S

Q I

Cátia Ornelas, Duarte Correia

Síntese em Química Inorgânica

4º Ano / 1º Semestre
Departamento de Química, Universidade da Madeira, Funchal, Portugal, 2001

Abstract

Na síntese da dppm, recorreu-se a um método em que se usa como solvente o tetrahidrofurano (THF),
no qual as condições não são tão drásticas quanto as do método em que se usa NH 3. Este método baseia-
se na clivagem da trifenilfosfina através do Lítio. A caracterização da fosfina foi feita por I.V., 1H-NMR,
31
P-NMR .

1. Introdução onde R=alquilo, M=metal alcalino,

A Bis(difenilfosfino)metano (dppm), é uma
fosfina bidentada, onde os átomos de fósforo
estão ligados a dois grupos fenilo e estão ligados
entre si através de um CH2. As fosfinas terciárias
pertencem a uma classe de moléculas que têm
uma elevada capacidade de doar electrões logo,
formam ligações muito fortes com aceitadores
de electrões. [1] Este tipo de fosfinas que têm a
fórmula geral PR3, onde R= alquilo, arilo, H,
halogéneo, etc., são importantes, uma vez que as
suas propriedades electrónicas e estereoquímicas
podem ser alteradas de uma forma sistemática e
periódica, numa ampla escala apenas variando
R.[2]
A síntese da maior parte das fosfinas terciárias
bidentadas (R2P(CH2)nPR2), são baseadas na
seguinte reacção:
R2P(CH2)PR2+2MX → 2R2PM+X(CH2)X
X=halogéneo e n=1-5.
O organofosfina metálica (R2PM) pode ser
preparado por vários métodos: metilação de um
fosfato, clivagem de um trifenilfosfato ou
reacção de um clorofenilfosfato com o metal. O
método mais simples é baseado na clivagem da
trifenilfosfina, com a utilização de metais
alcalinos que quebram as ligações P-Ph para dar
origem a dois compostos em que ao metal está
associada a difenilfosfina ou ao fenilo. Por
exemplo, Lítio em tetrahidrofurano (THF)
arrefecido, sódio ou potássio em dioxano
aquecido, e sódio em amónia líquida, efectuam a
quebra. [3]
As fosfinas terciárias têm grande interesse
devido ao facto de formarem complexos muito
estáveis com os metais de transição. Estas
podem também estabilizar uma excepcional
variedade de ligandos de interesse em química
organometálica como complexos de fosfina
(R3P)nM-L. As propriedades de doador e

