microscpica como es la de la velocidad media de las partculas (molculas) de un gas.
6. Sistemas en equilibrio
Un sistema termodinmico es la porcin del universo que se somete a investigacin. Para caracterizar sus diferentes situaciones es preciso conocer sus observables: las variables de estado que permiten conocer las funciones de estado. Una evolucin es un cambio en la magnitud de variables y funciones.
124
-La energa potencial se puede convertir en energa cintica -La energa cintica puede servir para efectuar trabajo y generar calor. Una de las observaciones ms importantes en la ciencia es que la energa no se crea ni se destruye: la energa se conserva. Cualquier energa que un sistema pierda deber ser ganada por el entorno, y viceversa. Esta observacin, importante y fundamental, se conoce como primer principio de la termodinmica que tambin puede denominarse ley de la conservacin de la energa.
125
Tanto el calor que se agrega al sistema como el trabajo que se efecta sobre el sistema aumentan su energa interna. Tanto el calor perdido por el sistema como el trabajo efectuado por el sistema sobre su entorno tienen valores negativos; reducen la energa interna del sistema. La transferencia de calor y trabajo desde y hacia el sistema desempea un papel protagonista. Por ello, utilizaremos una terminologa especial para indicar la direccin de la transferencia Los cambios de energa acompaan tambin a los cambios qumicos. Una vez iniciadas las reacciones de combustin de hidrocarburos son exotrmicas y espontneas: Espontneo quiere decir que puede realizarse. No todas las reacciones espontneas son exotrmicas ni viceversa. 126
8. Trabajo de expansin
Un sistema en expansin produce trabajo al vencer la presin exterior que se opone al aumento de volumen
As cuando se trate de una expansin Vf > Vi el signo del trabajo ser positivo, mientras que para realizar una compresin, sera necesario aportar un trabajo al sistema. Una experiencia termodinmica llevada a cabo por Joule pretenda comprobar si la energa interna dependa slo de la temperatura o de otras variables de estado, como la 127
Joule
Como la integral de la presin con el volumen entre Vf y Vi es cero ya que Vf = Vi La variacin de energa interna coincide con el calor absorbido en las reacciones desarrolladas a volumen constante
128
11. Relacin E y H
Dado que E = Qp y H = Qp y teniendo en cuenta la definicin analtica de entalpa H = E + PV se puede decir que H = E + (PV) y por tanto H = E + P2V2 - P1V1
Proceso espontneo: es aquel proceso que se produce de forma natural en determinadas condiciones. Proceso no espontneo: es aquel proceso que no se produce de
forma natural en determinadas condiciones.
Otro ejemplo interesante es el de la expansin de un gas en el vaco, la cual es espontnea, mientras que el proceso inverso es no espontneo. Espontne No espontneo En general, si un proceso es espontneo, el proceso inverso no lo es. Un proceso que no es espontneo en determinadas condiciones puede serlo si se cambian las condiciones. Por ejemplo: la fusin del hielo no es espontnea a 10C, pero si que lo es a +10C. H2O(s) H2O(l) H2O(s) H2O(l) 130 No espontnea a 10C Espontnea a +10C
como en sentido inverso. Por ejemplo: la fusin del hielo a 0C es espontnea y la congelacin del agua lquida a 0C tambin es espontnea. Por tanto, la fusin del hielo y la congelacin del agua a 0C son procesos reversibles. H2O(s) H2O(l) H2O(l) H2O(s) Espontnea a 0C Espontnea a 0C Procesos reversibles
Cuando un proceso es reversible lo simbolizamos con una flecha de doble sentido. As, las ecuaciones anteriores las podemos resumir como: H2O(s) H2O(l) Proceso reversible a 0C
Son los ms habituales. Por ejemplo, la fusin del hielo a +10C y la congelacin del agua lquida a -10C son irreversibles. H2O(s) H2O(l) H2O(l) H2O(s) H2O(s) H2O(l) H2O(l) H2O(s) Espontnea a +10C; Irreversible No espontnea a +10C No espontnea a 10C Espontnea a 10C; Irreversible
Los procesos irreversibles los representamos con una flecha de sentido nico. H2O(s) H2O(l) H2O(l) H2O(s) Proceso irreversible a +10C Proceso irreversible a 10C
Es importante destacar que el primer principio de la termodinmica (E = Q + W) no prohbe los procesos no espontneos. Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura. Sabemos que se producir un proceso espontneo e irreversible de intercambio de calor desde el cuerpo caliente hacia el fro. El proceso inverso, que no se producir porque es no espontneo, es compatible con el primer principio de la termodinmica. Si el cuerpo fro cediese calor al cuerpo caliente, enfrindose el primero y calentndose el segundo, la 131
p = ()100 = 810 31
Esta probabilidad es despreciable. Si tuvisemos un mol de gas, la probabilidad de que todo el gas est en el recipiente de la izquierda sera del orden de
( 12 )610
23
23
encuentre slo en uno de los dos recipientes. El gas se expandir hasta ocupar por igual ambos recipientes. Consideremos ahora los procesos endotrmicos y espontneos que hemos estudiado anteriormente. Por qu se disuelve el nitrato amnico en agua? El nitrato amnico slido se encuentra en un estado muy ordenado, ya que forma un cristal en el que las posiciones de los iones estn bien definidas. El nitrato amnico disuelto se encuentra en un estado desordenado, ya que los iones no se encuentran unidos entre s y se pueden desplazar libremente por la disolucin. El aumento del desorden durante el proceso de disolucin compensa la ganancia de energa del sistema (proceso endotrmico). En la fusin del hielo las molculas tambin pasan de un estado ordenado (el slido) a un estado desordenado (el lquido), lo cual permite que el proceso se de aunque se tenga que absorber energa.
S =
2 1
dQrev T
Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura. El subndice rev se aade para destacar que esta frmula slo es vlida para procesos reversibles. Para procesos irreversibles tambin existe una variacin de entropa, ya que esta es una funcin de estado, sin embargo, no podemos utilizar esta frmula para calcularla. Cuanto mayor es la entropa de un sistema, mayor es su desorden. El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden:
S < 0 El desorden del sistema disminuye. S = 0 El desorden del sistema permanece constante. S > 0 El desorden del sistema aumenta.
El segundo principio de la termodinmica establece que: la variacin de entropa
Es decir, el desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no vara, pero nunca disminuye. Es importante sealar que nos estamos refiriendo a un sistema aislado. Si el sistema no est aislado si que puede disminuir su desorden (entropa). Por ejemplo, durante la congelacin del agua a 10C (proceso irreversible) se produce una disminucin del desorden del agua, ya que esta pasa de un estado desordenado (el lquido) a un estado ordenado (el slido). Sin embargo, el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacin es exotrmica y se cede calor al entorno. Al sistema compuesto formado por el sistema y su entorno se le conoce como universo. La entropa del universo es igual a la suma de las entropas de las partes que lo componen, por lo que podemos escribir:
Una reaccin qumica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los productos el estado final. As, podemos calcular una variacin de entropa de la reaccin Sreaccin. Para una reaccin general calculamos la variacin de entropa estndar de la reaccin S0r de la siguiente manera:
aA + bB cC + dD
0 0 0 0 S r0 = cS C + dS D aS A bS B =
0 i i i = productos
j j = reactivos
S0 j
Donde i representa el coeficiente estequiomtrico de la sustancia i y S0i es la entropa estndar de la sustancia i. Los valores de S0i para cada sustancia se pueden encontrar en las tablas termodinmicas. Esta expresin es similar a la que se utiliz para calcular la variacin de entalpa de una reaccin, jugando en este caso las entropas estndar S0i el papel que juegan las entalpas estndar de formacin de los compuestos H0f. Ntese que hacemos referencia a entropas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropa de formacin del compuesto. Para la mayora de las funciones de estado, como la entalpa H, energa interna E o energa libre de Gibbs G (que se define en el apartado siguiente), no es posible calcular valores absolutos, tan slo se puede calcular variaciones en un proceso. Sin embargo, para la entropa S si que es posible calcular valores absolutos para cada compuesto. Esto es posible gracias el tercer principio de la termodinmica, que establece que: la entropa de una sustancia cristalina pura es cero a la temperatura del cero absoluto. Para determinar S0A nos basamos en el siguiente proceso:
Ejemplo: calcular la variacin de entropa estndar para la formacin de dos moles de amonaco a partir de sus elementos:
S S r0
(J /(molK ) )
0 0 0 = 2molS NH 1molS N 3molS H 2(g) 2(g) 2(g) = 2mol193 J /(molK ) 1mol192 J /(molK ) 3mol 131J /(molK ) = 199 J / K
0 0
Es interesante observar en este ejemplo que S NH 3 S f NH 3 . Esto es cierto para cualquier compuesto. Atendiendo a este resultado, ser espontnea la reaccin? No lo podemos asegurar porque el sistema no est aislado, y por tanto no podemos aplicar el criterio de la segunda ley de la termodinmica. En general, trabajaremos con sistemas que no estn aislados, por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco til. Debemos buscar otro criterio termodinmico que sea vlido para sistemas no aislados.
GIBBS
HELMHOLTZ
A partir del segundo principio de la termodinmica se demuestra que la energa libre de Gibbs G se puede utilizar como criterio de espontaneidad en sistemas a presin y temperatura constantes, mientras que la energa libre de Helmholtz A se utiliza como criterio de espontaneidad en sistemas a volumen y temperatura constantes. A presin y temperatura constantes son espontneos los procesos para los que G < 0. A volumen y temperatura constantes son espontneos los procesos para los que A < 0. La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad:
137
La energa libre de Gibbs es la que ms nos interesa, ya que normalmente estudiaremos procesos que se dan a presin y temperatura constantes. Los valores de variacin de energa libre de una reaccin se pueden calcular de forma anloga a como se calcularon las entalpas de reaccin. Para eso hacemos uso de los valores tabulados de energas libres estndar de formacin de los compuestos qumicos G0f. Ejemplo: calcular la variacin de energa libre estndar de Gibbs para la formacin de dos moles de amonaco a partir de sus elementos:
G G r0
0 f
(kJ / mol )
N 2 ( g ) + 3H 2 ( g ) 2 NH 3 ( g ) 0 0 16.4
0 0 = 2mol G 0 f [NH 3 ( g ) ] 1mol G f [N 2 ( g )] 3mol G f [H 2 ( g ) ] = 2mol (16.4)kJ / mol 1mol 0kJ / mol 3mol 0kJ / mol = 32.8 kJ
Es decir, la formacin del amonaco a partir de sus elementos en condiciones estndar y a presin y temperatura constantes es un proceso espontneo. La energa libre de Gibbs depende de la temperatura (recurdese que G = H TS), por lo que la espontaneidad de las reacciones tambin depende de la temperatura. La variacin de energa libre estndar de un proceso se puede expresar en funcin de las variaciones estndar de entalpa y entropa de la siguiente manera (tngase en cuenta que la temperatura permanece constante):
G 0 = H 0 TS 0
138
constantes. De esta ecuacin se deduce que un proceso ser espontneo cuando TS0 sea mayor que H0. Ejemplo: Calcular el punto de ebullicin del bromo, es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible.
