Tema 9: ALTERACION QUIMICA

1.INTRODUCCION
Los procesos de deterioro de tipo qumico pueden definirse como aquellos que implican un cambio en la composicin qumica global y/o mineralgica de la roca original. Generalmente, estos procesos de alteracin suponen la interaccin de una solucin acuosa (y/o gases) con el material rocoso, produciendo una solucin de composicin diferente de la inicial y un residuo de slidos insolubles (fases minerales secundarias, esto es, formadas en el proceso de alteracin). El medio de alteracin transporta parte de los productos fuera del sistema rocoso, cambiando la composicin original del mismo. Como para cualquier reaccin qumica, los procesos de alteracin qumicos estn controlados por variables fisico-qumicas (composicin qumica y mineralgica de las rocas, composicin de las disoluciones acuosas y composicin de los gases, temperatura, pH, Eh,...). Es por tanto necesario un conocimiento preciso de estas variables a la hora de describir los procesos de deterioro. La composicin de la roca original (e indirectamente sus caractersticas texturales y estructurales) es un control decisivo sobre que tipo de proceso ser operativo y sobre el resultado del mismo. Por lo tanto, las distintas reacciones qumicas se describen a continuacin en relacin con los tipos de rocas sobre los que apliquen de manera especfica.

2.EQUILIBRIO QUIMICO
Los tomos que forman cualquier sistema fisico-qumico tienden a ordenarse en fases (minerales, soluciones lquidas y gaseosas) cuya composicin y estructura dependen de las condiciones ambientales bajo las que est sometido el sistema. Cualquier ordenamiento particular de un sistema concreto en determinadas asociaciones de fases puede permanecer estable o sufrir cambios hacia otro tipo de ordenamiento distinto. La situacin estable se denomina deequilibrio fisico-qumico o termodinmico. Por ejemplo, en un sistema en que coexistan agua y una sal bajo unas condiciones ambientales determinadas, la condicin de equilibrio se adquiere al disolverse una cantidad definida de sal en el agua. Esta situacin se mantendr si las condiciones ambientales no cambian, lo cual no implica que el sistema se comporte estticamente, esto es, que no exista movilidad de los tomos. De hecho, la condicin de equilibrio en un sistema se describe en trminos de ecuaciones qumicas, de manera que los cambios que se producen en una direccin de la reaccin son compensados con los producidos en el sentido contrario. En el ejemplo anterior, una vez alcanzado este estado de equilibrio se producir un proceso de disolucin de la sal que ser compensado por la precipitacin de la misma cantidad de sal a partir de la disolucin, de manera que el sistema permanece sin cambios globales en las cantidades y composiciones de la sal y la disolucin. Esta

condicin de equilibrio se describe definiendo las condiciones ambientales y las proporciones y concentraciones de las fases. El cambio de una o ms de las variables implica una tendencia al cambio en el ordenamiento de la materia. En el ejemplo anterior, se producir un desplazamiento de la reaccin hacia la disolucin o precipitacin, segn el caso. El nuevo ordenamiento nace de la condicin de desequilibrio del sistema para las nuevas condiciones, y se detendr cuando se alcance un ordenamiento nuevo en equilibrio para estas condiciones. As, para que un sistema alcance el equilibrio debe mantenerse sometido a una condiciones constantes durante cierto tiempo, ya que las velocidades de las reacciones que afectan al sistema no son muy elevadas. Si las condiciones cambian a ms velocidad que las velocidades de reaccin, no dar tiempo a reorganizar la materia. Por lo tanto, es importante tener en cuenta que las ecuaciones qumicas indican los cursos posibles de las reacciones qumicas, pero no informan de las velocidades de las mismas que son las que realmente determinan si la reaccin es importante o no en los procesos de alteracin. Estos aspectos son tratados por la cintica de reaccin. Cualquier desviacin de las condiciones de equilibrio en un sistema tiene como resultado la transformacin del sistema mediante uno o varios procesos fisico-qumicos que tienden a reorganizar la materia y restablecer el equilibrio. Esta reorganizacin se realiza mediante cambios en la composicin de las fases existentes, produciendo fases nuevas, y/o destruyendo fases anteriores. Los procesos de deterioro que afectan a los materiales ptreos utilizados como materiales de construccin y ornamentacin resultan de la condicin de desequilibrio a que estn sometidas a las asociaciones de fases que constituyen las rocas bajo las condiciones del medio ambiente atmosfrico. No obstante, los procesos de alteracin rara vez consiguen alcanzar el equilibrio en el medio ambiente atmosfrico, ya que el sistema no permanece cerrado qumicamente y la velocidad de cambio de las condiciones ambientales es mayor que las velocidades de reaccin. En consecuencia, los factores cintico son muy importantes en la evaluacin de los procesos qumicos. Su importancia queda manifestada en el hecho de que la mayora de los minerales que forman las rocas no son estables en las condiciones superficiales, permaneciendo el ellas metaestablemente debido a las bajas velocidades de reaccin a baja temperatura. Aunque las bajas temperaturas a que se verifican los reacciones de alteracin condicionan bajas velocidades de reaccin, este efecto se ve compensado por la presencia de fases fluidas (soluciones acuosas y/o gaseosas) en la mayora de las reacciones. Esto ltimo aumenta las velocidades de reaccin ya que las velocidades de difusin de las especies qumicas incrementan de manera importante en presencia de fases fluidas que sirven de transporte. Por ello, la presencia de fases fluidas es de crucial importancia en el proceso de alteracin de un material al servir de medio de transporte de los productos de alteracin. As, si estos son retirados del sistema las reacciones progresarn en la misma direccin, mientras que si permanecen en el mismo, el sistema puede devenir cerrado y por lo tanto alcanzar el estado de equilibrio, llegndose a parar la reaccin. Resumiendo, podemos establecer como caractersticas generales de los procesos de alteracin en el medio ambiente atmosfrico las siguientes: Condiciones de desequilibrio en el material original, lo cual supone fuerte tendencia al cambio de ordenacin de la materia. Condiciones ambientales muy cambiantes, lo que supone ausencia de equilibrio. Presencia de fases fluidas que interaccionan con el material, lo que supone velocidades de reaccin ms elevadas que en su ausencia y capacidad de transporte fuera del sistema de los productos de reaccin.