Síntese em Química Inorgânica 1

aceitador do átomo de fósforo formam a base do
comportamento das fosfinas como ligantes.
As fosfinas terciárias são doadores neutros de
electrões que se ligam ao metal de transição
através dos seus pares de electrões não ligantes.
Pode-se pensar nas ligações dos ligandos
fosfinas como tendo dois importantes
componentes. O primeiro componente é uma
doação sigma de um par de electrões não ligante
da fosfina para uma orbital vazia do metal. A
segunda componente é uma doação retroactiva
de uma orbital preenchida do metal para uma
orbital vazia da fosfina.[2]
Como os grupos mais electronegativos estão
no átomo de fósforo, a capacidade de doação-
sigma do ligando fosfina, tende a decrescer. No
fósforo, a energia de aceitador-π é baixa,
proporcionando um aumento na afinidade da
ligação. No entanto as fosfinas podem exibir um
gama de capacidades de doação-σ e aceitador-π,
sendo possível a ajustar as propriedades
electrónicas do centro metálico através da
substituição de fosfinas isotéricas
electronicamente diferentes.
Embora as fosfinas sejam ligandos
importantes na química dos metais de transição,
extremamente reactivas e catalisadores
homogéneos versáteis, um processo chamado
degradação de fosfinas tende a limitar a sua
aplicação industrial. A degradação de fosfinas
típica envolve uma adição oxidativa do ligando
fosfina que desactiva o centro metálico para a
catálise. [2] Adição oxidativa é o processo pelo
qual a ligação-σ H-H é quebrada e duas
ligações-σ M-H são formadas. Neste processo o
centro metálico é oxidado, passando do estado
de oxidação x para x+2. na maioria dos casos
são gerados dois novos ligandos.[4]
Figura 1- Esquema reaccional da adição oxidativa
[4]
Síntese em Química Inorgânica
A propriedade das fosfinas para estabilizar
estados de oxidação baixos de átomos metálicos
proporciona compostos que são úteis em catálise
homogénea.
Existe uma grande variedade de complexos de
fosfinas quirais com metais de transição que
podem funcionar como catalisadores
estereoespecíficos. Algumas das fosfinas quirais
bidentadas, com sucesso, são DIPAMP, DIOP,
BINAP e Duphos.
A característica comum destes ligandos é
conterem “esqueletos” aromáticos rígidos ou
estruturas de anel que podem ser usados para
restringir a flexibilidade conformacional dos
ligandos. Assim a eficiência da transferência
quiral pode ser realçada através da rigidez do
ligando. Na catálise o efeito estereoquímico é
um requisito espacial na esfera de coordenação e
não apenas uma medida do tamanho dos
ligandos. [5]
As fosfinas são excelentes ligandos para
metais de transição os seus atributos estéricos
são facilmente controlados. Esta habilidade para
controlar o volume do ligando permite afinar a
reactividade do complexo metálico. Por
exemplo, se o primeiro passo numa reacção é a
dissociação do ligando fosfina, a reacção pode
ser acelerada usando um ligando fosfina grande.
No entanto, se a dissociação for um problema,
então pode ser usada uma fosfina de menores
dimensões.
O ligando Bis(difenilfosfino)etano (dppe), é
provavelmente o ligando fosfina bidentado que
tem sido mais usado de todos os ligandos do
género em química organometálica.
Figura 2- Complexo de dppe coordenado com o
ruténio.[6]
A síntese e reactividade de clusters contendo
ligandos difosfina, têm sido muito estudados na
última década. Em particular, o composto dppm
atraiu consideravelmente a atenção, devido à sua
2
inovadora reactividade originando muitas
espécies interessantes, e também devido à sua
capacidade de manter a estrutura do cluster
intacta durante as reacções químicas.[7]
O grupo metileno da dppm e dos ligandos
relacionados com ela, podem actuar como
promotores de ligações de H. Tem sido
reconhecido que grupos C-H mais acídicos
proporcionam ligações de H mais fortes (mais
curtas), no entanto a correlação inversa entre
comprimento e força pode não ser totalmente
verdadeira.
Os hidrogénios do grupo metileno da dppm,
são conhecidos como acídicos, particularmente
em complexos metálicos; a forma desprotonada
do ligando contém um doador adicional:o grupo
metanido. É provável que os complexos com
dppm possam exibir ligações de hidrogénio do
tipo C-H---O.[8]
Ligandos como o Ph2PCH2PPh2 possuem uma
significativa química de coordenação. Nos
vários complexos conhecidos onde está
incorporado, a dppm pode actuar como ligando
terminal ou quelato no mesmo átomo metálico,
bem como um ligando em ponte entre dois
metais na ligação M-M, actuando como um bom
agente de estabilização no último caso. [9] Os
ligandos difosfina, que possuam dois grupos
