EQUILIBRIO FSICO 1.

1 INTRODUCCIN Atendiendo al hecho de que una sustancia a diferentes condiciones de presin y temperatura puede existir como slido, lquido y gas, existen tambin condiciones especficas de cada sustancia que permiten la coexistencia entre dichas fases. El estudio terico de las condiciones de tal coexistencia se conoce como Equilibrio Fsico. 1.2 OBJETIVO ESPECFICO 1. Que el estudiante identifique y describa las diferentes fases que puede presentar una sustancia pura a diversas condiciones de temperatura y presin. 2. Que interprete y analice los equilibrios fsicos de las fases y su coexistencia de una sustancia pura en un diagrama termodinmico. Para una sustancia simple, el nico tipo de equilibrio que puede encontrarse es el fsico. Esto es, la coexistencia entre sus fases, no existiendo por consiguiente las interacciones qumicas. El estudio terico de tales fenmenos est contenido en la llamada teora de las fases. Una sustancia pura puede encontrarse en fase slida, lquida o gaseosa. Estar vaporizndose (pasar del estado lquido al vapor) o condensarse (pasar del estado vapor al lquido). Puede fusionarse (pasar del estado slido al lquido) o cristalizarse (pasar del estado lquido al slido) y puede sublimarse (pasar del estado slido al gaseoso). Como puede observarse estos sistemas presentan ms de una fase en equilibrio. Las bases de esta teora fueron propuestas por primera vez por Gibbs: esta teora representa la ms amplia generalizacin de las leyes a las cuales obedecen las variaciones del estado fsico de las sustancias en funcin de las condiciones de temperatura y presin. Los diagramas termodinmicos ms simples son aquellos que relacionan los parmetros de estado P y T como en siguiente caso.

La relacin de estos parmetros se establece por una ecuacin de estado especfica para cada sustancia: F(P, T, V) = 0 Diagramas ms complejos relacionan adems de la presin, la temperatura y el volumen, adems de otras propiedades termodinmicas como la entalpa, H y la entropa, S. Un ejemplo de ello es el siguiente diagrama: Identifica cada una de las fases del diagrama ilustrado.

Lo importante es comprender que los diagramas termodinmicos, tambin llamados de fase, son la descripcin del comportamiento de las sustancias puras en sus tres estados de agregacin: Slido, lquido, gas y sus respectivos equilibrios fsicos. En general, las sustancias puras poseen el comportamiento descrito por la siguiente figura:

En este diagrama P, V, T se muestra con claridad todos los estados de agregacin de las sustancias. Sin embargo, el manejo de estos diagramas se facilita cuando ste se encuentra en dos dimensiones y por lo tanto son ms usados, es decir diagramas P vs V y diagramas P vs T, como se ilustra a continuacin:

Si observas la lnea del equilibrio slido-lquido, sta puede tener una pendiente positiva o negativa dependiendo de la densidad del slido y del lquido. Estas particularidades se puede observar en el siguiente diagrama de fases del agua.

Para sustancias que presentan varias modificaciones cristalinas, al principio se forman las menos estables, que finalmente se transforma en las ms estables.

El diagrama de fases del azufre es un ejemplo especfico en donde se dan transformaciones polimorfas:

Este diagrama permite aclarar las condiciones de formacin de las fases (slido) rmbico, monoclnica lquida y gaseosa del azufre. En este diagrama se presentan los puntos triples que representan a los equilibrios invariantes de las siguientes fases: A( 95.50C, 0.004 mmHg), SR Smonoclnico Slq. B( 151oC, 288atm), Smonoclnico Slql Svap C(119.3oC, 0.02 mmHg),Smonoclnico Slq. Svap. D( 112.8oC, 0.01 mmHg), SR(sobrecalentado) Slq.(sobreenfriado) Svap.

En los diagramas del tipo II, es decir aquellos que adems de relacionar P; T y V relacionan las variables de entalpa y entropa se representan de manera geomtrica y completa el estado termodinmico de los sistemas.

Como se observa en esta grfica las coordenadas P y V se relacionan con la temperatura en las isotermas marcadas en la fase lquida, en la fase lquido-vapor y en la fase vapor; as tambin en el punto crtico.

Como se observa en esta grfica de temperatura - volumen se marcan a diferentes presiones (isobaras).

