MECANISMOS+DE+AÇAO+DE+HERBICIDAS+02 Unlocked

Captulo 7 Mecanismos de Ao de Herbicidas
Rubem Silvrio de Oliveira Jr.
1. Introduo
Para identicar herbicidas til agrup-los de acordo com seu mecanismo de atuao nas plantas e sua estrutura qumica bsica. De forma geral, herbicidas que pertencem ao mesmo grupo qumico apresentam sintomas similares nas plantas susceptveis, embora existam excesses regra (Zimdhal, 1993). Tambm pode haver forte similaridade nos sintomas mostrados pelas plantas entre herbicidas de famlias qumicas diferentes, mas que apresentam o mesmo mecanismo de ao. O primeiro ponto importante que deve ser esclarecido a diferena entre
mecanismo de ao e modo de ao.
Considera-se que o mecanismo
de ao diz respeito ao primeiro ponto do metabolismo das plantas onde o herbicida atua. Neste caso, o mecanismo de ao normalmente o primeiro de uma srie de eventos metablicos que resultam na expresso nal do herbicida sobre a planta. O conjunto destes eventos metablicos, incluindo os sintomas visveis da ao do herbicida sobre a planta, denomina-se modo de ao. A classicao dos herbicidas com base em seu mecanismo de ao tem sofrido mudanas ao longo do tempo, tanto em funo da descoberta de novos herbicidas quanto pela elucidao dos stios de atuao nas plantas. A classicao internacionalmente aceita atualmente aquela proposta pelo
Herbicide Resistence Action Committee
(HRAC). Nela, os herbicidas so
classicados por ordem alfabtica de acordo com seus stios de atuao e classes qumicas (Tabela 1). No caso de diferentes grupos qumicos compartilharem um mesmo mecanismo de ao, apenas uma letra utilizada. No caso dos inibidores da fotossntese, as subclasses C1, C2 e C3 indicam diferentes formas de ligao protena D1. O sintoma de
bleaching
(branqueamento) tambm pode ser causado de diferentes formas. Por consequncia, os subgrupos F1, F2 e F3 foram criados. Herbicidas com stios de ao desconhecidos so classicados como desconhecidos e agrupados no grupo Z at que seja possvel classic-los adequadamente. Para evitar confuses com I e O , as categorias J e Q foram omitidas. Novos herbicidas sero classicados nos respectivos grupos ou em novos grupos
R.S. Oliveira Jr. et al. (Eds.), Biologia e Manejo de Plantas Daninhas (2011)
ISBN 978-85-64619-02-9
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(R, S, T...). O sistema de classicao da
Oliveira Jr.
Weed Science Society of America
(WSSA) (numrico) tambm listado na Tabela 1.

Tabela 1. Classicao de herbicidas segundo o mecanismo de ao.
HRAC Stio de atuao

A Inibio da acetil CoA carboxilase (ACCase)
Grupo qumico
Ariloxifenoxipropionatos (FOPs) Ciclohexanodionas (DIMs) Fenilpirazolinas (DENs)
WSSA
1 1 1 2 2 2 2 2
Inibio da acetolactato B sintase (ALS) (ou acetohidrxidocido sintase AHAS)
Sulfonilurias Imidazolinonas Triazolopirimidinas Pirimidinil(tio)benzoatos Sulfonilaminocarboniltriazolinonas Triazinas Triazinonas
5 5 5 5 5 5 7 7 6 6 6 22
C1
Inibio da fotossntese no fotossistema II
Triazolinonas Uracilas Piridazinonas Fenil-carbamatos
C2
Inibio da fotossntese no fotossistema II Inibio da fotossntese no fotossistema II Inibio da fotossntese no fotossistema I
Urias Amidas Nitrilas Benzotiadiazinonas Fenil-piridazinas
C3
Bipiridliuns
Difenilteres Fenilpirazoles N-fenilftalimidas Inibio da E protoporrinognio oxidase (PPO) Tiadiazoles Oxadiazoles Triazolinonas Oxazolidinedionas Pirimidindionas Outros
14 14 14 14 14 14 14 14 14
Mecanismos de Ao de Herbicidas
143
Continuao da Tabela 1
HRAC Stio de atuao

F1
Grupo qumico
Piridazinonas Piridinecarboxamidas Outros Tricetonas Isoxazoles Pirazoles Outros Triazoles Isoxazolidinonas Difenilteres Glicinas cido fosfnico
WSSA
12 12 12 27 27 27 27 11 13 11 9 10
Inibio da biossntese de carotenides na toeno desaturase (PDS) Inibio da biossntese de F2 carotenides na 4-hidroxifenil-piruvatodioxigenase (4-HPPD) Inibio da biossntese F3 de carotenides (alvo desconhecido) G H Inibio da EPSP sintase Inibio sintetase Inibio da DHP (dihidropteroato sintase) da glutamina
Carbamatos
18
Dinitroanilinas Inibio da formao de microtbulos Fosforoamidatos Piridinas Benzamidas cido benzico K2 Inibio da mitose Inibio da diviso K3 celular (ou Inibio de VLCFA (veja texto) Carbamatos Cloroacetamidas Acetamidas Oxiacetamidas Tetrazolinonas Outros Nitrilas Inibio da sntese de L (celulose) parede celular Benzamidas Triazolocarboxamidas cido lico M Desacopladores (Disruptores de membrana) Inibio da sntese de N lipdeos - diferentes de inibidores da ACCase Tiocarbamatos Fosforoditioatos Benzofuranas cido clorocarbnico Dinitrofenis quinolinocarbox-
3 53 3 3 3 23 15 15 15 15 15 20 21 27 26/27
K1
24
8 8 16 26
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Continuao da Tabela 1
Oliveira Jr.
HRAC Stio de atuao

Mimetizadores da auxina
Grupo qumico
cido fenxicarboxlico cido benzico cido piridinecarboxlico cido lico Outros quinolinocarbox-
WSSA
4 4 4 4 4 19 19
P R S .
Inibidores do transporte de auxinas
Ftalamatos Semicarbazonas
... ... ...

Desconhecidos
... ... ...

cido arilaminopropi25 26 17 nico Pirazliuns Organoarsenicais Outros
A seguir, os principais mecanismos de ao so detalhados em relao a suas caractersticas gerais, ao modo de ao e seletividade. Tambm so mencionados os principais grupos qumicos, os princpios ativos e as marcas de herbicidas comerciais registrados para uso no Brasil.
2. Mimetizadores da Auxina Grupo O(4)

Grupo de herbicidas tambm conhecido por reguladores de crescimento, auxinas sintticas ou herbicidas hormonais, em funo da similaridade estrutural com a auxina natural das plantas. Este grupo tem grande importncia histrica, uma vez que o 2,4-D foi o primeiro composto orgnico sintetizado pela indstria utilizado como herbicida seletivo. Alm disto, 1 foi o primeiro herbicida a ser usado em doses baixas ( 1 kg ha ). Historicamente, o 2,4-D e o MCPA so importantes porque ajudaram a dar o estmulo ao desenvolvimento inicial da indstria qumica na agricultura. A mistura de 2,4,5-T com o 2,4-D tambm foi utilizada durante a guerra do Vietnam como o agente laranja . O agente laranja era utilizado para desfolhar partes da selva entre o Vietnam, o Laos e o Camboja. Durante a fase americana deste longo conito, soldados norte-vietnamitas e outros que supriam os vietcongs (os guerrilheiros sul-vietnamitas), viajavam do Vietnam do Norte para o Vietnam do Sul pela regio da fronteira. Esta regio cou conhecida como a
trilha de Ho Chi Minh,
e era considerada
como uma grande rota de suprimento para os guerrilheiros do sul. O exrcito norte-americano precisava cortar esta rota de suprimentos, de modo
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que foi decidido desfolhar a selva e expor esta artria de suprimento. No nal, esta idia no funcionou militarmente. mudar de rota em resposta ao agente laranja. Quando esta idia foi concebida, os americanos precisaram de uma quantidade muito grande destes herbicidas muito rapidamente. A ganncia por grandes vendas induziu muitas companhias qumicas a produzir rapidamente estes pesticidas para o exrcito. Como consequncia, muitas partidas feitas inicialmente continham nveis inaceitveis de um subproduto da sntese do 2,4,5-T: a tetraclorodibenzo-dioxina (TCDD). Os efeitos cancergenos deste contaminante, principalmente aqueles de longo prazo, permanecem ainda envoltos em certo mistrio e confuso, dando origem a muita controvrsia. Era muito difcil desfolhar reas to grandes, especialmente quando os viajantes podiam facilmente
2.1 Caractersticas gerais

1. Afetam o crescimento das plantas de maneira similar auxina natural das plantas (AIA). No entanto, so mais persistentes e mais ativos que o AIA; 2. Todos so translocados tanto via oema quanto pelo xilema e, portanto, podem controlar diversas plantas perenes. Existe, entretanto, grande diferena de translocao entre produtos e, para um mesmo produto, diferenas entre espcies de plantas; 3. Efeitos no crescimento das plantas podem ser notados em doses muito baixas. Pulverizadores reutilizados sem lavagem ou limpos de forma no adequada ou pequenas quantidades destes produtos carregados por deriva podem causar srios prejuzos em culturas sensveis; 4. Com exceo do picloram, no persistem no solo por mais do que uma safra; 5. Todos apresentam baixa toxicidade para mamferos; 6. Controlam basicamente plantas daninhas dicotiledneas, anuais ou perenes. Seletivos para gramneas em geral; 7. Em misturas com outros produtos, so utilizados como dessecantes e no controle de arbustos tambm; isolados ou em misturas, constituem os principais herbicidas utilizados em pastagens; 8. Para evitar problemas de deriva, deve-se evitar aplicaes de baixo volume e alta presso, evitando-se tambm horrios de vento. Para o 2,4-D, formulaes ster so mais volteis do que formulaes amina, devendo ser evitadas; 9. Algumas culturas extremamente sensveis a concentraes muito baixas destes herbicidas incluem tomate, uva, algodo, cucurbitceas e soja.
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2.2 Modo de ao
A ao inicial (mecanismo de ao) destes compostos envolve o metabolismo de cidos nucleicos e a plasticidade da parede celular. Pensa-se que estes herbicidas possam causar a acidicao da parede celular atravs do estmulo da atividade da bomba de prtons da ATPase, ligada membrana celular. A reduo no pH apoplstico induz elongao celular pelo aumento da atividade de certas enzimas responsveis pelo afrouxamento celular. Baixas concentraes destes herbicidas tambm estimulam a RNA polimerase, resultando em aumentos subsequentes de RNA, DNA e biossntese de protenas. Aumentos anormais nestes processos levam sntese de auxinas e giberilinas, as quais promovero diviso e alongamento celular acelerado e desordenado nas partes novas da planta, ativando seu metabolismo e levando ao seu esgotamento. Por outro lado, em concentraes mais altas, estes herbicidas inibem a diviso celular e o crescimento, geralmente nas regies meristemticas, as quais acumulam tanto assimilados provenientes da fotossntese quanto o herbicida transportado pelo oema. Estes herbicidas estimulam a liberao de etileno que, em alguns casos, pode produzir sintomas caractersticos de epinastia associados exposio a estes herbicidas (Senseman, 2007). O primeiro sintoma evidente de injrias de herbicidas hormonais em plantas de folhas largas a epinastia das folhas e pecolos. medida que outras funes metablicas so afetadas, o metabolismo geral e as funes celulares normais so interrompidas, causando o aparecimento dos seguintes sintomas:
Deformaes nas nervaes e no limbo foliar; Paralisao do crescimento e engrossamento de razes, principalmente na regio das gemas, podendo tambm induzir ao aparecimento de razes adventcias;
Tumores ao longo do caule da planta (principalmente nos ns), os quais esto ligados obstruo do uxo do oema; A morte de plantas susceptveis ocorre de forma lenta, geralmente entre 3 e 5 semanas aps a aplicao.
2.3 Seletividade
No caso dos herbicidas mimetizadores da auxina, as gramneas so, em grande parte, tolerantes a herbicidas deste grupo. As gramneas que eventualmente so afetadas desenvolvem enrolamento de folhas e formao anormal de estruturas vegetativas reprodutivas. De modo geral, a tolerncia das gramneas determinada por um somatrio de fatores: a penetrao nestas plantas muito baixa e a sua translocao pelo oema limitada, por causa de estruturas anatmicas como ns e meristema intercalar, os quais favorecem reaes de conjugao.
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2.4 Grupos qumicos e herbicidas
Grupo qumico
c. benzico
Herbicidas Nomes comuns Nomes comerciais