El sistema ser por lo general abierto y no alcanzar el equilibrio, por lo que las reacciones procedern en el mismo sentido, esto es, en el sentido de la alteracin. El resultado es que ser imposible detener el proceso de deterioro.

A todo esto hay que aadir la accin de la contaminacin y de ciertos organismos, que en general suponen el aceleramiento de los procesos de alteracin. Aunque los efectos de la contaminacin pueden tratarse al mismo tiempo que los procesos de tipo qumico, sern considerados aparte, al igual que los efectos debidos a la accin organismos. De los tipos de reacciones qumicas operativas en los procesos de alteracin, la disolucin es muy importante ya que los productos de reaccin suelen ser transportados fuera del sistema. La oxidacin se producir en los minerales que presenten componentes qumicos con estados de oxidacin variables al ponerse en contacto con el oxgeno atmosfrico. Procesos de reduccin son muy raros en el ambiente superficial rico en oxgeno libre, aunque pueden ser operativos en relacin con ciertos procesos de origen orgnico. La hidrlisis es importante el los procesos de alteracin de silicatos. Otros tipos de reacciones son la carbonatacin, hidratacin y quelacin, aunque este ltimo en relacin con procesos biolgicos y de contaminacin.

3.FACTORES FISICO-QUIMICOS
3.1.PRESENCIA DE AGUA
Los procesos de alteracin que vamos a considerar son esencialmente reacciones que tienen lugar en presencia de agua. El agua es un lquido poco usual. Es un disolvente excelente, tanto por la variedad de sustancias que puede disolver como por la cantidad de las mismas. La estructura de su molcula (H2O) es la clave de este comportamiento. Los dos tomos de hidrgeno estn embebidos dentro del tomo de oxgeno, por lo que la molcula es casi esfrica y presenta un radio poco mayor que el radio del oxgeno. El ngulo entre las lneas que unen los centros de los tomos de hidrgeno con el centro del tomo de oxgeno es de 105o. Esta estructura resulta en una molcula con distribucin preferente de cargas. En y entre los tomos de hidrgeno se concentra la carga positiva, mientras que la negativa lo hace en el polo opuesto. Por lo tanto, la molcula de agua es un dipolo. Las atracciones electrostticas de estos dipolos hacen que las fuerzas cohesivas entre las molculas de H2O sean mucho ms fuertes que las de otros lquidos. Por esto, para ser una sustancia de bajo peso molecular, el agua presenta valores altos de puntos de fusin y ebullicin. Adems, sus buenas cualidades como disolvente proceden de esta misma causa, ya que los iones son atrados por los polos de carga opuesto de las molculas de agua, permitiendo su dispersin en el lquido.

3.2.POTENCIAL INICO
Como acabamos de ver, los iones en solucin atraen las molculas de agua; los cationes atraen los polos negativos y los aniones los positivos. El nmero de molculas de agua que puede atraer un in determinado ser funcin de su radio y su carga. A mayor radio y carga, mayor nmero de molculas atradas. Sin embargo, el factor esencial es la intensidad de las cargas elctricas en la superficie externa de los iones, que puede describirse como el potencial inico. Este valor es la relacin entre la carga de un in (Z) y su radio (r). Por lo tanto, la tendencia a la hidratacin de un in en solucin y su comportamiento puede medirse por su potencial inico (Figura 1): Los cationes con potencial inico bajo (menor de 3), tales como los alcalinos (Na +, K+) y alcalinotrreos (Ca2+, Mg2+), atraen con intensidad moderada a las molculas de agua, permaneciendo en solucin durante los procesos de alteracin.