CH2 como cadeia central que une os átomos de
fósforo, actuam tipicamente como ligandos em
ponte bidentados.
Figura 3- ligando dppm coordenado em ponte.[7]
2. Resultados e discussão
A síntese do dppm foi realizada recorrendo
essencialmente à metodologia descrita por
Higgin. [10] Porém foram introduzidas algumas
modificações no método deforma a se adaptar às
condições de trabalho. Além do método de
Higgin, outros métodos são descritos para a
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síntese do dppm, e com um rendimento na
ordem dos 77 %, partindo do PPh3 em amónia
líquida. [11] A grande vantagem do método
usado, é obter-se o dppm recorrendo a processos
mais fáceis e menos perigosos, partindo de
reagentes relativamente baratos.
Na síntese, obteve-se um pó branco e cristais
brancos da recuperação das “águas de lavagem”.
A análise do espectro de 1H-NMR dos dois
produtos mostra, para ambos um singleto largo a
1.64 ppm bem como um multipleto alargado a
7.31 – 7.49 ppm, denotando-se apenas uma
pequena diferença na quantidade vestigial de
aromáticos, 7.35 – 7.71 ppm que no caso dos
cristais é ainda mais vestigial. Desta forma
concluímos que os produtos obtidos, (em pó e
sob a forma cristalina), apresentam três picos
caracteristicos do dppm, registando-se porém
um deslocamento do singleto alargado para
valores inferiores, quando comprando com o
espectro da literatura. [12].
Figura-4 Espectro da literatura de 1H-NMR do dppm.[12]
De uma forma semelhante, no espectro de 31P-
NMR observou-se nos dois produtos um
singleto a – 8.91 ppm e – 8.90 ppm para os
cristais e o produto em “pó” respectivamente,
tendo-se porém verificado para este último a
existência de um singleto de pequena
intensidade a 25.68 ppm. Comparativamente
com os valores de 31P-NMR obtidos por Jacob
Reichman [13], verifica-se que o singleto obtido
no produto (pó e cristais) ocorre na região
próxima à do composto DIPHOS (-11,7801
ppm), e deslocado da posição do singleto do
PPh3 (-4,7794 ppm).
3
 Desde logo, numa primeira conclusão,
podemos pressupor que estamos perante o
mesmo composto (pó e cristais) e que há
algumas probabilidades desse mesmo composto
ser dppm. Porém, os pontos de fusão não vão de
encontro a esta última situação, uma vez que os
valores obtidos quer para o produto em pó (76
ºC) quer para os cristais (78 ºC) são muito
diferentes do valor da literatura para o dppm,
118-122 ºC [14], aproximando-se contudo da
PPh3, 79-81 ºC [14]. Em suma, todos estes
resultados apenas podem ser explicados
supondo que o produto obtido resulta de uma
mistura de dois compostos.
Relativamente aos espectros de I.V., as bandas
mais representativas estão bem identificadas e
que os espectros dos produtos são muito
semelhantes, diferenciando-se ligeiramente na
zona das impressões digitais. Comparando os
espectros obtidos com a literatura, verifica-se a
presença das bandas esperadas para o dppm,
porém a semelhança deste espectro com o da
PPh3 cria dificuldades acrescidas pelo que esta
técnica não é suficiente para confirmar a
existência destes dois compostos no produto.
Reunindo então todos os resultados obtidos
chegamos à conclusão que o mais provável é
estarmos perante um produto que é
substancialmente constituído por trifenilfosfina
com vestígios de bis(difenilfosfino)metano.
Assim se justifica os desvios à literatura.
Tal situação é de todo inesperada pois a
reacção supostamente ocorreu de acordo com a
literatura[A]. Porém, algumas situações poderão
ter afectado o resultado, nomeadamente o facto
do balão reaccional ter ficado em repouso
durante mais tempo que o previsto pela
literatura. Isto pode ter provocado a
decomposição do produto, o que explica a
coloração amarelada da solução.[3] Outras
situações referem-se ao facto de ter-se
observado a transferência de uma suspensão
branca aquando da filtração do excesso de lítio,
a ocorrência de reacções laterais competitivas,
ou ainda o facto de ter-se reduzido os volumes
para ½ dos valores da literatura.
Síntese em Química Inorgânica
Concluindo, verifica-se que os valores de 1H-
NMR e de 31P-NMR são concordantes com o
facto de ambas as técnicas reconhecerem a
presença de dppm apesar de se verificar
pequenos desvios à literatura.
O infravermelho por outro lado não foi uma
técnica muito bem sucedida no trabalho
experimental, no sentido de identificar
claramente se o produto se trata de dppm ou
PPh3. Tal situação deve-se sobretudo à
semelhança entre os espectros da literatura dos
compostos em causa o que se reproduziu nos
resultados experimentais. A determinação dos
pontos de fusão foi a técnica mais conclusiva,
