1.

INTRODUÇÃO

Todo e qualquer fenômeno que acontece na natureza necessita de energia para ocorrer. A vida,
como a conhecemos, requer basicamente matéria e energia.

Em qualquer sistema natural, matéria e energia são conservadas, ou seja, não se criam nem se
destroem matéria nem energia.

Duas leis da física explicam esse comportamento: a lei da conservação da massa e lei da
conservação da energia ou primeira lei da termodinâmica.

A segunda lei da termodinâmica - A qualidade da energia sempre se degrada de maneiras mais

nobres (maior qualidade) para maneiras menos nobres (menor qualidade).

Em qualquer sistema, físico ou químico, nunca se cria nem se elimina matéria, apenas é
possível transformá-la de uma forma em outra.

Tudo que existe provém de matéria preexistente, só que em outra forma, assim como tudo o
que se consome apenas perde a forma original, passando a adotar uma outra.

Tudo se realiza com a matéria que é proveniente do próprio planeta, apenas havendo a retirada
de material do solo, do ar ou da água, o transporte e a utilização desse material para a
elaboração do insumo desejado, podendo muitas vezes ser reutilizado.
 2. LEI DA CONSERVAÇÃO DA MASSA

2.1.Introdução

A Lei da Conservação das Massas foi publicada pela primeira vez 1760, em um ensaio de
Mikhail Lomonosov. No entanto, a obra não repercutiu na Europa Ocidental, cabendo ao
francês Antoine Lavoisier o papel de tornar mundialmente conhecido o que hoje se chama Lei
de Lavoisier.

Preocupado em utilizar métodos quantitativos, Lavoisier tinha a balança como um de seus

principais instrumentos em atividades experimentais.

Por volta de 1774, o químico francês realizava experiências sobre a combustão e a calcinação
de substâncias. Observou que, dessas reações, sempre resultavam óxidos cujo peso era maior
que o das substâncias originalmente usadas.

Informado sobre as características do gás que ativava a queima de outras substâncias (que
mais tarde foi denominado pelo próprio Lavoisier como oxigênio, que quer dizer gerador de
ácidos), passou a fazer experiências com o mesmo e acabou por deduzir que a combustão e a
calcinação nada mais eram que o resultado da combinação desse gás com as outras
substâncias. E que a massa aumentada dos compostos resultantes correspondia à massa da
substância inicialmente empregada, mais a massa do gás a ela incorporado através da reação.

2.2.Lei de Lavoisier

Os estudos experimentais realizados por Lavoisier levaram-no a concluir que, numa

reação química que se processe num sistema fechado, a massa permanece constante, ou
seja, a soma das massas dos reagentes é igual à soma das massas dos produtos:

m(reagentes) = m(produtos)

Assim, por exemplo, quando 2 gramas de hidrogênio reagem com 16 gramas de oxigênio
verifica-se a formação de 18 gramas de água; do mesmo modo, quando 12 gramas de
carbono reagem com 32 gramas de oxigênio ocorre a formação de 44 gramas de gás
carbônico.
Através de seus trabalhos, pôde enunciar uma lei que ficou conhecida como Lei da
Conservação das Massas ou Lei de Lavoisier:

"Numa reação química que ocorre em sistema fechado, a massa total antes da reação é
igual à massa total após a reação".

ou,

"Numa reação química a massa se conserva porque não ocorre criação nem destruição
de átomos. Os átomos são conservados, eles apenas se rearranjam. Os agregados
atômicos dos reagentes são desfeitos e novos agregados atômicos são formados".

Ou ainda, filosoficamente falando,

"Na natureza nada se cria, nada se perde, tudo se transforma".

O que hoje pode parecer evidente, nem sempre o foi. Queimando-se magnésio, cientistas
anteriores a Lavoisier observavam um aumento de massa, enquanto que, queimando
enxofre, notavam uma perda de massa. Coube a Lavoisier, percebendo que esses ensaios
deveriam ser feitos em sistemas fechados, esclarecer que as diferenças de massas eram
devidas à absorção ou liberação de gases durante as reações.

Atualmente sabemos que a lei de Lavoisier como inicialmente foi proposta nem se
verifica. É possível a perda de massa no decurso de uma reacção libertando-se energia
(fenômeno explicável pela teoria da relatividade). O que se deverá verificar sempre é a
primeira lei da termodinâmica.
 2.3.Equação da Conservação da Massa (ou da Continuidade)

Podemos fazer um pouco melhor ainda se notarmos que na entrada, o vetor velocidade
(absoluta ou relativa) aponta para dentro do volume enquanto que a normal à área aponta para
fora do mesmo. Observando agora a saída, notaremos que os dois vetores apontam no mesmo
sentido, para fora do VC.

Assim, o produto interno entre o vetor velocidade e a normal na entrada é = -1 e na saída é =

1, permitindo-nos escrever a equação acima de forma mais concisa:

Uma dedução mais completa desta equação está disponível em formato pdf em anexo. Já
preparando o caminho para a equação da energia, a dedução é feita para uma propriedade B
genérica e a sua propriedade específica. Seu formato é:

Ou,
onde usamos a notação DB/Dt para indicar a variação da propriedade B ao longo do sistema e
dB/dt a variação da propriedade B medida dentro do Volume de Controle. No caso que
estamos tratando, B = m, o que implica em que b = 1. Nesta situação, a equação generalizada
se escreve:

Em conseqüência da definição que demos ao conceito de sistema, cuja massa é constante,

temos que:

o que recupera a equação que acabamos de deduzir em bases menos formais.