Dicamba Aminopyralid Clopyralid Fluroxypir Banvel Starane Browser, Crater, Leopard, Navigator, Padron, Pique, Runner, Texas, Toco, Tropero Crescendo, Garlon, Triclon, Triclopyr Volagro Aminamar, Aminol, Bratt, Brion, Campeon, Capri, Deferon, Dez, DMA-806, 2,4-D Grant, Herbi-D, Navajo, Pren-D 806, Tento 867, U 46 BR, Weedar, 2,4-D Agritec, 2,4-D Amina 72, 2,4-D Fersol MCPA Weedone Facet
c. piridinecarboxlicos Picloram
Triclopyr
c. fenoxicarboxlicos
c. quinolinocarboxlico
Quinclorac
Principais misturas:

Aminopyralid+2,4-D: Jaguar Ametryn+diuron+MCPA: Agritrin Aminopyralid+uroxypyr: Dominum Fluroxypir+picloram: Plenum Fluroxypir+triclopyr: Truper Picloram+2,4-D: Arena, Artys, Disparo, Dontor, Jacar, Mannejo, Navigator-D, Norton, Tordon, Tractor, Tucson, Turuna, Viktor, 2,4D+Picloram Nortox
Picloram+triclopyr: Togar Propanil+triclopyr: Stampir
O mecanismo de ao do quinclorac nas plantas no completamente conhecido. Nas espcies de folhas largas susceptveis, a ao dele parece similar s auxinas naturais (AIA). Em gramneas susceptveis, no entanto, o quinclorac pode inibir uma enzima associada com a biossntese de celulose (parede celular). Em funo desta particularidade, este herbicida pode
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(27) tambm ser caracterizado como sendo do grupo L . Os efeitos nas gra-
mneas parecem estar ligados tambm a aumentos na produo de etileno e de cianeto (Grossman & Kwiatkowski, 1993). O aminopyralid e o clopyralid so duas novas molculas que pertencem ao grupo qumico dos cidos piridinecarboxlicos, que no apresentam produtos comerciais registrados no Brasil. No entanto, so utilizados em herbicidas compostos por misturas formuladas. Um novo grupo qumico, o dos cidos pirimidinecarboxlicos, tambm est sendo introduzido no mercado, tendo o aminocyclopyrachlor como a principal molcula em fase de desenvolvimento. H outros princpios ativos e respectivos grupos qumicos que no apresentam produtos comerciais no Brasil, tais como clomeprop, dichlorprop, mecoprop, MCPB (cido fenoxicarboxlico), chloramben, TBA (cido benzico) e quinmerac (cido quinolinocarboxlico), alm do benazolin-ethyl (outros).
3. Inibidores do Fotossistema II Grupos C1(5) , C2(7) e C3(6)

So tambm conhecidos como inibidores da sntese de Hill, por inibirem a evoluo do oxignio a partir da gua na presena de cloroplastos e de um aceptor adequado de eltrons. A ao seletiva destes compostos foi descoberta na dcada de 50, mas tais herbicidas constituem, at hoje, um dos mais numerosos e importantes grupos de herbicidas, com ampla utilizao em diversas culturas. A introduo de atrazine no incio da dcada de 60 revolucionou a produo de milho, j que a partir de ento um herbicida convel para o controle de folhas largas nesta cultura passou a estar disponvel. Os inibidores da fotossntese so considerados inibidores do transporte de eltrons (Balke, 1985), uma vez que resultam na remoo ou inativao de um ou mais carregadores intermedirios do transporte de eltrons.

1. A taxa de xao de CO2 declina poucas horas aps o tratamento em plantas susceptveis tratadas. Em plantas tolerantes, a taxa de xao no cai a nveis to baixos e em poucos dias retorna ao normal; nas sensveis a taxa declina at prximo de zero em 1 ou 2 dias e no ocorre recuperao; 2. Aparentemente todos podem ser absorvidos via radicular e a maioria atravs das folhas. No entanto, quando utilizados em aplicaes em ps-emergncia, uma cobertura completa das plantas importante, uma vez que a translocao limitada. Adjuvantes so normalmente adicionados para aumentar a ao foliar; 3. Todos se translocam basicamente via xilema; portanto, plantas perenes s podem ser afetadas em aplicaes via solo;
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4. Plantas tornam-se mais susceptveis a aplicaes em ps-emergncia quando baixa intensidade de luz ocorre durante os dias que precedem a aplicao e alta intensidade de luz ocorre nos dias posteriores; 5. Em geral o movimento no solo vai de baixo a moderado, embora possa variar de acordo com o composto e o solo. um ano; 6. Interao sinergstica geralmente ocorre quando aplicados ao mesmo tempo ou prximos aplicao de inseticidas inibidores da colinesterase; 7. Controlam muitas espcies de folhas largas e algumas gramneas. A persistncia extremamente varivel, podendo variar de alguns dias at mais de
3.2 Modo de ao
A inibio da fotossntese acontece pela ligao dos herbicidas deste grupo ao stio de ligao da QB , na protena D1 do fotossistema II, o qual se localiza nas membranas dos tilacides dos cloroplastos, causando, por consequncia, o bloqueio do transporte de eltrons de QA para QB . Isto interrompe a xao de CO2 e a produo de ATP e NADPH2 , os quais so elementos essenciais para o crescimento das plantas. A morte das plantas, entretanto, na maioria dos casos ocorre por causa de outros processos. Os primeiros trabalhos sugeriam que as plantas morriam por inanio , como resultado da inibio da reao luminosa da fotossntese. No entanto, as plantas tratadas com inibidores da fotossntese morrem mais rpido quando colocadas luz do que quando so colocadas no escuro. Isto prova que algo alm da inibio da fotossntese responsvel pelo efeito herbicida observado. Pensa-se que a clorose foliar que se desenvolve aps o tratamento seja causada pela peroxidao de lipdeos. Lipdeos e protenas so oxidados, resultando em rompimento de membranas, o que faz com que clulas e organelas desidratem e desintegrem-se rapidamente. A peroxidao dos lipdeos autocataltica e se espalha para outros lipdeos constituintes de membranas, como as do cloroplasto e de outras estruturas celulares. Estas reaes acabam por promover a destruio das membranas e a perda de clorola, resultando no aumento de tamanho e da desorganizao dos tilacides e de outras membranas celulares (Bartels, 1985a). O processo de peroxidao acontece basicamente pela interrupo do uxo de eltrons no fotossistema II, o que gera um estado energtico to elevado da clorola (estado triplet), que sobrecarrega o efeito de atenuao de energia promovido pelos pigmentos carotenides. O excesso de clorola triplet pode iniciar o processo de peroxidao de lipdeos por meio de dois mecanismos (Dan Hess, 1994b): o primeiro a formao direta de radicais lipdicos nos cidos graxos insaturados constituintes das membranas. O segundo que a clorola triplet pode reagir com o oxignio para produzir
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oxignio singlet.
Oliveira Jr.
O oxignio pode ento reagir com estes radicais para
iniciar o processo de peroxidao que resulta no dano s membranas.
3.3 Locais de atuao nas plantas

Considera-se que existam trs formas de ligao dos herbicidas protena D1, as quais formam subgrupos dentro deste mecanismo de ao. O primeiro subgrupo composto por herbicidas dos grupos qumicos fenilcarbamatos, piridazinonas, triazinas, triazinonas, triazolinonas e uracilas (5) (7) C1 ; o segundo, pelos herbicidas dos grupos amidas e urias C2 ; e o terceiro pelos herbicidas dos grupos benzotiadiazinonas, nitrilas e fe(6) nilpiridazinas C3 . Independente do stio especco de ligao, estes herbicidas apresentam sintomas semelhantes de progresso de injrias nas plantas susceptveis. O diuron e outros derivados da uria ligam-se a protenas de peso molecular denido no stio da uria , enquanto outros herbicidas, especialmente as triazinas, ligam-se a protenas de uma forma diferente. O stio de ligao de ambos na cadeia de transporte de eltrons do cloroplasto indicado na Figura 1. Um terceiro stio, no descrito na Figura 1, o local de atuao das benzotiadiazinonas, nitrilas e fenilpiridazinas. Existe ainda uma outra famlia de inibidores fotossintticos que tambm se liga ao grupamento QB. So os chamados inibidores no clssicos , constitudos pelos dinitrofenis (Figura 1). Recentemente alguns derivados dos dinitrofenis tm sido descritos como inibidores da fotossntese, como por exemplo as pyridazinonas (norurazon) e quinolinas (quinclorac). No entanto, considera-se que a atuao dos fenis sobre a fotossntese constitua apenas um evento secundrio na toxicidade destes herbicidas para as plantas.
3.4 Seletividade
As triazinas simtricas como atrazine so degradadas em muitas plantas tolerantes ao metabolismo do herbicida, especialmente pelo processo de conjugao com glutationa nas folhas, o que faz com que ele nunca chegue ao cloroplasto para causar injrias. Espcies como milho, e
miliaceum, Panicum dichotomiorum, Digitaria spp.

sity of Minnesota, 2009).
Panicum Setaria spp. so
especialmente adaptadas a fazer este processo de destoxicao (UniverAlm do processo de metabolismo, uma srie de fatores, isolados ou em conjunto, pode ser responsvel pela seleo de plantas tolerantes ou susceptveis a herbicidas deste grupo:
Localizao no solo (seletividade de posio); Aplicao dirigida; Absoro diferencial por razes ou folhas; Translocao diferencial das razes para as folhas;
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Soro em stios inativos nas plantas; Dentro de uma mesma variedade, sementes maiores tem maior tolerncia;
Figura 1. Visualizao dos stios de ligao de alguns herbicidas inibidores do fotossistema II ao complexo protico QB na membrana dos cloroplastos. Herbicidas do grupo das urias ligam-se aos stios 1 e 2, as triazinas ligam-se aos stios 2 e 3 e os dinitrofenis ligam-se ao stio 4. Fonte: Baseado em Gressel (1985).
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Grupo qumico
Herbicidas Nomes comuns Nomes comerciais

Clean-Rice, Grassaid, Grassmax, Herbipropanin,
Amidas
Propanil
Pilon, Propanil Agripec, Propanil Defensa, Propanil Fersol, Satanil, Spada, Stam
Benzotiadiazinonas Nitrilas
Bentazon Ioxynil Ametryne
Banir, Basagran Totril Ametrex, Ametrina Agripec, Ametrina Atanor, Gesapax, Herbipak, Metrimex Atranex, Atrazina Atanor,
Triazinas Atrazine
Atrazina Nortox, Atrazinax, Blast, Coyote, Genius, Gesaprim, Herbitrin, Most, Posmil, Primleo, Proof, Prometryne Simazine Siptran, Siptroil, Sprint Gesagard Herbazin, Simanex Broker, Destaque, Druid, Hexafort, Hexanil, Hexazinone Hexazinona Nortox, MagnusBR, Netuno, Perform, Rambo, Style Metamitron Metribuzin Goltix Sencor, Soccer Dinamic Cention, Direx, Diurex, Diuron, Diuron Fersol, Diuron Milenia, Diuron Diuron Nortox, Diuron Agritec, Diuron Volagro, Diuron Volcano, Grasp, Herburon, Linuron Thidiazurom Tebuthiuron Karmex, Netun Afalon, Linurex Ruget Aval, Butiron, Combine, Graslan, Lava, Peran, Spike
Triazinonas
Triazolinonas
Amicarbazone
Urias