Sustancias Puras, Gases Ideales, Diagrama De Propiedades SUSTANCIAS PURAS Se considera una sustancia pura aquella que mantiene la misma composicin qumica en todos los estados. Una sustancia pura puede estar conformada por mas de un elemento qumico ya que lo importante es la homogeneidad de la sustancia. El aire se considera como una sustancia pura mientras se mantenga en su estado gaseoso, ya que el aire est

conformado por diversos elementos que tienen diferentes temperaturas de condensacin a una presin especfica por lo cual al estar en estado lquido cambia la composicin respecto a la del aire gaseoso. Ejemplos de sustancias puras son: el agua, el nitrgeno, el helio y el dixido de carbono. Nota: recordar que es incorrecto hablar de estado slido, lquido y gaseoso. Esas son "fases" de una sustancia. Podemos tener infinitos "estados" en una sustancia con el solo hecho de variar las propiedades intensivas independientes que lo determinan. Conclusin: si una sustancia est como hielo est en "fase" slida. Si una sustancia est a presin atmosfrica, digamos agua, a una temperatura de -15C, tendremos que est en un estado 1, y si aumentamos la temperatura hasta -10C, an a presin atmosfrica, tendremos un estado 2 diferente al estado 1, y tendremos dos estados distintos para la misma fase ya que en ambos casos la sustancia se mantuvo como hielo, es decir, en fase slida. PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS PURAS LIQUIDO COMPRIMIDO O LIQUIDO SUBENFRIADO En una sustancia pura significa que est en estado lquido y que no est a punto de evaporarse sino que le falta una adicin de calor o un cambio negativo en la presin para hacerlo. Si hablamos de lquido subenfriado entendemos que la sustancia est como lquida a una temperatura menor que la temperatura de saturacin ( T < Tsat) para una presin determinada. Si hablamos de lquido comprimido entendemos que la sustancia est como lquida a una presin mayor que la presin de saturacin (P > Psat) a una temperatura determinada. LIQUIDO SATURADO Es aquel que est a punto de evaporarse. Es importante notar que cuando una sustancia pura est como lquido saturado sta se halla totalmente en ese estado, como lquido, nada de vapor ya que est a punto de comenzar a crearse a partir del agua lquida saturada. VAPOR SATURADO O VAPOR SATURADO SECO Es un vapor que est a punto de condensarse. En esta fase la sustancia est toda como vapor y es necesario retirar calor o aumentar la presin para provocar que se generen gotas de lquido.

VAPOR SOBRECALENTADO Es vapor que est a una temperatura ms alta que la temperatura de vapor saturado, por lo cual la sustancia sigue estando toda como vapor pero ya no estar a punto de condensarse o de formar pequeas gotas de lquido. Si hablamos de vapor sobrecalentado entendemos que la sustancia est como toda vapor a una temperatura mayor que la temperatura de saturacin ( T > Tsat) para una presin determinada. TEMPERATURA DE SATURACIN Y PRESIN DE SATURACIN La forma ms simple de entender estos conceptos es por medio de un ejemplo: Siempre hemos sabido que el agua ebulle, o se comienza a evaporar, a 100C, pero lo hace a esa temperatura porque la presin a la que se encuentra es la presin atmosfrica que es 1 atmsfera. Conclusin: la temperatura a la cual una sustancia pura comienza a cambiar de fase, bien sea comenzando a transformarse de agua a vapor (lquido saturado) o de vapor a lquido (vapor saturado), se llama temperatura de saturacin, y esta temperatura de saturacin siempre va a tener ligada una presin que se llamar presin de saturacin. Ahora, volviendo al ejemplo, si preguntan en una clase cual es la temperatura de saturacin para el agua a una presin de 1 atm = 101.325 kPa, la respuesta correcta sera 100C. Y si preguntan sobre la presin de saturacin para una temperatura de 100C la respuesta correcta sera 1 atmsfera. En pocas palabras, presin de saturacin es la temperatura de ebullicin para una presin determinada y la presin de saturacin es la presin de ebullicin para una temperatura determinada. VAPOR SATURADO + LIQUIDO SATURADO Es un estado en donde dentro de un sistema tenemos lquido al mismo tiempo que tenemos vapor. Un ejemplo de esto es la preparacin de una sopa en una olla a presin en donde al cabo de algunos minutos habr agua y vapor dentro de ella a cierta presin nica para ambas fases de la sustancia. Cuando hablamos de lquido mas vapor se sobreentiende que existe la CALIDAD. La calidad es la cantidad de masa de vapor con respecto a la cantidad de masa total de la sustancia. Es decir, si est como toda vapor, calidad = 1, si est como todo lquido, calidad = 0, porque no hay nada de masa en fase vapor debido a que toda la masa est como lquido.

