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Polmeros 1.

1 Concepto

Un polmero es una molcula grande, construida por medio de enlaces repetitivos de muchas unidades ms pequeas o monmeros. Por ejemplo, el polietileno es un polmero saturado formado por unidades de etileno, el caucho es un polmero insaturado formado de unidades de isopre-no y el dacrn es un polister hecho de unidades de cido y alcohol

Los polmeros pueden ser naturales o sintticos. Los polmeros naturales se encuentran en plantas y animales. Algunos ejemplos de este tipo de polmero, con gran demanda comercial, son: El algodn formado por fibras de celulosa. La celulosa se encuentra en la madera y en los tallos de muchas plantas y es empleada para fabricar telas y papel. La seda, es una poliamida similar al nylon. La lana, protena del pelo de las ovejas El hule, extrado del rbol de Hevea.

Los polmeros sintticos se obtienen a partir del petrleo, gas natural o carbn, siendo la materia prima ms importante el petrleo. Este grupo de compuestos representan aproximadamente el 4% de la produccin mundial de petrleo. Observe que los polmeros se dibujan indicando sus unidades repetidas entre parntesis. La unidad que se repite en el poliestireno, por ejemplo, proviene del monmero estireno.

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Estructura y propiedades fsicas de polmeros

Los polmeros no son muy diferentes de otras molculas orgnicas. Son mucho ms grandes, desde luego, pero su qumica es similar a la de las molculas anlogas pequeas. As, las cadenas de alcano del polietileno experimentan halogenacin iniciada por radicales; los anillos aromticos del poliestireno presentan reacciones tpicas de sustitucin aromtica electroflica y los enlaces amida de un nailon son hidrolizados por las bases. La diferencia principal entre las molculas orgnicas pequeas y grandes est en sus propiedades fsicas. Por ejemplo, su gran tamao significa que los polmeros experimentan fuerzas de van der Waals sustancialmente mayores. Pero debido a que estas fuerzas slo actan en distancias pequeas, son ms fuertes en polmeros como el polietileno de alta densidad en el cual las cadenas se empacan muy unidas en una forma regular. Muchos polmeros tienen regiones casi cristalinas. Estas regiones, llamadas cristalitos, consisten en porciones muy ordenadas en que las fuerzas de van der Waals conservan juntas las cadenas en zigzag del polmero

Como podra esperar, los requerimientos estricos de los grupos sustituyentes en las cadenas afectan la cristalinidad del polmero de manera notoria. El polietileno lineal es muy cristalino, no as el poli (metil metacrilato) porque las cadenas no se pueden empacar estrechamente juntas en una forma regular. Los polmeros con alto grado de cristalinidad suelen ser duros y durables. Cuando se calientan las regiones cristalinas se funden a la temperatura de transicin de fusin, Tm y dan un material amorfo. Los polmeros amorfos, no cristalinos como el poli (metil metacrilato), se venden con el nombre comercial de Plexigls; tienen un ordenamiento corto o poco largo entre las cadenas, pero pueden ser muy duros a temperatura ambiente. Cuando se calientan hasta llegar a un punto llamado temperatura de transicin de vidrio, Tg, los polmeros amorfos
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duros se hacen blandos y flexibles. Gran parte de la tcnica de la sntesis del polmero es encontrar mtodos para regular el grado de cristalinidad y la temperatura de transicin de vidrio, a fin de dar propiedades tiles al polmero. En general, los polmeros se pueden dividir en cuatro categoras importantes, segn su comportamiento fsico: termoplsticos, fibras, elastmeros y resinas de termofraguado Los termoplsticos son los polmeros en que piensa la mayora de las personas cuando se menciona la palabra plstico. Estos polmeros tienen una alta Tg por lo que son duros a temperatura ambiente, pero se hacen blandos y viscosos cuando se calientan. Se le agregan pequeas molculas orgnicas que actan a manera de lubricantes entre cadenas. Por lo general, para evitar que se vuelvan quebradizos a temperatura ambiente los cuales se llaman plastificantes Como resultado se pueden moldear en forma de juguetes, cuentas, casquetes para telfono y en una infinidad de artculos. Debido a que los termoplsticos presentan un entrecruzamiento pequeo o nulo, las cadenas pueden deslizarse una sobre otra en el estado fundido. Algunos polmeros termoplsticos, como los poliestireno y los poli (metil metacrilatos), son amorfos no cristalinos; otros, como el polietileno y el nailon, son semicristalinos. Entre los termoplsticos mejor conocidos est el poli (etileno tereftalato), o PET, usado para elaborar botellas plsticas de refrescos.

Las fibras son hebras delgadas producidas por extrusin de un polmero fundido a travs de pequeos orificios en una matriz o espinereta. Luego, se enfran y extraen. Esto orienta las regiones del cristalito a lo largo del eje de la fibra y aumenta su resistencia a la tensin de manera considerable. El nailon, el dacrn y el polietileno tienen la estructura semicristalina necesaria para volverlas fibras orientadas.