Ametryne+diuron+MCPA: Agritrin Ametryne+diuron: Ametron, Bimetron Ametryne+trioxysulfuron: Krismat Ametryne+simazine: Simetrex, Topeze
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Ametryne+clomazone: Sinerge Alachlor+atrazine: Agimix, Alaclor+Atrazina Nortox, Alazine, Boxer Atrazine+simazine: Atramix, Atrasimex, Bench, Extrazin, Herbi-
mix, Primatop, Senior, Simtrac, Triamex Atrazine+glyphosate: Gillanex Atrazine+s-metolachlor: Primagram Gold, Primaiz, Primestra Gold Atrazine+nicosulfuron: Sanson AZ Bentazon+dicloreto de paraquat: Pramato Bentazon+imazamox: Amplo Bromacil+diuron: Krovar Clomazone+hexazinone: Discover, Ranger Diuron+dicloreto de paraquat: Gramocil Diuron+glyphosate: Glydur, Tropuron Diuron+hexazinone: Advance, Avelex, Condence, Coronel BR,
Dihex, Dizone, Help, Hexaron, Hexazinona-D Nortox, Jump, Rancho, Scopus, Soldier, Velpar Max, Velpar K, Xekil
Diuron+hexazinone+sulfometuron: Front Diuron+tebuthiuron: Bimate Diuron+thidiazuron: Dropp Ultra Diuron+MSMA: Fortex Glyphosate+simazine: Tropazin
Outros princpios ativos com o mesmo mecanismo de ao, mas que no so registrados para uso no Brasil incluem pentanochlor (amidas), bromofenoxim, bromoxynil (nitrilas), cyanazine, desmetryne, dimethametryn, prometon, propazine, simetryne, terbumeturon, terbutylazine, terbutryne, trietazine (triazinas), bromacil, lenacil, terbacil (uracilas), chloridazon (piridazinonas), desmedipham, phemedipham (fenilcarbamatos), chlorobromuron, chlorotoluron, chloroxuron, dimefuron, ethidimuron, fenuron, uometuron, isoproturon, isouron, metobromuron, metabenzthiazuron, metoxuron, monolinuron, neburon, siduron (urias) e pyridafol e pyridate (fenilpiridazinas). O bentazon, muito embora esteja includo entre os inibidores do fotossistema II, apresenta muitas caractersticas em comum com os inibidores do fotossistema I:
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utilizado apenas em ps-emergncia, devido absoro primariamente foliar e pequena capacidade de translocao. Os efeitos de injria nas plantas manifestam-se prximos ou nos locais pulverizados, ou seja, considerado um herbicida de contato;
As plantas so mais sensveis quando mais tecidos tenros esto presentes; Algumas culturas nas quais usado podem evidenciar injrias relativamente severas (necrose), mas recuperam-se aps certo tempo, uma vez que no apresenta translocao e nem efeito residual no solo;
A dessecao do tecido foliar e perda da capacidade fotossinttica leva paralisao do crescimento e morte.
4. Inibidores do Fotossistema I Grupo D(22)

Tambm so conhecidos como Inibidores do fotossistema I ou formadores de radicais livres. Embora os herbicidas agrupados neste mecanismo de ao em ltima instncia causem a inibio da fotossntese, a forma pela qual este processo interrompido diferente daquela imposta pelos inibidores do fotossistema II. Este grupo atua como falso aceptor de eltrons no fotossistema I, e causa injrias nas plantas completamente distintas daquelas causadas pelos herbicidas inibidores do fotossistema II.

1. Apresentam alta solubilidade em gua, sendo normalmente formulados como solues aquosas; 2. So ctions fortes. inativao; 3. Por causa da rpida absoro foliar, chuvas ocorridas 30 minutos aps a aplicao no interferem na ecincia destes herbicidas; 4. Os sintomas de tointoxicao nas plantas manifestam-se rapidamente, e a morte pode ocorrer em uma a dois dias. minosa aps a aplicao; 5. So considerados produtos de contato. Geralmente a morte das plantas acontece to rapidamente que a translocao muito limitada; 6. Toxicidade para mamferos alta para o paraquat. 7. Usados extensivamente na operao de manejo em sistemas de semeadura direta, isolados ou em mistura com outros herbicidas, para o controle de plantas daninhas em reas no cultivadas, renovao de pastagens e dessecao pr-colheita. Podem ainda ser aplicados em jato dirigido em milho, cana e em espcies frutferas perenes. Os sintomas aparecem to mais rapidamente quanto maior for a intensidade luEm funo desta caracterstica, so muito for-
temente sorvidos por colides do solo, o que resulta na sua rpida
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4.2 Modo de ao
Os bipiridliuns, tais como o paraquat e o diquat, com potenciais redox de -249 e -446 mV (Halliwell, 1991), so normalmente dictions, mas tm a habilidade de, ao funcionarem como aceptores de eltrons no fotossistema I na fotossntese, tornarem-se radicais livres (mono-ctions). O stio no qual ambos atuam no fotossistema I na ou muito prximo ferredoxina, em funo do potencial redox destas molculas (Figura 2). Pensa-se que o doador imediato de eltrons para o paraquat seja um grupamento ferroenxofre (Dan Hess, 1994a).
Figura 2. Representao simplicada dos potenciais redox dos constituintes da cadeia de transporte de eltrons do cloroplasto, mostrando a posio relativa dos intermedirios e do diquat e paraquat. O uxo de eltrons ocorre na direo do menor potencial redox, e por este fato que os bipiridliuns so capazes de funcionar como falsos aceptores, desviando o uxo de eltrons. So mostrados ainda os stios de atuao de alguns inibidores do fotossistema II - o dos derivados da uria (1) e o do DBMIB (2).
A interceptao de eltrons no fotossistema I paralisa a reduo da ferredoxina e as reaes subsequentes descritas na Figura 3. A morte das plantas, no entanto, resulta de uma soma de numerosos processos que ocorrem em funo da perda do estado de equilbrio bioqumico natural pela perda de substncias reduzidas. Uma srie de reaes de oxidao, produo de radicais livres (em funo do ambiente oxidante que o ar),
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disrupo de membranas, oxidao de clorolas e uma gama de respostas secundrias pode ser observada medida que progride a intoxicao das plantas.
Figura 3. Reaes metablicas de transferncia de eltrons em que a ferredoxina est envolvida e que so bloqueadas aps o desvio do uxo de eltrons pelos bipiridliuns nos cloroplastos. Fp = avoprotena. Adaptado de Bartels (1985b).
Resumidamente, a morte das plantas ocorre pela perda de fotossntese dos tecidos afetados, pela destruio dos cidos graxos nos tilacides e outras membranas celulares prximos aos locais de produo de radicais livres, e pelo dano que estes radicais livres causam s clulas, levando clorose, necrose e morte.
4.3 Seletividade
De modo geral, no so seletivos. Nos Estados Unidos, algumas espcies de amendoim e de
Agropyron repens
foram selecionadas por serem tolerantes
ao paraquat, possivelmente em funo do aumento dos teores das enzimas superxido-dismutase, catalase e peroxidase, as quais transformam o H2 O2 produzido em compostos no prejudiciais s plantas. No entanto, possvel usar estes herbicidas de modo seletivo por meio de aplicaes dirigidas em ps-emergncia, nas quais seja evitado o contato do jato pulverizado com as folhas da cultura.
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Grupo qumico
Bipiridliuns
Nomes comuns
Diquat Dicloreto de paraquat Paraquat
Herbicidas Nomes comerciais

Reglone Gramoxone, Helmoxone, Paradox Laredo, Paraquat Sinon

Bentazon+dicloreto de paraquat: Pramato Dicloreto de paraquat+paraquat: Tocha Diuron+dicloreto de paraquat: Gramocil
5. Inibidores do Crescimento Inicial Grupos K1(3) ; K2(23) e K3(15)

5.1 Subgrupo K1(3) : inibidores da formao de microtbulos (dinitroanilinas e piridinas)
Dependendo da classicao, este subgrupo pode aparecer como um mecanismo distinto do subgrupo K3. Eventualmente pode ser encontrada a denominao de inibidores da polimerizao da tubulina para agrupar estes herbicidas. Benzamidas, derivados do cido benzico (DCPA), dinitroanilinas, fosforoamidatos e piridinas so exemplos de grupos qumicos de herbicidas que se ligam tubulina, protena mais importante na formao dos microtbulos. O complexo herbicida-tubulina inibe a polimerizao dos microtbulos, levando descongurao fsica e perda de funo. Em consequncia, o fuso mittico no ocorre, causando a falta de alinhamento e separao dos cromossomos durante a mitose. Alm disto, a chamada placa equatorial no se forma. Os microtbulos tambm possuem funo na formao da parede celular. A perda de microtbulos induzida pela presena de herbicidas pode causar o sintoma de entumescimento de extremidades de razes, que ocorre nos tecidos meristemticos uma vez que eles no se dividem nem conseguem se alongar (Senseman, 2007).
5.1.1 Caractersticas gerais

1. Causam a paralizao do crescimento da raiz e da parte area de plntulas e podem causar a morte do meristema apical;
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Oliveira Jr.
2. Plantas daninhas perenes e anuais j estabelecidas s morrem em casos especiais, uma vez que as dinitroanilinas e piridinas no se translocam nas plantas e apresentam pouca ou nenhuma atividade na parte area de plantas j estabelecidas; 3. Resistncia lixiviao no solo vai de moderada a alta; 4. Apresentam caractersticas qumicas e fsicas que favorecem seu desaparecimento rpido do solo (alta presso de vapor, fotlise, decomposio microbiana); 5. Todos apresentam baixa toxicidade para mamferos; 6. Espectro de controle: folhas largas; 7. So utilizados em PR ou PPI, devido alta presso de vapor. so especialmente ecientes no controle de
gramneas, oriundas de sementes, com pouco ou nenhum controle de
5.1.2 Modo de ao
So considerados inibidores da mitose, mais especicamente da formao de microtbulos. Especialmente nas primeiras dcadas de uso mais intenso de herbicidas no Brasil (dcadas de 70 e 80), triuralin foi um dos herbicidas mais intensivamente usados para o controle de plantas daninhas em muitas culturas. A ao do triuralin sobre plantas sensveis causa a inibio da mitose na prometfase, pela interferncia na polimerizao da tubulina e na formao de microtbulos (Hess & Bayer, 1974, 1977). A nvel citolgico, o triuralin altera o padro normal da mitose. Anormalidades mitticas, como metfases desorganizadas, clulas poliplides e microncleos so observadas aps o tratamento com o herbicida em cebola, trigo e milho (Lignowski & Scott, 1972; Oliveira et al., 1996). O efeito do triuralin no envolve, necessariamente, a inibio da germinao de sementes (Parka & Soper, 1977), mas invariavelmente causa a inibio do crescimento radicular (Lignowski & Scott, 1972), caracterizandose, sob o aspecto morfolgico, pelo entumescimento das pontas de razes sensveis, o qual est associado reduo ou paralisao da diviso celular, embora a expanso radial das clulas se mantenha (Hartzler et al., 1990). Para o thiazopyr, embora atue de modo muito semelhante s dinitroanilinas, existem evidncias de que este herbicida no se liga mesma protena (tubulina).
5.1.3 Seletividade
A localizao espacial do produto no solo (seletividade de posio) o principal modo por meio do qual algumas espcies so sensveis e outras tolerantes. Em cenoura (altamente tolerante a dinitroanilinas) a resistncia encontra-se no stio de atuao devido a diferenas na estrutura da tubulina.
159
5.2 Subgrupo K3(15) : inibidores da diviso celular (cloroacetamidas)

Este subgrupo pode, por vezes, ser referenciado tambm como um mecanismo parte. Primeiramente este grupo foi denominado de inibidores do crescimento da parte area. inibidores de VLCFA Mais recentemente, foram denominados de ou, simplesmente inibidores da sntese de cidos graxos de cadeia muito longa (ou, em ingls,
Very Long Chain Fatty Acids ),
inibidores da diviso celular.
O alachlor foi o primeiro herbicida deste
grupo qumico a ser comercializado, tendo um grande impacto na agricultura da poca, uma vez que era um herbicida que podia ser usado tanto em soja quanto em milho com um amplo espectro de ao (gramneas e folhas largas), sem necessidade de incorporao ao solo (como o triuralin, seu competidor na poca). Herbicidas deste grupo proporcionam controle de gramneas e de algumas dicotiledneas e so usados em culturas como milho, soja, batata, feijo, amendoim, algodo, fumo e cana-de-acar. Alm das cloroacetamidas, compem este subgrupo as acetamidas, oxiacetamidas e tetrazolinonas.
5.2.1 Caractersticas gerais