Tema 5: Termodinmica y equilibrio H0 y S0 varan poco con la temperatura, por lo que se pueden considerar
30.9 245.4
S ( J /(mol K )) 152.2
Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad anteriormente expuestos, este proceso ser reversible a la temperatura a la cual la variacin de energa libre de la reaccin sea nula, por lo que calculamos el punto de ebullicin de la siguiente manera:
0 H r0 = H 0 f [Br 2 ( g ) ] H f [Br 2 (l ) ] = 30.9 0 = 30.9 kJ / mol
S r0 = S 0 [Br 2 ( g )] S 0 [Br 2 (l )] = 245.4 152.2 = 93.2 J /( molK ) Gr0 = H r0 TS r0 H r0 30900 J / mol 0 Gr = 0 T = = = 331.5 K = 58.5 C 0 93.2 J /( molK ) S r
Existe otra relacin termodinmica importante que relaciona la energa libre de una reaccin Gr con la composicin del sistema. Esta relacin se establece a travs del cociente de reaccin Q. Para una reaccin general, definimos el cociente de reaccin Q como el cociente del producto de las concentraciones de los productos entre el producto de las concentraciones de los reactivos, estando todas las concentraciones elevadas a su correspondiente coeficiente estequiomtrico:
aA + bB cC + dD
Q=
Gr = Gr0 + RT ln Q
Esta ecuacin tiene una gran importancia en el equilibrio qumico, como se ver ms adelante.
aA + bB cC + dD
Veamos qu sucede a lo largo del tiempo al mezclar los reactivos A y B. Al mezclarlos empezar a producirse la reaccin en sentido directo, crendose los productos C y D. Esto suceder a una velocidad elevada, ya que los reactivos A y B se encuentran inicialmente a elevada concentracin. Cuando aparecen C y D empezar a producirse tambin la reaccin en sentido inverso, ya que el proceso es reversible: 140
cC + dD aA + bB
Inicialmente, esta reaccin se producir lentamente, ya que las concentraciones de C y D sern bajas. Sin embargo, al avanzar la reaccin, las concentraciones de A y B irn disminuyendo, mientras que las de C y D irn aumentando. Por tanto, la velocidad del proceso directo disminuye y la del proceso inverso aumenta. Llegar un momento en el que ambas velocidades se igualen y las concentraciones de todas las sustancias permanecern constantes. Se dice que en este momento se ha alcanzado el equilibrio qumico. Este equilibrio es dinmico, ya que aunque las concentraciones no varen, se estn dando simultneamente los procesos directo e inverso. Como ambos se producen a la misma velocidad, las sustancias se crean y se destruyen a la misma velocidad, por lo que su concentracin permanece constante. En el equilibrio qumico las concentraciones de todas las sustancias permanecen constantes. Representamos el equilibrio qumico con una flecha de doble sentido:
aA + bB cC + dD
Si se altera este equilibrio qumico de alguna manera, el equilibrio se desplaza hasta alcanzar unas nuevas concentraciones de equilibrio constantes. Por ejemplo, imagine que la reaccin anterior se encuentra en el equilibrio. Si a continuacin aadimos ms reactivo A, la reaccin se desplazar hacia la derecha. Al aumentar la concentracin de A, la velocidad del proceso directo aumenta, consumindose A y B y generndose C y D. Con el tiempo se alcanzar un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permanecern constantes aunque de distinto valor del que tenan inicialmente. Cuando una reaccin se encuentra en equilibrio, qu relacin existe entre las concentraciones de los productos y de los reactivos?. Se ha observado experimentalmente que esta relacin viene dada por la ley de accin de masas, que dice que: en un equilibrio qumico el cociente de reaccin es una constante. Esta constante depende slo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K. La ley de accin de masas la representamos entonces de la siguiente manera:
d [C ]ceq [D ]eq K= a [A]eq [B ]b eq
141
aA + bB cC + dD
En la que conocemos cuanto valen todas las concentraciones en un momento dado. Podemos entonces calcular el cociente de reaccin Q y compararlo con la constante de equilibrio K. Si Q es menor que K quiere decir que las concentraciones de los reactivos son mayores que las que corresponden al equilibrio, por lo tanto la reaccin se desplazar hacia la derecha (sentido directo) para que disminuyan las concentraciones de A y B y aumenten las de C y D, de forma que el cociente de reaccin Q se haga igual a la constante de equilibrio K. Si Q es mayor que K quiere decir que las concentraciones de los productos son mayores que las que corresponden al equilibrio, por lo tanto la reaccin se desplazar hacia la izquierda (sentido inverso) para que disminuyan las concentraciones de C y D y aumenten las de A y B, de forma que el cociente de reaccin Q se haga igual a la constante de equilibrio K. Si Q es igual a K estamos en el equilibrio y no se produce ningn desplazamiento. Condicin Desplazamiento del equilibrio Sentido directo (derecha) Ninguno (equilibrio) Sentido inverso (izquierda)
La cuestin que nos planteamos a continuacin es, cunto vale la constante de equilibrio K?. Esta se puede determinar experimentalmente o se puede calcular a partir de datos termodinmicos. Para esto ltimo hacemos uso de la ecuacin que relaciona la energa libre de Gibbs con el cociente de reaccin:
Gr = Gr0 + RT ln Q
142
Gr = 0 0 0 = Gr + RT ln K Q=K
De donde deducimos que:
Gr0 K = exp RT
Esta ecuacin nos permite calcular la constante de equilibrio a partir de datos termodinmicos, y esta ltima nos permite realizar clculos de equilibrio como el del siguiente ejemplo. Ejemplo: Calcular, a partir de datos termodinmicos, la solubilidad del yeso a 25C expresada en g/l. El yeso es el sulfato clcico dihidrato CaSO42H2O(s) y su equilibrio de solubilidad es el que se indica.
G 0 f (kJ / mol )
1795.7
553.0
745.0
237.2
Gr0 = 553.0 + ( 745.0) + 2( 237.2) ( 1795.7 ) = 23.3kJ / mol 23300 J / mol 5 K = exp = 8.210 8.31J /(molK )298K
143
][
En esta expresin no aparece la concentracin de CaSO42H2O porque se toma como 1 al ser un slido. Tampoco aparece la concentracin de agua porque se toma como 1 al ser el disolvente. La solubilidad de un slido son los gramos de este que se disuelven en un litro de disolucin. Para calcularla tenemos en cuenta la estequiometra de la reaccin tal y como se indica a continuacin. Suponemos que tenemos un litro de disolucin y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio:
2 CaSO4 2 H 2 O( s) Ca 2+ (ac) + SO4 (ac) + 2 H 2 O(l ) Inicial n a 0 0 Equilibrio ns s s a + 2s
Los moles del slido que se disuelven son s, y es por tanto este valor el que debemos determinar. Ntese que las cantidades n y a son desconocidas, no obstante, como no aparecen en la expresin de la constante de equilibrio, no es necesario conocer su valor. Por ltimo, teniendo en cuenta que tenemos un litro de disolucin podemos relacionar s con la constante de equilibrio:
][
Expresamos esta solubilidad en g/l multiplicando la molaridad por el peso molecular del slido CaSO42H2O(s):
144
Efecto
de
las
Cuando se alteran las condiciones de un sistema en equilibrio, la reaccin se desplaza para alcanzar de nuevo el equilibrio. Veamos a continuacin como afecta al equilibrio qumico el hecho de alterar las concentraciones o la temperatura. Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio, este se desplazar de forma que el cociente de reaccin se iguale a la constante de equilibrio K. Vemoslo con un ejemplo. En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura. Supongamos que tenemos una disolucin saturada (en equilibrio) de yeso y que le aadimos sulfato sdico Na2SO4(ac) en concentracin 0.1M. Cules sern las nuevas concentraciones de equilibrio?. Compararlas con las que tenamos antes de aadir el Na2SO4. En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente:
2 CaSO4 2 H 2 O( s ) Ca 2+ (ac) + SO4 (ac) + 2 H 2 O(l ) 3 3 Inicial n 9.010 9.010 + 0.1 a 3 3 Equilibrio n+ x 9.010 x 9.010 + 0.1 x a 2x
La concentracin de Ca2+ inicial es la procedente de la disolucin saturada de CaSO42H2O. El SO42- inicial es el procedente de la disolucin saturada de CaSO42H2O ms el procedente del Na2SO4. Como la concentracin de SO42- inicial es superior a la correspondiente al equilibrio, tendremos que Q > K, por lo que la reaccin se debe desplazar en sentido inverso (a la izquierda). Por esto hemos expresado el nuevo equilibrio restando una cantidad x a las concentraciones de productos. Determinamos x mediante la expresin de la constante de equilibrio:
][
145
Ca2+ SO42Na+
Una variacin de temperatura tambin afecta al equilibrio qumico. La constante de equilibrio K depende de la temperatura. Para ver como afecta un cambio de temperatura al equilibrio debemos encontrar en primer lugar una frmula que nos relacione la constante de equilibrio con la temperatura. Para ello partimos de la expresin:
Gr = Gr0 + RT ln Q
En el equilibrio esta expresin se transforma en (vase apartado 17.1):
0 = Gr0 + RT ln K
0 0
Gr0 = RT ln K
0
Teniendo en cuenta que G r = H r TS r obtenemos una expresin para la constante de equilibrio en funcin de H0r y S0r:
H r0 TS r0 = RT ln K S r0 H r0 ln K = R RT
Teniendo en cuenta que H0r y S0r varan poco con la temperatura podemos aplicar esta ltima ecuacin a dos temperaturas distintas T1 y T2 y restar ambas expresiones, obteniendo:
1 1 T T 2 1
De esta ecuacin se deduce que para procesos endotrmicos (H0r > 0) la constante de equilibrio aumenta con la temperatura y para procesos exotrmicos (H0r < 0) la constante de equilibrio disminuye con la temperatura. Considere una reaccin endotrmica en el equilibrio. Si aumentamos la temperatura, la constante de equilibrio tambin aumenta. El cociente de reaccin entonces resulta inferior a la constante de equilibrio y el equilibrio se desplazar en sentido directo (a la derecha). Anlogamente, si aumentamos la temperatura en un proceso exotrmico el equilibrio se desplazar en sentido inverso (a la izquierda). Desplazamiento del equilibrio si... T disminuye T aumenta 0 Endotrmico (H r > 0) Sentido inverso (izquierda) Sentido directo (derecha) Exotrmico (H0r < 0) Sentido directo (derecha) Sentido inverso (izquierda) Como ejemplo calculemos la solubilidad del yeso a 80C y comparmosla con su solubilidad a 25C previamente calculada.
2 CaSO4 2 H 2 O ( s ) Ca 2+ (ac) + SO4 (ac) + 2 H 2 O(l ) 2021.1 543.0 909.0 285.8
Proceso
H 0 f (kJ / mol )
147
1 1 T T 2 1 3500 J / mol 1 1 5 K (80 C ) = 8.210 5 exp = 6.610 8.31J /(mol K ) 298K 353K
0 r
La solubilidad ser:
148
El modo en que los electrones desempean sus funciones determina el tipo de enlace qumico que se formar entre dos tomos. Entramos aqu en el catlogo de las definiciones del enlace qumico. Un enlace qumico es una fuerza lo suficientemente intensa que acta, entre dos tomos o grupos de tomos para mantenerlos unidos originando especies diferenciadas, estables, que tienen propiedades mensurables. Un enlace qumico se puede describir refirindose al cambio de energa que se produce cuando los tomos, los iones, o los grupos de tomos se aproximan entre s lo suficiente para interaccionar.
Los cambios qumicos tienen lugar cuando los productos son energticamente ms estables que los reaccionantes. En la mesa de casi todas las cafeteras podemos esperar encontrar dos sustancias cristalinas blancas: sal de mesa y azcar granulado de aspecto similar pero muy diferentes en su composicin qumica. La sal de mesa es cloruro de sodio, NaCl, que se compone de iones sodio. Na+, y iones cloruro, Cl-. El NaCl se disuelve en agua para producir iones en disolucin. El NaCl es un electrolito.
El azcar granulado no contiene iones, consta de molculas de sacarosa CB12BHB22BOB11B, en las que existen fuertes enlaces covalentes entre los tomos de cada molcula.
Una disolucin acuosa de sacarosa contiene molculas de sacarosa. La sacarosa es un no electrlito. 150
ENLACE INICO
Varios de estos compuestos binarios han sido estudiados por difraccin de rayos X. 151
Por tanto, decimos que la afinidad electrnica del Cl es -349 kJ/mol; el signo negativo indica que se libera energa durante el proceso. Es importante entender las diferencias entre la energa de ionizacin y la afinidad electrnica: La energa de ionizacin mide la facilidad con que un tomo pierde un electrn, mientras que la afinidad electrnica mide la facilidad con que un tomo gana un electrn. Cuanto mayor es la atraccin entre un tomo dado y un electrn aadido, ms negativa ser la afinidad electrnica del tomo. La afinidad electrnica del Cl es la ms negativa de todos los elementos. Para algunos elementos, como los gases nobles, la afinidad electrnica tiene un valor positivo, lo que implica que el anin tiene ms alta energa que el tomo y el electrn separados: Ar(g) + e- Ar-(g) E>0 2 6 2 6 1 [Ne]3s 3p [Ne]3s 3p 4s Como E > O, esto indica que el Ar - es un ion no estable y no se formar. En la figura se muestran las afinidades electrnicas de los elementos representativos de las cinco primeras filas de la tabla peridica. En general, la afinidad electrnica se hace ms negativa conforme avanzamos en cada fila hacia los halgenos. Las afinidades electrnicas no cambian mucho conforme bajamos en un grupo.
154
Al ganar o perder electrones, cambia el tamao de los iones Los positivos son ms pequeos que el tomo del que proceden al perder un electrn y los negativos ms grandes, al ganar un electrn con respecto al tomo original. Importancia: -Determina la energa de red del slido -Determina la estructura de red del slido -El tamao de los iones rige sus propiedades en disolucin -Pequeas diferencias en el tamao inico, son fundamentales en su importancia biolgica
155
156
157
NAZ1Z 2 e 2 1 U = 1 dD n
Donde : N = nmero de Avogadro
A = constante de Madelung, depende del tipo de red cristalina de que se trate. E = la carga del electrn (1-1/n) = parmetro relacionado con la repulsin de las nubes electrnicas de los tomos. Z1Z2 = los nmeros de carga de los iones d = distancia internuclear
Los valores de Z1Z2 y d dependern del compuesto de que se trate e influirn en los valores de U y por lo tanto informarn sobre las propiedades de los slidos inicos.