3. CONSERVAÇÃO DA ENERGIA

3.1.DEFINIÇÃO:

Energia de um sistema é a capacidade que esse sistema tem para realizar trabalho.

Quando um sistema exerce trabalho sobre o meio exterior, a energia do sistema é reduzida,
ficando este com menor capacidade para produzir energia.

Quando a energia do sistema é alterada devido a uma diferença de temperatura entre o sistema
e o exterior, diz-se que houve variação de energia por transferência de calor.

3.1.1. Processo exotérmico:

Processo em que se liberta energia sob a forma de calor.

Esse processo num sistema adiabático, a temperatura do sistema aumenta.

 3.1.2. Processo endotérmico:

Processo no qual o sistema adquire energia do exterior sob forma de calor.

Esse processo num sistema adiabático a temperatura do sistema diminui.

3.2.DUAS FORMAS DE ENERGIAS COM CARACTERISTICAS DIFERENTES.

A. Energia transferida para o exterior na forma de calor.

Os átomos ou moléculas do exterior aumentam os seus movimentos aleatórios.

B. Energia transferida para o exterior na forma de trabalho produzido pelo sistema.

Traduz-se num movimento ordenado do exterior.

3.3.ENERGIA INTERNA, U.

Em termodinâmica, a energia total de um sistema é designada por energia interna, U. A

energia interna é a energia total, cinética e potencial, das moléculas que constituem o sistema.
Quando um sistema passa de um estado inicial i a um estado final f, a variação de energia
interna ∆U:

∆U= Uf-Ui

A energia interna é uma função de estado; o seu valor depende apenas do estado presente do
sistema, e é independente da forma como o sistema o atingiu.

A energia interna é uma propriedade extensiva. A alteração de uma variável de estado, tal
como a pressão, origina uma variação de energia interna.

A energia interna, calor e trabalho medem-se em Joule (J).

1J = 1Kg m² /s²
 4. FORÇA E ENERGIA POTENCIAL

Energia potencial interna, a qual é devida às forças de atração que existem entre as moléculas.
As mudanças na velocidade das moléculas são identificadas macroscopicamente pela
alteração da temperatura da substância (sistema), enquanto que as variações na posição são
identificadas pela mudança de fase da substância (sólido, liquido ou vapor)

Para um movimento retilíneo, uma força conservativa Fx(x) é obtida da energia potencial
U(x)
através derivada da energia potencial em relação a sua posição:

Além da energia potencial e cinética macroscópica que um corpo possui, ele também contém
energia interna, devido à energia cinética e potencial de suas moléculas ou átomos. A energia
cinética interna aumenta com o aumento do movimento molecular e se manifesta por aumento
de temperatura do corpo, enquanto mudanças na energia potencial das moléculas são causadas
por mudanças em suas configurações relativas. No que segue, consideremos a energia
potencial e cinética macroscópica inalterada.

Vamos supor que uma parcela de ar com massa unitária recebe certa quantidade de calor
q, por condução ou radiação. Como resultado, a parcela pode produzir um trabalho externo W
e/ou armazenar energia interna, aumentando-a de u1 para u2. Pela lei da conservação da
energia,
ou, na forma diferencial:

A variação da energia interna é:

du dq - dW,

Que é uma expressão da 1a Lei da Termodinâmica. Para calcular o termo de trabalho,

dW, envolvido na compressão ou expansão de ar, usamos o exemplo de um
cilindro com ar, fechado com um pistão móvel, sem atrito (Fig. 5.8). O trabalho
necessário para comprimir ou expandir a amostra de ar é simplesmente o
produto da força (pressão multiplicada pela área) pela distância percorrida pelo
pistão, durante a qual a força foi aplicada:

Em outras palavras, o trabalho positivo feito pela amostra quando seu volume cresce é igual à
pressão multiplicada pelo acréscimo no volume. Para uma massa unitária, o volume é

substituído pelo volume específico :

Introduzimos agora as grandezas calor específico com volume constante, cv, e calor específico
com pressão constante, cp.

Num processo em que calor é fornecido a uma massa unitária de material, cuja temperatura
varia, mas cujo volume permanece constante, define-se um calor específico com volume
constante, cv, como:

Se o volume específico é constante na (5.16), dq du e então

Mas para um gás ideal, u depende apenas da temperatura, de modo que

podemos escrever:

Essa conclusão decorre da Lei de Joule segundo a qual quando um gás se expande sem
realizar trabalho (por exemplo, para dentro de câmara evacuada) e sem receber ou dar calor, a
temperatura do gás não muda (para gás ideal). Neste caso, dW = 0, dq = 0 e então du = 0.
Como T não varia, a energia cinética das moléculas também não varia. Portanto, a energia
interna não varia, mesmo que o volume varie. Em suma, a energia interna independe do
volume se a temperatura é constante, pois ela só depende da temperatura.