Los cationes con potencial inico intermedio (3-12), tales como Al3+, Fe3+ y Si4+, atraen con mayor fuerza las molculas de agua, pero al mismo tiempo repelen con mayor fuerza los tomos de hidrgeno de las mismas, pudiendo forzar el desprendimiento de uno de ellos. Se forma as una molcula de (OH), cargada negativamente, que se combina con el catin para formar un hidrxido insoluble que precipita (e.g., Al(OH)3, Fe(OH)3). Por esta razn, este tipo de cationes suelen formar precipitados por hidrlisis, que son muy poco solubles. Los cationes con potenciales inicos ms elevados (ms de 12), tales como C +4, N+5 y S+6, repelen con tal fuerza a los tomos de hidrgeno de las molculas de agua, que todos ellos son desprendidos de las mismas. Los iones de oxgeno libres se combinan con los cationes, formndose molculas de oxicidos (e.g. CO3=, NO3, SO4=). Por esta razn estos elementos son de nuevo solubles bajo la forma de aniones complejos.

Figura 1. Separacin de los cationes en trminos de potencial inico (carga/radio).

3.3.CONCENTRACIN DE IONES HIDRGENO (pH)

La concentracin de iones hidrgeno del agua es de gran importancia en las reacciones de alteracin. El in hidrgeno (H+) est siempre presente en cualquier disolucin acuosa. Esto se debe a que el agua tiende a disociarse en cierta proporcin segn la reaccin: H2O = (OH) + H+ que tiene una constante de ionizacin (a 25 oC) de: (1)

K = [H+]*[OH]/[H2O] = 1.82*1016

(2)

Puesto que la concentracin de las molculas de agua es muy alta comparada con las concentraciones de los iones hidrgeno e hidroxilos, la constante de ionizacin o de disociacin suele expresarse exclusivamente en trminos del producto de las concentraciones de los iones hidrgeno e hidroxilos. En este caso, la constante se denomina constante del producto inico del agua, esto es (a 25 oC): Kw = [H+]*[OH] = 1.008*10-14 1014

(3) [H+] = [OH (4)

]/Kw

Estas relaciones no son constantes, sino que dependen de las sustancias disueltas en el agua (cidos o bases) y de la temperatura. As, el agua se denomina neutra cuando presenta [H+] = [OH] (= 10-7 a 25 oC), agua cida cuando [H+] > [OH] (>10-7 a 25 oC), y agua bsica cuando [H+] < [OH] (<10-7 a 25 oC). Para expresar las variaciones posibles en las concentraciones de los iones hidrgeno e hidroxilo (que varan de 1 a 100 billones) se establece el potencial de hidrgeno o pH, que se define como: pH = log[H+] (5) de manera que una disolucin neutra presenta un pH igual a 7, una cida de 0 a 7, y una bsica de 7 a 14 (a 25 oC). La solubilidad de muchas sustancias estn fuertemente influenciadas por el pH. Especialmente importante es en el caso de la precipitacin de hidrxidos. As por ejemplo, la solubilidad del hierro es 100000 veces mayor a pH = 6 que a pH = 8. Por lo tanto, el hierro puede disolverse en soluciones dbilmente cidas y precipitar como hidrxido de Fe3+ si la solucin se convierte en bsica. Las solubilidades del Al y Si tambin estn fuertemente condicionadas por el pH (Figura 2), lo cual influye en el tipo de alteracin en rocas silicatadas. En condiciones muy cidas (pH<4) el aluminio es ms soluble que el silicio, lo que supone que el Al puede ser transportado fuera del sistema rocoso dejndolo enriquecido en Si y formndose geles de slice. Entre pH de 5 y 9 el Al es virtualmente insoluble, pero la solubilidad del Si aumenta al aumentar el pH. Bajo estas condiciones, el residuo puede hacerse cada vez ms rico en Al, formndose minerales de las arcillas y/o hidrxidos de Al. En la Figura 3 pueden observarse las condiciones de pH de algunos tipos de aguas naturales. Las condiciones apropiadas para la alteracin de materiales ptreos en el ambiente atmosfrico est sealada por una lnea, que hacia la parte inferior del diagrama se seala discontinua para indicar condiciones poco probables. No obstante, hay que tener en cuenta que la contaminacin atmosfrica puede distorsionar este campo, pudiendo alcanzarse valores de pH bastante bajos (menores de 4).

Figura 2. Solubilidad de slice y almina en funcin del pH (Tomado de Mason, 1966).