1/
1/
Na
1.5.2. Dureza
NaCl
La dureza al rayado representa una destruccin del cristal. La resistencia a ser rayado (Dureza) aumenta al aumentar U (en mdulo). La energa reticular (U) es una medida del trabajo necesario para deshacer la estructura cristalina. Todas las propiedades macroscpicas de la materia que tengan relacin con la prdida de coherencia dependern, directa o indirectamente de la energa reticular. Las substancias inicas slidas tienen, en general, valores altos de energa reticular en comparacin con otros tipos de slidos. En una propiedad como la dureza se manifiesta la influencia de los diferentes factores que afectan a la magnitud energa reticular. En la frmula de Born-Land hemos visto que los factores de los que depende la energa reticular son la carga inica Z1 y Z2 y la distancia internuclear d0.
Observemos cmo influye cada uno de esos factores en el valor de las propiedades que dependen de la energa reticular y veamos cmo varan esas propiedades en 159
1.5.4. Solubilidad
La solubilidad es una propiedad ms compleja que las anteriores pues implica a las propiedades del disolvente y a la interaccin disolvente-soluto. Cada uno de los iones se podr rodear de "partculas" del disolvente recomponiendo una nueva estructura que ya no es la cristalina pero en cuya formacin tambin se produce una alteracin del estado energtico del sistema. A la energa que se libera en esa reordenacin se le llama de solvatacin y en particular, cuando el disolvente es agua se le llama hidratacin. El proceso se puede esquematizar como:
MX(s) -U
Hsoluc
M+ (g) + X- (g)
El balance total de energas ser: Hsoluc= -U + Hsolv La solubilidad, no obstante, depender adems de otros factores: La variacin de entropa, tambin condicionar la solubilidad.
161
162
Hay tres tipos de celdas unitarias cbicas. Si los puntos de red estn slo en las esquinas, la celda unidad es cbica primitiva. Si tambin existe un punto de red en el centro de la celda unidad, la celda es cbica centrada en el cuerpo. Si tiene puntos de red en el centro de cada cara adems de en las esquinas, es una disposicin cbica centrada en las caras.
Hay que tener en cuenta, que los tomos que estn en las esquinas y en las caras no quedan totalmente dentro de la celda unidad; sino que se comparten entre celdas. Nmero de coordinacin es el nmero de iones que rodean a un in dado en un cristal. El Atomium, en Bruselas (Belgica). Esta enorme representacin de una 163
N coord= 8
N coord= 8/4
N coord= 4
164
Los slidos tienen superficies planas que forman ngulos caractersticos entre s. Con frecuencia pueden romperse a lo largo de estas superficies planas y lisas. Estas caractersticas son el resultado de las fuerzas electrostticas que mantienen a los iones en una disposicin tridimensional rgida y bien definida La gran mayora de las sustancias qumicas no poseen las caractersticas de los materiales inicos. Entramos en contacto diariamente con una proporcin elevada de las sustancias, como el agua, que tienden a ser gases, lquidos o slidos de bajo punto de fusin. Otras sustancias como la gasolina, la acetona o el alcohol que se vaporizan fcilmente, u otras que son flexibles en su forma slida por ejemplo, las bolsas de plstico y la parafina. Para esta clase tan grande de sustancias que no se 165
covalente. Si utilizamos smbolos de Lewis, la formacin de la molcula de H2 por la combinacin de dos tomos de hidrgeno se puede representar as: 166
El par de electrones compartidos proporciona a cada tomo de hidrgeno dos electrones en su orbital de capa de valencia (el 1s). De este modo, en cierto sentido, tiene la configuracin electrnica del gas noble helio (los electrones compartidos se cuentan en ambos tomos). De forma anloga, cuando dos tomos de cloro se combinan para formar la molcula Cl2 tenemos:
Cada tomo de cloro, al compartir el par de electrones de enlace, adquiere ocho electrones (un octeto) en su capa de valencia y alcanza la configuracin electrnica del gas noble argn. Al escribir estructuras de Lewis, indicamos -con una lnea: cada par de electrones compartido. -como puntos: los pares de electrones no compartidos Siguiendo esta convencin, las estructuras de Lewis se dibujan as:
H2
Cl2
Los pares de electrones compartidos no se encuentran en posiciones fijas entre los ncleos. La densidad electrnica se concentra entre los ncleos. Los dos tomos de la molcula de HB2B se unen principalmente a causa de las atracciones
electrostticas entre los dos ncleos con carga positiva como consecuencia de la concentracin de carga negativa que hay entre ellos. 167
Por tanto, podramos predecir que: 1.-Los elementos del grupo 7A, como F, forman un enlace covalente para alcanzar un octeto 2.-Los elementos del grupo 6A, como O, formaran dos enlaces covalentes 3.-Los elementos 5A, como N, formaran tres enlaces covalentes 4.-Los elementos 4A, como C, formaran cuatro enlaces covalentes Estas predicciones se cumplen en muchos compuestos. 168
Puesto que cada tomo de nitrgeno posee cinco electrones en su capa de valencia, es necesario compartir tres pares de electrones para alcanzar la configuracin de octeto. La distancia media entre dos tomos de nitrgeno enlazados vara segn el nmero de pares de electrones compartidos
El dixido de carbono, CO2, ofrece otro ejemplo de molcula que contiene mltiples enlaces, en este caso dobles enlaces C = O
ESTRUCTURAS EN RESONANCIA A veces nos encontramos con molculas o iones en los que la disposicin conocida de los tomos no puede describirse adecuadamente con una sola estructura de Lewis. Consideremos el ozono, O3. El ozono es una molcula flexionada en las que ambas distancias OO son iguales Puesto que cada tomo de oxgeno contribuye con seis electrones de la capa de valencia, la molcula de ozono tiene 18 electrones de capa de valencia. Por lo tanto
169
tiene especial importancia en el caso de las molculas aromticas. Los seis tomos de carbono del benceno estn enlazados en un anillo hexagonal, con un tomo de H unido a cada tomo de C. Podemos escribir dos estructuras de Lewis equivalentes para el benceno, cada una de las cuales satisface la regla del octeto. Cada una de estas estructuras de Lewis muestra tres enlaces sencillos C-C y tres dobles enlaces C=C pero en diferentes lugares en las dos estructuras.
Experimentalmente los seis enlaces C-C del benceno tienen la misma longitud, 1.40 . Intermedia entre los valores de un enlace C-C sencillo (1.54 ) y un doble enlace C=C (1.34 A). Es comn representar el benceno omitiendo los tomos de hidrogeno unidos a los carbonos y mostrando slo el armazn carbono-carbono. En esta convencin, la resonancia de la molcula de benceno se representa as: 170
A fin de subrayar la resonancia entre dos estructuras de Lewis, el benceno suele presentarse como un hexgono con un crculo en su interior. Esto hace hincapi en el hecho de que los dobles enlaces C=C no se pueden asignar a lados especficos del hexgono. Los qumicos utilizan ambas representaciones del benceno indistintamente. Millones de compuestos orgnicos contienen los anillos caractersticos del benceno. Muchos de esos compuestos son importantes en bioqumica, en productos farmacuticos y en la produccin de materiales modernos.
USAREMOS DOS MODELOS PARA GUIAR NUESTRO ESTUDIO DE LA GEOMETRA Y LOS ENLACES MOLECULARES - Modelo RPENV. Basado en buena medida en las estructuras de Lewis y el concepto de repulsiones electrn-electrn. - Teora de orbitales moleculares. Permite entender mejor los aspectos energticos de la formacin de enlaces y la estructura electrnica de las molculas.
(1.78 ) Los ngulos ClCCl tienen el mismo valor (109.5, caracterstico de un traedro). As, el tamao y la forma del CCl4 se describen por completo diciendo que es tetradrico con enlaces CCl de 1.78 de largo.
Estudiaremos las formas de las molculas que tienen la frmula general ABn , donde el tomo central A est unido a n tomos de B. Las formas que pueden adoptar dependen del valor de n. Para un valor dado de n, slo se observan algunas formas generales:
172
AB2
Lineal
Angular
AB3
Plana triangular
Piramidal trigonal
Forma de T
Cuadrada plana
Bipiramidal trigonal
AB4
Por qu diferentes
AB5
molculas ABn
adoptan formas distintas? Hay alguna manera de predecir la forma de las molculas? Octadrica
AB6
El modelo RPENV (modelo de repulsin del electrnico del nivel de valencia) puede contestar a esta pregunta, si A es un elemento representativo.
173
Si agregamos un cuarto Los globos adoptarn naturalmente una forma tetradrica. Es evidente que hay una geometra ptima para cada nmero de globos. Los tomos se unen entre s para formar molculas compartiendo pares de electrones del nivel de valencia. Los pares de electrones se repelen entre s, y por lo tanto, al igual que los globos tratarn de estorbarse mutuamente lo menos posible. La mejor disposicin de los pares de electrones?. La que minimiza las repulsiones entre ellos. Esta sencilla idea es la base del modelo RPENV. De hecho, la analoga entre los pares de electrones y los globos es tan exacta que se observan las mismas geometras preferidas en ambos casos. La forma de una molcula o ion se puede relacionar con estas cinco disposiciones bsicas de los pares de electrones.
N pares de e2 3 4 5 6
Lineal
Triangular
Tetraedrica
Bipiramidal trigonal
Octadrica
174
El modelo RPENV; predice correctamente que los tomos del NH3 no estn todos
tetradrica a la que le falta un tomo.Al describir la forma de una molcula, siempre indicamos la geometra molecular, no la geometra de los pares de electrones. Veamos las geometras moleculares dependiendo de los pares de electrones en el nivel de valencia: enlazantes y no enlazantes . En la tabla siguiente se resumen las geometras cuando hay cuatro pares de electrones o menos en el nivel de valencia alrededor del tomo central en una molcula ABn. Estas geometras son importantes porque incluyen todas las formas que se observan comnmente en las molculas o iones que obedecen la regla del octeto.
175
Pares de electrones
Enlazantes No enlazantes
Geometra electrnica
Geometra molecular
Lineal
Lineal
3 2
0 1
Triangular
Triangular
Angular
0
Tetraedrica
1
Tetraedrica Piramidal trigonal
2
Angular
176
El orbital molecular de ms baja energa se denomina orbital molecular de enlace y concentra la densidad electrnica entre los dos ncleos de hidrgeno. Este orbital molecular con forma de salchicha es el resultado de sumar los dos orbitales 177
ms estable que los dos tomos de H separados. Hipottica molcula de He2. Cuatro electrones llenan sus orbitales moleculares dos electrones en el orbital 1s y
178
Orden de los enlaces En la teora de orbitales moleculares la estabilidad de un enlace covalente est relacionada con su orden de enlace Orden de enlace = (n electrones de enlace n electrones de antienlace) Dividimos entre dos la diferencia porque estamos acostumbrados a ver los enlaces como pares de electrones. Un orden de enlace de 1 representa un enlace sencillo, un orden de enlace de 2 un doble enlace y un orden de enlace de 3 un triple enlace. Puesto que la teora de orbitales moleculares tambin explica molculas con un nmero impar de electrones son posibles rdenes de enlace de 1/2, 3/2 o 5/2. El H2 tiene dos electrones de enlace y ninguno de antienlace as que tiene orden de enlace de 1/2 (2 - 0) = 1. El He2 tiene dos electrones de enlace y dos de antienlace, as que tiene un orden de enlace 1/2( 2 - 2) = 0. Un orden de enlace de 0 implica que no existe enlace. Configuraciones electrnicas y propiedades moleculares Resulta interesante comparar las estructuras electrnicas de las molculas diatmicas con sus propiedades observables. El comportamiento de una sustancia en un campo magntico nos da una buena idea de la disposicin de sus electrones. Las sustancias sin electrones desapareados son repelidas dbilmente de los campos magnticos. Esta propiedad se llama diamagnetismo. Por el contrario, las molculas con uno o ms electrones no apareados son atradas hacia un campo magntico, y cuantos ms electrones no apareados tenga una especie, mayor ser la fuerza de atraccin. Este tipo de comportamiento magntico se denomina paramagnetismo.