Portanto, a equação da 1ª lei da Termodinâmica pode ser escrita como:

 Num processo em que calor é fornecido a uma massa unitária de material cuja
temperatura varia, mas cuja pressão permanece constante, define-se um calor específico com
pressão constante, cp, como:

pode ser reescrita como:

pois d(pa ) pda + adp.

Da lei dos gases ideais: Portanto:

dq (cv + R)dT - adp.

Com pressão constante, dp 0e

dq (cv + R)dT.

temos também dq cpdT

e portanto, cp cv + R.

Assim com a 1ª lei da termodinâmica pode também ser escrita como:

dq cpdT-adp.
 5. VARIÁVEIS DE ESTADO

No desenvolvimento da Termodinâmica é importante se ter uma idéia bem clara do que sejam
as variáveis de estado de um sistema. Para um gás perfeito as variáveis de estado mais
utilizadas são: pressão, volume, temperatura.

Imagine-se a transformação reversível de um gás de massa constante, desde um estado inicial

A1(p1, v1, T1) a outro estado final A2(p2, v2, T2). Como p, v e T são relacionadas pela equação
característica, apenas duas dessas variáveis de estado são independentes. Considerem-se as
variáveis independentes p e v. A Figura ilustrada abaixo a transformação no plano das
variáveis p e v.

Transformação de um estado a1 a outro a2.

A seta azul mostra o caminho percorrido (os valores de v e p) ao longo da transformação [1]
do estado A1 ao estado A2 e transformação alternativa [2] entre esses mesmos estados.

Ambas as transformações são supostas reversíveis, ou seja, o sistema é ausente de atrito.

Ao final da transformação de A1 para A2, o Primeiro Princípio fornece

Q(1  2) = L(12) + DU
Onde Q é o calor líquido recebido pelo sistema, L o trabalho realizado e DU o aumento de
energia interna. Seja a transformação inversa de [2] possível de A2 para A1, ao longo do outro
caminho inverso daquele representado pela seta vermelha na Figura.

Na transformação inversa, o calor líquido corresponde a um calor cedido, o trabalho

corresponde a um trabalho recebido e a energia interna sofre uma diminuição exatamente
igual e contrária ao acréscimo antes sofrido.

Assim, tem-se que

Q(21) = L(21) - DU

Resulta que

Q(12) - L(12) = - Q(21) + L(21)

Como a transformação é suposta reversível, tem-se que

Q(21) = - Q(12) L(21) = - L(12)

ou seja,

[Q(12) - L(12)]ao longo do ramo direito =

= [Q(12) - L(12)]ao longo do ramo esquerdo

Conclui-se que

"A variação total de calor e o trabalho realizado ou recebido não dependem do caminho
percorrido para se ir de um estado inicial a outro final, desde que a transformação seja
reversível".

Pode-se, assim, afirmar que

"Em uma transformação não cíclica, a diferença entre o calor trocado Q e o trabalho
realizado L é, em geral, diferente de zero e independente da transformação, dependendo
apenas dos estados inicial e final".
A diferença entre o calor líquido recebido (cedido) e o trabalho realizado (recebido) é a
variação de energia interna do sistema, dada por DU = Q - L. Em um gás perfeito
monoatômico a diferença é dada por

DU = (3/2) nR (T2 - T1) = (3/2) (p2v2 -p1v1)

As trocas de calor e trabalho são iguais ao longo de caminhos reversíveis diferentes

Para uma transformação finita, de um estado (1) a outro estado (2), tem-se que

Q(12) - L(12) = U2 - U1

onde Q é o calor recebido (cedido) pelo sistema, L é o trabalho realizado (recebido) pelo
sistema, U1 é a energia interna inicial e U2 a energia interna final.

"Se o calor líquido recebido pelo sistema for maior que o trabalho realizado, há um
aumento de energia interna".

6. TRANSFORMAÇÕES A VOLUME CONSTANTE

Essas transformações são conhecidas como transformações isocóricas ou isométricas.

Correspondem a transformações que se dão em um vaso hermeticamente fechado. Neste caso,
a única interação possível com o meio exterior é a troca de calor, desde que as paredes do
vaso não sejam isolantes térmicos.

Quando o volume é constante, o trabalho externo é nulo, pois ele somente é possível se
houver dilatação ou contração do corpo.
 Em uma transformação a volume constante o trabalho é nulo.

A aplicação do Primeiro Princípio a uma transformação finita, de um estado (1) a outro estado
(2), fornece

Q - L = U2 - U1 = DU

Onde Q é o calor líquido recebido (cedido) pelo sistema, L é o trabalho realizado (recebido)
pelo sistema, U1 é a energia interna inicial e U2 a energia interna final.

Se o corpo recebe uma quantidade líquida de calor Q e o trabalho realizado é nulo, há um

aumento de energia interna exatamente igual ao calor recebido

U2 - U1 = Q

Por essa razão, a energia interna costuma ser medida em calorias ou em Joules.

Na realidade o resultado é válido sempre que o trabalho externo total for nulo, mesmo que o
volume não seja constante.

7. TRANSFORMAÇÕES EXPERIMENTADAS POR SÓLIDOS E LÍQUIDOS,

EM PRESSÃO NORMAL.