porque foi a referência que permitiu concluir
que o produto, apesar de ter dppm contém uma
grande parte de PPh3. Contudo, e uma vez que
os resultados não são de todo conclusivos seria
aconselhável fazer o espectro de massa do
produto obtido.
Deste modo concluímos que a síntese do
ligando bis(difenilfosfino)metano, dppm, foi
conseguida, mas com uma eficiência de reacção
e grau de pureza muitíssimo baixo. Deduz-se
então, que para a obtenção de melhores
resultados, a experiência deve ser realizada sem
grandes interrupções e com cuidados acrescidos
no processo de separação do excesso de lítio.
3. Parte experimental
3.1. Resumo experimental
Uma vez que o bis(difenilfosfino)metano,
[dppm], é um ligando muito utilizado e
comercialmente um pouco caro, efectuou-se a
sua síntese e caracterização por intermédio de
um método que recorre a reagentes baratos e
menos perigosos e de bons níveis de
rendimento.
A síntese do dppm, iniciou-se com a quebra
das ligações no PPh3 por intermédio do lítio em
tetrahidrofurano, isto sob azoto;
PPh3 + 2 Li LiPh + LiPPh2
4
 Posteriormente, e após a remoção do excesso
de lítio, é adicionado ao intermediário
fortemente básico, 2-cloro-2-metilpropano;
LiPh + Me3CCl Me2C=CH2 + LiCl + PhH
Por fim, é adicionado CH2Cl2 ao LiPPh2
resultante;
2LiPPh2 + CH2Cl2 Ph2PCH2PPh2 + LiCl
O dppm é então isolado e caracterizado.[10]
3.2. Considerações gerais
Todas as reacções com reagentes ou misturas
sensíveis ao ar, foram efectuadas no vácuo ou
sob atmosfera de azoto recorrendo a técnicas
standard de manuseamento com schlenk e na
hotte. Foi usado éter petróleo recolhido por
destilação fraccionada entre 40–60ºC. O
solvente utilizado, THF, bem como o
diclorometano, foram secos de acordo com a
literatura[15] e fornecidos, juntamente com
todos os outros, pela Merck, Riedel e pela
Aldrich. As quantidades utilizadas na
experiência foram reduzidas para ½ dos
respectivos valores da literatura.[10]
Foram ainda efectuados espectros de 1H-NMR
e 31P-NMR em CDCl3, espectros de I.V. num
espectrofotómetro Nicolet® Avatar 360 FT-IR e
ainda medidas do ponto de fusão num medidor
electrothermal® Melting Point Apparatus.
3.3. Preparação do bis(difenilfosfino)metano
A um balão de fundo redondo de 3 tubuladuras
equipado para agitação magnética e refluxo, foi
adicionado tetrahidrofurano seco (75 mL),
trifenilfosfina (10,0063g) e pequenas tiras de
lítio finamente cortadas (0,6510g). A solução
resultante foi colocada sob agitação magnética
até a formação de uma coloração avermelhada.
Síntese em Química Inorgânica
Posteriormente, a solução ficou em repouso
durante cerca de uma semana, isto sempre sob
atmosfera de azoto. Após o período de repouso,
a solução avermelhada foi aquecida sob refluxo
durante cerca de 10 m e depois arrefecida num
banho de gelo. Em seguida, os resíduos do
excesso de lítio foram cuidadosamente
removidos por filtração e destruídos com etanol
sendo a mistura adicionada a um novo balão
reaccional.
Após a mistura reaccional ser colocada em
gelo a 0ºC, foi-lhe adicionada, numa ampola
isobárica, uma solução desoxigenada de 2-cloro-
2-metilpropano (3,55mL) em THF (10mL). O
balão reaccional foi rearrefecido a 0ºC, e sob
agitação foi gotejada uma solução de CH2Cl2
(1,1mL) em THF (5mL) durante cerca de 15
minutos. Posteriormente a mistura reaccional foi
a refluxo durante cerca de 10m e ficou em
repouso durante a noite, sob azoto à temperatura
ambiente. Após este período de repouso e antes
de se efectuar a separação e extracção com éter
dietílico (50mL), a mistura reaccional foi
arrefecida a 0ºC, e adicionou-se-lhe uma solução
de NH4Cl (5g) em água (25mL). As fracções
orgânicas foram então combinadas e secas com
sulfato de magnésio anidro e filtradas. Após a
evaporação do solvente, obteve-se um óleo
espesso amarelo escuro. Com a entrada de azoto
no shlenck, a temperatura aumentou e a fosfina
precipitou. Lavou-se a fosfina sucessivamente
com etanol gelado até perder a côr amarelada,
resultando num sólido branco finamente
dividido (pó). Das “ águas de lavagem”, isolou-
se cristais brancos. As duas fracções de produto
obtidas somaram aproximadamente 0.8552g.
3.4. Caracterização espectroscópica do produto.
Nesta etapa da experiência efectuou-se os
espectros de 1H-NMR e 31P-NMR em CDCl3 e
espectros de I.V. Os valores obtidos para o
espectro de protão e de fósforo são os seguintes:
5
 Tabela 1- Dados relativos a 1H-NMR em CDCl3.
Produto (pó) Produto (cristais)
Singleto largo 1,64 ppm Singleto largo 1,64 ppm
Multipleto alargado 7,31 - 7,49 ppm Multipleto alargado 7,31 – 7,49 ppm
Aromáticos (q.v.) 7,35 e 7,71 ppm Aromáticos (q.v.) 7,35 e 7,71 ppm

