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Centro Universitrio de Braslia Disciplina: Qumica Tecnolgica Geral Professor: Edil Reis MECANISMOS BSICOS DE CORROSO No estudo dos

processos corrosivos devem ser sempre consideradas as variveis dependentes do material metlico, do meio corrosivo e das condies operacionais, pois o estudo conjunto dessas variveis permitir indicar o material mais adequado para ser utilizado em determinados equipamentos ou instalaes. Dentre essas variveis devem ser considerados: material metlico - composio qumica, presena de impurezas, processo de obteno, tratamentos trmicos e mecnicos, estado da superfcie, forma, unio de materiais (solda, rebites, etc.), contato com outros metais; meio corrosivo - composio qumica, concentrao, impurezas, pH, temperatura, teor de oxignio, presso, slidos suspensos; condies operacionais - solicitaes mecnicas, movimento relativo entre material metlico e meio, condies de imerso no meio (total ou parcial), meios de proteo contra a corroso, operao contnua ou intermitente. Entretanto, de forma apressada, so feitas afirmativas ou indicaes de materiais sem fundamentos tericos ou prticos, entre as quais podem ser citadas: os aos "inoxidveis", como tais, no sofrem corroso; cido sulfrico concentrado mais corrosivo que o cido diludo; gua com pH 10 no corrosiva. So afirmativas erradas, porque no consideram a compatibilidade entre meio e material, pois sabe-se que: os aos "inoxidveis" podem sofrer corroso, como ocorre com o ao AISI 304 em presena de cloreto e meio cido; cido sulfrico concentrado pode ser armazenado em tanques de ao carbono, o que no pode ser feito com o cido diludo - o cido sulfrico concentrado ataca inicialmente o ao carbono, formando sulfato ferroso, FeSO4, que fica aderido no costado do tanque, e, como insolvel no cido concentrado, protege contra posterior ataque; j o cido sulfrico diludo est mais ionizado pela gua, sendo mais corrosivo e formando H2SO4 + 2H2O 2H3O+ + SO42(H3O+ = H+ . H2O) tambm, sulfato ferroso, mas, nesse caso, no-protetor, pois solvel em cido diludo; gua com pH 10, isto , alcalina ou bsica, no corrosiva para ao carbono, em temperaturas normais, tanto que solues concentradas de hidrxido de sdio, NaOH, soda custica, so armazenadas em tanques de ao carbono. Em gua de alimentao de caldeiras, tambm usual o pH 10 para minimizar a possibilidade de corroso. Entretanto, metais como alumnio, zinco, estanho e chumbo sofrem corroso, em solues com pH elevados, formando sais solveis. Para evidenciar a importncia do conhecimento terico, associado a observaes de casos prticos, pode-se apresentar a ao corrosiva de cloro e de oxignio sobre ao inoxidvel AISI 304 e titnio, na ausncia e na presena de gua.
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Na ausncia de gua cloro seco no ataca o ao inoxidvel AISI 304, mas o titnio reage rapidamente de forma exotrmica; oxignio reage com o ao inoxidvel formando pelcula protetora de xido de cromo, Cr2O3, mas o titnio pode sofrer oxidao sob a forma de violenta reao exotrmica. Na presena de gua cloro ataca rapidamente o ao inoxidvel, pois forma-se cido clordrico, HCl, devido reao Cl2 + H2O HCl + HOCl; j o titnio, para ficar passivado, precisa de pequena quantidade de gua, sendo resistente ao cloro mido; na presena de oxignio, o ao inoxidvel forma a pelcula protetora de xido de cromo, ficando passivado. O titnio necessita, para passivao, a presena de pequenas quantidades de vapor d'gua. Os exemplos apresentados confirmam a necessidade de conhecimento, terico e prtico, antes da indicao de materiais resistentes corroso. Permitem ainda entender o procedimento das fbricas de cloro - soda custica para evitar a ao corrosiva do cloro e da soda custica, durante armazenamento: na eletrlise de salmoura (soluo concentrada de cloreto de sdio, cerca de 30% de NaCl), h formao de cloro, soda custica (NaOH) e hidrognio. A soda custica, soluo a 50%, armazenada em tanques de ao carbono e o cloro tratado com cido sulfrico concentrado para eliminar gua. Aps esse tratamento, o cloro lquido e sem gua comercializado em cilindros de ao carbono, material que no poderia, de maneira alguma, ser usado em presena de cloro e gua pois seria rapidamente corrodo. Em decorrncia das consideraes anteriores e uma vez identificada a ocorrncia de algum processo corrosivo, a etapa seguinte consiste no seu estudo para se determinar a extenso do ataque, o seu tipo, a morfologia e o levantamento das suas provveis causas. Esse estudo fundamental para esclarecimento do mecanismo que pr-requisito para controle efetivo do processo corrosivo. Recomenda-se, no estudo de processos corrosivos, que sejam seguidas as etapas: verificar a compatibilidade entre o meio corrosivo e o material, consultando tabelas que apresentam taxas de corroso; verificar condies operacionais; verificar relatrios de inspeo de equipamentos que so de fundamental importncia, tendo em vista que, atravs deles, os problemas de corroso so identificados nos equipamentos e instalaes que se acham em servio - para isto, a inspeo de equipamentos conta com uma srie de ferramentas apropriadas, mtodos de trabalho e tcnicas especficas que constituem hoje um novo ramo da engenharia especializada; estabelecer o mecanismo responsvel pelo processo corrosivo; proceder avaliao econmica - custos diretos e indiretos; indicar medidas de proteo - esclarecidos o mecanismo e a avaliao econmica, pode-se indicar a proteo no s eficaz mas, tambm, de adequada relao custobenefcio. De acordo com o meio corrosivo e o material, podem ser apresentados diferentes
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mecanismos para os processos corrosivos:

Mecanismo eletroqumico: corroso em gua ou solues aquosas; corroso atmosfrica; corroso no solo; corroso em sais fundidos.

Mecanismo qumico: corroso de material metlico, em temperaturas elevadas, por gases ou vapores e em ausncia de umidade, chamada de corroso seca; corroso em solventes orgnicos isentos de gua; corroso de materiais no-metlicos. Pode-se considerar que ocorrem no mecanismo eletroqumico reaes qumicas que envolvem transferncia de carga ou eltrons atravs de uma interface ou eletrlito: so os casos de corroso observados em materiais metlicos, quando em presena de eletrlitos, podendo o eletrlito estar solubilizado em gua ou fundido. J no mecanismo qumico, h reaes qumicas diretas entre o material metlico, ou no-metlico, com o meio corrosivo, no havendo gerao de corrente eltrica, ao contrrio do mecanismo anterior. 1. Exemplos de mecanismo qumico: ataque de metais, como nquel, por monxido de carbono, CO, com formao de carbonila de nquel, Ni(CO)4, lquido voltil: Ni(s) + 4CO(g) Ni(CO)4 (l) (50 C, 1 atm); ataque de metais, como ferro, alumnio e cobre, por cloro em termperaturas elevadas, com formao dos respectivos cloretos: M + n/2 Cl2- MCln ataque de metais por solventes orgnicos, na ausncia de gua - caso de magnsio reagindo com halogenetos de alquila, RX, para obteno dos reagentes de Grignard Mg + RX RMgX e exemplificando com brometo de etila, Mg + C2H5Br C2H5MgBr

ataque de borracha, por oznio, havendo oxidao da borracha com perda de elasticidade, chegando a ficar quebradia; deteriorao de concreto por sulfato - ataque da massa de concreto e no da armadura de ao carbono. 2. Exemplos de mecanismo eletroqumico: Na corroso eletroqumica, os eltrons so cedidos em determinada regio e recebidos em outra, aparecendo uma pilha de corroso. Esse processo eletroqumico de corroso pode
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ser decomposto em trs etapas principais: processo andico - passagem dos ons para a soluo; deslocamento dos eltrons e ons - observa-se a transferncia dos eltrons das regies andicas para as catdicas pelo circuito metlico e uma difuso de nions e ctions na soluo; processo catdico - recepo de eltrons, na rea catdica, pelos ons ou molculas existentes na soluo. 2.1 Reaes Andicas e Catdicas: Generalizando para o caso de um metal, M, qualquer, pode-se apresentar as possveis reaes no anodo e na rea catdica: reao andica - oxidao do metal M M M n+ + ne reaes catdicas reduo do on H+ (meio cido) nH+ + ne n/2 H2 (no-aerado) reduo do oxignio n/4 O2 + n/2 H2O + nen OH- (meio neutro ou bsico)