O trabalho p.Dv é desprezível para pequenas variações Dv de volume, de modo que

U2 - U1 = Q (volume constante) » Q (pressão constante) = m cv (T2 - T1)

Isto explica por que se fala comumente em "calor contido nos corpos" em vez de falar em
energia interna:

"O calor fornecido pelo aumento de temperatura é mensurável e mede a variação de

energia interna".

8. TRANSFORMAÇÕES ISOBÁRICAS

As transformações são supostas suficientemente lentas para que se possa ter o trabalho
externo expresso por DL = p.Dv. Como a pressão é constante, o Primeiro Princípio fornece

DQ = DU + p.Dv = DU + D(pv) = D(U + pv)

As transformações são supostas suficientemente lentas para que se possa ter o trabalho
externo expresso por DL = p.Dv. Como a pressão é constante, o Primeiro Princípio fornece

DQ = DU + p.Dv = DU + D(pv) = D(U + pv)

Como U + pv é função apenas do estado do corpo, a troca de calor pode ser expressa por

Q = (U2 + pv2) - (U1 + pv1)

A quantidade de calor Q absorvida durante uma transformação isobárica depende unicamente

dos estados inicial e final e mede a variação da função H = U + pv entre esses estados.

Em uma transformação a pressão constante o trabalho externo é medido por l = p (v2 -

v1)
A função H = U + pv é chamada entalpia do corpo e é definida, da mesma forma que U, a
menos de uma constante aditiva arbitrária.

Dessa forma, somente faz sentido em se falar em variação da energia interna U e da entalpia
H.

Tanto a energia interna quanto a entalpia fornecem, de acordo com o Primeiro Princípio, os
conceitos de energia e de calor contidos em um corpo.

9. PARA TRANSFORMAÇÕES A VOLUME CONSTANTE:

• A quantidade de calor cedida a um corpo mede a variação U2 - U1 da energia interna;

• O calor específico a volume constante cv = Du/Dq mede a variação de energia interna
do corpo, por unidade de massa e de variação de temperatura;
• A capacidade calorífica a volume constante Cv = mcv = Du/Dq mede a variação de
energia interna do corpo na unidade de temperatura.

10. PARA TRANSFORMAÇÕES A PRESSÃO CONSTANTE:

• A quantidade de calor cedida a um corpo mede a variação H2 - H1 de entalpia;

• O calor específico a pressão constante cp = DH/Dq é a variação de entalpia referida à
unidade de massa e de temperatura;
• A capacidade calorífica a pressão constante Cp = mcp = DH/Dq mede a variação de
entalpia do corpo referida à unidade de temperatura. Como os calores específicos se
definem normalmente supondo a pressão constante, eles exprimem também as
variações de entalpia específica, referidas à unidade de massa e de temperatura, para
cada substância. Por essa razão a entalpia é às vezes chamada de calor total ou
conteúdo térmico de um corpo. Esses nomes devem ser evitados pois causam
ambigüidades.

11. PARA TRANSFORMAÇÕES ADIABÁTICAS:

Nessas transformações Q = 0 e o trabalho de expansão L, desde um estado inicial p1, v1 até

um estado final p2, v2, que pode ser obtido, é dado pela variação de energia interna U1 - U2 do
corpo, ou seja,
 L = U1 - U2.

Além disso, tem-se que, em uma transformação elementar,

DQ = DU + pDv + vDp -vDp =

= D(U + pv) - vDp = DH + DLtec

em que DLtec é chamado trabalho técnico, conceito utilizado em máquinas térmicas de fluxo
(bombas, turbinas).

Em uma transformação finita entre os estados 1 e 2 tem-se pois que

Q(1→ 2) = H2 - H1 +Ltec(1→ 2)

Se a transformação for adiabática, a quantidade de calor trocada é nula e o trabalho técnico

corresponde à variação (diminuição) de entalpia H1 - H2 do sistema.

Entre os procedimentos que permitem obter trabalho a partir da expansão de um gás

comprimido, há também o que consiste em dotar de energia cinética o gás que escoa. Nesse
caso, a diminuição da entalpia do gás em expansão coincide com o valor da energia cinética
adquirida pelo gás.

Para se entender melhor o conceito de trabalho técnico, considere-se um dispositivo que

forneça um gás comprimido a pressão constante p1.

Por meio de operações sucessivas alimenta-se uma máquina capaz de utilizar a expansão
desse gás.

Por exemplo, vapor de água de uma caldeira que alimenta uma máquina a vapor ou ar
comprimido fornecido por um compressor que alimenta um martelete pneumático.

Esse dispositivo, ao final da utilização de cada operação do gás comprimido, deve voltar ao
estado inicial, ou seja, a máquina terá percorrido um ciclo.

O gás, ao contrário, não terá percorrido um ciclo, pois ele constitui um elemento externo de
alimentação da máquina.
Pode-se considerar a máquina como constituída por um cilindro no qual pode deslizar sem
atrito um êmbolo.

Um registro R estabelece a comunicação do cilindro com a fonte de alimentação do gás a

pressão constante p1 e com o exterior que atua como um tanque sempre vazio.