3.4.POTENCIAL DE OXIDACIN-REDUCCIN (Eh)

Muchos elementos se presentan en estados de oxidacin variables. El ms comn y abundante es el hierro, que se presenta como metal nativo (Fe), compuestos de ferrosos (Fe2+) y frricos (Fe3+). Otros elementos son Mn (2,3,4), S (-2,0,6), Cu (0,1,2), Co (2,3), etc. La estabilidad de un elemento en un estado de oxidacin determinado depende del incremento de energa involucrado en las prdidas o ganancias de electrones. Una medida cuantitativa de este cambio de energa lo aporta el factor llamado potencial de oxidacin-reduccin o potencial redox, simbolizado como Eo o Eh. El valor del potencial de oxidacin de cualquier reaccin redox se establece en una escala relativa respecto de la energa involucrada en la reaccin: H2 = 2H+ + 2e (6) Esto es, la energa necesaria para liberar dos electrones de una molcula de hidrgeno gaseoso es tomada como estndar de comparacin, por lo que el valor del potencial redox de esta reaccin se fija en 0.00 eV, extendindose la escala de Eh a valores positivos y negativos. A medida que el valor de Eh se hace menor, la energa necesaria para desplazar la reaccin hacia la prdida de electrones (esto es, en el sentido de la oxidacin) se hace menor. Este tipo de reacciones no se producen aisladamente, sino que estn acopladas en pares, de manera que al oxidarse un compuesto, se reduce otro. Por ejemplo:

4(OH) = O2 + 2H2O + 4e (Eh = 0.40) Fe(OH)2 + (OH) = Fe(OH)3 + e (Eh = 0.56) restando 4(8) - (7): 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3 (9) de manera que el hierro se oxida, perdiendo 4 e que son tomados por las dos molculas de O2, que se reducen. El oxgeno, por lo tanto, es oxidante en esta reaccin. Cualquier otro par de ecuaciones se pueden acoplar en los procesos de oxidacinreduccin. En estas reacciones, la forma reducida de cualquier ecuacin tiene la suficiente energa para reducir la forma oxidada de otra ecuacin con potencial redox mayor. Los valores de potenciales de oxidacin varan con la concentracin de las sustancias reactantes. Estas variaciones con la concentracin son de especial importancia en las reacciones que involucran iones hidrgeno o hidroxilos. Por lo tanto, las variaciones en el pH, indicativas de variaciones en las concentraciones de H + y (OH), producen cambios en los valores de Eh de las reacciones en consideracin. En general, el incremento del pH (o sea, a medida que la concentracin de H+ desciende) para una misma reaccin supone una disminucin de los valores de Eh. Adems, para condiciones variables de pH pueden producirse inversiones en las capacidades relativas de reduccinoxidacin de un par de reacciones concretas. Las condiciones de Eh del medio ambiente determinan las reacciones que pueden tener lugar. As, en el medio ambiente atmosfrico, las reacciones que pueden tener lugar estn tericamente limitadas a aquellas cuyos valores de Eh estn comprendidos entre 1.23 y 0.00 eV, los valores de Eh de las reacciones de descomposicin del agua (Figura 3): 2H2O = O2 + 4H+ + 4e (Eh = 1.23) 2H+ +2e = H2 (Eh = 0.00) (6) Los valores de Eh de estas dos ecuaciones son para valores de pH = 0 (esto es, concentracin de H+ = 1) y 25 oC de temperatura. El cambio del Eh en funcin del pH, a 25 oC, es de 0.06 eV por cada unidad de pH. La mayora de las aguas que interaccionan en el medio ambiente presentan valores de pH entre 4 y 10. Para unas condiciones neutras (pH = 7), los valores de Eh de las reacciones (10) y (6) son 0.82 y -0.41 eV respectivamente, lo que indicara que los potenciales redox del medio ambiente en esas condiciones de pH y temperatura (25 oC) deberan estar entre esos mrgenes. Sin embargo, el hecho de que los procesos de alteracin de los materiales ptreos utilizados como materiales de construccin se produzcan en el ambiente atmosfrico, esto es, con oxgeno libre, asegura unas condiciones de Eh oxidantes independientemente de los valores de pH, y por lo tanto ms prximas a los valores de la reaccin (10) para cada valor de pH. Los procesos de disolucin y transporte de elementos que presentan varios estados de oxidacin estn fuertemente controlados por los potenciales de oxidacin del medio. Como hemos visto, los valores de los potenciales redox de muchas reacciones de oxidacin descienden al aumentar el pH, lo cual supone que a medida que las soluciones son ms alcalinas (pH>7) la oxidacin ser ms rpida. (10) (8) (7)

Figura 3. Aguas naturales en relacin con Eh y pH (tomado de Henderson, 1982).