CALIDAD Como habamos dicho, es la cantidad de masa de vapor presente con respecto a la cantidad de masa total dentro del volumen de control. Estas son ecuaciones para hallar la calidad de una sustancia pura.

Donde vprom: volumen especfico promedio. vf: volumen especfico del lquido. vg: volumen especfico del vapor. CALOR LATENTE Calor necesario para que se de el cambio de fase. A esta temperatura, que se mantiene fija, el sistema pasa de tener solo agua a tener solo vapor pasando por infinitos estados de lquido + vapor. El calor latente es, digamos, la cantidad de calor que una llama de estufa tiene que transferir a una olla para que el agua dentro cambie totalmente de fase lquida a fase vapor. Existe el calor latente de fusin, que es la cantidad de energa en forma de calor que se absorbe durante la fusin, que equivale a la energa liberada durante la congelacin, y el calor latente de evaporacin, que es la cantidad de energa absorbida durante la evaporacin y equivale a la energa liberada durante la condensacin. PUNTO CRTICO Lquido + Vapor en equilibrio con sus valores de presin y temperatura mximos. Se da en la punta superior de la campana de lquido + vapor en un diagrama T-v (Temperara vs. Volumen especfico). GASES IDEALES Cualquier ecuacin que relacione la presin, la temperatura y el volumen especfico de una sustancia se denomina ecuacin de estado. Hay varias ecuaciones de estado, algunas sencillas y otras complejas. La ms sencilla de todas recibe el nombre de ecuacin de estado de gas ideal, la cual predice el comportamiento P-v-T (v es volumen especfico) de un gas bajo ciertas condiciones especficas con bastante exactitud. En 1662 el ingls Robert Boyle observ durante sus experimentos con una cmara de vaco que la presin de los gases es inversamente proporcional a su volumen. En 1802, los franceses J. Charles y J. Gay-Lussac determinaron de modo experimental que a bajas presiones el volumen de un gas es proporcional a su temperatura. Es decir,

FORMAS DE LA ECUACIN DE GASES IDEALES ( ) 1. 2. PV=MnRpT 3. PV=mRpT 4. Pv=RpT 5. P=RpT Donde: P: presin absoluta. V: volumen. n: nmero de moles. Ru: Constante Universal de los gases ideales. T: temperatura absoluta. M: peso molecular. Llamado tambin Masa molar. Rp: Constante particular del gas. m: masa. v: volumen especfico del gas. : densidad. Para clarificar las ecuaciones se debe tener en cuenta lo siguiente. M.n = m, v = V/m, = m/V DIAGRAMAS DE PROPIEDADES Para comprender de forma completa el comportamiento de las sustancias puras es necesario tener en cuanta los diagramas de propiedades. Estos diagramas son tres: el diagrama Temperatura vs. Volumen especfico (T-v), el diagrama Presin vs. Volumen especfico (P-v) y el diagrama Presin vs. Temperatura (P-T). Estos diagramas son extrados de las proyecciones sobre los planos que determinan los ejes de las llamadas superficies P-v-T. Y se dice superficies por el simple hecho de que no es una sino dos, la superficie para una sustancia que se contrae al congelarse y la superficie para la sustancia que se expande al congelarse. Como es de esperarse, los diagramas varan de acuerdo a si la sustancia se contrae o se expande cuando se congela, pero de dichas variaciones se hablar ms adelante.