O ciclo se inicia abrindo o registro R (a). O êmbolo, cujo peso, juntamente com a carga
aplicada, equilibra a pressão p1, se eleva até ocupar um volume v1, quando o registro é
fechado (b).

Após isso, diminui-se a carga sobre o êmbolo e a expansão continua até atingir (c) um voluma
v2 em pressão p2, certamente menor que p1.

Finalmente o registro é aberto para o exterior (d) voltando o sistema ao estado inicial (a).

Representa-se o que aconteceu em um diagrama p versus v, chamado plano de Clapeyron

Máquina realizando trabalho técnico

As sucessivas fases do ciclo citado correspondem, em valor e sinal, aos seguintes trabalhos:
 1) de (a) para (b): L1 = p1v1 = área A1 do retângulo de base v1 e altura p1

2) de (b) para (c): L2 = área A2 sob a curva de A até B

3) de (c) para (d): L3 = - p2v2 = área A3 do retângulo de base v2 e altura p2.

O trabalho total é pois dado por

L = L1+L2+L3 = p1v1 + área A2 sob a curva de A até B - p2v2

O resultado é a área achureada entre a curva AB e as ordenadas p1 e p2. Essa área é obtida
somando as áreas elementares v.Dp indicadas na Figura. Esse é o trabalho externo total
executado pelo sistema em seu ciclo completo e é o trabalho técnico realizado pela máquina
esquematizada como um êmbolo e um cilindro que realiza trabalho ao longo do processo de
sobe e desce.

Ciclo da máquina de fluxo

Considere o motor M ilustrado na figura abaixo

 Máquina sujeita a pressão.

Do lado esquerdo atua uma pressão p1 resultado da pressão atmosférica e do peso P sobre o
êmbolo. Do lado direito atua apenas a pressão atmosférica p2. O motor M gira em decorrência
do fluxo provocado pela diferença de pressão estabelecida entre os dois ramos da máquina. É
claro que o sistema é aberto e o trabalho realizado é feito a custa do peso maior ou menor de P
colocado sobre o êmbolo.

12. PROPRIEDADES INDEPENDENTES DE UMA SUBSTÂNCIA PURA

Um motivo importante para a introdução do conceito de substância pura é que o estado de

uma substância pura simples compressível é definido por duas propriedades independentes.
Isto significa que, se, por exemplo, o volume específico e a temperatura do vapor
superaquecido forem especificados, o estado de vapor estará determinado.
Para entender o significado do termo propriedade, considere os estados de líquido saturado e
vapor saturado de uma substância pura. Esses dois estados apresentam a mesma pressão e
mesma temperatura, mas são definitivamente diferentes. Assim, no estado de saturação, a
pressão e a temperatura não são propriedades independentes.
Duas propriedades independentes, tais como pressão e volume específico, ou pressão e título,
são requeridas para especificar um estado de saturação numa substância pura.
O estado do ar, que é uma mistura de gases de composição definida, é determinado pela
especificação de duas propriedades, desde que permaneça na fase vapor. Por este motivo, o ar
pode ser tratado como uma substância pura.
Uma propriedade de uma substância é qualquer característica observável dessa substância.
Um número suficiente de propriedades termodinâmicas independentes constituem uma
definição completa do estado da substância.
As propriedades termodinâmicas mais comuns são: temperatura (T), pressão (P), e volume
específico (v) ou massa específica (ρ). Além destas propriedades termodinâmicas mais
familiares, e que são diretamente mensuráveis, existem outras propriedades termodinâmicas
fundamentais usadas na análise de transferência de energia (calor e trabalho), não
mensuráveis diretamente, neste tópico.

13. PROPRIEDADES TERMO-FÍSICAS DO VAPOR D’ÁGUA:

Vejamos um primeiro aspecto:

- O volume específico da água líquida a 100ºC é de aproximadamente 1dm3/kg;

- O volume específico do vapor d’água a 100ºC e 1 atm é de 1.694 dm3/kg;

A água, por ser fartamente encontrada na natureza, e por possuir temperaturas de mudança de
fase próximas das ambientais – nos climas frios, o gelo se forma naturalmente e nos climas
quentes as nuvens, resultado da evaporação dos mares, rios e lagos, também – despertou a
curiosidade dos cientistas, que passaram a estudar seu comportamento em relação ao calor.

Tanto que a nossa unidade de calor (caloria) é definida em função da água.

A água apresenta-se nos três estados fundamentais da matéria:

- SÓLIDO: Gelo, a 0ºC e abaixo;

- LÍQUIDO: Água, como é comumente encontrada, entre 0ºC e 100ºC;

- GASOSO: Vapor d’água, a 100ºC e acima,

Isso é, quando à pressão atmosférica (1atm, ou 1bar).

Os cientistas observaram três características interessantes da água:

1) Durante as mudanças de fase, a temperatura não varia;

2) O ponto de ebulição varia com a pressão;

3) Ao transformar-se de líquido para gasoso, seu volume aumenta de 1.665 vezes (1 atm).
O mesmo fenômeno ocorre com todas as substâncias, apresentando valores diferentes. Aqui,
trataremos apenas da água.