179
DIAMAGNETISMO
PARAMAGNETISMO
Si la sustancia es paramagntica, parecer pesar ms en el campo magntico; si es diamagntica, parecer pesar menos. Los comportamientos magnticos que se observan en las molculas diatmicas de los elementos del segundo periodo concuerdan con las configuraciones electrnicas
En la tabla se demuestra el paramagnetismo del O2. La descripcin de orbitales moleculares tambin indica un orden de enlace de 2. La estructura de Lewis no explica el paramagnetismo del O2. La teora de orbitales moleculares predice que hay dos electrones no apareados en el orbital *2p de la molcula.
+ H
E. covalente puro
E. covalente polar
E. inico puro
La electronegatividad es la capacidad de un tomo en una molcula para atraer electrones hacia s mismo. En la tabla peridica la electronegatividad aumenta al desplazarnos es un periodo de izquierda a derecha y al desplazarnos en un grupo de abajo hacia arriba. As, el elemento ms electronegativo es el F (EN = 4.0) y el menos electronegativo es el Cs (EN = 0.7) (La electronegatividad no est definida en los gases nobles porque no forman compuestos). Cuando dos 181
No polar
Polar
Polar
Polar
No polar
No polar Polar
Vemos en el ejemplo que el CO2, BF3 y CCl4 son no polares porque los momentos dipolares de los enlaces se anulan entre s al calcular su suma vectorial. Las molculas H2O, HCl, NH3 y CH3Cl son sin embargo polares.
182
Estos compuestos tienen propiedades distintas de las de los compuestos covalentes moleculares. Tienen puntos de fusin y ebullicin y dureza elevados. Tambin son insolubles y malos conductores de la electricidad. Los compuestos covalentes tambin pueden formar lminas como en el grafito y el fsforo negro. El caso del grafito, que se muestra en la figura, es interesante. Se exfolia fcilmente, ya que la unin entre las lminas es dbil y es un buen 183
SiS2
Grafito hexagonal ABA
De todas estas propiedades caractersticas: Adems del conocimiento qumico de que los tomos metlicos tienen carcter bsico ms o menos pronunciado; se puede inferir que los electrones, dentro de la red cristalina, se pueden mover con libertad. Por esta razn ninguno de los enlaces estudiados hasta aqu es capaz de proporcionar explicacin para las propiedades de los materiales que conocemos como metales. Por ejemplo, el cobre posee una estructura cbica compacta en la cual cada tomo de cobre est en contacto con otros 12 tomos de cobre. El nmero de electrones de capa de valencia disponibles para la formacin de enlaces es insuficiente para que un tomo de cobre forme un enlace de par electrnico con cada uno de sus vecinos. Para que cada tomo comparta sus electrones enlazantes con todos sus vecinos, estos electrones deben ser capaces de moverse de una regin de enlace a otra.
Los restos positivos (en lo que se han convertido los tomos que liberaron sus electrones) quedan en los nudos de la red sumergida en una nube de sus electrones
La repulsin entre restos positivos no se produce debido al efecto de aglutinante que ejerce la nube de electrones. Los electrones estn distribuidos de manera 185
3.3. Plasticidad
Con esta teora, la plasticidad queda explicada muy satisfactoriamente Debido a la existencia de un enlace colectivo no direccional, las posiciones de todos los tomos son equivalentes, en estado slido. Una deformacin plstica implica desplazamientos entre planos de tomos dentro de un cristal, sin atravesar por la etapa de rotura. En un tomo que se mueve dentro de una red, slo son posibles deslizamientos entre planos; nunca simple separacin pues la separacin significara que el cristal deja de serlo por prdida de regularidad
En el deslizamiento no se atraviesa ninguna posicin de inestabilidad. La ms alejada de una posicin de equilibrio es la intermedia que es la que ms alejamiento implica. El resultado final es que el cristal cambia de forma, pero 186
Un cristal covalente, tipo diamante, tampoco puede deformarse plsticamente. La unin es posible a consecuencia del solapamiento de orbitales moleculares en una nube de densidad electrnica con formas y volmenes de probabilidad orientadas en el espacio
FRACTURA
187
A medida que los orbitales atmicos se solapan, se forman combinaciones de orbitales moleculares de enlace y antienlace. 188
En ciertos slidos los electrones llenan por completo los niveles permitidos de una banda. Aplicamos la teora de orbitales moleculares a estos slidos De las bandas de energas permisibles: una de ellas est totalmente llena de electrones y la otra est completamente vaca. Existe una gran diferencia de energa entre las dos bandas. Bajo la influencia de un potencial elctrico los electrones de ms alta energa no pueden pasar al orbital desocupado. Estos slidos, como por ejemplo el diamante, no son buenos conductores de la electricidad. Los slidos en los que las bandas de energa estn completamente llenas o vacas son aislantes elctricos. La estructura electrnica del silicio y germanio es similar a la del diamante. Sin embargo, la diferencia de energa entre las bandas llenas y las vacas se hace ms pequea a medida que pasamos del silicio al germanio Para el silicio y germanio, la diferencia de energa es lo suficientemente pequea como para que, a temperaturas ordinarias los electrones de la banda llena (banda de valencia) que tienen la energa necesaria puedan saltar a la banda vaca (banda de conduccin). El silicio y germanio son semiconductores intrnsecos es decir son slidos cuya conductividad elctrica es intermedia entre la de los metales y aislantes. 190
Tambin se puede mejorar las caractersticas de algunos materiales dopndolos, es decir, aadindole pequeas cantidades de un elemento dopante. Estos materiales reciben el nombre de semiconductores extrnsecos, y los hay de dos tipos. Los semiconductores de tipo N se dopan con elementos como el As, que aporta una pequea banda llena cercana a la banda vaca del elemento base (normalmente Si). Ante la presencia de un campo elctrico los electrones aportados por la sustancia dopante pueden ganar energa fcilmente para pasar a la banda vaca del Si y conducir as la electricidad. La N se debe a que los portadores de la corriente en este caso son los electrones que tienen carga Negativa. Los semiconductores de tipo P se dopan con elementos como el Ga, que aporta una pequea banda vaca cercana a la banda llena del elemento base. Ante la presencia de un campo elctrico, los electrones aportados por la sustancia base (Si) pueden ganar energa fcilmente para pasar a la banda vaca del elemento dopante (Ga). La conduccin de la corriente es en este caso un poco ms complicada. La banda vaca aportada por el elemento dopante tiene muy pocos tomos, ya que se emplean cantidades muy pequeas para el dopaje. Esto hace que la banda aportada por el elemento dopante se sature enseguida de electrones y acte como una banda llena. La conduccin se produce en la banda (casi) llena del elemento base. El pasar el electrn de un tomo de Si a otro de Ga, el Si queda con una carga positiva, que recibe el nombre de hueco. Estos huecos o ausencias de electrones son los que se pueden mover por el Si transportando la corriente. La P se debe a que los portadores de la corriente en este caso son los huecos que tienen carga Positiva.
191
La industria electrnica moderna se basa en circuitos integrados formados a partir de silicio o germanio dopados con diversos elementos para crear las caractersticas electrnicas deseadas. Por ejemplo, un diodo est formado por la unin de semiconductores NP y un transistor por una unin NPN o PNP.
193
La magnitud de la atraccin aumenta al incrementarse la carga del ion o la magnitud del momento dipolar. Las fuerzas ion-dipolo tienen especial importancia en las disoluciones de sustancias inicas en lquidos polares; por ejemplo, una disolucin de NaCl en agua.
4.3. Fuerzas de van der Waals 4.3.1. Fuerzas entre dipolos permanentes
Existe una fuerza dipolo-dipolo entre molculas neutras polares. Las molculas polares se atraen cuando el extremo positivo de una de ellas est cerca del extremo negativo de otra. Generalmente son ms dbiles que las fuerzas iondipolo. Las fuerzas dipolo-dipolo slo son efectivas cuando las molculas polares estn muy juntas. Las molculas a veces estn en orientaciones que son atractivas y a veces en orientaciones repulsivas. El efecto global es una atraccin neta. Dos molculas que se atraen pasan ms tiempo cerca una de otra que dos que se repelen. 194
195
En una coleccin de tomos de helio, la distribucin media de los electrones alrededor de cada ncleo es esfricamente simtrica. Los tomos son no polares y no poseen un momento dipolar permanente. En un instante la distribucin de los electrones, en cambio, puede ser diferente de la distribucin media; justo en un instante. Entonces, el tomo tendra un momento dipolar instantneo. El dipolo temporal de un tomo puede inducir un dipolo similar en un tomo adyacente y hacer que los tomos se atraigan. Esta interaccin atractiva se denomina fuerza de dispersin de London. Polarizabilidad Es la facilidad con que la distribucin de carga de una molcula puede distorsionarse por la accin de un campo elctrico externo. Las molculas ms grandes tienden a tener una polarizabilidad mayor porque tienen un mayor nmero de electrones. Los electrones estn ms lejos del ncleo. La intensidad de las fuerzas de dispersin de London tiende a incrementarse al aumentar el tamao molecular. El tamao y la masa moleculares suelen ir en paralelo. La intensidad de las fuerzas de dispersin tiende a aumentar al incrementarse el peso molecular. Los puntos de ebullicin de las sustancias se elevan a medida que el peso molecular es mayor. Las fuerzas de dispersin operan entre todas las molculas, sean polares o no polares. 196
197
198
La densidad del hielo en comparacin con la del agua lquida afecta profundamente a la vida en la tierra. El hielo es menos denso que el agua y cuando se forma hielo y cubre la supreficie del agua asla el agua que est debajo. Si el hielo fuera ms denso que el agua el hielo que se forma en la superficie se hundira al fondo y as un lago podra congelarse por completo, y casi ningn organismo acutico podra sobrevivir en tales condiciones. La expansin del agua al congelarse es tambin lo que hace que las tuberas de agua se revienten cuando el clima est muy fro.
199
203
Donde G0 es la variacin de energa libre en el origen de temperaturas y GT es la variacin de energa libre a una determinada temperatura. Esta ecuacin, al referirla a una reaccin de oxidacin de un metal (o a la reduccin del mismo desde sus xidos, leyndola en sentido inverso) se escribir:
en la que solamente el oxigeno aparece como gaseoso, mientras que tanto el metal como su xido aparecen en formas condensadas, slida o en fusin, de las que no cabe hablar de concentracin. Como es sabido, a las formas condensadas se les atribuye concentracin (para ser ms exactos actividad) unidad en las ecuaciones de equilibrio, por lo que no apareceran como (X) en la frmula anterior, segn se ver ms adelante. De esa manera, suponiendo tambin que en atmsfera abierta, que es como suceden normalmente las reacciones de 204
que es, en el diagrama G frente a T, la ecuacin de una recta que no pasa por el origen. El diagrama de Ellingham utiliza esa representacin para comparar los diferentes poderes reductores respectivos entre diferentes metales. Cada una de las rectas (la forma quebrada suele tener el significado de un cambio de fase: fusin, recristalizacin, etc.) representa la variacin de energa libre con la temperatura de un cierto proceso de oxidacin/reduccin. Resulta especialmente til el estudio, sobre este diagrama, de la capacidad de un metal de "secuestrar" el oxgeno que se encuentra combinado con otro metal, situado ms arriba en la escala de energas libres. Se pueden estudiar las siguientes reacciones a la manera de ejemplos:
est representada por una recta que atraviesa a la horizontal (G=O en el punto de T=200C) bastar superar esa temperatura para que la reaccin deba discurrir en el sentido opuesto, pues nicamente as se producir una disminucin de energa libre: G < O
205
est representada por una lnea que se cruza con la mayora de las representativas de metales; la reaccin
cruza a la del carbono a una temperatura aproximadamente de 1200C. Ese punto de confluencia entre las curvas nos permite conocer la posibilidad de reducir al cromo desde su xido, usando carbono como reductor. Por encima de esa temperatura el oxgeno, en su capacidad de reaccionar unindose al carbono o mantenindose unido al cromo, optar por la reaccin que implique mayor disminucin de energa libre. Cuanto ms alta sea, adems, la temperatura por encima del punto de equilibrio, ms alto ser el valor de esa fuerza impulsora de la transformacin.
Metal
Aluminio Cadmio Cromo Cobalto Cobre Oro Hierro (a) Plomo
Metal
Molibdeno Nquel Platino Plata Tntalo Titanio (a) Tungsteno Zinc
a CCC = cbica centrada en las caras; HC = hexagonal compacta; CC = cbica centrada en el cuerpo. b Un nanmetro (nm) equivale a 10-9 m. Para convertir los nanmetros a unidades ngstrom () es necesario multiplicar por 10 el valor de los nanmetros.
La mayora de los metales ms corrientes cristaliza en una de las tres estructuras cristalinas siguientes: cbica centrada en las caras, cbica centrada en el cuerpo y hexagonal compacta.