Diagrama T-v http://www.slideshare.net/marilys/sustancias-puras-gases-ideales-diagrama-depropiedades En este diagrama se pueden apreciar inicialmente tres regiones: la regin de lquido comprimido, que es la regin a la izquierda de la campana, la regin de vapor sobrecalentado que es regin a la derecha de la campana y la regin de Lquido + Vapor saturados que es aquella que se halla dentro de la campana. La que se encuentra marcada como lnea de P constante es toda la lnea que comienza en la regin de lquido comprimido, pasa por dentro de la campana y termina en la regin de vapor sobrecalentado. No es solo el ltimo segmento sino la lnea completa. Ntese el carcter ascendente que tiene la lnea de presin constante de izquierda a derecha, ya que en el diagrama P-v, sta no sube sino que baja. A la lnea que pertenece a la campana y baja hacia la izquierda del punto crtico la podemos llamar lnea de lquido saturado, y a la lnea que baja hacia la derecha del punto crtico la podemos llamar lnea de vapor saturado. Es importante mencionar que la campana est formada por los puntos de lquido saturado y de vapor saturado de infinitas lneas de presin constante, de modo que el que se presenta en el grfico es solo un caso particular a cierta T y P determinadas. Diagrama P-v http://www.slideshare.net/marilys/sustancias-puras-gases-ideales-diagrama-depropiedades En comparacin con el diagrama T-v, este diagrama tiene dos grandes diferencias. La primera es que la lnea que era de presin constante pasa a ser una lnea de temperatura constante, y la segunda, que dicha lnea desciende de izquierda a derecha en lugar de ascender. Diagrama P-T http://www.slideshare.net/marilys/sustancias-puras-gases-ideales-diagrama-depropiedades Este diagrama tambin se conoce como diagrama de fase porque es posible identificarlas al estar separadas por tres lneas. La lnea de sublimacin es la que separa la fase slida de la fase vapor, la de vaporizacin separa la fase lquida de la fase vapor y la lnea de fusin separa la fase slida de la fase lquida. Ntese que hay una desviacin en la lnea de fusin dependiendo de si la sustancias se expande o se contrae al congelarse. Las tres lneas antes mencionadas convergen en el punto triple, el cual es el estado en el cual las tres fases de una sustancia pueden coexistir en equilibrio, es un estado donde se puede tener hielo, lquido y vapor al mismo tiempo.

TABLAS DE PROPIEDADES Para determinar las propiedades de las sustancias puras se hace uso de tablas ya que las relaciones existentes entre propiedades termodinmicas son muy complejas para expresarse mediente ecuaciones. Las tablas mas populares son las tablas de vapor de agua, aunque estas no solo contienen las propiedades del vapor de agua sino tambin del agua lquida y slida bajo condiciones especficas. TABLAS POR FASES Tabla de Agua Saturada (L+V) http://www.slideshare.net/marilys/sustancias-puras-gases-ideales-diagrama-depropiedades Lo primero es tener en cuenta que esta tabla est dividida en dos partes. La parte en la que el valor de entrada es la temperatura o tabla de temperaturas y la parte en la que el valor de entrada es la presin o tabla de presiones. Dado esto, se escoge cualquiera de las dos dependiendo de si el valor que se posee es la temperatura o la presin del agua como lquido saturado ms vapor saturado. Todas las tablas estn ligadas directamente con los diagramas de propiedades, entonces lo ideal es identificar que significan los datos de la tabla en cada diagrama. Para el caso especfico de la tabla de temperaturas encontraremos: 1a columna Temperatura de la sustancia. 2a columna: Presin de saturacin (Psat) para cada temperatura de la primera columna. 3a columna: Volumen especfico del lquido saturado (vf) a esa T y Psat. 4a columna: Diferencia entre vg y vf (vfg), aunque algunos autores solo presentan a vg y vf sin dar la diferencia en una columna intermedia. 5a columna: Volumen especfico del vapor saturado (vg) a esa T y Psat. 6a - 14a columnas: Son columnas similares a las tres de volumen especfico pero para otras tres propiedades que son: la Energa Interna, la Entalpa y la Entropa. Tabla 1. Agua Saturada. Tabla de Temperaturas inmecanica.com TEMP. T C PRES. Psat kPa VOLUMEN ESPECFICO m3/kg LIQ.SAT vf VAP.SAT vg

0.01 5 155 370 373.95

0.6117 0.8725 543.49 21.044 22.064

0.001000 0.001000 0.001096 0.002217 0.003106

206.000 147.030 0.34648 0.004953 0.003106

Tabla 2. Agua Saturada. Tabla de Presiones inmecanica.com PRES. P kPa 0.01 5 155 370 373.95 TEMP. Tsat C 0.6117 0.8725 543.49 21.044 22.064 VOLUMEN ESPECFICO m3/kg LIQ.SAT vf 0.001000 0.001000 0.001096 0.002217 0.003106 VAP.SAT vg 206.000 147.030 0.34648 0.004953 0.003106