Durante uma mudança de fase, uma grande quantidade de energia, em forma de calor, é
requerida para alterar a densidade e outras características da água. Vejamos o que ocorre, à
pressão atmosférica:
Aquecendo-se 1 kg de gelo, este vai absorvendo 0,5kcal a cada 1ºC, até atingir 0ºC; A partir
daí, sem que a temperatura se altere (0ºC), absorve 80 kcal, enquanto se funde por partes, até
virar completamente água; Aquecendo-se 1 kg de água, este vai absorvendo 1 kcal a cada 1ºC,
até atingir 100ºC; A partir daí, sem que a temperatura se altere (100ºC), absorve 539 kcal,
enquanto se evapora por partes, até virar completamente vapor d’água; Aquecendo-se 1 kg de
vapor d’água, este passa a absorver 0,47kcal a cada 1ºC.
Ao calor trocado durante uma mudança de fase, chamamos Calor Latente; ao calor trocado
que provoca variação de temperatura, chamamos Calor Sensível. Note que as quantidades de
calor aqui são relativas, e não absolutas. Não estamos tratando da quantidade total de energia
calorífica que a água contém, mas tão somente da quantidade adicionada, para cada estado e
temperatura considerada. A esta quantidade de calor (por unidade de massa) relativo,
costumamos chamar ENTALPIA, e está referenciado a uma temperatura de troca térmica de
0ºC. Assim, em relação a 0ºC, água em estado líquido a 10ºC possui 10 kcal/kg a mais, ao
passo que água 100% em estado líquido a 0ºC possui 0 kcal/kg e gelo 100% a 0ºC possui -80
kcal/kg (porque teve que perder calor, em relação à água a 0ºC). O gráfico da figura abaixo
ilustra bem este comportamento:
Devemos observar que, enquanto uma mudança de fase ocorre, à medida que calor é trocado
com o sistema, parte da massa total de água passa de um estado a outro. Queremos dizer que o
gelo não se funde todo de uma só vez, quando acabaram de entrar 80 kcal/kg. È lógico que,
quando 40cal são adicionadas a 1 kg de gelo a 0ºC, já 0,5g passarão para o estado líquido.
Assim, durante a fusão do gelo, parte da água é sólido e parte é líquido.

Da mesma forma ocorre com o vapor. Se tomarmos 1 kg de água em estado líquido a 100ºC, e
adicionarmos 53,9kcal de calor, já 0,1kg passarão para o estado gasoso. A este tipo de vapor
chamamos de: VAPOR SATURADO com título 0,1 (ou 10%), pois 10% estão em estado
gasoso, e 90% em estado líquido (dissolvidos com o vapor).

O título consegue definir totalmente o estado em que o vapor se encontra, mesmo durante
uma mudança de fase e o gráfico abaixo ilustra bem este comportamento:
Através de um trabalho exaustivo de laboratório, as propriedades termo-físicas da água foram
sendo tabeladas, levando-se em conta a Pressão, Temperatura, Densidades, Entropia e
Entalpia (referenciadas à água líquida a 0ºC), Energia Cinética, etc.

Hoje possuímos dados que nos permitem calcular, com precisão, a quantidade de combustível
necessária para mover uma turbina a vapor, por exemplo.

Estes dados encontram-se disponíveis em um gráfico, chamado Diagrama de Mollier, em

homenagem ao seu criador, que veremos a seguir.

13.1.DIAGRAMA DE MOLLIER:

O diagrama de Mollier é um gráfico traçado sobre um plano h - s (entalpia específica-

entropia específica).
É formado por curvas isobáricas, isotérmicas, isométricas, e de título do vapor, a partir das
tabelas de propriedades do vapor d’água obtidas em laboratório.
Para obtermos as propriedades do vapor d’água, em qualquer estado, podemos utilizar o
diagrama de Mollier, com precisão suficiente para cálculos estimativos de produção de vapor
e de conversão termomecânica de energia em turbinas a vapor.
O diagrama de Mollier nos parece complexo à primeira vista, porém é na verdade muito
prático de ser utilizado.
Vejamos inicialmente um modelo bem resumido, com poucas linhas, apresentado na figura
abaixo, que nos permitirá uma análise mais simplificada:
 14. VAPOR SATURADO:

A linha em azul, abaixo da curva de vapor saturado, representa o vapor com título de 0,9
(90% vapor e 10% água). No diagrama de Mollier completo, em anexo, encontramos curvas
para vapor saturado de diversos títulos.

Se continuarmos aquecendo o vapor a 1bar, utilizando o conjunto da figura abaixo, a

temperatura do mesmo irá se elevar, à razão de 1ºC a cada 0,47 kcal/kg:
A molécula de vapor saturado está representada pela bolinha de velocidade v1, enquanto a
molécula de vapor superaquecido está representada pela bolinha de velocidade v2. Quando o
vapor absorve calor, se expande no tubo, “empurrando” as moléculas à sua frente, de modo
que a velocidade do vapor aumenta: v2 > v1, ou seja, aumenta sua energia cinética.