208
Una disolucin slida est constituida por una sola fase pese a que en ella estn presentes tomos diversos. La presencia de esos tomos puede expresarse en porcentaje en peso, en porcentaje en tomos o porcentaje en volumen, y en cada situacin expresar lo de uno u otro modo puede tener sus ventajas. Para pasar 211
212
1.4. Aleaciones
Con pocas excepciones, los metales puros no suelen ser adecuados para la mayora de los empleos industriales a los que hay que aplicarlos, y por eso desde hace milenios, cuando se ha dispuesto de la tecnologa adecuada, se ha preferido usar mezclas de metales en lugar de metales puros. Con frecuencia se ha dado la circunstancia de que el proceso de obtencin y purificacin, largo y difcil siempre, ha proporcionado con purificacin slo parcial, materiales que eran suficientemente aptos para ser aplicados, haciendo innecesario el afino total. A veces se ha definido a las aleaciones como soluciones slidas, lo que es incorrecto. Podemos reducir aqu la definicin de aleacin como una mezcla de metales, o de metales y otros tomos, que mantiene en estado slido las propiedades metlicas. Desechamos la definicin de disolucin pues, como vamos a ver, en muchas ocasiones la ventaja de alear metales reside precisamente en la aparicin de diferentes fases slidas, es decir de mezclas de diferentes fases cristalinas consecuencia de que no se ha producido una verdadera solubilidad total entre los componentes en estado slido. El nmero de fases posibles est relacionado con el nmero de componentes como veremos en los temas siguientes, y su conocimiento posibilita interpretar, en ltimo extremo, las propiedades tecnolgicas de los materiales metlicos. Entre las aleaciones ms conocidas, cabe citar las siguientes: Bronce: El bronce es la aleacin de cobre y estao que se obtiene al fundir juntos estos metales. La proporcin suele ser de nueve partes de cobre por una de estao, pero cambiando la misma o aadiendo otros elementos como aluminio, fsforo, silicio, cinc, etc., se obtienen bronces destinados a usos diversos. En general la aleacin constituye un material mucho mas duro que sus principales componentes por separado. Latn: En tiempos remotos, al intentar los alquimistas crear artificialmente metales preciosos, obtuvieron un metal amarillo que se supuso era oro. Por casualidad haban fundido juntos cobre y cinc en las proporciones adecuadas para formar lo que hoy conocemos como latn. El latn es ms resistente, ms duro y ms barato que el cobre. Posee las propiedades para moldearse con facilidad y para resistir el desgaste y la corrosin. 213
Se encuentra pues que realmente slo existen dos formas cristalinas: una de ellas cbica centrada 215
216
donde: F = nmero de fases que pueden coexistir en el sistema elegido; C = nmero de componentes en el sistema y v = grados de libertad. Normalmente, un componente C es un elemento, compuesto, o solucin en el sistema. V son los grados de libertad, es decir, el nmero de variables (presin, temperatura y composicin) que se pueden cambiar independientemente sin variar el nmero de fases en equilibrio en el sistema elegido.
Si quisiramos definir la situacin del sistema (I2 + H2 2HI), es decir conocer toda la distribucin de materiales en una situacin de equilibrio, deberamos, 217
Figura 5
La curva de enfriamiento (temperatura/tiempo) A corresponde al metal puro (0% de S) y tiene un nico punto de inflexin, en el intervalo estudiado, que corresponde al cambio de fase solidificacin. La curva 0,20 8 (tiene el 0,80 de A en tanto por uno) y, en el caso presente tiene dos puntos de inflexin que corresponden a los principio y final de la fusin. La curva 8 corresponde otra vez a un metal puro. Dichas ordenadas, temperaturas, se trasladan al diagrama binario sobre la vertical correspondiente a la aleacin. La curva superior llamada "lquidus" es por lo tanto la unin de los comienzos de solidificacin de todas las aleaciones A-S posibles. La curva inferior "slidus" une los de final de solidificacin. En procesos de calentamiento los puntos resultan idnticos pues todo el proceso se refiere a situaciones de equilibrio. Si bien la forma de trazado descrita resulta de la determinacin de temperaturas experimentalmente, la curva est plenamente justificada por consideraciones termodinmicas. Puesto que todas las determinaciones se realizan a presin atmosfrica, y en las fases se desestima la presencia de la fase vapor, la ecuacin 220
que es la llamada Ley de la Palanca de los diagramas de fase binarios y que es aplicable a diferentes situaciones. Resulta muy til porque, atribuyendo a las longitudes de los brazos el carcter de abundancia relativa es posible, de un solo golpe de vista interpretar cmo se distribuyen las diferentes masas de cada fase en una aleacin, a cada temperatura.
222
3.2. Descripcin
El hierro, que es un elemento relativamente abundante en la corteza terrestre, no se encuentra libre en la naturaleza, sino combinado sobre todo en forma de xidos, y en menor medida carbonatos y sulfuroso En la metalurgia extractiva, el proceso ms usado es la reduccin de sus minerales por el carbn. Puesto que el carbono se disuelve en las diferentes formas de hierro, adems de formar con l un compuesto intermedio (intersticial) de frmula Fe3C, es preciso conocer muy bien las aleaciones Fe-C para poder interpretar la naturaleza y propiedades de los ms importantes materiales industriales a que dan lugar esas uniones: aceros y fundiciones.
224
225
227
FUNDICION HlPOEUTECTICA (o hierro fundididoo): contenido en carbono entre el 2 y el 4,3%. FUNDICION ( hierro fundido) EUTECTICA: 4,3% de carbono. FUNDICION HIPEREUTECTICA (o hierro fundido): ms del 4,3% de C. A continuacin se mostrarn los procesos que tienen lugar durante el enfriamiento de algunas de estas aleaciones. La microestructura que se tiene a temperatura ambiente justificar sus propiedades en servicio y por tanto la utilizacin que se dar a cada tipo de estas aleaciones ferreas.
231
Fe (0,8%) =
x 100 = 48,4 Kg
Fe (0,0258%) =
x 100 = 51,6 Kg
232
4.- Al atravesar la temperatura de 723C (por ejemplo situndonos exactamente a 722C) todo el Fe, que muy pocos grados ms arriba tena la composicin del eutectoide (0,8%C), se habr transformado en una mezcla de cristales de Fe (del tipo 0,025%) y Fe3C, de acuerdo con lo que sabemos sucede en este tipo de mezclas con insolubilidad casi total. Esto permite calcular la presencia de ambas fases en el constituyente formado y que llamamos perlita en total 48,4 Kg , formada por:
Fe =
x 48,4 = 42,76 Kg
Fe3C =
x 100 = 51,6 Kg
La poca precisin de los datos tomados de la grfica justifica algn redondeo de los decimales. A temperatura ambiente las composiciones se habrn modificado ligeramente, pues el Fe que existe entonces solamente contiene, como mximo, el 0,008% de C no obstante el clculo no est justificado para el nivel de precisin que adoptamos en estos temas. Aceptamos por lo tanto como vlida definitivamente la composicin y distribucin de fases y constituyentes que calculamos a 722C es decir: Constituyentes:. 48,4 Kg de perlita + 51,6 Kg de ferrita. Fases:.5,64 Kg de Fe3C + 94,36 Kg de Fe (de los cuales 42,76 Kg se encuentran formando parte de la perlita). 233
Perlita 80 Kp/mm2
Ferrita 28 Kp/mm2
Cementita 3 Kp/mm2
234
235
La ferrita (Fe-) forma la fase continua. Las propiedades mecnicas de este tipo de aceros pueden variar ligeramente en funcin del tamao de las colonias perlticas, y del espaciado interlaminar de la perlita. De todas formas, en general se puede afirmar que los aceros eutectoides tienen valore de Re y Rm elevados, gran valor de dureza, y por tanto elevada resistencia al desgaste, y bajos valores de ductilidad y tenacidad. Los usos mas frecuentes son para materiales que necesiten una elevada resistencia al desgaste, como herramientas, railes de ferrocarril, ruedas, y algunas aplicaciones que requieren alambres de alta resistencia, como las cuerdas de piano. 3) CALCULO DE CONSTITUYENTES DE UN ACERO DE 1,2% DE CARBONO. 1.- Supongamos otra vez un proceso de enfriamiento en el que se parte de la temperatura ms alta. Hasta unos 1450C se tratar de una sola fase liquida, que 236
Liq 1,6% =
Fe (0,75) =
Este clculo solamente tiene inters didctico pues, al seguir enfriando se transforma totalmente de manera que la aleacin de inters industrial no conservar nada de esa distribucin. 3.- A una temperatura de 1300C todo se ha convertido ya en una disolucin slida homognea (una sola fase) de Fe, con 1.2% de C. Esa composicin se mantendr hasta alcanzarse en el enfriamiento la temperatura de unos 850C, ya que en ese momento se cruza la linea del diagrama Fe-Fe3C. Esta lnea indica que la cantidad mxima de carbono que puede contener disuelto el Fe comienza a disminuir. El carbono que el Fe no puede retener disuelto se explusar de los granos de Fe, y se segregan en la masa slida pequeos cristalitos de Fe3C que irn creciendo en tamao, y siempre en el borde de los granos de austenita, en el intervalo que dura hasta los 724C, mientras que el Fe restante se va empobreciendo en C, siguiendo la composicin marcada por la linea del diagrama. A 237
Fe3C (Cementita) =
Fe (0,8) perlita=
Esta ser, prcticamente, la composicin que permanecer a temperatura ambiente. La perlita, por su parte tiene la misma distribucin porcentual de fases que siempre.
238
FUNDICION ATRUCHADA: en diferentes sectores aparecen zonas de total grafitizacin, otros sectores mantienen Fe3C (a manchas).
Liquido
4,3
Fe (2%) =
3.- A 1129C la mezcla anterior se ha solidificado totalmente, de modo que ahora todo es slido; la disolucin eutctica se ha transformado en "ledeburita" que es una mezcla de cristales de Fe3C y Fe. La fase Fe existe por lo tanto distribuida 240
x 0,52=0,26Kg
x 0,52=0,26Kg
4.- A lo largo del intervalo de enfriamiento 1129C-724C se produce una transformacin en la fase Fe . Va disminuyendo la cantidad de carbono que esa forma de Fe puede contener disuelta. A la fase Fe3C, por el contrario no se le modifica la composicin. Si quisiramos diferenciar entre las dos formas de Fe, la libre y la ledeburtica, sera fcil pero poco til, pues a esas temperaturas la difusin es muy rpida y las formas cristalinas se van alterando con relativa facilidad, de manera que no se puede hablar de constituyentes ya que stos son inestables. La ledeburita comienza a deformarse inmediatamente despus de formarse si el enfriamiento prosigue. A estas temperaturas tan elevadas el Fe que forma parte de la ledeburita comienza a globalizar (a tomar formas redondeadas) y eso hace que se pierda la forma de lminas alternas que inicialmente tiene la ledeburita. Adems desde la formacin de la ledeburita y hasta la temperatura de la reaccin eutectoide la solubilidad de carbono en el Fe disminuye desde el 2,1% hasta el 0,8%C. Ese exceso de carbono se segrega en forma de De esa manera, al alcanzar los 724C existe en equilibrio una mezcla de fases Fe3C y Fe del O,8% C que es la composicin del eutectoide. transforma en perlita. A esta temperatura todo el Fe restante experimenta la reaccin eutectoide y se El aspecto final de las fundiciones de hierro blancas hipoeutecticas es el que se muestra en la siguiente fotografia.
241
Se aprecian perfectamente las dendritas de Fe que se formaron de antes de la reaccin eutctica, transformados en perlita a temperatura ambiente, as como la estructura de la ledeburita transformada, formada por cementita en la cual aparecen los glbulos de perlita, provenientes del Fe. Con esta estructura, dada la gran cantidad de cementita presente el material es muy frgil y muy poco tenaz, esto hace que las fundiciones siempre se obtengan por moldeo (los aceros se suelen obtener por conformado). Son materiales de baja resistencia a traccion (bajo Rm), y elevadas dureza y resistencia al desgaste. Estos materiales tienen un buen comportamiento cuando sufren esfuerzos de compresin. Las utilidades mas extendidas de las fundiciones de Fe blancas hipoeutecticas son las ruedas de ferrocarril y los cilindros de laminacin. Las fundiciones de Fe blancas hipereutecticas son tan frgiles que carecen de aplicacin industrial y por ello no se estudiarn.