1. Controlam sementes em germinao e plntulas bem pequenas j emergidas de gramneas anuais e de algumas poucas folhas largas (Ex: caruru). So aplicados normalmente em pr-emergncia; 2. Aparentemente so absorvidos tanto pelas razes (especialmente nas dicotiledneas) quanto pela parte area (principalmente nas mono), mas a translocao pequena; 3. Toxicidade para peixes, aves e mamferos bastante baixa; 4. Um ou mais produtos deste grupo possuem registro no Brasil para culturas como algodo, amendoim, caf, cana, feijo, girassol, milho e soja. Nenhum precisa ser incorporado, mas uma leve incorporao aumenta a ecincia destes produtos; 5. Em funo do uso contnuo em reas de milho por muitos anos, existem inmeros relatos de casos de contaminao do lenol fretico nos Estados Unidos por lixiviao destes herbicidas, principalmente de alachlor e metolachlor.
5.2.2 Modo de ao
Apesar de sua importncia para a agricultura, pouco se sabe sobre o mecanismo de ao destes herbicidas. A ao totxica destes herbicidas acontece pela inibio da sntese de protenas (provavelmente vrias) nos meristemas apicais da parte area e das razes em espcies susceptveis. Esta inibio resulta na paralisao da diviso celular, aumento de tamanho das clulas, causando a inibio do crescimento da raiz e da parte
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Oliveira Jr.
area. Tambm afetam a elongao foliar, a sntese de lipdeos e a formao da cutcula foliar (University of Minnesota, 2009). Gramneas mostram inibio da emergncia da folha primria do coleptilo. Pode haver maior injria nas plantas sob condies severas de clima (frio, umidade, chuvas) antes da emergncia, em funo do aumento na absoro (University of Minnesota, 2009).
5.2.3 Seletividade
Pode estar relacionada taxa de metabolismo, mas isto ainda no est totalmente comprovado. O uso de
safeners
(protetores) tem sido desenvol-
vido para este grupo para uso de alachlor e metolachlor em sorgo granfero. Algumas espcies tolerantes ao alachlor conseguem conjugar uma pequena protena produzida nas plantas molcula do herbicida, tornando-o inativo. Este metabolismo de degradao muito similar ao modo como atrazine destoxicado pelas plantas (University of Minnesota, 2009). Em certos casos a seletividade de posio tambm importante para separar espcies tolerantes de espcies susceptveis.
Grupo qumico Subgrupo K1(3)
Nomes comuns
Pendimethalin
Herbadox, Pendimethalin Sanachem, Pendulum Arrow, Canastra, Herbian, Lifalin, Novolate, Premerlin, Triuralina Atanor, Triuralina Milenia, Triuralina Nortox, Triuralina Nortox Gold, Triurex, Tritac
Dinitroanilinas Triuralin
Piridinas
Thiazopyr
Visor
Subgrupo K3(15)
Cloroacetamidas Acetochlor Alachlor S-metolachlor Fist, Kadett, Surpass Alaclor Nortox, Alanex, Lao Dual Gold

Alachlor+triuralin: Lance Alachlor+atrazine: Agimix, Alaclor+Atrazina Nortox, Alazine, Boxer
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Atrazine+s-metolachlor: Primagram Gold, Primaiz, Primestra Gold Propanil+thiobencarb: Grassmax, Satanil
Outros herbicidas do grupo K1 e seus respectivos grupos qumicos so benen, dinitramine, oryzalin (dinitroanilinas), amiprophos-methyl, butaminophos (fosforoamidatos), dithiopyr (piridinas), propyzamide, tebutam (benzamidas) e chlortal ou DCPA (cido benzico). No grupo K2 encontram-se carbetamide, chlorpropham e propham (carbamatos). No grupo K3 esto butachlor, dimethachlor, dimethenamid, metazachlor, metolachlor, pethoxamid, pretilachlor, propachlor (cloroacetamidas), diphenamid, naproanilide, napropamide (acetamidas), ufenacet, mefenacet (oxiacetamidas), ipfencarbazone, fentrazamide (tetrazolinonas), anilofos, cafenstrole, pyroxasulfone e piperophos (outros grupos qumicos). Dimethachlor, dimethanamid, metazachlor, metolachlor, pethoxamid, pretilachlor, propachlor, propisochlor e thenylchlor so tambm includos no grupo K3, mas sem grupo qumico denido.
6. Inibidores da PROTOX Grupo E(14)

Este grupo composto por herbicidas cujo mecanismo de ao inibe a atuao da enzima protoporrinognio oxidase (PPO ou PROTOX). So tambm denominados inibidores da sntese do tetrapirrole ou inibidores da sntese de protoporrina IX.

1. Podem ser absorvidos pelas razes, caule ou folhas de plantas novas; 2. Geralmente apresentam pouca ou nenhuma translocao nas plantas; 3. Requerem luz para serem ativados; 4. Partes das plantas expostas aos produtos e luz morrem rapidamente (um a dois dias); 5. So altamente sorvidos pela matria orgnica do solo e altamente resistentes lixiviao; 6. Devido aos dois tens anteriores, quando aplicados em pr-
emergncia, a atuao ocorre prximo superfcie do solo, durante a emergncia das plantas; 7. O perodo residual no solo varia consideravelmente entre herbicidas. Casos eventuais de
carryover
foram observados com a utilizao de
fomesafen e sulfentrazone.
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Oliveira Jr.
6.2 Modo de ao
O mecanismo de ao dos produtos deste grupo parece estar relacionado com a inibio da enzima protoporrinognio oxidase (PPO ou PROTOX), que atua na oxidao de protoporrinognio protoporrina IX (precursores da clorola). Com a inibio da enzima, ocorre o acmulo de protoporrinognio, que se difunde para fora do centro reativo, onde acontece uma oxidao no-enzimtica da mesma. Cogita-se que a protoporrina IX produzida pela via no enzimtica no sofreria a atuao da Mg-quelatase para transformar-se em Mg-protoporrina IX, e, ou, que teria uma conformao estrutural diferente daquela produzida pela via normal. Neste caso, ocorreria a interao entre oxignio e luz para levar o O2 ao estado singlet, o qual seria responsvel, em ltima instncia, pela peroxidao de lipdeos observada nas membranas celulares. Lipdeos e protenas so oxidados, resultando em perda da clorola e carotenides e no rompimento das membranas, o que faz com que as organelas desidratem e se desintegrem rapidamente. Quando aplicados em pr-emergncia, estes herbicidas causam a morte das plantas quando estas entram em contato com a camada de solo tratada. Os tecidos sensveis sofrem rapidamente necrose e morte, causados pela peroxidao de lipdeos. Plantas susceptveis apresentam necrose nas folhas rapidamente (um a trs dias). Mesmo em espcies consideradas tolerantes, as plantas podem exibir injrias de moderadas a severas aps a aplicao destes herbicidas em ps-emergncia. Doses subletais podem produzir sintomas de bronzeamento das folhas mais novas, ao passo que a deriva de pequenas gotas causa o aparecimento de pequenas manchas brancas nas folhas.
6.3 Seletividade
Quando em contato direto com a folhagem apresentam pouca seletividade. No entanto, muitas culturas tem capacidade de rapidamente recuperar a rea foliar afetada (ex: lactofen e aciuorfen aplicados em soja) ocorre certo nvel de injria, mas as plantas se recuperam (o efeito unicamente de contato, as folhas novas que saem aps a aplicao no so afetadas). Para o oxyuorfen, em espcies como
Pinus
sp. e cebola, a tolerncia
aumenta com a idade devido ao menor molhamento e menor penetrao via foliar, os quais ocorrem em funo da maior deposio de cera cuticular. Em alguns casos, a seletividade s obtida por meio de aplicaes dirigidas s entrelinhas (caf, citros). Herbicidas como o umioxazin e o carfentrazone, isolados ou em misturas com outros herbicidas como glyphosate e 2,4-D, podem ser utilizados em operaes de dessecao pr-plantio, em reas de semeadura direta, normalmente com o intuito de acelerar o efeito de dessecao ou de melhorar o controle sobre plantas daninhas especcas (Jaremtchuk et al., 2008).
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Grupo qumico
Difenilteres
Nomes comuns
Fomesafen Lactofen Oxyuorfen

Flex Cobra, Coral, Drible, Lactofen AGP, Naja, Serpent Galigan, Goal Radiant, Resource Flumyzin, Sumisoya, Sumyzin Ronstar Anity, Aim, Aurora, Quicksilver, Rage, Spotlight Boral, Explorer, Solara Kixor, Heat
N-fenilftalimidas Oxadiazis Triazolinonas Pirimidinadionas
Flumiclorac-pentil Flumioxazin Oxadiazon Carfentrazone-ethyl Sulfentrazone Saufenacil
Fluzifop-p-butyl+fomesafen: Fusiex, Robust aciuorfen-sdio, halosauazoOutros herbicidas e respectivos grupos qumicos: aclonifen, fen bifenox, chlomethoxyfen, utiacet-methyl, ethoxyfen, (difenilteres), thidiazimim
uoroglycofen, (thiadizoles),
late, pyraufen-ethyl (phenylpirazoles), azafenidim, bencarbazone (triazolinona), cinidon-ethyl (N-fenilftalimida), oxadiargyl (oxadiazol), pentoxazone (oxazolidinediona), benzfendizone, butafenacil (pirimidinadionas), ufenpyr-ethyl, prouazol, pyraclonil (outros).
7. Inibidores da Biossntese de Carotenides Grupos F1(12) ; F2(27) e F3(11,13)

Este grupo de mecanismo de ao caracteriza-se principalmente pelo sintoma de injria comum, caracterizado pela despigmantao das folhas ocasionada pela fotodegradao da clorola que ocorre aps o bloqueio da sntese dos pigmentos carotenides, o que explica serem frequentemente chamados de
bleachers.
Subdivide-se em trs conjuntos de herbicidas, que
diferem entre si em funo do stio de atuao no bloqueio dos pigmentos carotenides (Figura 4), mas que apresentam em comum o mesmo tpico sintoma de injria nas plantas. O clomazone, o primeiro herbicida importante deste grupo, foi descoberto pela FMC em 1984 e usado pela primeira vez no estado americano de Iowa, em 1986. Um outro aspecto interessante relacionado a herbicidas deste grupo diz respeito ao isoxautole, cuja atuao no controle das plantas daninhas depende da sua converso diquetonitrila. Este fato faz com que o isoxautole seja considerado um pr-herbicida.
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Oliveira Jr.
Figura 4. Stios de atuao dos herbicidas inibidores da sntese de carotenides. Adaptado de Retzinger Jr. & Mallory-Smith (1997).
a Subgrupo F1: nenhum herbicida registrado para uso no Brasil. b Subgrupo F2: isoxautole, mesotrione, tembotrione. c Subgrupo F3: clomazone.