Agora voltemos ao diagrama de Mollier. O ponto de vapor superaquecido a 1bar e 200ºC está
marcado por um círculo lilás. Para sair de seco saturado para superaquecido, subimos pela
curva de pressão, até encontrar a nova temperatura. Dele podemos extrair os seguintes
valores:

PRESSÃO = 1bar

TEMPERATURA = 200ºC

ENTALPIA = 680 kcal/kg

ENTROPIA = 1,86kcal/kgºK

15. TRANSFORMAÇÕES TERMODINÂMICAS:

Uma transformação termodinâmica é qualquer etapa de um ciclo, onde ocorra mudança no

estado da matéria.

Por apresentar características “elásticas”, sofrendo alterações de volume ao trocar calor, os

gases são os materiais de maior interesse para o estudo da termodinâmica.

Como veremos adiante, um gás pode realizar trabalho mecânico quando recebe calor.

Vejamos as principais transformações que pode ocorrer, tal como as classificamos:

- Adiabática: quando ocorre alteração de estado, sem haver troca de calor;

- Isotérmica: quando a temperatura se mantém constante;

- Isobárica: quando a pressão se mantém constante;

- Isométrica: quando o volume se mantém constante.

O diagrama P-V abaixo ilustra o comportamento de um gás, quando ocorrem essas

transformações:
 15.1.ENTALPIA:

Passaremos agora a conceituar as principais grandezas representativas do estado da matéria,

que mais se prestam aos cálculos termodinâmicos.

Sabemos agora que só as diferenças de calor podem ser medidas, e que variam com o
material, a massa e a temperatura dos corpos.

Para representar essas diferenças de calor ocorridas numa troca, usamos uma grandeza física
referencial, à qual denominamos entalpia.

O conceito de entalpia é a matéria possui dentro de si, intrinsecamente, certa quantidade de

energia que chamamos de energia interna (U).

Analisando-se as trocas de energia ocorridas durante uma transformação ocorrida dentro de

um sistema, aparece na fórmula um termo expresso por U + W.

O trabalho realizado no sistema pode ser expresso por Temos daí:

Onde H é a entalpia do sistema.

Como é impossível medir a energia interna do sistema, trabalhamos com a variação de

entalpia , referenciada ao estado 0°C e 1atm, onde arbitramos que o trabalho é zero:
 , comumente referida como simplesmente entalpia.

15.2.COMPREENDENDO A ENTALPIA:

Tomemos, por exemplo, certa quantidade de água em seu estado líquido. Pela própria
definição da grandeza caloria, o calor específico da água vale:

C = 1cal/g°C = 1kcal/kg°C

Se agora tomarmos a temperatura de referência de 0 °C a quantidade de calor trocada neste

ponto em relação a si mesmo é nula, ou seja,

Podemos então dizer com relação à massa, em gramas, d água a 20°C que:

Onde

Onde H(20C) é a entalpia da água neste estado (líquida, a 1atm e 20°C), e h(20°C) é sua
entalpia específica, expressa em função da massa do corpo.

Conhecendo-se a entalpia específica, se tomarmos 50kg de água neste estado (líquida, a 1atm
e 20°C), sua entalpia será de:

H(20°C) = 20 [cal/g] * 50.000 [g] = 1.000.000 [cal] = 1.000 [kcal] = 1 [Mcal]

Que é o calor cedido pela água, caso sua temperatura caia de 20°C a 0°C.

A entalpia é uma das principais grandezas termodinâmicas representativas do estado da

matéria, e a entalpia específica é particularmente interessante, pois pode ser usado um mesmo
valor nos cálculos, para qualquer quantidade de massa.
 15.3.COMPREENDENDO A ENERGIA INTERNA:

O conceito de energia interna nos permite compreender bem o fenômeno da mudança de fase.

Aquecendo-se a água, esta aumenta sua temperatura até que chegue ao ponto de ebulição. A
partir de então, a temperatura se mantém constante, e ocorre uma mudança de fase, passando
a água ao estado de vapor, aumentando enormemente seu volume. A entalpia da água será
sempre:

Se o líquido é incompressível, então DV = 0. Ora, o que acontece com a fase líquida da água,
pois a entalpia aumentou e não houve expansão, para onde foi o calor cedido à água?
Aumentou sua energia interna. Ainda é água líquida, porém mudou de estado:

A energia interna está associada à temperatura do material.

Durante a mudança para fase gasosa (vapor d’água), o que acontece com a água? Sua entalpia
aumenta, com conseqüente aumento de volume, com temperatura constante: o calor cedido
apenas realizou o trabalho de expandir a água, transformando-a em gás.

Durante uma mudança e fase, não há variação da energia interna.

 16. ENTROPIA:

A entropia é um conceito matemático, que quer expressar o seguinte comportamento da

natureza: nenhuma transformação termodinâmica real é reversível. Quando empregamos certa
quantidade de energia para levarmos certa quantidade de matéria de um estado para outro, só
conseguiremos retornar ao estado anterior, gastando mais energia.

Realizando medidas em laboratório, vemos que a quantidade de calor necessária para elevar
em 1°C a temperatura de um material é diferente para cada temperatura considerada.

Tomando-se a escala absoluta de temperaturas (Kelvin), chegamos ao conceito de variação de

entropia ΔS

A entropia específica, por unidade de massa, será:

Num sistema fechado, à medida que ocorrem transformações, a entropia só cresce e isto é
constatado na prática. Assim é a natureza. Para tentar conceituar entropia, há algumas
definições filosóficas, entre as quais a mais difundida é: “A entropia é uma medida do grau de
desorganização de um sistema”.