Algunos elementos de aleacin y condiciones de solidificacin pueden hacer que todo el grafito se concentre en nodulos, con forma de esferas. En este caso se hablaria de fundiciones grises de grafito nodular, y al microscopio se vera algo parecido a la siguiente figura:
243
escorias; por martilleo, se composicin aceptable en cuanto a pureza del metal, pero carente de la resistencia necesaria cuando no alcanza concentracin de carbono suficiente. Se resolva el problema mediante la cementacin, consistente en mantener la aleacin en atmsfera rica en carbono, a alta temperatura, el tiempo suficiente para que alcanzando este elemento la forma monoatmica, se difunda penetrando a travs de la superficie del slido proporcionndole una dureza suficiente. El desarrollo de la metalurgia del hierro estuvo potenciado tanto por la mejor resistencia del metal, frente a los bronces usados hasta entonces, como por la mayor accesibilidad de las minas de las que se obtena ste que ya no requera su explotacin en galeras y permita su trabajo a cielo abierto. Los primeros sistemas de tratamiento extractivo consistieron, presumiblemente, en una simple cavidad en el suelo en donde se haca arder una mezcla de carbn (vegetal) y mineral de hierro. El tiro se forzaba a travs de un tubo de arcilla. La bsqueda de formas ms eficaces llev, sin duda a la invencin del horno de crisol Si bien este esquema de horno es vlido para la mayora de los metales, en el caso concreto del hierro, sin embargo, resultaba ms ventajosa la disposicin de reduccin en proceso continuo, es decir, sin la sujeccin del crisol como veremos 248
250
251
C + O2 2C + O2
CO2 2CO
aprovecha el poder reductor del CO (Le Chatelier). No obstante, si estudiamos el diagrama de energas libres vemos que por encima de los 700C el CO es la forma ms estable de xido de carbono, por lo que su 252
1500
2500
Temperatura(C)
zona de reduccin indirecta: 3 Fe2O3 + CO = 2 Fe3O4+ CO2 Fe3O4 + CO = 3 FeO + CO2 SiO2 + FeO = FeSiO3 zona de reduccin directa: 3 Fe2O3 + C = 2 Fe3O4+ CO Fe3O4 + C = 3 FeO + CO SiO2 + FeO = FeSiO3 FeSiO3 + CaO = CaSiO3 + FeO FeO + C = Fe + CO zona de fusin y carburacin: 3 Fe + C = Fe3C salida de escoria salida de arrabio
253
El empleo de caliza es esencial en el proceso de alto horno pues la presencia de impurezas del tipo de la slice es inevitable. El fundente mas usado es piedra caliza CaCO3 que, a unos 800C se descompone CaCO3 = CaO + CO2 La cal CaO, es capaz, como se indica en la reaccin de mas arriba, de rescatar el hierro secuestrado por la slice. El FeSiO3 es un producto esponjoso, que obliga al alto horno a adoptar esa forma panzuda caracterstica. As el horno no se "cuelga" y el proceso avanza pese a la gran viscosidad.
255
256
aA + bB cC + dD
La ecuacin informa sobre qu especies se transforman en la reaccin, reactivos; qu especien se generan, productos y en qu proporcin estequiomtrica los reactivos reaccionan entre ellos y generan los productos. En el ejemplo, a moles de A reaccionan con b moles de B para generar exactamente c de C y d moles de D. Ahora bien, la ecuacin no informa sobre cmo se desarrolla la reaccin, no informa sobre su mecanismo. El mecanismo de la reaccin es la secuencia de etapas a travs de las cuales se desarrolla la reaccin. Por ejemplo en la reaccin:
H 2 + I 2 2 HI
El mecanismo a travs del cual tiene lugar la reaccin es el siguiente:
H2 + I2 H2I2 H 2 I 2 2 HI
2. Velocidad de reaccin
Constantemente en la vida real encontramos ejemplos de la importancia que tiene la velocidad de las reacciones qumicas. Procesos como la corrosin de los metales interesa evitarlos o al menos retardarlos al mximo mientras que en la fabricacin industrial de un producto interesa que las reacciones se produzcan a una velocidad que haga rentable el proceso. En el campo de la construccin decidimos, entre otros factores, qu tipo de cemento es el ms adecuado, porque la velocidad de 257
AB
La velocidad media, Vm, entre los tiempos t1 y t2 ser:
Vm =
El signo menos se suele aplicar para que, en una reaccin como la del ejemplo, la disminucin de concentracin de A, [A], con el tiempo suponga un valor positivo para la velocidad de reaccin. Se puede preparar una experiencia de laboratorio que permita materializar lo expuesto. La descomposicin del N2O5 (slido blanco, que sublima a unos 35) sucede de acuerdo con la reaccin:
2 N 2 O5 4 NO2 + O2
Esta reaccin se puede producir en disolucin en CCl4 en donde el oxgeno es insoluble, de esa forma, al desaparecer del medio alguna sustancia que interviene en la reaccin, esta sucede en el mismo sentido de principio a fin. De otro modo sera posible la reaccin inversa regenerndose los reactivos iniciales hasta alcanzarse el equilibrio. Es as un buen ejemplo de experiencia para estudiar el concepto de velocidad de reaccin, aunque no lo sea para estudiar el equilibrio, que no llegara a producirse. En un reactor adecuado la formacin del O2 se mide por volumetra y permite la toma de datos experimentales. Las parejas de valores 258
ln (N2O5)
-6.0 -6.5 -7.0 -7.5 -8.0 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000
Tiempo (s)
3. Dependencia concentracin
de
las
velocidades
de
reaccin
con
la
Uno de los objetivos en el estudio de la cintica qumica es la obtencin de una ecuacin que pueda utilizarse para producir la dependencia de la velocidad de reaccin con las concentraciones de los reactivos. Esta ecuacin, determinada experimentalmente, se denomina ecuacin de velocidad. Consideremos la siguiente reaccin:
aA + bB cC + dD
donde a, b,... son los coeficientes de la ecuacin ajustada. Frecuentemente se puede expresar la velocidad de esta reaccin, V, como
V = K [ A] [B ]
m
K es la constante de velocidad y su valor depende de la propia reaccin y de la temperatura. Los trminos [A], [B] son las molaridades de los reactivos. Los exponentes, m, n,... son generalmente nmeros enteros positivos. No siempre estn relacionados con los coeficientes estequimtricos (a, b,) es decir que puede ser que ma, nb. Al exponente que afecta a cada una de las concentraciones se le llama orden de reaccin de la especie correspondiente. As la velocidad de esta reaccin se rige por una ley de orden m respecto de A y de orden n respecto de B. El orden de reaccin total es la suma de todos los exponentes: m+n.
A productos
260
V =
que se integra:
d [A] = K [ A] dt
V =
e integrando
d [N 2 O5 ] = K [N 2 O5 ] dt
ln[N 2 O5 ] = ln[N 2 O5 ]0 Kt
Si representamos los pares de valores (ln[N2O5], t), y los puntos se sitan en una recta, como se ha supuesto, entonces discurre a travs de un mecanismo de primer orden. A partir del ajuste estadstico, por mnimos cuadrados, es fcil obtener la constante de velocidad, K, a partir de la pendiente de la recta ( y = b mx ; ecuacin explicita de la recta). Un concepto utilizado en reacciones que discurren con cinticas de primer orden es el de periodo de semidescomposicin. El periodo de semidescomposicin de una reaccin es el tiempo necesario para consumir la mitad de un reactivo; el tiempo transcurrido al reducirse a la mitad el valor inicial de la cantidad o concentracin del reactivo. Es decir, para
261
t = t1
2
[A]t
ln
1 [A]0 2
[A]t [A]0
1 [A]0 1 2 = ln = ln = ln 2 = Kt 1 [A]0 2 2
t1 =
2
ln 2 0,693 = K K
A productos
Cuya ecuacin de velocidad es
V =
d [A] 2 = K [A] dt
La ecuacin que se obtiene tras integrar corresponde de nuevo a una linea recta:
1 1 = Kt + [A]t [A]0
Si representamos los pares de valores (
recta, como se ha supuesto, entonces discurre a travs de un mecanismo de segundo orden. A partir del ajuste estadstico, por mnimos cuadrados, es fcil
262
V = K [ A] = K
0
A productos
[A] = [A]0 Kt
El orden cero es posible en aquellas reacciones en las que la concentracin del reaccionante est fija, bien porque se genera a la misma velocidad a que se descompone, o porque existe una concentracin altsima. Por ejemplo en las reacciones en las que el agua interviene como disolvente al mismo tiempo que como reactante, su concentracin no se modifica durante el proceso. La representacin grfica de la concentracin frente al tiempo ([A], t) dar directamente una recta de pendiente negativa
263
Las propiedades ms destacadas de los lcalis o bases son: Tienen sabor amargo. Tien el papel de tornasol de color azul. Tienen un tacto sedoso o resbaladizo. Reaccionan con las grasas y aceites para dar jabones (reaccin de saponificacin). Reaccionan con los cidos mediante una reaccin de neutralizacin perdiendo sus propiedades alcalinas y formando sales. Las disoluciones de bases son conductoras de la electricidad.
265
2. Teora de Arrhenius
Svante Arrhenius propuso en 1884 una explicacin de los cidos y los lcalis basndose en su teora de la disociacin inica. Segn esta interpretacin estos se definen como:
proporcionando iones H+. Por ejemplo, para el cido clorhdrico: HCl(g) H+(ac) + Cl-(ac)
La reaccin de neutralizacin entre un cido y una base consiste en la combinacin de los iones hidrgeno liberados por el cido con los iones hidrxido liberados por la base para formar agua: H+(ac) + OH-(ac) H2O(l) La neutralizacin del HCl con NaOH vendra por tanto representada por: H+(ac) + Cl-(ac) + Na+(ac) + OH-(ac) Na+(ac) + Cl-(ac) + H2O(l)
(cido) +(agua)
(base)
(sal)
O bien: HCl(ac) + NaOH(ac) NaCl(ac) + H2O(l) Esta teora presenta el inconveniente de que no es capaz de explicar el comportamiento alcalino de algunas sustancias como por ejemplo el NH3. Se sabe experimentalmente que el amoniaco tiene carcter bsico, sin embargo, no cabe esperar la formacin de OH- al disolverse este en agua.
266
cido: es toda aquella sustancia capaz de ceder protones H+. lcali o base: es toda aquella sustancia capaz de aceptar protones H+.
Una reaccin cido base consiste en una reaccin de transferencia de un protn H+ desde un cido hasta una base. Esta teora es capaz de explicar la naturaleza alcalina del amoniaco, ya que este al disolverse en agua reacciona con ella segn: NH3(g) + H2O(l) NH4+(ac) + OH-(ac) En esta reaccin se produce la transferencia de un protn desde el H2O al NH3, por tanto el H2O acta como cido y el NH3 como base. Si consideramos la reaccin inversa, la transferencia se produce desde el NH4+ al OH-. Por tanto el NH4+ es un cido y el OH- una base. Durante una reaccin cido base se produce la transformacin de un cido en una base (H2O OH-) y de una base en un cido (NH3 NH4+). A estas parejas de cido y base (NH4+/NH3 por un lado y H2O/OH- por otro) se les conoce como pares conjugados. El NH4+ es el cido conjugado del NH3 y el OH- es la base conjugada del H2O. La fuerza relativa de los cidos y las bases viene dada por la constante de su equilibrio de ionizacin cuando reaccionan con el agua. Para un cido, por ejemplo el cido actico, la constante de ionizacin del cido Ka viene dada por: CH3COOH(ac) + H2O(l) CH3COO-(ac) + H3O+(ac) 267
Ka =
[CH 3 COOH ]
[cido]
La concentracin del agua no aparece en la expresin de la constante de equilibrio por tratarse del disolvente. Ntese que el cido conjugado del agua es el ion hidronio H3O+. Para una base, por ejemplo el amoniaco, tenemos la constante de ionizacin de la base Kb: NH3(ac) + H2O(l) NH4+(ac) + OH-(ac)
Kb =
[base]
Cuanto mayor sea el valor de Ka (Kb) mayor es su tendencia a ionizarse, y por tanto mayor es su fuerza como cido (base). Existen cidos que tienen ms de un hidrgeno ionizable, como el cido sulfrico H2SO4, por ejemplo. Estos reciben el nombre de cidos poliprticos y presentan un equilibrio de ionizacin y una constante de ionizacin para cada uno de sus hidrgenos ionizables. En las siguientes tablas se muestran los valores de las constantes de ionizacin de varios cidos y bases: cidos Reaccin c. nitroso HNO2 + H2O H3O+ + NO2c. acetilsaliclico (aspirina) C9H8O4 + H2O H3O+ + C9H7O4c. benzoico C6H5COOH + H2O H3O+ + C6H5COOc. actico CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COOc. hipocloroso HClO + H2O H3O+ + ClOc. cianhdrico HCN + H2O H3O+ + CNFenol C6H5OH + H2O H3O+ + C6H5O(*) Vase en el apartado 5 la notacin del pKa para la constante ionizacin de los cidos. 268 cido
pKa(*)
pKb(*)
cidos poliprticos Reaccin H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4HSO4 + H2O H3O+ + SO42c. oxlico H2C2O4 + H2O H3O+ + HC2O4HC2O4- + H2O H3O+ + C2O42c. sulfhdrico H2S + H2O H3O+ + HSHS- + H2O H3O+ + S2c. fosfrico H3PO4 + H2O H3O+ + H2PO4H2PO4- + H2O H3O+ + HPO42HPO42- + H2O H3O+ + PO43(*) Vase en el apartado 5 la notacin del pKa para la constante de ionizacin de los cidos. cido c. sulfrico
pKa(*)
En la teora de Arrhenius los cidos proporcionan protones H+, mientras que en la teora de Brnsted y Lowry proporcionan iones hidronio H3O+. Esto supone una visin ms acertada de la realidad, ya que el protn H+ es una especie demasiado reactiva como para existir en disolucin. El protn aparece ms bien como especie solvatada con el agua en forma de ion hidronio H3O+, o incluso con ms molculas de agua. La teora de Brnsted y Lowry supone una mejora respecto a la de Arrhenius por las siguientes razones: Todos los cidos y bases que lo son segn la teora de Arrhenius tambin lo son segn la de Brnsted y Lowry. 269
(cido)
(base)
(base)
(cido)
4. Teora de Lewis
De forma prcticamente simultnea con la aparicin de la teora de Brnsted y Lowry, el qumico estadounidense G. N. Lewis propuso una teora sobre los cidos y las bases estrechamente relacionada con el enlace y la estructura molecular. Como veremos a continuacin, los cidos y bases de Brnsted y Lowry tambin lo son en la teora de Lewis. Sin embargo, existen otras reacciones que son cido base en la teora de Lewis pero no en la de Brnsted y Lowry. La teora de Lewis es, por tanto, ms general. No obstante, normalmente hacemos uso de la teora de Brnsted y Lowry cuando nos referimos a los cidos y a las bases porque resulta ms prctica. En la teora de Lewis se definen los cidos y las bases como:
sustancia para formar un enlace covalente con ella. Base: es una sustancia que dona un par de electrones a otra sustancia para formar un enlace covalente con ella.