4.TIPOS DE REACCIONES QUIMICAS

A continuacin se describen brevemente los tipos ms importantes de reacciones qumicas que afectan a los materiales ptreos. La mayora de estas reacciones incluyen al agua como fase activa, producindose iones que entran en solucin, por lo que estas reacciones pueden considerarse globalmente como reacciones de disolucin. Por lo tanto se analizarn las reacciones de disolucin globalmente, y subsecuentemente se subdividirn en tipos especficos. La disolucin, entendida como ataque qumico del agua, es el estadio principal de la alteracin qumica. Puede tener lugar en superficies expuestas al agua de lluvia, o en una delgada pelcula de agua adsorbida alrededor de las partculas slidas en el interior del material. La cantidad de disolucin o alteracin depende de la solubilidad del slido y de la cantidad de agua que atraviesa la superficie expuesta a la disolucin. Los minerales pueden disolverse en el reactante acuoso va dos tipos de reacciones: Reacciones de disolucin congruente, en las que el mineral es disociado y entra en disolucin en forma de iones simples, como por ejemplo: ClNa + H2O = Cl + Na+ + H2O (11)

o en forma de iones complejos generados por reaccin con el agua, como por ejemplo: CaCO3 + H2O = (HCO3) + Ca2+ + OH (12) En este tipo de reacciones el slido entra en la disolucin directamente, sin formar otras fases producto de reaccin, siendo el caso de las sales solubles, de algunos silicatos simples y de la calcita. Reacciones de disolucin incongruente, en las que el mineral reacciona con el agua, descomponindose en una fase slida distinta de la reactante y en especies qumicas que entran en solucin, como por ejemplo: MgCO3 + 2H2O = Mg(OH)2 + (HCO3) + H
+

(13)

Este segundo tipo es el caso de silicatos complejos y algunos carbonatos. Cuando el mineral se disuelve va reacciones de disolucin congruentes en forma de iones simples el proceso de denominan simplemente de disolucin. En el caso de que el mineral entre en solucin va reacciones congruentes o incongruentes en forma de iones complejos formados por reaccin con el agua, como seran los casos de los silicatos y algunos carbonatos, el proceso se denomina de hidrlisis. En realidad todas las reacciones de disolucin son reacciones de hidrlisis, ya que el agua reacciona en mayor o menor medida con el slido, variando las condiciones de pH de la solucin. No obstante, suele reservarse el concepto de hidrlisis para las reacciones donde el agua reacciona con el catin de la sal para producir un compuesto generalmente poco soluble. Un caso particular de disolucin congruente es la disolucin de carbonatos (esencialmente calcita), donde el agua y CO2 intervienen para formar iones complejos que reaccionan con el carbonato. Dada su importancia, este tipo de procesos se consideran a parte como disolucin de carbonatos. Otro caso particular de disolucin es la carbonatacin de silicatos, donde el agua y CO2 de nuevo intervienen para formar iones complejos que atacan los silicatos formndose cidos de C de manera similar a la disolucin de carbonatos. Este tipo de ataque a silicatos puede ser significativo en ambientes cidos contaminados, denominndose carbonatacin. Un tipo de reacciones donde generalmente entra el agua como agente activo, aunque a veces puede no intervenir, son las reacciones de oxidacin-reduccin. Estas reacciones afectan a los minerales que contienen elementos con estados de oxidacin variables, aunque el ms importante es el Fe (Fe+2 y Fe+3). As, estos minerales con Fe2+, como sulfuros de Fe (pirita), xidos de Fe (magnetita), silicatos de Fe (piroxenos, olivino) y material artificial variado donde el Fe2+ sea un componente esencial, presentarn estos procesos de xidacin. Otro tipo de reacciones particulares son las reacciones de quelacin, donde entran en reaccin el agua y el CO2. Este tipo de reacciones qumicas estn relacionado con la actividad orgnica de ciertas plantas y lquenes, por lo que se tratan en otro captulo.

4.1.DISOLUCIN DE SALES
Como hemos visto, la disolucin la consideramos como el proceso de disociacin de un compuesto en sus iones simples constituyentes. Este tipo de procesos se da esencialmente en las sales solubles via reacciones de disociacin tales como (Slidos = iones libres):

NaCl = Na+ + Cl (11) CaSO4 = Ca2+ + (SO4)= CaCO3 = Ca2+ + (CO )

3 =

(14) (15)

Generalmente la solubilidad de las sales es mayor al aumentar la temperatura, aunque en algunos casos esta tendencia puede invertirse, como en el caso del yeso cuya solubilidad mxima est en torno a 40 oC (Figura 4); en otros casos, la solubilidad desciende con la temperatura, como en el caso de la calcita (Figura 5). Por otra parte, para las mismas condiciones de P y T, los distintos compuestos tienen solubilidades distintas; as, la halita es ms soluble que la anhidrita y esta ltima ms soluble que la calcita. En la Tabla 1 se expresan las solubilidades de distintos minerales. La presencia de sales solubles en los materiales, ya sean de origen primario (morteros de yeso o mixtos, alabastro,...), o secundario, ejerce una fuerte influencia en el deterioro del material.

Figura 4. Solubilidad del yeso en agua en funcin de la temperatura (tomado de Winkler, 1973). En primer lugar hay que considerar la propia disolucin de las sales, que genera prdidas importantes de materia si el medio acuoso est en contacto con la superficie atmosfrica. Cuanto mayor sea la cantidad de agua que circula por el material y su velocidad, y menor sea su grado de saturacin, mayor ser la tasa de disolucin de las sales y la pedida de materia. Esto se debe a que si el agua circula por el sistema poroso, accediendo al exterior, ser poco probable alcanzar el grado de saturacin, por lo que el sistema no alcanza el equilibrio y las reacciones de disociacin no se interrumpen, continuando desplazadas hacia los productos de reaccin. Adems, si la disolucin original es diluida para las condiciones ambientales bajo las que se produce la disolucin, las reacciones de disolucin son ms rpidas. Si adems consideramos altas velocidades de circulacin del agua, la disolucin aumenta rpidamente (Figura 6).