Vejamos um exemplo simples para tentar explicar como a natureza se comporta com relação à
irreversibilidade das transformações.

Numa mesa de bilhar, colocamos as bolas bem arrumadas dentro do triângulo de madeira,
retiramos o mesmo, e damos a primeira tacada, com a bola branca. As bolas se chocam umas
com as outras, e vão perdendo energia a cada choque. Por fim, acaba num determinado
arranjo de posições sobre a mesa. Dá para imaginar uma única tacada capaz de levar todas as
bolas novamente para a posição original, dentro do triângulo?

É impossível, pois os choques teriam que criar energia, para poder fazer com que as bolas,
que foram cedendo energia cinética às outras e à própria superfície da mesa (através do atrito),
ganhassem de volta a energia para poder chegar finalmente onde estavam inicialmente.
A freada da última bola terá que ser num choque com a bola branca, que voltaria à posição da
tacada.

EXEMPLO 2.3: 1 kg de gás hélio, inicialmente a 30o C e pressão normal, recebem, por
aquecimento, uma quantidade de calor equivalente a 85000 J. Qual a temperatura do gás após
esse aquecimento, sabendo que o volume foi mantido constante?

Como não há variação de volume o trabalho externo é nulo. Logo toda a energia recebida foi
transformada em energia interna. O peso molecular do Hélio é igual a 2, logo 1000 g de Hélio
correspondem a 500 mols. Considerando o gás Hélio como sendo ideal (certamente é mono
atômico), a variação de energia interna é dada por

DU =(3/2)nR(T2 - T1)

Logo, sendo DU = 85000 J, n = 500 mols, R = 8,31 J/mol.K, resulta que

T2 - T1= 2 x 85000 / 3 x 500 x 8,31 = 13,64 K.

A temperatura final é de 30 + 13,64 = 43,64 oC. Como o volume é

constante, aplicando a lei dos gases perfeitos, a aplica-se a relação p2 / p1
= T2 / T1, ou seja, a pressão final do gás é p2 = 1 x (43,64 + 273) / (30 +
273) = 1,045 atmosfera EXEMPLO 2.4: 10 kg de oxigênio (calor
específico em volume constante = 0,156 kcal/kg.oC = 653 J/kg. oC) são
colocados em um vaso transparente fechado e este é exposto à luz solar
durante 4 horas. A radiação solar tem uma potência P aproximada de
1W/m2 e a superfície do vaso exposta à luz solar é de 0,5 m2. Qual o
aumento de temperatura do gás após essa exposição à luz solar? A
atenuação do material do vaso é de 20%.

A energia transmitida ao gás é, aproximadamente dada por

Q = P x t x área exposta = (1 - 0,2) x 1W/m2 x 4h x 3600s/h x 0,5 m2 =

5760 J.

A variação de temperatura é dada por

∆T = Q/Mcv

onde cv é o calor específico a volume constante do oxigênio. Logo ∆T =

5760 / 10 x 653 = 0,88 oC. Adverte-se o leitor que este exemplo é
excessivamente simplificado, pois o cálculo real do aquecimento é bem
mais complexo, implicando em teoria de condução, convecção e irradiação
do calor.
s. EXEMPLO 2.5: no caso do Exemplo 2.3, qual a variação de entalpia do
gás hélio considerado?

Tem-se que ∆H = ∆U + p2v2 - p1v1 = ∆H = ∆U + (p2 - p1)v1

A pressão de 1 atm equivale a 105 N/m2. O volume inicial pode ser

calculado utilizando a equação dos gases perfeitos nas condições dadas: v
= nRT/p = 500 x 8,31 x 303 / 105 = 12,59 m3. Logo, a variação de
entalpia do gás é dada por

∆H = 85000 + (1, 045 - 1) x 105 x 12,59 = 141 655 J.

Exemplo 1: Vapor d’água no seguinte estado: 40bar – 350°C.

Encontramos o ponto correspondente no diagrama de Mollier, pela intersecção da curva de

pressão (40bar) com a curva de temperatura (350°C), dentro do círculo branco. Obtemos que:

a) h = entalpia específica do vapor => 735 kcal/kg;

b) s = entropia do vapor => 1,56 kcal/kg.K;

c) O vapor encontra-se superaquecido, pois o ponto correspondente situa-se acima da

linha de vapor saturado.

Se formos direto à tabela de vapor, encontraremos os valores exatos:

h = 739,4 kcal/kg (erro = - 0,60%)

s = 1,57 kcal/kg.K (erro = - 0,64%)

- Exemplo 2: Vapor a 5 bar – título de 90%:

a) h = entalpia específica do vapor => 603 kcal/kg;

b) s = entropia do vapor => 1,51 kcal/kg.K;

c) A temperatura é a mesma do vapor saturado => 160°C.

Se formos direto à tabela de vapor, encontraremos os valores exatos:

h = 606,0 kcal/kg (erro = - 0,50%)

s = 1,51 kcal/kg.K (erro = 0,0%)

Vapor saturado = 151,8 oC (erro = 5,4%).