1. Estes herbicidas resultam na perda de praticamente todos os pigmentos das folhas das plantas susceptveis, resultando numa aparncia albina ; 2. Amitrole (atualmente no registrado para uso no Brasil) prontamente translocado tanto pelo xilema quanto pelo oema, mas os demais translocam-se apenas pelo xilema; 3. Quando aplicados em pr-emergncia, norurazon, uridone e clomazone podem danicar culturas vizinhas por deriva; o potencial para deriva maior quando estes herbicidas no so incorporados ao solo; 4. No solo, o principal fator que determina a soro a matria orgnica, sendo que a inuncia da textura secundria e o pH praticamente no inui. A decomposio acontece basicamente pela atividade de microrganismos do solo, com hidrlise e fotlise desempenhando papis secundrios; 5. Todos apresentam baixa toxicidade para mamferos.
165
7.2 Modo de ao
Considera-se que herbicidas deste grupo atuam de maneira geral em alguns stios enzimticos da rota da sntese dos pigmentos carotenides. O bloqueio da sntese destes pigmentos o fenmeno responsvel pelo surgimento do sintoma caracterstico de albinismo ou despigmentao. (12) No primeiro subgrupo (F1 ) encontram-se as piridazinonas (norurazon), as piridinecarboxamidas (diufenican, picolinafen) e o uridone, os quais so exemplos de herbicidas que bloqueiam a sntese de carotenides pela inibio da toeno desaturase. Sua inibio causa o acmulo de toeno, fenmeno j observado para produtos como o uridone (KowalczykSchrder & Sandmann, 1992) e norurazon (Sandmann & Bger, 1989). (27) Tricetonas, isoxazoles e pirazoles (F2 ) so exemplos de herbicidas que inibem outra enzima, a
p-hidroxifenilpiruvato
que a responsvel pela converso do
p-hidroximetilpiruvato
desidrogenase (HPPD), homogen-
tisato. Esta uma reao-chave na sntese de plastoquinona e sua inibio d incio aos sintomas de branqueamento nas folhas que emergem aps a aplicao. Estes sintomas resultam de uma inibio indireta da sntese de carotenides devido ao envolvimento da plastoquinona como cofator da toeno desaturase (Senseman, 2007). O stio de atuao especco das isoxazolidinonas (F3
(13)
) no bem
conhecido. O clomazone parece ter um stio de atuao singular, uma vez que no causa o acmulo do toeno (Duke & Kenyon, 1986) nem inibe a biossntese de geranilgeranil pirofosfatase (Weimer, 1992). Foi proposto que o ponto exato de atuao seria a IPP isomerase (isopentenil pirofosfato isomerase), o que foi posteriormente descartado (Croteau, 1992; Weimer et al., 1992). Evidncias recentes sugerem que o clomazone metabolizado para a forma 5-ceto-clomazone pelas hemoprotenas do sistema citocromo P-450 monoxigenase, tornando-se ativa como herbicida (Yun et al., 2005). A forma 5-ceto inibe a 1-deoxi-xilulose 5-fosfatase sintase (DOXP), um composto-chave para a sntese de isoprenides dos plastdeos (Ferhatoglu & Barret, 2006).
(11) Amitrole (F3 ) (triazol) inibe o acmulo de clorola e de caroteni-
des na presena de luz, embora o stio especco de atuao no tenha sido (11) determinado. Aclonifen (F3 ) (difenilter) parece atuar de forma semelhante aos inibidores da sntese de carotenides, mas o mecanismo exato de ao tambm no est elucidado. O sintoma mais visvel que resulta do tratamento de plantas com herbicidas que inibem a biossntese de carotenides a folhagem totalmente branca produzida aps o tratamento. s vezes isto chamado de crescimento albino . O crescimento ainda continua por algum tempo, mas sem a produo de tecidos fotossintticos verdes, o crescimento das plantas afetadas no pode ser mantido. O crescimento cessa e ento comeam a aparecer os sintomas de necrose. Os herbicidas que inibem a biossntese de carotenides no afetam os carotenides pr-existentes. Portanto
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Oliveira Jr.
os tecidos formados antes do tratamento no mostram os sintomas albinos tpicos. Embora o crescimento das partes novas seja branco, estes herbicidas no inibem diretamente a biossntese de clorola. A perda de clorola o resultado da destruio dela pela luz (fotooxidao), ou talvez devido falta de carotenides indiretamente causando a disrupo indireta da biossntese normal de clorola e do desenvolvimento do cloroplasto. Um papel importante dos carotenides o de proteger a clorola da fotooxidao. Depois da clorola ser sintetizada e se tornar eletronicamente excitada pela absoro de ftons de luz, transformada da forma singlet para a forma triplet, mais reativa. Normalmente a energia desta forma reativa de clorola dissipada por meio dos carotenides. Quando os carotenides Portanto, sem no esto presentes, estas clorolas no estado triplet iniciam reaes de degradao, entre as quais est a destruio da clorola. funcionais e estveis. a presena dos carotenides, as clorolas no so capazes de se manterem
7.3 Seletividade Clomazone:
seletivo para arroz, algodo, batata, cana, fumo, man-
dioca, pimento e soja. No caso do algodo e do arroz, a tolerncia ao clomazone por estas culturas conferida pela inibio da enzima Citocromo P-450 monoxigenase presente nas clulas do meslo, por meio do uso de protetores como o dietholate e outros inseticidas organofosforados. Os protetores so responsveis pela diminuio da atividade do citocromo, evitando que o clomazone seja transformado na forma ativa (5-ceto clomazone) (Ferhatoglu et al., 2005). No caso da soja, a seletividade do clomazone tambm pode estar relacionada a um somatrio de outros fatores secundrios, como hidroxilao, rompimento da cadeia no radical -N-CH2 , conjugao com metablitos, metabolismo mais intenso e menor translocao para os locais de atuao.
Norurazon seletivo para cana, citros e algodo, mas no registrado para uso no Brasil. seletivo para algodo apenas em aplicaes em pr-emergncia ou pr-plantio incorporado. Pode ser utilizado em aplicao dirigida em frutferas. Isoxautole possui registro para uso em algodo, bata, cana, eucalipto, mandioca, milho e
Pinus
sp. Em ambos os casos as informaes disponveis sobre a
seletividade destes herbicidas para culturas so limitadas.
Translocao muito reduzida (ex: uridone e norurazon em algodo);
167
Grupo qumico Subgrupo F2(27)

Isoxazoles Tricetonas
Nomes comuns
Isoxautole Mesotrione Tembotrione
Fordor, Provence Callisto Soberan
Subgrupo F3(13)
Clomanex, Clomazone, Isoxazolidinonas Clomazone Commence, Escudo, Gamit, Gamit Star, Magister, Reator

Ametryne+clomazone: Sinerge Clomazone+hexazinone: Discover, Ranger
Herbicidas inibidores da toeno desaturase (F1) incluem beubutamid, diufenican, uridone, urochloridone, urtamone, norurazon e picolinafen, embora nenhum deles apresente registro para uso no Brasil. Em relao ao subgrupo F2, outros herbicidas incluem benzofenap, pyrasulfotole, isoxachlortole, pyrazolynate, pyrazoxifen, tefuryltrione, topramezone, sulcotrione, benzobicyclon e bicyclopyrone. Por m, amitrole e uometuron tambm so classicados como F3.
8. Inibidores da ACCase Grupo A(1)

Grupo de herbicidas tambm denominado de inibidores da sntese de lipdeos, ou inibidores da sntese de cidos graxos. Compreendem dois grupos qumicos, que, embora quimicamente diferentes, apresentam grande semelhana em termos de espectro de controle, ecincia, seletividade e modo de ao. Os ariloxifenoxipropionatos (APPs) foram introduzidos no nal da dcada de 70 e as ciclohexanodionas (CHDs) durante a dcada de 80.

1. So considerados herbicidas sistmicos, controlando tanto gramneas anuais quanto perenes, embora a tolerncia varie entre espcies. Espcies no gramneas (tanto plantas daninhas quanto culturas) so normalmente bastante tolerantes; 2. As doses utilizadas em ps-emergncia geralmente so baixas, embora o controle de gramneas perenes requeira doses mais elevadas.
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A penetrao nas plantas ocorre basicamente por via foliar. modalidade de aplicao;
Pos-
suem atividade no solo baixa ou nula, no sendo utilizados nesta
3. Possuem considervel exibilidade quanto poca de aplicao. O estdio mais sensvel das gramneas entre 3 a 5 folhas, mas plantas maiores podem ainda ser controladas. Dentro de certos limites, a taxa de crescimento das gramneas por ocasio da aplicao pode ser mais importante do que o estdio de desenvolvimento; 4. Eventualmente pode ocorrer algum antagonismo quando estes graminicidas aplicados em ps-emergncia so misturados em tanque com outros herbicidas latifolicidas (ex: diclofop+2,4-D; sethoxydim ou uazifop com bentazon ou aciuorfen), caracterizado pela reduo na porcentagem de controle das gramneas; 5. Casos de resistncia a herbicidas deste mecanismo de ao j foram descritos em vrios pases, inclusive no Brasil; 6. Na maioria dos casos, so aplicados em mistura com adjuvantes, visando ao aumento da absoro e, ou da translocao nas plantas.
8.2 Modo de ao
Em 1987 foi demonstrado que o local de ao destes herbicidas era a acetil-coenzima A carboxilase (ACCase). Esta enzima, encontrada no estroma dos plastdeos, converte acetil coenzima A (acetil co-A) malonilcoenzima-A (malonil co-A), atravs da adio de CO2 (HCO3 ) acetil co-A, no primeiro passo do processo de biossntese dos cidos graxos. A inibio da sntese de cidos graxos bloqueia a produo de fosfolipdeos usados na construo de novas membranas necessrias para o crescimento celular. O crescimento das plantas sensveis cessa logo aps a aplicao. Os primeiros sintomas do efeito herbicida em plantas sensveis so notados inicialmente na regio meristemtica, onde a sntese de lipdeos para a formao de membranas muito intensa. Em gramneas, os meristemas (prximos aos entrens) sofrem descolorao, cam marrons e desintegramse. As folhas recm-formadas cam clorticas e morrem entre uma e trs semanas aps o tratamento. fsforo (Vidal, 1997). Folhas mais desenvolvidas podem adquirir colorao arroxeada ou avermelhada, lembrando sintomas de decincia de
8.3 Seletividade
O mecanismo de seletividade entre espcies dicotiledneas e gramneas ocorre em nvel de stio de atuao (insensibilidade da ACCase). Nenhuma diferena signicativa na absoro, translocao ou metabolismo tem sido demonstrada entre estas plantas (Dan Hess, 1994c). De forma anloga, a
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tolerncia natural de algumas gramneas parece ocorre em funo de uma forma menos sensvel da ACCase.
Grupo qumico
Nomes comuns
Cyhalofop-butyl

Clincher Topik Iloxan Podium EW, Rapsode, Starice, Whip S Fusilade Gallant, Verdict Acert Targa Panther Centurion, Lord, Poquer, Select Aura Poast, Poast Plus Aramo
Clodinafop-propargyl Diclofop-methyl Ariloxifenoxipropionatos (APPs) (fops) Fenoxaprop-p-ethyl Fluazifop-p-butyl Haloxyfop-p-methyl Propaquizafop Quizalafop-p-ethyl Quizalafop-p-tefuryl Clethodim Ciclohexanodionas (CHDs) ( dims ) Profoxydim Sethoxydim Tepraloxydim

Clethodim+fenoxaprop-p-etyl: Podium S, Selefen Fluzifop-p-butyl+fomesafen: Fusiex, Robust
Outros herbicidas destes dois grupos qumicos so fenoxaprop-ethyl, metamifop (ariloxifenoxipropionatos), alloxydim, butroxydim, cycloxidim, profoxydim e tralkoxydim (ciclohexanodionas). minado pinoxaden. Um terceiro grupo qumico, denominado de fenilpirazolinas, apresenta um nico herbicida deno-
9. Inibidores da ALS Grupo B(2)

Em algumas referncias, possvel encontrar a denominao inibidores da sntese de aminocidos para o conjunto formado pelos herbicidas inibidores da ALS, inibidores da ESPS sintase e inibidores da glutamina sintetase (Figura 5). No entanto, o conceito de que se tratam de mecanismos de ao distintos o mais aceito, sendo a forma utilizada neste texto. Os herbicidas classicados neste mecanismo de ao constituem um dos mais importantes grupos de herbicidas atualmente comercializados. Grande parte das novas molculas lanadas nos ltimos anos ou em fase de desenvolvimento esto compreendidas neste mecanismo de ao.
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Oliveira Jr.
Figura 5. Organograma mostrando os diferentes grupos qumicos que inibem a sntese de aminocidos (* Abreviaturas das enzimas: ALS = acetolactato sintase; GS = glutamina sintetase; EPSP sintase = 5-enolpiruvilchiquimato-3-fosfato sintase.
Imidazolinonas, pirimidinil(tio)benzoatos, sulfonilaminocarbonitriazolinonas, sulfonilurias e triazolopirimidinas so grupos qumicos que inibem a acetolactato sintase (ALS). A morte das plantas resulta de eventos que ocorrem em funo da inibio da ALS e da produo de aminocidos de cadeia ramicada, embora a sequncia exata de acontecimentos seja ignorada. Os inibidores da ALS tm sido intensivamente utilizados em funo da alta ecincia em doses muito baixas, baixa toxicidade para mamferos e boa seletividade para vrias das culturas de grande importncia econmica. A combinao do uso generalizado e da facilidade com que plantas daninhas desenvolvem resistncia a este grupo resultou na seleo de um grande nmero de espcies resistentes aos inibidores da ALS, em diversos pases. Novos casos de resistncia tm surgido neste grupo em maior nmero do que em qualquer outro nos ltimos anos. Em funo da importncia e do nmero de herbicidas que so classicados neste grupo, as imidazolinonas, sulfonilurias e as triazolopirimidinas so detalhadas a seguir.
171
9.1 Imidazolinonas 9.2 Caractersticas gerais

