Você está na página 1de 30

Aula 19 Eletroqumica

Reaes de Oxireduo
O Zn adicionado ao HCl produz a reao espontnea Zn(s) + 2H+(aq) ! Zn2+(aq) + H2(g) O nmero de oxidao do Zn aumentou de 0 para 2+. O nmero de oxidao do H reduziu de 1+ para 0. O Zn oxidado a Zn2+ enquanto o H+ reduzido a H2. O H+ faz com que o Zn seja oxidado e o agente de oxidao. O Zn faz com que o H+ seja reduzido e o agente de reduo. Observe que o agente de reduo oxidado e o agente de oxidao reduzido.

Reaes de Oxireduo

Clulas Voltaicas
A energia liberada em uma reao de oxi-reduo espontnea usada para executar trabalho eltrico. Clulas voltaicas ou galvnicas so aparelhos nos quais a transferncia de eltrons ocorre atravs de um circuito externo. As clulas voltaicas so espontneas. Se uma fita de Zn colocada em uma soluo de CuSO4, o Cu depositado no Zn e o Zn dissolve-se formando Zn2+. medida que ocorre a oxidao, o Zn convertido em Zn2+ e 2e-. Os eltrons fluem no sentido do anodo onde eles so usados na reao de reduo.

Clulas Voltaicas
O funcionamento de uma clula voltaica requer quatro elementos imprescindveis: uma rea onde ocorre a reao de oxidao, rea andica: anodo; uma rea onde ocorre a reao de reduo, rea catdica: catodo; uma ligao metlica que une ambas as reas e por onde fluem os eltrons resultantes da reao andica: condutor um eletrlito em contato simultneo com as mesmas reas por onde fluem os ons resultantes de ambas as reaes: eletrlito.

Clulas Voltaicas
Os eltrons fluem do anodo para o catodo. Conseqentemente, o anodo negativo e o catodo positivo. Os eltrons no conseguem fluir atravs da soluo, eles tm que ser transportados por um fio externo.
Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s) Ecell = 1.103 V

Clulas Voltaicas
Os nions e os ctions movimentam-se atravs de uma barreira porosa ou ponte salina. Os ctions movimentam-se dentro do compartimento catdico para neutralizar o excesso de ons carregados negativamente (Catodo: Cu2+ + 2e- ! Cu, logo, o contra-on do Cu est em excesso). Os nions movimentam-se dentro do compartimento andico para neutralizar o excesso de ons de Zn2+ formados pela oxidao.

Clulas Voltaicas

Viso molecular dos processos eletrdicos


Considere a reao espontnea de oxi-reduo entre o Zn(s) e o Cu2+(aq). Durante a reao, o Zn(s) oxidado a Zn2+(aq) e o Cu2+(aq) reduzido a Cu(s). No nvel atmico, um on de Cu2+(aq) entra em contanto com um tomo de Zn(s) na superfcie do eletrodo. Dois eltrons so transferidos diretamente do Zn(s) (formando Zn2+(aq)) para o Cu2+(aq) (formando Cu (s)).

Clulas Voltaicas
Viso molecular dos processos do eletrodo

Clulas Voltaicas
Viso molecular dos processos do eletrodo

Clulas Voltaicas

Potencial de eletrodo
O fluxo de eltrons do anodo para o catodo espontneo. Os eltrons fluem do anodo para o catodo porque o catodo tem energia potencial eltrica mais baixa do que o anodo. A diferena de potencial (ddp): a diferena no potencial eltrico. A ddp medida em volts. Um volt a diferena potencial necessria para conceder um joule de energia para uma carga de um coulomb:

Potencial de eletrodo
A fora eletromotiva (fem) a fora necessria para empurrar os eltrons atravs do circuito externo. Potencial de clula: Ecel a fem de uma clula. Para solues 1 mol/L a 25 C (condies padro), a fem padro (potencial padro da clula) denominada Ecel.
Cu(s) + 2Ag+(aq) Cu(s) + Zn2+(aq)

Cu2+(aq) + 2 Ag(s)

No reaction

Potencial padro de eletrodo


Potenciais-padro de reduo (semi-clula) Os potenciais padro de reduo, Ered so medidos em relao ao eletrodo padro de hidrognio (EPH). Os dados eletroqumicos so convenientemente colocados em uma tabela.