Figura 5. Solubilidad de la calcita en funcin del CO2 disuelto en la atmsfera y la temperatura (tomado de Winkler, 1973).

Figura 6. Influencia del flujo de agua en la tasa de disolucin de calizas por soluciones diluidas de HCl (Tomado de Winkler, 1973).

Por lo tanto, las zonas de los materiales expuestas a cantidades importantes de disoluciones diluidas y con rpida circulacin son las ms propensas a la disolucin, tales como paramentos expuestos al agua de lluvia, cornisas, fracturas abiertas, etc. Por esto hay que evitar la utilizacin de materiales salinos (esencialmente yeso) en zonas expuestas al exterior. En las partes interiores del sistema poroso, se producirn disoluciones importantes slo en las zonas bajas, donde el ascenso capilar puede ser intenso, aunque normalmente las sales vuelven a precipitar dentro del sistema poroso o formando eflorescencias y costras externas por evaporacin, por lo que el proceso de prdida de materia por disolucin es ms lento. En cualquier caso, debe recordarse que las caractersticas climticas del medio (esencialmente pluviosidad) son crticas. En segundo lugar hay que considerar el efecto qumico que la presencia de sales tiene en el sistema poroso de las rocas. Como ya se sabe, las sales son compuestos inicos muy higroscpicos, esto es, tienen gran facilidad de adsorber agua es su superficie. Esta pelcula de agua se satura en la sal con la que est en contacto, lo que facilita el intercambio inico con minerales adyacentes aumentando la disolucin de los mismos. Este efecto es ms acusado cuanto ms soluble sea la sal. Un ejemplo sera la interaccin del NaCl con CaCO3. La pelcula de agua superficial de la halita se satura en NaCl; el Na+ de la disolucin puede difundirse a travs de ella y entrar en contacto con la calcita, de manera que se intercambia Ca del carbonato por Na de la disolucin; de esta manera se disuelve el carbonato clcico y se forma carbonato sdico, que es muy soluble. El proceso se detiene cuando se alcanzan las condiciones de equilibrio, esto es, cuando la solucin se satura en NaCl, Na2CO3 y CaCO3, aunque si la pelcula de agua est en contacto con una solucin no saturada en circulacin, el sistema no alanza el equilibrio y contnua hasta la completa disolucin del carbonato o la sal.

4.2.DISOLUCIN DE LOS CARBONATOS

Muchos carbonatos sufren meteorizacin qumica por disolucin congruente a travs de ataque cido. El cido se forma por reaccin entre el dixido de carbono (CO 2) procedente de la atmsfera o de la respiracin orgnica y el agua. Esta reaccin es la siguiente: CO2 + H2O = (HCO3) + H
+

(16)

La reaccin de disolucin congruente puede escribirse (utilizando la calcita como ejemplo): CaCO3 + H2O = (HCO3) + Ca2+ + OH (12) despejando H2O de (16) y sustituyndolo en (12) tenemos: CaCO3 + (HCO3) + H+ = (HCO3) + Ca2+ + OH + CO2 (12) que puede simplificarse en: CaCO3 + H+ = Ca2+ + OH + CO2 o finalmente en: CaCO3 + H+ = Ca2+ + (HCO3) (17) (12)

De estas ecuaciones se deduce que existe una relacin directa entre las cantidades de CO2 y CaCO3 disueltas en el agua, o tambin, que cuanto ms cida es la disolucin, mayor es su capacidad de disolver CaCO3. Si se considera un sistema en equilibrio a una presin constante (fijada en nuestro caso a 1 atm), existir una relacin entre la concentracin (o presin parcial) de CO2 en la atmsfera y la cantidad de carbonato disuelto en el agua en equilibrio con la misma. Esto se debe a que la concentracin de CO2 en el agua es funcin de su concentracin en la atmsfera. En la Figura 7 se observan las relaciones entre la cantidad de CO2 en la atmsfera y las solubilidades mximas de CO2 en agua en equilibrio con la atmsfera para distintas temperaturas. Puede apreciarse como para una misma cantidad de CO 2 en la atmsfera, la cantidad disuelta en agua disminuye con la temperatura, y que, lgicamente, la cantidad de CO2 disuelta en el agua aumenta con la cantidad de CO2 de la atmsfera. En la Figura 5 se proyectan en escalas logartmicas las concentraciones de CO2 en la atmsfera y de CaCO3 en agua para distintas temperaturas. Se observa que, a una temperatura dada, a medida que aumenta la cantidad de CO2 aumenta la cantidad de CaCO3 disuelto, y que para una misma cantidad de CO2, la cantidad de CaCO3 disminuye con la temperatura. Esto mismo puede observarse en la Figura 8, donde la presin parcial de CO2 se proyecta respecto de la cantidad de CaCO3 disuelto a la temperatura de 16.1 oC.