Tabla de Vapor de agua sobrecalentado Debido a que la lnea que une los puntos que determinan el estado de un vapor sobrecalentado se halla fuera de la lnea a temperatura constante, en esta tabla no existen propiedades para lquido saturado ni vapor satudado, es decir, slo existe un valor por cada propiedad. Otra forma de expresar lo anterior es diciendo que la regin sobrecalentada es de una sola fase, por lo cual la temperatura y la presin ya no son propiedades dependientes y pueden usarse como dos propiedades independientes en las tablas. Como se puede apreciar en los diagramas del lado derecho, con respecto al vapor saturado, el sobrecalentado tiene P<Psat, T>Tsat, v>vg, energas internas u>ug y entalpas h>hg. T C v m3/kg u kJ/kg h kJ/kg s kJ/kg.K v m3/kg u kJ/kg h kJ/kg s kJ/kg.K

P = 0.5 MPa (151.83C) Sat 200 250 1300 0.37483 0.42503 0.47443 1.45214 2560.7 2643.3 2723.8 4686.6 2748.1 2855.8 2961.0 5412.6 6.8207 7.0610 7.2725 9.7797

P = 0.6 MPa (158.83C) 0.31560 0.35212 0.39390 1.21012 2566.8 2639.4 2721.2 4686.4 2756.2 2850.6 2957.6 5412.5 6.7593 6.9683 7.1833 9.6955

Tabla de Agua lquida comprimida La tabla de agua lquida comprimida comparte las mismas caractersticas que la de vapor sobrecalentado. Es importante notar que a pesar de que el valor de la presin se incrementa el volumen especfico casi no cambia y en una variacin de presin de 45 MPa y una de temperatura de 380C, el volumen especfico del agua solo cambia de un v = 0.0009767 a 0.0018729 m3/kg, el cual es un cambio demasiado pequeo. Es por esta razn por la cual los lquidos se consideran incompresibles, porque su volumen cambia demasiado poco con cambios significativos en temperatura y presin. Gracias a esta caracterstica, el volmen especfico del lquido comprimido se puede aproximar al del lquido saturado sin que ello lleve a errores importantes. Tabla de hielo saturado + vapor de agua Esta tabla posee la misma estructura que la tabla de lquido mas vapor saturado. Debido a que son dos fases las presentes existen diferentes cantidades de ambas a medida que cambian las condiciones de temperatura y presin, es decir, se puede ir de un estado de todo hielo a otro de todo vapor gracias a la sublimacin. Como es de esperarse, hay una primera columna con temperaturas, que van de un valor de referencia cercano a cero (como 0.01C) hasta un valor negativo (-40C por ej.). Interpolaciones Durante el manejo de las tablas se puede presentar el caso en el cual se trate de ubicar valores numricos de las propiedades que no se muestran ya que las mismas no poseen todos los valores posibles, que son infinitos, sino una seleccin de ellos, por intervalos. Para solucionar esto existen las interpolaciones lineales, con las cuales se supone que el intervalo en el cual se analiza la curva que posee a los dos puntos para la interpolacin, es una linea recta. Cuando se tiene un par de puntos la interpolacin que se ejecuta es simple, ya que dos puntos en un plano determinan una linea recta que pasa entre ellos, pero cuando no es suficiente con dos pares de coordenadas se hace necesario realizar dos interpolaciones simples o tambin llamadas una interpolacin doble. Curva 1. Ilustracin para interpolacin lineal como semejanza de tringulos.

http://www.slideshare.net/marilys/sustancias-puras-gases-ideales-diagrama-depropiedades Para realizar una interpolacin simple tomamos dos puntos conocidos P1 y P2. Las coordenadas que se muestran X y Y se reemplazan por las variables que tratemos, es decir, si una es la temperatura y la otra el volumen especfico, por ejemplo, trabajamos con X como T y con Y como v, por lo cual el grfico lineal ser un grfico de T vs. v, y asi con cualquier variable que tengamos en funcin de cualquier otra. Nos interesa hallar x o y ya que para la interpolacin tendremos siempre un valor de los dos. Matemticamente, se puede plantear la interpolacion como una relacin de semejanza de tringulos, lo que resulta:

Ec. 1. Interpolacin como semejanza de tringulos. Ahora un ejemplo. Vamos a calcular el volumen especfico del lquido saturado, vf, conociendo la temperatura, T=372C, con agua como sustancia. Para el ejemplo utilizaremos la tabla de L+V saturados expuesta arriba. Como 372C est entre 370 y 373.95C tomamos estos dos valor de T como si estuvieran sobre un eje X, y sus respectivos valores de vf como si estos estuvieran sobre el eje Y. Por ltimo, cabe recordar que tenemos un valor ms que es el valor de 372C al cual le queremos hallar el vf, por lo cual solo nos queda una incgnita en la ecuacin de arriba. Los valores han sido tomados de la Tabla 1 de la seccin de la tabla de L+V en esta misma pagina mas arriba. Todo esto se aprecia mas claramente en la tabla siguiente. inmecanica.com Punto 1 Por hallar Punto 2 X 370 x 373.95 Y 0.002217 y 0.003106

En el ejemplo x = 372 Como conclusin, siempre conoceremos dos puntos y un valor ms que puede ser x o y. Si tenemos x podemos hallar y, si tenemos y podemos hallar x. Asi: Teniendo y ( )

Teniendo x ( )

As, aplicando la ecuacion para y, es decir, para el vf, tenemos: y = vf = 0.002667 m3/kg. Valor que, segn lo esperado, est entre 0.002217 y 0.003106 m3/kg.

Diagramas de Fases
Diagramas de fases son representaciones grficas temperatura vs. composicin a presin constante, que permiten conocer: - las fases presentes para cada temperatura y composicin - solubilidades a diferentes temperaturas de un componente en otro - temperatura de solidificacin, etc. Los diagramas de fases se construyen a partir de datos experimentales de Anlisis Trmico diferencial (ATD), observacin metalogrfica y difraccin de rayos X. Regla de las fases (Gibbs) FASES + GRADOS DE LIBERTAD = COMPONENTES + 2 ( si la presin se mantiene constante F + L = C + 1 ) Clasificacin simplificada de los diagramas de fases en metales Solubilidad total en estado lquido - solubilidad total en estado slido

presentan nicamente lneas de lquidus y slidus, forman soluciones slidas substitucionales

Reglas de Hume - Rothery (para que dos metales formen soluciones slidas substitucionales) deben cristalizar en el mismo sistema, tener idntica valencia, igual carcter electroqumico y dimetros atmicos que no difieran en ms del 15% - insolubilidad total en estado slido - aparicin de un punto invariante (eutctico E) - transformacin eutctica: Lquido--> Slido A + Slido B - la curva de enfriamiento de una composicin eutctica sigue el mismo patrn que la de un metal puro - el eutctico presenta una morfologia caracterstica

- solubilidad parcial en estado slido - lneas de solvus - soluciones slidas terminales - en aleaciones que presentan soluciones slidas terminales en que disminuye la solubilidad en estado slido con la temperatura puede producirse un endurecimiento por precipitacin y posterior envejecimiento (ej. Al-Cu)

Diagramas con fases intermedias Las fases intermedias se representan como lneas verticales en los diagramas de fases porque suelen tener un pequeo intervalo de composicin lo que conduce a compuestos con frmula qumica definida (ej. Mg2Sn). Si presentan un intervalo de composicin suele tratarse de compuestos electrnicos (que se represntan por una letra griega). Las fases intermedias tienen puntos de fusin superiores a los de los dos metales.

Reaccin peritctica: Lquido + Slido 1 --> Slido 2

el slido 2 suele ser una fase intermedia.

Reaccin monotctica se presenta cuando los metales son slo parcialmente solubles en estado lquido: Lquido 1 --> Lquido 2 + Slido

Otras reacciones invariantes en estado slido Reaccin eutectoide: Slido 1 --> Slido 2 + Slido 3

Reaccin peritectoide: Slido 1 + Slido 2 --> Slido 3

La regla de la palanca permite conocer la composicin qumica de las fases y las cantidades relativas de cada una de ellas.