Potencial padro de eletrodo


Potenciais-padro de reduo (semi-clula) O EPH um catodo. Ele consiste de um eletrodo de Pt em um tubo colocado em uma soluo 1 mol/L de H+ onde H2 borbulhado atravs do tubo. Para o EPH, determinamos 2H+(aq, 1 mol/L) + 2e- ! H2(g, 1 atm) O Ered do EPH foi definido como sendo zero. A fem de uma clula pode ser calculada a partir de potenciais padro de reduo:

Potencial padro de eletrodo

Medindo os potenciais padro de reduo

anodo

catodo

catodo

anodo

Medindo os potenciais padro de reduo


Potenciais-padro de reduo (semi-clula) Considere Zn(s) ! Zn2+(aq) + 2e-. Podemos medir o Ecell em relao ao EPH (catodo): Ecell = Ered(catodo) - Ered(anodo) 0,76 V = 0 V - Ered(anodo). Conseqentemente, o Ered(anodo) = -0,76 V. Os potenciais padro de reduo devem ser escritos como as reaes de reduo: Zn2+(aq) + 2e- ! Zn(s), Ered = -0,76 V

Medindo os potenciais padro de reduo


Potenciais-padro de reduo (semi-clula) As reaes com Ered < 0 so oxidaes espontneas em relao ao EPH. Quanto maior a diferena entre os valores de Ered, maior o Ecel. Em uma clula voltaica (espontnea) o Ered(catodo) mais positivo do que Ered(anodo). Lembre-se

Medindo os potenciais padro de reduo


Potenciais-padro de reduo (semi-clula) Uma vez que o Ered = -0,76 V, conclumos que a reduo do Zn2+ na presena do EPH no espontnea. A oxidao do Zn com o EPH espontnea. A variao do coeficiente estequiomtrico no afeta o Ered. Portanto, 2Zn2+(aq) + 4e- ! 2Zn(s), Ered = -0,76 V. As reaes com Ered > 0 so redues espontneas em relao ao EPH.

Medindo os potenciais padro de reduo

Agentes oxidantes e redutores


Quanto mais positivo o Ered, mais forte o agente oxidante esquerda. Quanto mais negativo o Ered, mais forte o agente redutor direita. Uma espcie na parte esquerda superior da tabela de potenciais padro de reduo oxidar espontaneamente uma espcie que est na parte direita inferior da tabela. Isto , o F2 oxidar o H2 ou o Li; o Ni2+ oxidar o Al (s).

Agentes oxidantes e redutores

Baterias: Produzindo eletricidade atravs de reaes qumicas


Uma bateria um recipiente contendo uma fonte de fora eletroqumica com uma ou mais clulas voltaicas. Quando as clulas so conectadas em srie, maiores FEMs podem ser alcanadas.

Baterias: Produzindo eletricidade atravs de reaes qumicas


Oxidao: Reduo: Zn(s) ! Zn2+(aq) + 2 e2 MnO2(s) + H2O(l) + 2 e- ! Mn2O3(s) + 2 OHNH4+ + OH- ! NH3(g) + H2O(l) Reao cido-base:

Reao de precipitao:NH3 + Zn2+(aq) + Cl- ! [Zn(NH3)2]Cl2(s) Reduo: 2 MnO2(s) + H2O(l) + 2 e- ! Mn2O3(s) + 2 OHZn(s) ! Zn2+(aq) + 2 eZn2+(aq) + 2 OH- ! Zn (OH)2(s) Zn (s) + 2 OH- ! Zn (OH)2(s) + 2 eA reao de oxidao pode ocorrer em duas etapas:

Baterias: Produzindo eletricidade atravs de reaes qumicas


Bateria de chumbo e cido Uma bateria de carro de 12 V consiste de 6 pares de catodo/anodo, cada um produzindo 2 V.
Reduo: PbO2(s) + 3 H+(aq) + HSO4-(aq) + 2 e- ! PbSO4(s) + 2 H2O(l) Oxidao: Pb (s) + HSO4-(aq) ! PbSO4(s) + H+(aq) + 2 ePbO2(s) + Pb(s) + 2 H+(aq) + HSO4-(aq) ! 2 PbSO4(s) + 2 H2O(l) Ecell = EPbO2/PbSO4 - EPbSO4/Pb = 1,74 V (-0,28 V) = 2,02 V

Baterias: Produzindo eletricidade atravs de reaes qumicas

Baterias: Produzindo eletricidade atravs de reaes qumicas


Pilhas alcalinas Anodo: tampa de Zn: Zn(s) ! Zn2+(aq) + 2e Catodo: pasta de MnO2, NH4Cl e C:
2NH4+(aq) + 2MnO2(s) + 2e- ! Mn2O3(s) + 2NH3(aq) + 2H2O(l)

O basto de grafite no centro um catodo inerte. Em uma bateria alcalina, o NH4Cl substitudo por KOH.