Esta classe de herbicidas foi descoberta pelos cientistas da American Cyanamid Company durante a dcada de 70. Em funo de sua versatilidade, baixa toxicidade e segurana ambiental, estes herbicidas tm sido usados em muitas culturas e desempenharam papel fundamental na produo de alimentos e bras no mundo todo. As imidazolinonas e as sulfonilurias, embora quimicamente diferentes, atuam no mesmo stio de ao (Figura 6) e geralmente produzem sintomas de totoxicidade similares nas plantas susceptveis. Ambos os grupos so 1 efetivos em doses muito baixas (< 0,15 kg ha ), e a maioria altamente seletiva, controlando um largo espectro de folhas largas de ciclo anual. Herbicidas do grupo das imidazolinonas apresentam incompatibilidade fsica com misturas em tanque com 2,4-D.
9.2.1 Toxicidade
Os resultados de muitos estudos a respeito do potencial de toxicidade das imidazolinonas demonstram que estas molculas tem um baixo potencial toxicolgico, em parte porque elas agem inibindo um processo biossinttico num stio presente apenas nas plantas. A acetolactato sintase (ALS), enzima sobre a qual atuam estes herbicidas, no ocorre nos animais, os quais dependem das plantas para a ingesto dos aminocidos produzidos pela atuao da enzima (leucina, isoleucina e valina). Desta forma, a toxicidade destes produtos torna-se especca para as plantas. Alm disto, resultados obtidos com cobaias estudadas em laboratrio demonstram que estes herbicidas so excretados rapidamente por ratos, antes que eles possam se acumular em tecidos ou no sangue.
9.2.2 Comportamento no ambiente

Na gua, a hidrlise extremamente lenta em condies normais de pH e temperatura. Ao contrrio, a fotlise destes produtos na gua extremamente rpida. Perdas por volatilizao so desprezveis. A persistncia das imidazolinonas no solo inuenciada pelo grau de soro ao solo, umidade, temperatura e exposio luz solar (Renner et al., 1988; Mangels, 1991). O grau de soro ao solo aumenta com a elevao do teor de matria orgnica e a reduo do pH (Loux et al., 1989; Che et al., 1992) e com o teor de argila e de hidrxidos de ferro e alumnio presentes (O'Bryan et al., 1994). O movimento das imidazolinonas muito inuenciado por diversas propriedades qumicas do solo. As mais importantes so pH e matria orgnica, com o teor de argila tendo um papel secundrio. Uma vez que a maioria dos solos brasileiros so cidos, e as suas superfcies tornam-se mais cidas medida que o nvel de umidade decresce, a mobilidade no perl do solo limitada.
Oliveira Jr.
Figura 6. Locais de atuao dos herbicidas que inibem a sntese de algum tipo de aminocido. Nos retngulos constam o
nome dos herbicidas ou grupos de herbicidas e nas elipses as respectivas enzimas inibidas. Fonte: Vargas et al. (1999).
172
173
A degradao microbiana sob condies aerbicas o principal mecanismo de degradao, com uma pequena contribuio da fotlise. As condies que tendem a favorecer a atividade microbiana, como temperatura elevada e solos midos, so tambm as condies climticas nas quais as imidazolinonas so mais rapidamente degradadas (Goetz et al., 1990; Loux & Reese, 1992). Fatores que limitem a degradao microbiana podem, eventualmente, levar ao aparecimento de injrias em culturas em rotao (Monks & Banks, 1991; Moyer & Esau, 1996). Em funo de sua persistncia no solo, os herbicidas deste grupo utilizados na cultura da soja apresentam restries quanto semeadura de algumas culturas de safrinha em rotao aps a soja (Silva et al., 1999; Oliveira Jr., 2001; Dan et al., 2010). A recomendao de bula sugere que no se cultive milho safrinha aps a utilizao de imidazolinonas, principalmente o imazaquin, aps sua utilizao em soja no vero.
9.2.3 Modo de ao
Nas plantas susceptveis, as imidazolinonas e as sulfonilurias inibem a mesma enzima a ALS (Stidham, 1991). gura 6). Esta enzima atua na sntese de trs aminocidos de cadeia ramicada: leucina, lisina e isoleucina (FiEm plantas susceptveis, ocorre a paralisao do crescimento e desenvolvimento de clorose internerval e, ou arroxeamento foliar dentro de 7 a 10 dias aps a aplicao do herbicida. Folhas em emergncia podem aparecer manchadas e mal formadas. Pode tambm haver inibio do crescimento de razes laterais quando resduos do produto esto presentes no solo. Normalmente, nas folhas largas, o meristema apical necrosa e morre antes que as demais partes mais velhas da planta.
9.2.4 Seletividade
O mecanismo primrio de seletividade natural s imidazolinonas a capacidade das espcies de metabolizar os herbicidas a metablitos no txicos; a absoro e translocao inuenciam pouco a tolerncia.
9.3 Sulfonilurias 9.3.1 Caractersticas gerais

A famlia das sulfonilurias foi descoberta e desenvolvida inicialmente pela DuPont a partir de 1975. O primeiro produto comercializado foi o chlorsulfuron (no registrado para uso no Brasil), em 1981. Caracteriza-se por ser um grupo de herbicidas que tem altos nveis de atividade em baixas doses de aplicao. possivelmente o grupo de herbicidas com maior nmero de novos produtos de desenvolvimento recente. As molculas deste grupo, em geral, so ativas tanto atravs da via foliar quanto via solo, translocando-se via apoplasto e simplasto; existe
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Oliveira Jr.
tambm uma grande diversidade de interaes com culturas e plantas daninhas, o que resulta em diferentes especicidades dos produtos em termos de seletividade, poca de aplicao, espectro de controle e culturas nas quais podem ser utilizados.

Demonstram grande variabilidade em termos de persistncia, sendo alguns bastante persistentes e outros rapidamente degradados. Em geral, as sulfonilurias degradam-se no solo tanto por hidrlise qumica como por degradao microbiana. Os herbicidas do grupo das sulfonilurias so cidos fracos com pK's variando de 3 a 5 e a forma neutra especialmente susceptvel hidrlise. Portanto, a hidrlise ocorre muito mais rpido em solos cidos (Thill, 1994). Em solos de pH alto, a hidrlise qumica drasticamente reduzida e a degradao ocorre basicamente por ao microbiana (Joshi et al., 1985). As sulfonilurias podem ser mveis no solo, dependendo da sua estrutura qumica especca. Estes herbicidas apresentam maior potencial de lixiviao em solos de pH mais alto (Frederickson & Shea, 1986). As sul12 6 fonilurias tm baixa presso de vapor (10 a 10 mm Hg a 25 C), tendo, portanto, pouca possibilidade de perdas por volatilizao.
9.3.3 Susceptibilidade de culturas em rotao a resduos de sulfonilurias (carryover )

Uma grande variedade de culturas sensvel s doses recomendadas das sulfonilurias. Quando estas culturas so plantadas em rotao com herbicidas deste grupo, existe a possibilidade de ocorrncia de danos, dependendo da quantidade de herbicida persistente na estao seguinte, o que, por sua vez, inuenciada pelo pH do solo, umidade e temperatura. A mesma cultura pode responder de maneira diferente a um mesmo nvel de resduos de sulfonilurias dependendo de fatores ambientais e do solo. Isto torna difcil predizer a possibilidade de
carryover.
A presena de plantas
daninhas sensveis na rea tratada j provou no ser um bom indicativo de quando as culturas podem ser plantadas com segurana. No entanto, por serem molculas ativas em concentraes muito baixas, injrias por
carryover
para culturas em rotao so de grande importn-
cia com algumas sulfonilurias. Chlorsulfuron, metsulfuron, triasulfuron, sulfometuron, chlorimuron, thifensulfuron, nicosulfuron, primasulfuron e ethametsulfuron tem restries para culturas rotacionais que excedem 120 dias. Bensulfuron e tribenuron tem restries para culturas rotacionais entre 60 e 120 dias (Thill, 1994). Aps chlorimuron, culturas sensveis incluem algodo e arroz, embora sorgo e milheto apresentem boa tolerncia para cultivo em sucesso soja (Dan et al., 2010). Entre as culturas menos sensveis incluem-se a soja, o trigo e o amendoim.
175
9.3.4 Modo de ao
O mecanismo de ao a inibio da ALS, a enzima chave na rota de biossntese de aminocidos valina, leucina e isoleucina (Figura 6). Aps a absoro, estes herbicidas so rapidamente translocados para reas de crescimento ativo (meristemas, pices), onde o crescimento inibido em plantas suscetveis. As plantas acabam morrendo devido incapacidade de produzir os aminocidos essenciais de que necessita. Excelentes revises sobre o mecanismo de ao dos inibidores da ALS so feitas nos trabalhos publicados por Schloss (1990) e Durner et al. (1991).
9.3.5 Seletividade
Para as sulfonilurias, o mecanismo isolado de maior importncia em termos de seletividade a converso rpida a compostos inativos nas culturas tolerantes, ao passo que pouco ou nenhum metabolismo pode ser medido em plantas sensveis. A aveia, o trigo e a cevada, por exemplo, podem acrescentar um grupamento -OH ao anel fenil do chlorsulfuron, aps o que o herbicida conjuga-se com carboidratos formando um composto inativo (Beyer Jr. et al., 1988).
9.4 Triazolopirimidas 9.4.1 Caractersticas gerais

Esta famlia de herbicidas foi originalmente descoberta pela Dow-Elanco. No Brasil, todos os herbicidas deste grupo esto sendo utilizados para o controle de folhas largas na cultura da soja. O umetsulam usado em PPI ou pr-emergncia e o cloransulam em ps-emergncia, sendo que, mesmo aplicado em ps-emergncia pode apresentar algum efeito residual. O diclosulam recomendado para aplicao em PPI ou em pr-emergncia, sendo que neste caso as aplicaes devem ser feitas imediatamente aps a semeadura da soja, no devendo ser ultrapassado o ponto de rachadura do solo (
cracking ), que ocorre com o incio do processo de emergncia da soja

Maior soro ocorre em solos cidos e tende a aumentar com o perodo de contato do herbicida com o solo. A degradao destes herbicidas predominantemente microbiana, tanto em sistemas aerbicos quanto anaerbicos. Com relao persistncia, em reas de soja tratadas com umetsulam no se recomenda cultivos sequenciais de algodo, beterraba, canola e tomate (Rodrigues & Almeida, 2005). Fora do Brasil, existem recomendaes para que culturas como milho, sorgo e algodo s sejam plantadas em reas tratadas com cloransulam nove meses aps a aplicao (Hatzios, 1998). Resultados de pesquisa indicam que o girassol muito sensvel atividade residual do diclosulam, tornando esta cultura no adequada para
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Oliveira Jr.
o plantio em reas nas quais se utilizou o herbicida no cultivo anterior (Brighenti et al., 2002).
9.4.3 Modo de ao
Atuam nas plantas de forma semelhante s sulfonilurias e imidazolinonas. Aps aplicaes destes herbicidas ao solo, a maioria das espcies sensveis morre antes da emergncia. Neste caso a absoro ocorre principalmente pelas razes e, em menor intensidade, pelas partes areas antes da emergncia. Normalmente translocam-se rapidamente, tanto pelo apoplasto quanto pelo simplasto.
9.4.4 Seletividade
A sensibilidade relativa de plantas s triazolopirimidas funo do tempo necessrio para absoro e translocao e da taxa de metabolismo dentro da planta. No caso da soja, a tolerncia signicativamente maior em pr do que em ps-emergncia.
177
Grupo qumico
Nomes comuns
Imazamox Imazapic Imazapyr Imazaquin