*chave: q.v. quantidades vestigiais

Tabela 2- Dados relativos a 31P-NMR

Produto (pó) Produto (cristais)
Singleto - 8,90 ppm Singleto -8,91 ppm
Singleto mt pequeno 25,68 ppm

Foram efectuados espectros de I.V. em KBr Os espectros obtidos para os compostos em

do produto obtido (em pó e em cristais), da causa são os seguintes.
trifenilfosfina e do dppm comercial.

Figura 5- Espectro de I.V. do produto em pó.

Figura 7- Espectro de I.V. da dppm comercial..

Figura 6- Espectro de I.V.dos cristais

Síntese em Química Inorgânica 6

 Figura 8-Espectro de I.V. da PPh3 comercial

As bandas mais significativas encontram-se na seguinte tabela:

Tabela 3- Bandas de absorção mais representativas dos espectros analisados.[16]

Número de onda (cm-1)
Tipo de
Grupo / classe Produto obtido Trifenilfosfina
vibração Dppm comercial
em “pó” em cristais comercial
P-C Estiramento 693,07 (m-F) 692,65 (m-F) 693,57 (m-F) 692,53 (m-F)
3000,04 –3005,44 3065,38-3000,54 3053,14 3065,27-3000,33
C-H Estiramento
(f-m) (f-m) (f-m) (f-m)
Aromático Sobretons 2000-1700 (f) 2000-1700 (f) 2000-1700 (f) 2000-1700 (f)
C=C (aromáti.) Estiramento 1474,39 (m) 1474,44 (m) 1478,75 (m) 1434,23 (m)
CH (plano
Deformação 1089,32 (m) 1088,78 (m) 1091,75 (m) 1088,69 (m)
anel)
CH (fora
Deformação 742,11 (F) 741,79 (F) 744,24 (F) 741,58 (F)
plano anel)
Anel
Deformação 491,22 (m-F) 490,01 (m-F) 499,33 (m-F) 490,35 (m-F)
aromático
CH2 Deformação 1434,37 (m) 1434,28 (m) 1431,12 (m) 1434,23 (m)
C=O Estiramento - 2360,69 (f) 2360,45 (f) 2360,45 (f)
* chave: m  média; f  fraca; F  forte.

3. Referências

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m of triosmium clusters derived from the reactions of
[2]- http://www.ilpi.com/organomet/phosphine.html
[3]- W. Hewertson and H.R. Watson,The preparation
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[4]- Chemical Reviews,, vol. 100, nº2, 2000
[7]- Kazi A.Azam, synthesis, structure and reactivity
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2PCH2P(Ph)C6H4)] with PHPh2, J.chem..soc.,Dalton
Trans., 1097-1105, 1998
[8]- Chemical Communications 1998, (21), 2307-2308
[9]-
www.edu.ioffe.spd.ru/conf/iwfac2001/page_170.pdf

[5]- [10]- S. J. Higgins, J.Chem.Edu., 78, 663-664, 2001

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Catálogo de Química Fina 1996-1997";Aldrich;
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[15]- Perrin, D.D. & Armarego, W.L.; “Purification of

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[16]- Lambert, J.B., Shurvell, H.F., Organic Structural

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