Baterias: Produzindo eletricidade atravs de reaes qumicas


Pilhas alcalinas

Zn(s),ZnO(s)|KOH|Ag2O(s),Ag(s) Zn(s) + Ag2O(s) ! ZnO(s) + 2 Ag(s) Ecell = 1,8 V

Baterias: Produzindo eletricidade atravs de reaes qumicas


Clulas de combustvel A produo direta de eletricidade a partir de combustveis ocorre em uma clula de combustvel. Nos vos lua da Apollo a clula de combustvel H2-O2 era a fonte primria de eletricidade. Catodo: reduo de oxignio: 2H2O(l) + O2(g) + 4e- ! 4OH-(aq) Anodo: 2H2(g) + 4OH-(aq) ! 4H2O(l) + 4e-

Baterias: Produzindo eletricidade atravs de reaes qumicas


Clulas a combustvel
O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e- ! 4 OH-(aq) 2{H2(g) + 2 OH-(aq) ! 2 H2O(l) + 2 e-} 2H2(g) + O2(g) ! 2 H2O(l) Ecell = EO2/OH- - EH2O/H2 = 0,401 V (-0,828 V) = 1,229 V " = "G/ "H = 0,83

Espontaneidade de uma reao redox


Eletroqumcia e termodinmica: W e G
Podemos demonstrar que O #G a variao da energia livre, n a quantidade de matria de eltrons transferidos, F a constante de Faraday e E a fem da clula. Podemos definir J que n e F so positivos, se #G < 0 logo E > 0.

Espontaneidade de uma reao redox


Trabalho eltrico Energia livre uma medida da quantidade mxima de trabalho til que pode ser obtida de um sistema. Sabemos que

Se o trabalho negativo, ento o trabalho executado pelo sistema e E positivo.

Espontaneidade de uma reao redox


Trabalho eltrico A fem pode ser pensada como uma medida da fora motriz para um processo redox. Em uma clula eletroltica, uma fonte externa de energia necessria para fazer com que a reao ocorra. Para impelir a reao no-espontnea, a fem externa deve ser maior que a Ecel. Da fsica: trabalho tem como unidades watts: 1 W = 1 J/s ou C.V/s

Efeito da concentrao: Equao de Nernst


Os potenciais de uma clula esto relacionados s concentraes dos reagente e temperatura; Uma clula voltaica funcional at E = 0, ponto no qual o equilbrio alcanado. O ponto no qual E = 0 determinado pela concentrao das espcies envolvidas na reao redox. A equao de Nernst corrige o potencial padro para concentraes fora das condies padro a 298 K.

Efeito da concentrao: Equao de Nernst


"G = "G + RT ln Q

-nFEcell = -nFEcell + RT ln Q
Ecell = Ecell RT ln Q nF

Aplicando o log e calculando as constantes A equao de Nernst:


Ecell = Ecell 0.0592 V log Q n

Que se reordena para fornecer a equao de Nernst:

Efeito da concentrao: Equao de Nernst

A equao de Nernst pode ser simplificada coletando todas as constantes juntas usando uma temperatura de 298 K:

E = E "

0.0592 log Q n

e Q=

[Produtos] [Reagentes]

Lembre-se que n quantidade de matria de eltrons.

Efeito da concentrao: Equao de Nernst


potencial de cluale a constante de equilbrio (K) Um sistema est em equilbrio quando #G = 0. A partir da equao de Nernst, no equilbrio e a 298 K (E = 0 V e Q = Keq):

0 = E "

0.0592 log K eq n nE log K eq = 0.0592

Aplicaes do efeito da concentrao


Pilhas de concentrao

Podemos usar a equao de Nernst para produzir uma clula que tem uma fem baseada apenas na diferena de concentrao. Um compartimento consistir de uma soluo concentrada, enquanto o outro tem uma soluo diluda. Exemplo: Ni2+(aq) 1,00 mol/L e Ni2+(aq) 1,00 $10-3 mol/L. A clula tende a igualar as concentraes do Ni2+(aq) em cada compartimento. A soluo concentrada tem que reduzir a quantidade de Ni2+(aq) (para Ni(s)), logo, deve ser o catodo.