Raptor, Sweeper Plateau Chopper Florestal, Contain Imazaquin Ultra Nortox, Scepter, Soyaquin, Topgan Dier, Dinamaz, Imazet, Imazetapir Plus Nortox, Imazetapir Prentiss, Pistol, Pivot, Vezir, Wide, Zaphir, Zethapyr
Imidazolinonas
Imazethapyr
Azimsulfuron
Gulliver Caput, Chlorimuron Agripec, Classic, Clorim, Clorimuron Master Nortox,
Chlorimuron-ethyl
Clorimuron Prentiss, Clorimuron 250 BR, Conquest, Garbor, Panzer, Smart, Staron, Stilo, Twister
Cyclosulfamuron Sulfonilurias Ethoxysulfuron Flazasulfuron Halosulfuron-methyl Iodosulfuron-methyl Metsulfuron-methyl
Invest Gladium Katana Sempra Hussar Accurate, Ally, Nufuron, Wolf, Zartan Accent, Loop, Nicosulfuron Nortox, Nippon, Nisshin, Pramilho, Sanson Chart Sirius Envoke Pacto Coact, Spider Prevail, Scorpion Ricer Nominee, Sonora Staple
Nicosulfuron
Oxasulfuron Pyrazosulfuron-ethyl Trioxysulfuron-sodium Cloransulam-methyl Triazolopirimidinas Diclosulam Flumetsulam Penoxsulam Pirimidinil(tio)benzoatos Bispyribac-sodium Pyrithiobac-sodium
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Oliveira Jr.
Principais misturas: imidazolinonas

Bentazon+imazamox: Amplo Glyphosate +imazaquin: Oneshot Glyphosate+imazethapyr: Alteza Imazapic+imazapyr: Kix, Onduty Imazapic+imazethapyr: Only
Principais misturas: sulfonilurias

Ametryne+trioxysulfuron-sodium: Krismat Atrazine+nicosulfuron: Sanson AZ Foramsulfuron+iodosulfuron-methyl: Equip Plus
Um grande nmero de outros inibidores da ALS no apresenta registro para uso no Brasil: imazamethabenz-methyl (imidazolinonas), amidosulfuron, bensulfuron-methyl, chlorsulfuron, cinosulfuron, ethametsulfuronmethyl, ucetosulfuron, upyrsulfuron-methyl-sodium, imazosulfuron, mesosulfuron-methyl, orthosulfamuron, primisulfuron-methyl, prosulfuron, rimsulfuron, sulfometuron-methyl, sulfosulfuron, triasulfuron, tribenuronmethyl, thifensuron-methyl, triusulfuron-methyl, tritosulfuron, propyrisulfuron (sulfonilurias), oramsulam, metosulam, pyroxsulam (triazolopirimidinas), pyribenzoxim, pyriftalid, pyriminobac-methyl, pyrimisulfan (pirimidinil(tio)benzoatos), ucarbazone-sodium, thiencarbazone-methyl e propoxycarbazone-sodium (sulfonilaminocarboniltriazolinonas).
10. Inibidores da EPSP Sintase - Grupo G(9)

A descoberta do glyphosate ocorreu em 1950, sendo que este cido apresentava considervel interesse como um agente complexante, redutor de pH, detergente, e muitas outras aplicaes (Franz et al., 1997; Gruys & Sikorski, 1999). Nas dcadas de 60 e 70 uma ampla rede de pesquisa foi desenvolvida para desenvolver as propriedades herbicidas do glyphosate. A primeira marca comercial comeou a ser vendida nos anos 70, sendo que duas dcadas aps existiam cerca de 90 marcas formuladas base deste ingrediente ativo (Gruys & Sikorski, 1999). Hoje, glyphosate o herbicida mais utilizado e mais estudado no mundo, principalmente pelo seu amplo espectro de ao e pelo fato de apresentar eccia no controle de invasoras de difcil manejo. Recentemente, o glyphosate foi objeto de ampla reviso e de detalhamento na obra publicada por Velini et al. (2009).
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1. Atua apenas em ps-emergncia. Sem atividade em pr-emergncia devido intensa soro ao solo. Uma vez que fortemente sorvido, torna-se no disponvel para absoro pelas plantas; 2. Degradao microbiana a rota principal de decomposio do glyphosate no solo, embora a oxidao e a fotodegradao tambm aconteam; 3. Embora tenha presso de vapor desprezvel (pouco voltil), problemas de deriva podem acontecer com alguma frequncia. O potencial de injrias por deriva aumentou consideravelmente com a introduo das culturas tolerantes ao glyphosate e utilizao mais intensiva deste herbicida; 4. considerado no seletivo em funo do amplo espectro, embora atualmente possa ser considerado seletivo para as culturas geneticamente modicadas.
10.2 Modo de ao
O glyphosate bloqueia a enzima EPSPs (5-enolpiruvilchiquimato-3-fosfato sintase), que catalisa a ligao dos compostos chiquimato 3-fosfato (S3P) e fosfoenolpiruvato (PEP), produzindo o enolpiruvilchiquimato-3-fosfato e fosfato inorgnico. A enzima reage inicialmente com o S3P e depois com o PEP. A inibio da EPSPs leva ao acmulo de altos nveis de chiquimato nos vacolos, o que intensicado pela perda de controle do uxo de carbono na rota (Fedtke & Duke, 2005). Ocorre, ainda, o bloqueio da sntese de trs aminocidos aromticos: o triptofano, a fenilalanina e a tirosina (Figura 6) (Zablotowicz & Reddy, 2004). Em plantas suscetveis tratadas com glyphosate, a molcula do herbicida no se liga enzima livre, mas ao complexo EPSPs-S3P, impedindo a ligao do PEP, formando o complexo inativo EPSPs-S3P-glyphosate (Monquero et al., 2004). A anidade do glyphosate ao complexo EPSPsS3P 75 vezes maior do que com a PEP e sua dissociao do stio de ao 2000 vezes menor do que com a PEP (Ream et al., 1992). Nas plantas, a EPSPs sintetizada no citoplasma, sendo transportada ao cloroplasto em forma de pr-enzima (pEPSPs). A ligao e inibio do glyphosate enzima tambm acontece no citoplasma, formando o complexo glyphosatepEPSPs-S3P (Kruse et al., 2000). Portanto, h reduo na ecincia fotossinttica e menor produo de aminocidos aromticos. O glyphosate absorvido pelas folhas e outras partes areas das plantas. Uma vez absorvido, transloca-se rapida e intensivamente pelo simplasto. Depois de atingir o oema, geralmente segue o uxo de movimento de fotoassimilados fonte-dreno e se acumula em reas de crescimento ativo (meristemas). Aps, ocorre a paralisao do crescimento e muitos tecidos das plantas degradam-se lentamente em funo da falta de protenas.
180
Oliveira Jr.
Glyphosate tende a acumular-se em regies meristemticas das plantas tratadas, devido a sua rpida translocao das folhas para as razes, rizomas e meristemas apicais atravs do oema, juntamente com os fotoassimilados. Em contraste com outros herbicidas, os sintomas de toxicidade ocorrem relativamente devagar. Os sintomas geralmente desenvolvem-se lentamente, com gradual aparecimento de clorose e necrose. A morte da planta susceptvel pode ocorrer em alguns dias ou semanas (Franz et al., 1997; Monquero et al., 2004). Embora o mecanismo de ao do glyphosate seja amplamente conhecido, alguns outros possveis efeitos sobre as plantas so menos estudados. Estes efeitos secundrios, no entanto, podem apresentar implicaes importantes no crescimento de plantas e de microrganismos (Kremer et al., 2005; Kremer & Means, 2009; Zobiole et al., 2010a,b,c).
10.3 Seletividade
Estes herbicidas so tradicionalmente utilizados como herbicidas no seletivos. Entre os usos mais importantes destacam-se o manejo de reas para dessecao em semeadura direta e a limpeza de reas no agrcolas. Em aplicaes dirigidas podem ser usados em muitas culturas perenes, desde que no atinjam as folhas. Como no possuem efeito residual no solo, aplicaes em ps-emergncia das plantas daninhas realizadas antes da emergncia das culturas tambm podem ser feitas. Com o advento das plantas transgnicas, o glyphosate passou a ser uma opo para o controle seletivo de plantas daninhas na soja
Ready.
Roundup
Posteriormente o cultivo de espcies geneticamente modicadas
para tolerncia ao glyphosate passou a incluir tambm o milho e o algodo no Brasil, e canola, mamo, alfafa e beterraba aucareira em outros pases.
181
10.4 Grupo qumico e herbicidas
Grupo qumico
Nomes comuns
Fera, Direct, Gliato, Glifos, Glifos Plus, Glifosato Agripec 720, Glifosato Atanor, Glifosato Atar, Glifosato Cropchem, Glifosato Fersol, Glifosato Nortox, Glifosato Nufarm, Glifosato Nutritop, Glifosato Zamba, Glifosato 480 Agripec, Glifosato 480 Helm, Glifosato 480 Glicinas Glyphosate Pikapau, Glifoxin, Gliphogan, Glister, Gli-up, Gliz 480, Gliz Plus, Glizmax, Glyox, Glyphotal, Pilarsato, Polaris, Pretorian, Radar, Rodeo, Ronat Roundup Original, Roundup Ready, Roundup Ready Milho, Roundup Transorb, Roundup Ultra, Roundup WG, Rustler, Samurai, Scout, Shadow, Stinger, Sum, Touchdown, Tradicional, Trop, Tupan, Zapp QI

Atrazine+glyphosate: Gillanex Diuron+glyphosate: Glydur, Tropuron Glyphosate+imazaquin: Oneshot Glyphosate+imazethapyr: Alteza Glyphosate+simazine: Tropazin
No grupo qumico das glicinas pode ser enquadrado tambm o sulfosate, atualmente sem registro para uso no Brasil.
11. Inibidores da Glutamina Sintetase (GS) Grupo H(10)

At alguns anos atrs, o amonio glufosinate, nico herbicida importante com este mecanismo de ao, era considerado apenas como um herbicida
Liberty Link, passou tambm a ser usado para controle de plantas daninhas em alde amplo espectro, no seletivo. Com o surgimento da tecnologia que foi introduzido em algumas variedades de algodo, canola, beterraba aucareira, soja e milho, estando em desenvolvimento tambm para a cul-
gumas culturas. Trata-se de um gene de resistncia ao amonio glufosinate
tura do arroz, visando dar tolerncia a estes materiais a aplicaes em ps-emergncia do amonio glufosinate. O gene que confere resistncia ao glufosinate foi isolado de duas espcies de bactria do gnero
Streptomyces.
Esta tecnologia tem sido utilizada como uma alternativa em nas reas onde biotipos de plantas daninhas resistentes ao glyphosate tm surgido.
182
Oliveira Jr.
Uma outra novidade recentemente introduzida no mercado diz respeito tecnologia de proteo contra insetos (Herculex*I
TM ; YieldgardTM ), preBacillus thuringi-
sente na prpria planta, criada pela introduo do gene cry1F, proveniente de um microrganismo que ocorre naturalmente no solo, o
ensis
logia
(Bt), o qual responsvel pela produo de uma protena inseticida.
Os hbridos de milho com esta caracterstica apresentam tambm a tecno-
Liberty Link,
que foi utilizada como marcador de seleo durante o
processo de desenvolvimento do evento.
11.2 Modo de ao
Este herbicida inibe a atividade da glutamina sintetase (GS), enzima que converte o glutamato e amnia em glutamina. A GS a enzima inicial na rota que converte N inorgnico em compostos orgnicos. uma enzimachave no metabolismo do nitrognio uma vez que, alm de assimilar amnia produzida pela nitrito redutase, ela recicla amnia produzida por outros processos, incluindo a fotorespirao e reaes de deaminao (Figura 7). A inibio da atividade da GS leva ao acmulo rpido de altos nveis de amnia, o que, por sua vez, leva destruio das clulas e inibe diretamente as reaes dos fotossistemas I e II. Este acmulo tambm reduz o gradiente de pH na membrana, o que pode desacoplar a fotofosforilao (Senseman, 2007). O acmulo de amnia causado pelo glufosinate acompanhado pela paralizao da fotossntese e disrupo da estrutura dos cloroplastos. Embora alguns pesquisadores tenham atribudo a inibio da fotossntese em clulas tratadas com inibidores da GS aos efeitos da amnia sobre a fotossntese, e sobre a fotofosforilao em particular, o que se acredita atualmente que a depleo de glutamina causada pelo glufosinate a causa primria da paralizao da fotossntese. Outra possibilidade para explicar a paralizao da fotossntese o acmulo de glioxilato, um inibidor da RuBP carboxilase (Devine et al., 1993).
11.3 Seletividade
O glufosinate considerado um herbicida no seletivo. Embora exista considervel variao entre espcies em relao sensibilidade a este herbicida, a variao no ocorre em funo de diferenas na GS (Ridley & McNally, 1985). Plantas transgnicas resistentes ao glufosinate tm sido produzidas por meio da tecnologia
Liberty Link.
Figura 7. Efeitos da inibio da glutamina sintetase (GS) na siologia de uma clula vegetal. Setas pontilhadas representam
183
inibio (lenta ou rpida), elipses indicam nveis aumentados e crculos indicam nveis diminudos. GOGAT = glutamato
sintase, AT = aminotransferase. Adaptado de Devine et al. (1993).
184
Oliveira Jr.
Grupo qumico
c. fosfnico
Nomes comuns