Pongamos como ejemplo la reaccin entre el trifluoruro de boro y el amoniaco para dar el aducto BF3NH3:
270
Las estructuras de Lewis muestran que el amoniaco dispone de un par de electrones solitarios que es capaz de donar al trifluoruro de boro, que este acepta para formar un enlace covalente. Por tanto, el BF3 es un cido de Lewis y el NH3 es una base de Lewis. Las especies H+ y OH- son respectivamente un cido y una base de Lewis: + : -O-H H-O-H
H+
Es importante hacer notar que las reacciones de formacin de complejos son un caso particular de las reacciones cido base de Lewis. En estas reacciones un catin metlico central se rodea de tomos o molculas llamados ligandos. El tomo central es capaz de aceptar pares de electrones cedidos por los ligandos para formar enlaces covalentes. El tomo central es el cido y los ligandos son la base. Por ejemplo: SnCl4(s) + 2Cl-(ac) [SnCl6]2-(ac) Hg2+(ac) + 4CN-(ac) [Hg(CN)4]2-(ac) Co3+(ac) + 6NH3(ac) [Co(NH3)6]3+(ac) La hidratacin de cationes metlicos, que da lugar a disoluciones coloreadas, son reacciones de formacin de complejos y, por tanto, reacciones cido base de Lewis: CuSO4(s) + 6H2O(l) [Cu(H2O)6]2+(ac) + SO42-(ac)
(cido)
(base)
(azul)
271
K w = H 3 O + OH = 10 14
][
(a 25 C )
El valor de la constante de equilibrio Kw muestra que este est muy desplazado hacia la izquierda. Es importante hacer notar que este equilibrio se produce no slo en agua pura sino tambin en todas las disoluciones acuosas. En agua pura las concentraciones de ambos iones son iguales:
[H O ] = [OH ] =
+
K w = 10 7 mol / l
La presencia de un cido en disolucin proporciona una elevada cantidad de iones H3O+ (debido a la reaccin del cido con el agua). Esto desplaza el equilibrio de autoionizacin del agua hacia la izquierda reduciendo la concentracin de OH-. En una disolucin cida por tanto existe una elevada concentracin de H3O+ y una baja concentracin de OH-. Anlogamente, la presencia de una base en disolucin proporciona una elevada cantidad de iones OH- (debido a la reaccin de la base con el agua). Esto desplaza el equilibrio de autoionizacin del agua hacia la izquierda reduciendo la concentracin de H3O+. En una disolucin alcalina por tanto existe una baja concentracin de H3O+ y una elevada concentracin de OH-. Puesto que las concentraciones de H3O+ y OH- pueden variar en un amplio intervalo, es conveniente utilizar una escala de tipo logartmico para expresar su concentracin. El bioqumico dans Soren Sorensen introdujo en 1909 la escala logartmica de pH para indicar el potencial qumico del ion hidrgeno, definindolo como el logaritmo (decimal) de la concentracin de H+ cambiado de signo. Hoy en da utilizamos la definicin en funcin del ion H3O+: 272
pH = log H 3 O
Segn esta definicin el pH del agua pura es de 7. Se dice que una disolucin con pH = 7 es neutra. La presencia de un cido en disolucin hace aumentar la concentracin de H3O+ y por tanto hace disminuir el valor del pH. Se dice que una disolucin con pH < 7 es cida. Una disolucin de una base tendr una concentracin de H3O+ inferior a 10-7 M y por tanto su pH ser superior a 7. Se dice que una disolucin con pH > 7 es bsica o alcalina. Se suele representar la escala de pH en el intervalo de 0 a 14. Este es un intervalo conveniente porque empieza en el 0 y sita a las disoluciones neutras en el centro de la escala, sin embargo, atendiendo a la definicin del pH, nada impide que puedan existir disoluciones cuyo pH este fuera del intervalo 0 a 14. De hecho existen disoluciones muy cidas de pH negativo y disoluciones muy alcalinas con pH >
[H O ] < 10
+ 3
14.
Esto
slo
14
significa
que
[H O ] > 1M
+ 3
en
las
primeras
que
M en las segundas.
pOH = log OH
Ambas magnitudes estn relacionadas. Si tomamos logaritmos en la constante de ionizacin del agua y cambiamos el signo obtenemos:
pK w = pH + pOH = 14
(a 25 C )
Donde hemos definido pK w = log K w . Tambin es conveniente expresar las constantes de ionizacin de cidos y bases en escala logartmica:
pK a = log K a pK b = log K b
Cuanto menor sea el valor de pKa (pKb) mayor ser la fuerza del cido (de la base).
273
6. Disoluciones reguladoras
Se llaman disoluciones reguladoras, amortiguadoras o tampn (buffer solutions en ingls) a aquellas disoluciones que son capaces de mantener un pH aproximadamente constante cuando se les aaden cantidades no muy grandes de cidos o bases. Las disoluciones reguladoras tienen una gran aplicacin en el control de las reacciones qumicas, ya que muchas de ellas se ven fuertemente afectadas por el pH. Un control adecuado del pH mediante disoluciones tampn nos puede permitir obtener el producto deseado en una reaccin qumica. El control del pH es especialmente importante en los procesos biolgicos, en los que normalmente el pH es un factor determinante en el correcto funcionamiento del organismo. Por ejemplo, la sangre dispone de varios sistemas reguladores del pH, entre los que destacan el del bicarbonato. Un control adecuado del pH en la sangre permite que el transporte de oxgeno se realice eficientemente. Las disoluciones reguladoras deben tener dos componentes, uno capaz de neutralizar los cidos y otro capaz de neutralizar las bases. Por supuesto, ambos componentes no deben neutralizarse entre s. La manera de conseguir esto es que ambos componentes de la disolucin reguladora formen un par conjugado. Una disolucin reguladora se prepara, por tanto, haciendo una de las dos mezclas siguientes: Un cido dbil y su base conjugada. Una base dbil y su cido conjugado.
El cido y base conjugados se aaden en forma de sal, es decir, podemos preparar el sistema HA/MA o el sistema B/BHX. Pero, cul es el pH de una disolucin reguladora?. Consideremos el sistema HA/MA: HA H+ + A-
Ka =
[H ] [A ]
+
[HA]
274
pH = pK a + log
[HA]
[A ]
Esta ecuacin nos dice que el pH de una disolucin reguladora se encuentra en torno al pKa del cido. Para que la disolucin tenga capacidad reguladora tanto frente a los cidos como frente a las bases hace falta que las concentraciones de A- y HA sean parecidas. En la prctica el cociente A intervalo 0.1 < A
En la ecuacin de Henderson-Hasselbalch observamos que si ambos componentes de la disolucin reguladora se aaden en concentracin elevada e igual, entonces el pH de la disolucin reguladora es igual al pKa del cido. Si consideramos el sistema B/BHX entonces obtenemos:
pH = pK w pK b + log
[BH ]
+
[B]
[A ] c c
275
[HA] c + ca
pH pK a + log
c ca c + ca
Si ca es pequeo en comparacin con c, el trmino logartmico hace que el pH permanezca prcticamente constante. Para la adicin de una base fuerte en concentracin cb, el nuevo pH ser:
pH pK a + log
c + cb c cb
HIn
(color forma cida )
H + + In
(color forma bsica )
K HIn =
[H ] [In ]
+
[HIn]
El indicador siempre se aade a la disolucin en pequea cantidad, por lo que no afecta a su pH. Sin embargo el pH de la disolucin si que afecta a la distribucin del indicador en sus formas cida y bsica y, por tanto, a su color. La ecuacin de Henderson-Hasselbalch para el indicador es:
pH = pK HIn + log
Y de ella podemos despejar:
[HIn]
[In ]
276
[HIn]
[In ] = 10
[ ]/[HIn] < 0.1 y el color de la forma bsica cuando [In ]/ [HIn] > 10 . En el intervalo 0.1 < [In ]/[HIn] < 10 la
disolucin tomar el color de la forma cida cuando In
Generalmente predomina el color de una de las dos formas cuando la concentracin de esta es al menos 10 veces superior a la otra. Es decir, la
disolucin toma un color intermedio entre el color de la forma cida y el color de la forma bsica. Al valor del pH en este intervalo se le conoce como intervalo de viraje del indicador y ser caracterstico de este. De acuerdo a la ecuacin anterior, el intervalo de viraje del indicador viene dado por:
En la siguiente tabla se muestran algunos indicadores de uso frecuente con sus correspondientes colores e intervalo de viraje:
277
Tambin existen indicadores diprticos con dos intervalos de viraje y tres colores diferentes: Forma cida Azul de timol Rojo Fenolftaleina Incoloro Indicador Viraje Forma cido intermedia 1.2 2.8 Amarillo 8 10 Rosa Viraje Forma bsico bsica 8 10 Azul > 13 Incoloro
La principal aplicacin de los indicadores es la determinacin aproximada del pH. A continuacin se comentan algunos usos de los indicadores cido base: Determinacin del punto de equivalencia en valoraciones cido base. Este tema se trata en el apartado siguiente. Determinacin del pH en materiales de construccin. Este tema se trata en el apartado 10. Determinacin del pH de suelos. El pH del suelo suele ser cido en zonas de mucha vegetacin y abundantes lluvias, mientras que suele ser alcalino en regiones ridas. El empleo de indicadores permite
278
8.1. La portlandita
El cemento en polvo esta constituido fundamentalmente por silicatos y aluminatos clcicos. Al mezclar este con agua se produce una serie de reacciones qumicas conocidas como reacciones de hidratacin del clinker. Estas implican la disolucin de los aluminatos y silicatos clcicos y posterior reaccin con el agua para formar silicatos y aluminatos clcicos hidratados. Estos tienen una baja solubilidad y precipitan formando una estructura slida compacta que es la responsable de la resistencia mecnica del cemento fraguado. El agua de amasado no se consume completamente en las reacciones de hidratacin, sino que parte de ella queda atrapada dentro del slido formando una estructura porosa dentro de este. Esta red capilar esta llena con el agua sobrante del amasado. La mayora de los 279
K S = Ca 2+ OH
][
pKS = 5.10
El pH de un hormign o un mortero suele ser similar al de una disolucin saturada de portlandita. Podemos calcular el pH de esta disolucin aplicando la estrategia general de resolucin de problemas de equilibrio si tenemos en cuenta el equilibrio de solubilidad de la portlandita: Reacciones: 9 Equilibrio de solubilidad de la portlandita: Ca(OH)2 Ca2+ + 2OH9 Equilibrio de autoionizacin: H2O H+ + OH9 Tenemos 3 incgnitas: [Ca2+], [OH-] y [H+] Ecuaciones: 9 9 9 Equilibrio de autoionizacin: K w = H Balance de carga: 2 Ca
2+
[ ] [OH ] ] + [H ] = [OH ]
+
+
2+
] [OH ]
Resolucin:
Como la disolucin va a resultar alcalina podemos despreciar la concentracin de H+ frente a la de OH- y la de Ca2+ en el balance de carga:
280
2 Ca
2+
] [OH ]
[OH ]
2 K S
= OH
pOH =
1 1 pK S log 2 = 1.60 3 3
pH = pK w pOH = 12.40
El pH resultante es fuertemente alcalino. Las concentraciones de todas las especies en disolucin son:
La aproximacin hecha est completamente justificada. Atendiendo a la concentracin del Ca2+, la solubilidad de la portlandita es 1.2610-2 mol/l 74.10 g/mol = 0.93 g/l.