Figura 7. Solubilidad de CO2 en el agua en funcin del CO2 disuelto en la atmsfera y la temperatura (tomado de Winkler, 1973). El tratamiento preciso de los procesos de disolucin de carbonatos incluye una serie de reacciones distintas de las anteriores (16) y (17), y es bastante complicado ya que entran muchas variables que modifican las cantidades disueltas de las distintas especies. Estas ecuaciones son las siguientes (los valores de logK son para 25 oC): CaCO3 = Ca2+ + (CO3)= (logK = 8.3) H2CO3 = H+ + (HCO3) (logK = 6.4) (19) (18)

(HCO3) = H+ + (CO3)= (logK = 10.3) H2O = H+ + (OH) (logK = 14) CO2 + H2O= H2CO3 (logK = 6.48) (22) Las variables involucradas son la temperatura, presin (en nuestro caso se puede asumir constante 1 atm), presin parcial de CO2, y la concentracin de [H2CO3], [(HCO3)], [(CO3)=], [H+], [(OH)], y [Ca2+]. El tratamiento en equilibrio esta serie de ecuaciones qumicas permite conocer las concentraciones de las distintas especies qumicas en solucin si fijamos el resto de las variables (P, T y PCO2). Por ejemplo, los clculos a 25 oC indican que la concentracin de Ca2+unas tres veces mayor (10-3.4) en una solucin en equilibrio con la atmsfera (presin parcial de CO2 atmosfrico de 3.16*10-6 atm, correspondiente a una concentracin de 0.034 g/l [1], y pH = 8.4), que en una solucin sin aporte externo de CO2 ([CO2] = 0 g/l, pH = 10). El tratamiento en equilibrio informar por lo tanto de las condiciones de saturacin de las disoluciones, esto es, de las cantidades mximas de calcita que puede disolverse bajo unas condiciones dadas. Se pueden llegar a conocer las condiciones de pH ([H +]) y la cantidad de Ca2+ disuelto en equilibrio de las soluciones saturadas para distintas temperaturas. En base a estos clculos se pueden predecir las condiciones de disolucin y precipitacin de los carbonatos. A mayor cantidad de CO2 disuelto, menor pH y menor temperatura, la solubilidad es mayor. Las curvas de Trombe (Figura 9) reflejan estas relaciones. Las aguas que se localizan en el campo subsaturado para las condiciones de pH y temperatura medidas se denominan "agresivas" (punto B del diagrama), dado que pueden disolver ms cantidad de material. El resto de las agua se denominan saturadas (punto A). Estas curvas pueden dar una idea del grado de agresividad de una disolucin determinada. Para establecer relaciones cuantitativas precisas hay que asegurarse de las siguientes premisas: El sistema est en equilibrio. Deben conocerse las condiciones bajo las que se produjo la disolucin. Las reacciones de disolucin del carbonato son las anteriores. No existen otras reacciones independientes que puedan afectar al pH. (21) (20)

Estas constricciones afectan de distinta manera segn la disolucin proceda en la superficie de los materiales o en el interior del sistema poroso. En el primer caso, es poco probable que el sistema est en equilibrio, dado que las condiciones son muy cambiantes en pequeos intervalos de tiempo. Adems, el agua superficial no suele estar en contacto con los materiales durante el tiempo suficiente para equilibrarse. En consecuencia, los clculos anteriores son slo indicativos de las cantidades mximas de carbonato que puede ser disuelto.

Figura 9. Curvas de Trombe a distintas temperaturas y con proyeccin de algunas aguas naturales. En el segundo caso, si el agua contenida en el sistema poroso est suficiente tiempo en contacto con el material, es probable que se consiga el equilibrio. Sin embargo, las condiciones bajo las que tiene lugar la disolucin suelen ser mal conocidas, dado que no existe acceso directo a las disoluciones contenidas dentro del sistema poroso. Si adems existe conexin con el exterior, tanto atmosfrico como con la fuente subterrnea, es probable que existan gradientes de temperatura y/o de presin parcial de CO 2, por lo que las tasas de disolucin sern variables segn los puntos del sistema poroso. Si existen adems mezclas con aguas externas de composicin distinta puede producirse lo que se denomina corrosin por mezcla de agua. Este fenmeno deriva de que las relaciones entre las cantidades de CaCO3 y CO2 disueltos en equilibrio el agua no guardan una relacin lineal, sino exponencial. Estas relaciones se aprecian en la Figura 10. As, si dos tipos de agua se mezclan se puede producir corrosin, aunque ambas estuviesen originalmente en equilibrio. Supongamos dos soluciones saturadas representadas por los puntos A y B. Cuando se mezclan, la composicin resultante estar en algn lugar de la recta AB, en funcin de las proporciones relativas de la mezcla. Supongamos que la mezcla se proyecta en C. Este gua no est en equilibrio, y por lo tanto debe liberar CO2 o disolver ms CaCO3 para permanecer en equilibrio. De esta manera, la disolucin del carbonato es posible, an si no existe aporte externo de CO2. Las muestras L y M son sobresaturadas respecto al Ca2+, por lo que no producirn corrosin por mezcla, aunque bajo algunas circunstancias, como las que representan los puntos X e Y si puede producirse. La presencia de aguas sobresaturadas en CaCO3 respecto del CO2 es relativamente comn, ya que la difusin del CO2 fuera de la disolucin para reequilibrarse con otras condiciones es mucho ms rpida que el depsito de calcita. En resumen, la historia completa del agua en contacto con el material ptreo generalmente no podr ser conocida lo suficientemente bien como para aplicar el tratamiento en equilibrio de manera precisa.