Aplicaes do efeito da concentrao


Pilhas de concentrao

Eletrlise: provocando reaes no espontneas


As reaes no espontneas necessitam de uma corrente externa para fazer com que a reao ocorra. As reaes de eletrlise so no espontneas. Nas clulas voltaicas e eletrolticas: a reduo ocorre no catodo e a oxidao ocorre no anodo. No entanto, em clulas eletrolticas, os eltrons so forados a fluir do anodo para o catodo.
Galvnica Eletroltica Zn(s) + Cu2+(aq) ! Zn2+(aq) + Cu(s) Zn2+(aq) + Cu(s) ! Zn(s) + Cu2+(aq) EO2/OH- = 1,103 V EO2/OH- = -1,103 V

Eletrlise: provocando reaes no espontneas


Nas clulas eletrolticas, o anodo positivo e o catodo negativo. (Em clulas galvnicas, o anodo negativo e o catodo positivo.)

Eletrlise: provocando reaes no espontneas


Eletrlise com eletrodos ativos Eletrodos ativos: os eletrodos que fazem parte da eletrlise. Exemplo: a galvanizao eletroltica.

Eletrlise: provocando reaes no espontneas


Eletrlise com eletrodos ativos Considere um eletrodo de Ni ativo e um outro eletrodo metlico colocado em uma soluo aquosa de NiSO4: Anodo: Ni(s) ! Ni2+(aq) + 2e Catodo: Ni2+(aq) + 2e- ! Ni(s). O Ni se deposita no eletrodo inerte. A galvanoplastia importante para a proteo de objetos contra a corroso.

Eletrlise: provocando reaes no espontneas

Eletrlise: provocando reaes no espontneas

Eletrlise da gua

Eletrlise: provocando reaes no espontneas


Aspectos quantitativos da eletrlise Queremos saber a quantidade de material que obtemos com a eletrlise. Considere a reduo do Cu2+ a Cu. Cu2+(aq) + 2e- ! Cu(s) 2 mol de eltrons se depositaro em 1 mol de Cu. A carga de 1 mol de eltrons 96.500 C (1 F). Uma vez que Q = it, a quantidade de Cu pode ser calculada pela corrente (i) e tempo (t) levado para a deposio.

Corroso: Clulas voltaicas indesejadas


Corroso do ferro Uma vez que Ered(Fe2+) < Ered(O2), o ferro pode ser oxidado pelo oxignio. Catodo: O2(g) + 4H+(aq) + 4e- ! 2H2O(l). Anodo: Fe(s) ! Fe2+(aq) + 2e-. O oxignio dissolvido em gua normalmente provoca a oxidao de ferro. O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe3+, que forma a ferrugem, Fe2O3. xH2O(s).

Corroso: Clulas voltaicas indesejadas

Corroso: Clulas voltaicas indesejadas


Em meio neutra: O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e- ! 4 OH-(aq) EO2/OH- = 0,401 V 2 Fe(s) ! 2 Fe2+(aq) + 4 eEFe/Fe2+ = -0,440 V

2 Fe(s) + O2(g) + 2 H2O(l) ! 2 Fe2+(aq) + 4 OH-(aq) Em meio cido: O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e- ! 4 H2O (aq) Ecell = 0,841 V EO2/OH- = 1,229 V

Corroso: Clulas voltaicas indesejadas

Corroso: Clulas voltaicas indesejadas


A corroso pode ser impedida atravs do revestimento do ferro com tinta ou um outro metal. O ferro galvanizado revestido com uma fina camada de zinco. O zinco protege o ferro uma vez que o Zn o anodo e Fe o catodo: Zn2+(aq) +2e- ! Zn(s), Ered = -0,76 V Fe2+(aq) + 2e- ! Fe(s), Ered = -0,44 V Com os potenciais padro de reduo acima, o Zn mais facilmente oxidvel do que o Fe.

Corroso: Clulas voltaicas indesejadas

Proteo contra a corroso


Proteo catdica Para a proteo do encanamento subterrneo, um anodo de sacrifcio adicionado. O tubo de gua transformado no catodo e um metal ativo usado como o anodo. Freqentemente, o Mg usado como o anodo de sacrifcio: Mg2+(aq) +2e- ! Mg(s), Ered = -2,37 V Fe2+(aq) + 2e- ! Fe(s), Ered = -0,44 V

Proteo contra a corroso

Proteo contra a corroso

Fim da Aula