8.2. La carbonatacin
La atmsfera contiene por trmino medio un 0.3% de CO2. En ambientes urbanos e industriales este porcentaje suele ser mayor debido a los procesos de combustin de combustibles fsiles como el carbn o la gasolina. Este es un gas cido que se disuelve en el agua formando el cido carbnico, que es un cido diprtico dbil. En la atmsfera existen otros gases cidos que proceden, entre otras fuentes, de la contaminacin atmosfrica, como son los xidos de azufre y de nitrgeno. Estos 281
En el medio fuertemente alcalino que supone la disolucin de la red capilar, el CO2 disuelto rpidamente se transforma en carbonato CO32- segn los equilibrios anteriores. Y este carbonato reacciona con el Ca2+ de la disolucin, que procede de la portlandita, para precipitar carbonato clcico insoluble CaCO3. Por tanto se producen los dos siguientes equilibrios de precipitacin: CaCO3(s) Ca2+(ac) + CO32-(ac) Ca(OH)2(s) Ca2+(ac) + 2OH-(ac) pKS = 8.06 pKS = 5.10
En la siguiente figura se ha representado la variacin del pH en una disolucin saturada de portlandita al ir aadiendo CO2 al sistema. Se ha tomado una cantidad inicial de calcio de 1 mol/l, incluyendo tanto el Ca2+ disuelto en la disolucin saturada como el calcio presente en el slido en forma de Ca(OH)2. Se deja como ejercicio para el lector que realice los clculos pertinentes.
282
12 10 8 pH 6
Totalmente carbonatado Rosa Intervalo de viraje de la Fenolftaleina Incoloro
La precipitacin del carbonato clcico se produce de forma casi inmediata. La elevada alcalinidad de la disolucin inicial, as como la presencia de Ca2+ disuelto favorecen la formacin de este compuesto que es bastante insoluble. Tan solo hace falta aadir 7.510-7 mol/l de CO2 para que se formen los primeros cristales de CaCO3(s). La presencia simultnea de los dos equilibrios de precipitacin a partir de este momento hace que el pH se mantenga constante al aadir ms CO2. Adiciones inferiores a 1 mol/l de CO2 provocan la conversin progresiva de Ca(OH)2 en CaCO3, pero tanto el pH como las concentraciones de todas las sustancias disueltas permanecen constantes. Esta conversin neutraliza el CO2 aadido. Por encima de aproximadamente 1 mol/l de CO2 aadido el Ca(OH)2 se agota y el pH desciende bruscamente porque el CO2 aadido ya no puede ser neutralizado. El pH desciende hasta aproximadamente 5. Se utiliza el indicador fenolftaleina para comprobar si un hormign ha sufrido la carbonatacin. La fenolftaleina se roca sobre una superficie recientemente cortada del hormign. Un color rosa indica que el pH es superior a 10 y por tanto todava no se ha producido la conversin completa de Ca(OH)2 en CaCO3. La disolucin de los poros todava es capaz de proteger a las armaduras contra la 283
Ca
2+
(base)
(cido)
:O: 2:OSO :
El CaSO3 producido se somete a secado y calcinacin para obtener un yeso de gran pureza denominado desulfoyeso. El yeso tambin se puede obtener como subproducto en la fabricacin de cido fosfrico (fosfoyeso) y en la fabricacin de cido fluorhdrico (fluoranhidrita). Sin embargo, la principal fuente de obtencin del yeso es su extraccin de los minerales piedra de aljez y anhidrita. Las emisiones de NO(g) se reducen mediante la utilizacin de catalizadores en los automviles.
286
A: especie que se oxida. Es el agente reductor del proceso. Bn+ : especie que se reduce. Es el agente oxidante del proceso Ejemplos: 1) 2) Zn + Cu+2 Zn+2 + Cu Fe2O3 (s) + 3CO(g) 2Fe(s) + 3CO2(g)
Antiguamente se aprendi cmo transformar los xidos y sulfuros de hierro en el metal, es decir como reducir el mineral a metal. En esta reaccin el monxido de carbono es el agente que lleva a cabo la reduccin del mineral de hierro para obtener el hierro metlico y por tanto es el agente reductor. Mientras que el Fe2O3 es el agente oxidante puesto que oxida al CO a CO2.
287
2. Nmero de oxidacin
No siempre es obvio saber si una determinada reaccin es una reaccin redox. La respuesta reside en buscar un cambio en el nmero de oxidacin de un elemento en el curso de la reaccin. El nmero de oxidacin de un tomo en una molcula o in se define como la carga que tiene un tomo determinada por las siguientes reglas: 1. Cada tomo de un elemento puro tiene un nmero de oxidacin igual a cero. 2. Para iones monoatmicos, el nmero de oxidacin es igual a la carga del ion. 3. El nmero de oxidacin del hidrgeno es +1 y del oxgeno es 2, excepto en hidruros y perxidos. 4. El flor siempre tiene nmero de oxidacin 1 en sus compuestos. 5. El Cl, Br y I siempre tienen numeros de oxidacin 1 en compuestos, excepto cuando se combinan con oxgeno y fluor. 6. Los dems nmeros de oxidacin se calculan de forma que la carga total de la molcula o in sea correcta.
3. Pila electroqumica
Una pila electroqumica, o clula electroqumica, es un sistema capaz de transformar la energa producida en una reaccin qumica de oxidacin-reduccin en energa elctrica. Los electrodos son los sistemas fsicos, normalmente metlicos, donde se produce la semireaccin de oxidacin o reduccin. En la figura 1 son el Zn y el Cu respectivamente. Al electrodo donde se produce la oxidacin se le denomina nodo (Zn). Al electrodo donde se produce la reduccin se le denomina ctodo (Cu) La figura 1 muestra una combinacin de dos semipilas, o semiclulas, una con un electrodo de Zn en contacto con Zn+2 (ac) y la otra con un electrodo de Cu y Cu+2. Los dos electrodos estn unidos por cable metlico y un dispositivo para medir la corriente, en este caso un voltmetro. Para completar el circuito elctrico, las dos disoluciones deben estar conectadas elctricamente. Para ello se utiliza un 288
FIGURA 2
FIGURA 2
Existe un acuerdo internacional por el cual un potencial estandar de electrodo, E0, mide la tendencia que tiene un electrodo a generar un proceso de reduccin. En todos los casos las especies inicas presentes en disolucin tienen actividad unidad (aproximadamente 1M) y los gases estn a una presin de 1 bar (aproximadamente 1 atm). Cuando no se indica ninguna sustancia metlica, el potencial se establece sobre un electrodo metlico inerte como el platino. Para determinar el valor de E0 de un electrodo estandar, que se refiere no lo olvidemos a una reduccin, se le compara con el ENH que se toma como referencia. El ENH siempre es el nodo, y se debe colocar a la izquierda, el electrodo a comparar es el ctodo, y se debe colocar a la derecha. En la pila indicada a continuacin la medida de la diferencia de potencial es 0.340V, con los electrones fluyendo del H2 al electrodo de Cu. Pt|H2(g, 1 atm)|H+(1M)||Cu+2(1M)|Cu(s) nodo ctodo Por lo tanto: Cu+2(1M) + 2e- Cu(s) E0 E0cel = 0.340V
+2 Cu |Cu=
0.340V
Anlogamente para el caso del par Zn+2|Zn: Pt|H2(g, 1 atm)|H+(1M)||Zn+2(1M)|Zn(s) 290 E0cel = -0.763V
= -0.763V
A continuacin se presenta la tabla 1 con las mas importante semireacciones de reduccin y sus potenciales de electrodo estndar a 25C.
- E0
Zn+2|Zn
En cualquier proceso redox se cumple siempre que el nmero de electrones que se pone en juego en la oxidacin debe ser igual al nmero de electrones que se pone en juego en la reduccin. Para conseguirlo en ecuaciones mas complejas se pueden utilizar diferentes mtodos. El mas empleado es el mtodo del in-electron. Las reglas que rigen dicho mtodo son las siguientes: 292
y y y y
293
7. Ecuacin de Nerst
Hasta ahora hemos planteado las pilas electroqumicas, denominadas tambin clulas galvnicas cuando se desarrollan espontneamente, bajo condiciones estndar de concentracin (1M). Y hemos asociado la magnitud y el signo de E0pila con la magnitud y el signo de G que es la fuerza impulsora de la transformacin. Sin embargo el potencial de la pila no es constante, depende de la concentracin de las especies que intervienen en el proceso redox. La ecuacin de Nerst establece dicha dependencia: aA + bB cC + dD Epila = E
0 pila
- 0.059/n log
Tomemos como ejemplo la pila formada por los pares: Co+2/Co Eo(Co+2/Co) = 0.277 V Agente reductor. nodo Ni+2/Ni Eo(Ni+2/Ni) =-0.250 V Agente oxidante. Ctodo Un esquema de la pila internacionalmente aceptado es el siguiente: Co+2 (1M) | Co || Ni+2 (1M) | Ni nodo puente salino ctodo En estas condiciones, condiciones estandar, siendo la concentracin de las especies inicas 1M, el potencial de pila, E0pila, se calcularia: E0pila = E0ctodo - E0nodo = -0.250 V (-0.277 V) = 0.027 V Siendo la reaccin que espontneamente se desarrollara: Co + Ni+2 Co+2 + Ni G = -n F E0pila = - (2 mol e- x 96485 C/mol e- x 0.027 V) = - xxKj Espontnea
Ahora bien si las concentraciones de las especies inicas no fuesen 1M, por ejemplo 294
G = -n F E0pila = xxKj no espontnea. La pila se desarrolla en sentido contrario. Cuando un proceso redox se desarrolla espontneamente se dice que se desarrolla en condiciones galvnicas. Cuando no se desarrolla espontneamente, sino que se impone el sentido de la corrientee, se dice que se desarrolla en condiciones electrolticas. Aplicar a los siguientes ejemplos: 1) Pt|Ce+4(0.001M)|Ce+3(0.1M) || Fe+3(1M)|Fe+2(0.01M)|Pt siendo Eo(Ce+4/Ce+3) = 1.61 V y Eo (Fe+3 /Fe+2) = 0.77 V 2) ROCIO-pila de concentracin-a ser posible de O2 (Corrosin por aireacin diferencial)
8. Pilas y bateras
Una batera es un dispositivo que almacena energa qumica para ser liberada ms tarde como electricidad. Se estima que la produccin anual mundial de bateras en los pases desarrollados es de ms de 10 bateras por persona. Las bateras se clasifican en tres tipos: Bateras primarias o pilas. La reaccin de la pila no es reversible. Cuando los reactivos se han transformado casi por completo en 295
Oxidacin: Reduccin:
Zn(s) Zn+2 (ac) + 2 e2MnO2(s) + H2O (l) + 2 e- Mn2O3 (s) + 2 OH- (ac)
La pila de Leclanch es una batera primaria, no puede ser recargada. Una forma mejor de la pila de Leclanche es la pila alcalina, que utiliza como electrolito NaOH o KOH en ves de NH4Cl. La semireaccin de reduccin es la misma, pero la de oxidacin implica la formacin de Zn(OH)2. Las ventajas de la pila alcalina son que el zinc no se disuelve tan fcilmente en un medio bsico como en uno cido y que la pila mantiene mejor su voltaje al extraerse corriente de ella.
296
FIGURA 4
Cuando se arranca el motor del coche, la batera se descarga. Pero cuando el coche se pone en movimiento constantemente se esta recargando gracias a un alternador que mueve el motor. Pila de plata-zinc. Pila de botn La capacidad de almacenamiento es seis veces mayor que una bateria de plomo del mismo tamao, de ah que se usen como bateras de botn. Estas bateras se utilizan entre otros usos en relojes, cmaras, audfonos, etc. El voltaje de la 297
FIGURA 5
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