Figura 10. Representaccin de la corrosin por mezcla de agua. Otro aspecto que influye notablemente en la disolucin de los carbonatos es el efecto de la actividad orgnica. Es muy posible que ciertas reacciones de quelacin sean operativas bajo condiciones variadas, de forma que las tasas de disolucin reales pueden ser contradictorias con las predichas por el tratamiento en equilibrio si se comparan distintos ambientes. En cualquier caso, los procesos de disolucin son el mecanismo de ataque qumico ms importante en carbonatos. Su efecto se deja notar ms intensamente en las reas polucionadas donde el contenido de CO2 es mayor y en zonas hmedas y fras, donde la capacidad de disolucin del CO2 es mayor. Las formas de deterioro ms comunes son disoluciones preferentes a lo largo de todo tipo de discontinuidades de las rocas calizas (e.g., fracturas, estilolitos, contactos entre bloque, cornisas, etc). Adems, en el interior del material se producen prdidas de materia con la consiguiente prdida de cohesin. Costras, recristalizaciones de cementos carbonatados, eflorescencias y subeflorescencias, son formas de deterioro relacionadas con la precipitacin de los carbonatos. En este sentido, las costras y eflorescencias, formadas a partir de soluciones saturadas o sobresaturadas provenientes del interior de la roca por reequilibracin con el ambiente atmosfrico externo y evaporacin, pueden no redisolverse en el ambiente externo debido a los problemas antes mencionados de ausencia de equilibrio, an cuando el ambiente externo fuese ms agresivo. Independientemente de los controles medioambientales, existe otro tipo de control propio del material, y es el referido a la composicin del mismo. Por ejemplo, la presencia pequeas cantidades de Mg en la calcita (menos del 1% respecto del contenido en Ca) incrementa el pH de una solucin en equilibro en cerca de 0.1 unidades, por lo que la

capacidad contenido disolucin disolucin

de disolucin aumenta para una cantidad fija de CO2. Sin embargo, cuando el de Mg aumenta ms, ocurre lo contrario, de manera que la capacidad de disminuye. Si en vez de calcita, el carbonato es dolomita, la capacidad de es mucho ms baja (Tabla).

Los carbonatos pueden contener algunos metales pesados en concentraciones muy bajas (se denominan trazas, por debajo de 0.1 - 0.01 % en peso) que tienen un importante efecto en la solubilidad. Los estudios al respecto indican que la presencia de estos elementos tiene un efecto inhibidor de la disolucin. Esto puede observase en la Tabla 2, donde las concentraciones de Ca disuelto descienden a medida que aumenta el contenido de escandio (Sc), uno de los metales con mayor poder de inhibicin conocidos. De hecho, la calcita parece que no contina disolvindose an a pesar de que la solucin no llega a la saturacin para las condiciones experimentales (1 atm PCO2). As, la solubilidad de la calcita parece reducirse a la mitad con slo un 0.2 % de Sc respecto del Ca en la calcita. Los metales que actuan de esta manera son los siguientes, en orden decreciente de efectividad: Pb, La, Y, Sc, Cd, Cu, Au, Zn, Ge, Mn. Algunos, como el Pb, Sc y Cd, son comunes en los carbonatos.
Tabla 2. Solubilidad de la calcita en funcin del contenido en Sc.

Solubilidad (g mol/l) Concentracin de Sc (g mol/l)

9.010-3 0

8.610-3 10-7

7.210-3 10-6

4.810-3 10-5

Estas consideraciones deben utilizarse como criterio restaurador a la hora de seleccionar materiales carbonatados para morteros o para piezas de recambio.

4.2.1.Hidrlisis 4.2.2.Oxidacin-reduccin 4.2.3.Carbonatacin

.- Las relaciones entre presiones parciales a concentraciones se aproxima a partir de la ley de los gases perfectos, P*V = n*R*T, donde P es atm, V = l, n = nmero de moles, R = 0.08207 atm*l/mol*K, y T = K (273 + T oC).
[1]

hay que corregir el formato de los subndices y superndices