Finale, Liberty
amonio glufosinate
Outro herbicida com este mesmo mecanismo de ao o bialaphos (cido fosfnico).
12. Inibidores da Sntese de Lipdeos (No ACCase) - Grupo N(8,16,26)

O principal grupo qumico o dos tiocarbamatos. Embora atualmente exista apenas um princpio ativo registrado para uso deste grupo, diversos princpios importantes do controle qumico de plantas daninhas foram desenvolvidos primeiramente com o grupo dos tiocarbamatos. A incorporao ao solo, por exemplo, foi desenvolvida principalmente para contornar a falta de ecincia de aplicaes superciais de EPTC (atualmente no registrado para uso no Brasil), sendo este tambm o primeiro herbicida efetivamente aplicado via gua de irrigao. Neste grupo tambm esto os primeiros herbicidas nos quais foram utilizados protetores na formulao para conferir seletividade para o milho.

1. Todos so aplicados ao solo e apresentam alta presso de vapor, havendo necessidade de incorporao. Por apresentarem boa solubilidade, podem ser incorporados por meio de irrigaes pesadas; 2. Inibem o crescimento da parte area mas no tm efeito direto sobre as razes; 3. Penetram rapidamente nas razes, mas devem ser translocados at os meristemas apicais para serem ativos; 4. Movem-se prontamente pelo xilema; 5. So rapidamente metabolizados a CO2 ou outros constituintes naturais das plantas; 6. A persistncia no solo relativamente curta. A maior parte da dissipao ocorre por volatilizao e decomposio microbiana; 7. A maioria mais ativa sobre gramneas anuais, mas controlam muitas outras plantas daninhas e alguns so usados para suprimir o crescimento inicial de tiririca.
185
12.2 Modo de ao
No exatamente conhecido, mas o stio de atuao em gramneas durante sua emergncia so folhas em desenvolvimento e o ponto de crescimento da parte area. Tm sido demonstrados efeitos na mitose, mas apenas em doses bem mais altas do que aquelas que paralisam o crescimento (o efeito , portanto, secundrio). Sabe-se que os tiocarbamatos inibem a biossntese de cidos graxos, lipdeos (o que pode explicar a reduo da deposio da camada de cera cuticular), protenas, isoprenides (inclusive giberilinas), e avonides (inclusive antocianinas). Especula-se que a ligao entre todos estes fatos possa envolver a conjugao da acetil-coenzima A e outras molculas contendo radicais suldrila aos sulfxidos do molinate e thiobencarb, o que pressupe que estas sejam as formas verdadeiramente ativas destes herbicidas (Senseman, 2007). Sintomas decorrentes da aplicao destes herbicidas incluem a distoro da primeira folha e reteno (restrio da emergncia a partir do coleptilo). Em condies de campo, gramneas susceptveis geralmente conseguem emergir mas permanecem muito pequenas e com as folhas severamente distorcidas; eventualmente morrem. No caso da tiririca, no ocorre morte dos tubrculos, mas o crescimento dos mesmos atrasado at o EPTC dissipar-se no solo.
12.3 Seletividade Em geral as

classe;
dicotiledneas so mais tolerantes do que gramneas,
embora existam grandes diferenas entre espcies dentro de cada
Localizao das sementes e do herbicida (seletividade de posio); Por meio do uso de substncias protetoras (Ex: EPTC + protetor especco para milho resulta em maior inativao do produto por meio de reaes de conjugao).
Grupo qumico
Tiocarbamatos
Nomes comuns
Thiobencarb

Saturn
Propanil+thiobencarb: Grassmax, Satanil Dentro do grupo dos tiocarbamatos, alm de thiobencarb, encontramse butylate, cycloate, EPTC, esprocarb, molinate, orbencarb, pebulate,
186
prosulfocarb, tiocarbazil, triallate e vernolate. tado nmero de molculas.
Oliveira Jr.
Outros grupos qumicos
(fosforoditioatos, benzofuranas e cido clorocarbnico) apresentam limi-
13. Outros Mecanismos de Ao
Inibidores da DHP (dihidropteroato) sintase - Grupo I(18)

Grupo qumico e herbicida: carbamatos (asulam).
Inibidores da sntese de (celulose) parede celular Grupo L(20,21,26,27)

Grupos qumicos e respectivos herbicidas: nitrilas (dichlobenil, chlortiamid), benzamidas (isoxaben), triazolocarboxamidas (upoxam) e cido quinolinocarboxlico (quinclorac apenas no caso de monocotiledneas tambm grupo O).
Desacopladores (disruptores de membrana) - Grupo M(24)

Grupo qumico e respectivos herbicidas: dinitrofenis (DNOC, dinoseb, dinoterb).
Inibidores do transporte de auxinas Grupo P(19)

Grupos qumicos e respectivos herbicidas: semicarbazonas (diufenzopyr-Na). ftalamatos (naptalam) e
Mecanismo de ao desconhecido Grupo Z(25,26,17)

Uma vez que os stios de atuao destes herbicidas no conhecido, possvel que eles apresentem diferenas no mecanismo de ao entre eles e em relao aos demais grupos. Os grupos qumicos que se enquadram neste grupo so listados na Tabela 1. O nico herbicida registrado para uso no Brasil classicado neste mecanismo de ao o MSMA.
MSMA
(Ancosar, Ansar, Daconate, Dessecan, MSMA 720, MSMA
720 Dow AgroSciences, MSMA 720 Volagro, Volcane): Pertence ao grupo qumico dos organoarsenicais ou arsenicais orgnicos. Registrado no Brasil para algodo, caf, cana, citros e reas no cultivadas, com largo espectro de ao sobre gramneas e espcies de folhas largas anuais. Usado em ps-emergncia, uma vez que a absoro essencialmente foliar. aplicado em jato dirigido se as culturas no lhe so tolerantes, sendo esta modalidade a mais utilizada no Brasil, principalmente na cultura do algodo. A absoro essencialmente foliar, sendo considerado um produto tipicamente de contato. Em reas no cultivadas pode ser usado como dessecante, sendo comum a mistura com herbicidas hormonais.
187
O desacoplamento energtico (ATP) tem sido proposto como sendo o ponto de atuao do MSMA nas plantas, mas as evidncias disponveis so insucientes para indicar o mecanismo exato. A dessecao rpida causada pela aplicao deste herbicida indica a destruio de membranas celulares.
Referncias
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Weed Physiology. Boca Raton, EUA: CRC Press, v. II, p. 113
In:
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Captulo 7 Mecanismos de Ao de Herbicidas

Rubem Silvrio de Oliveira Jr.

mecanismo de ao e modo de ao.

Considera-se que o mecanismo

Herbicide Resistence Action Committee

(HRAC). Nela, os herbicidas so

Weed Science Society of America

(WSSA) (numrico) tambm listado na Tabela 1.

HRAC Stio de atuao

Inibio da acetolactato B sintase (ALS) (ou acetohidrxidocido sintase AHAS)

Sulfonilurias Imidazolinonas Triazolopirimidinas Pirimidinil(tio)benzoatos Sulfonilaminocarboniltriazolinonas Triazinas Triazinonas

Inibio da fotossntese no fotossistema II

Triazolinonas Uracilas Piridazinonas Fenil-carbamatos

Inibio da fotossntese no fotossistema II Inibio da fotossntese no fotossistema II Inibio da fotossntese no fotossistema I

Urias Amidas Nitrilas Benzotiadiazinonas Fenil-piridazinas

HRAC Stio de atuao

HRAC Stio de atuao

Inibidores do transporte de auxinas

... ... ...

... ... ...

2. Mimetizadores da Auxina Grupo O(4)

trilha de Ho Chi Minh,

2.1 Caractersticas gerais

2.4 Grupos qumicos e herbicidas

Herbicidas Nomes comuns Nomes comerciais

Picloram+triclopyr: Togar Propanil+triclopyr: Stampir

3. Inibidores do Fotossistema II Grupos C1(5) , C2(7) e C3(6)

3.1 Caractersticas gerais

O oxignio pode ento reagir com estes radicais para

iniciar o processo de peroxidao que resulta no dano s membranas.

3.3 Locais de atuao nas plantas

miliaceum, Panicum dichotomiorum, Digitaria spp.

Panicum Setaria spp. so

3.5 Grupos qumicos e herbicidas

Herbicidas Nomes comuns Nomes comerciais

Bentazon Ioxynil Ametryne

4. Inibidores do Fotossistema I Grupo D(22)

4.1 Caractersticas gerais

temente sorvidos por colides do solo, o que resulta na sua rpida

foram selecionadas por serem tolerantes

4.4 Grupos qumicos e herbicidas

Herbicidas Nomes comerciais

5. Inibidores do Crescimento Inicial Grupos K1(3) ; K2(23) e K3(15)

5.1.1 Caractersticas gerais

gramneas, oriundas de sementes, com pouco ou nenhum controle de

5.2 Subgrupo K3(15) : inibidores da diviso celular (cloroacetamidas)

Very Long Chain Fatty Acids ),

inibidores da diviso celular.

O alachlor foi o primeiro herbicida deste

5.2.1 Caractersticas gerais

(protetores) tem sido desenvol-

5.3 Grupos qumicos e herbicidas

Grupo qumico Subgrupo K1(3)

Herbicidas Nomes comerciais

Atrazine+s-metolachlor: Primagram Gold, Primaiz, Primestra Gold Propanil+thiobencarb: Grassmax, Satanil

6. Inibidores da PROTOX Grupo E(14)

6.1 Caractersticas gerais

foram observados com a utilizao de

sp. e cebola, a tolerncia

6.4 Grupos qumicos e herbicidas

Herbicidas Nomes comerciais

N-fenilftalimidas Oxadiazis Triazolinonas Pirimidinadionas

miliaceum, Panicum dichotomiorum, Digitaria spp.

Flumiclorac-pentil Flumioxazin Oxadiazon Carfentrazone-ethyl Sulfentrazone Saufenacil

Translocao muito reduzida (ex: uridone e norurazon em algodo);

Isoxautole Mesotrione Tembotrione

Posteriormente o cultivo de espcies geneticamente modicadas

Inibidores da sntese de (celulose) parede celular Grupo L(20,21,26,27)

Inibidores do transporte de auxinas Grupo P(19)

Mecanismo de ao desconhecido Grupo Z(25,26,17)

Weed Physiology. Boca Raton, EUA: CRC Press, v. II, p. 113