n/4 O2 + nH+ + ne n/2 H2O (meio cido) Pode-se considerar a reduo catdica do oxignio se processando com formao intermediria de perxido de hidrognio, H2O2, que se decompe rapidamente, segundo as reaes meio neutro ou bsico n H2O + n/2 O2 + ne n/2 H2O2 n/2 H2O2 + nH+ + ne n H2O Verifica-se, em meio neutro, que a regio catdica torna-se bsica devido formao de hidroxila, OH- , com conseqente elevao do valor de pH. Em meio cido pode ocorrer uma diminuio do valor de pH, devido reao de neutralizao: H+ + OH- H2O Quanto reao de reduo do on hidrognio, H+ , na rea catdica, deve-se considerar que: embora seja extremamente pequena a dissociao da gua, pode-se admitir a possibilidade de ocorrer, em meio neutro no-aerado, a reao (a + b) H2O H+ + OH- (a) H+ + e 1/2 H2 (b) H2O + e 1/2 H2 + OH- (a + b) H+ proveniente da dissociao de cidos cuja parte aninica no tenha carter oxidante, como por exemplo, cido clordrico, HCl, no qual o Cl- no tem esse carter; nesse caso, ocorre a reao de reduo do H+ 2H+ + 2e H2 no caso em que a parte aninica tenha carter oxidante, como, por exemplo, cido ntrico, HNO3, no qual o on nitrato, NO3- , tem esse carter, possvel ter as reaes
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de reduo do on NO3NO3- + 2H+ + e NO2 + H2O NO3- + 4H+ + 3e NO + 2H2O NO3- + 9H+ + 8e NH3 + 3H2O Conclui-se tambm que a corroso eletroqumica ser tanto mais intensa quanto menor o valor de pH, isto , teor elevado de H+ , e quanto maior a concentrao de oxignio no meio corrosivo. O oxignio pode ser considerado, em alguns casos, um fator de controle nos processos corrosivos, podendo-se citar, para fins comparativos, alguns de seus comportamentos, como visto a seguir. O oxignio pode comportar-se como acelerador do processo eletroqumico de corroso. Verifica-se que, em solues no-aeradas, a reao catdica se processa com velocidade muito pequena, sendo conseqentemente o processo andico tambm lento. No caso de meio noaerado, o hidrognio pode ficar adsorvido na superfcio do catodo, polarizando a pilha formada com conseqente reduo do processo corrosivo. Entretanto, no caso de meio aerado, tem-se a presena de oxignio, ocorrendo a sua reduo e no se tendo a polarizao pelo hidrognio e sim acelerao do processo corrosivo. O oxignio no funciona somente como estimulador de corroso, podendo agir at certo ponto como protetor como, por exemplo, Cr2O3, Al2O3 e TiO2 , que retardar o contato do material com o meio corrosivo, e pode formar uma pelcula de oxignio adsorvida sobre o material metlico, tornando o metal passivo. Assim, se o oxignio puder ser rpida e uniformemente fornecido a uma superfcie metlica, possvel reparar fraturas que ocorram na pelcula, diminuindo-se assim a velocidade de corroso: da ser usado para manter passivados os aos inoxidveis, devido formao do Cr2O3. Esses fatos poderiam sugerir o emprego de altas presses parciais de oxignio para diminuir a velocidade de corroso, mas deve-se levar em considerao outros fatores que limitam e podem anular esse efeito protetor como, por exemplo, altas temperaturas, presena de ons halogenetos e natureza do metal. O cobre, por exemplo, tem uma velocidade de corroso lenta em presena de cidos no-oxidantes, mas em presena de oxignio este vai funcionar como estimulador de corroso, pois oxidando o cobre permite que ele seja atacado at pelos cidos no-oxidantes, como HCl diludo, de acordo com as reaes 2 Cu + 1/2 O2 Cu2O Cu2O + 2 HCl Cu2Cl2 + H2O ou Cu + 1/2 O2 CuO CuO + 2 HCl CuCl2 + H2O.