Los elastmeros son polmeros amorfos que poseen la propiedad de estirarse y recuperar su forma original. Estos polmeros deben poseer valores de Tg bajos y pocos enlaces cruzados para que las cadenas no se deslicen unas sobre otras. Adems, las cadenas deben tener una forma irregular a fin de evitar la formacin de cristalitos. Cuando se estiran, las cadenas enrolladas al azar se extienden y se orientan en el sentido de la fuerza aplicada. Sin embargo, las fuerzas de van der Waals son demasiado dbiles y escasas para mantener esta orientacin y el elastmero vuelve a enrollarse cuando se libera de la fuerza aplicada

El hule natural es el ejemplo ms comn de elastmero. El hule o caucho tiene cadenas largas y los entrecruzamientos ocasionales necesarios para su elasticidad, pero su geometra irregular evita que las cadenas se empaquen apretadamente en cristalitos. Las resinas de termofraguado son polmeros que por efecto del calor se convierten en una masa slida, dura e insoluble y con demasiados enlaces entrecruzados. La baquelita, una resina de termofraguado, producida por primera vez en 1907, ha estado en uso comercial por ms tiempo que cualquier otro polmero sinttico. Se utiliza ampliamente en partes moldeadas, adhesivos, recubrimientos e incluso en otras aplicaciones resistentes a alta temperatura, como los conos de la nariz de los misiles. En trminos qumicos, la baquelita es una resina fenlica, producida por la reaccin del fenol y el formaldehdo. Por calentamiento, se elimina el agua, se forman muchos enlaces cruzados y el polmero se convierte en una masa cuya dureza es similar a la de una roca. El entrecruzamiento de la baquelita y otras resinas de termofraguado es tridimensional y tan extenso que no podemos hablar de cadenas de polmero. En esencia, un pedazo de baquelita es una enorme molcula.

1.3

Clasificacin

Los polmeros sintticos se clasifican segn su mtodo de sntesis: crecimiento en cadena (o polmeros de adicin) y crecimiento en etapas (o polmeros de condensacin). Las categoras son algo imprecisas, pero a pesar de ello nos dan una distincin til. 1.3.1 Los polmeros de crecimiento en cadena Los polmeros de crecimiento en cadena son producidos por la polimerizacin de una reaccin en cadena, en la cual un iniciador se aade a un doble enlace carbono-carbono de un sustrato insaturado (un monmero vinilo) y forma un intermediario reactivo. Este intermediario reacciona con una segunda molcula del monmero y da otro intermediario, el cual reacciona con una tercera unidad del monmero, etctera. El iniciador puede ser un radical, como en la polimerizacin del etileno, un cido, como en la polimerizacin del isobutileno o un anin. La polimerizacin por radicales es la ms comn y se puede efectuar casi con cualquier monmero vinlico. Sin embargo, la polimerizacin catalizada por cido (catinica) slo es efectiva con monmeros de vinilo que contengan un grupo donador de electrones (GDE; EDG, por sus siglas en ingls) capaz de estabilizar el carbocatin intermediario en la cadena portadora. As, el isobutileno se polimeriza con rapidez en condiciones catinicas, no as el etileno, el cloruro de vinilo ni el acrilonitrilo. La polimerizacin del isobutileno se lleva a cabo comercialmente a -80 C, utilizando BF3 y una cantidad pequea de agua para generar el catalizador BF.OH" H+.

Los monmeros de vinilo con sustituyentes atractores de electrones (GAE) se pueden polimerizar con catalizadores amnicos. La etapa clave de la cadena acarreadora es la adicin nucleoflica de un anin al monmero insaturado por medio de una reaccin de Michael (Sec. 23.11).

El acrilonitrilo (H2C=CHCN), el acrilato de metilo [H2C=C(CH3)C02CH3] y el estireno (H2C=CHC6H5) se pueden polimerizar amnicamente. Por ejemplo, el poliestireno que se utiliza en los vasos trmicos se prepara mediante polimerizacin aninica, con butillitio de catalizador.

Un

ejemplo interesante de polimerizacin aninica explica las notables propiedades del "superpegamento", una gota del cual soporta hasta 2000 libras. El superpegamento es una solucin de a-cianoacrilato de metilo puro. Puesto que el doble enlace carbonocarbono tiene dos grupos atrayentes de electrones, la adicin aninica es muy fcil. Bastan cantidades traza de agua o de bases en la superficie de un objeto para iniciar la polimerizacin del cianoacrilato y pegar los artculos. La piel es una buena fuente de iniciadores bsicos necesarios y muchas personas se han quedado con los dedos pegados despus de tocar el superpegamento.
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Algunos polmeros de adiccin importantes

1.3.2 Polmeros de crecimiento en etapas Los polmeros de crecimiento en etapas (o polmeros de condensacin) se producen por medio de reacciones en que cada enlace en el polmero que se forma de manera independiente de los otros. El nailon (poliamidas) y los polisteres que vimos en la seccin 21.10 son algunos ejemplos. La mayor parte de los polmeros que crecen en etapas se produce mediante la reaccin entre dos reactivos bifuncionales. Por ejemplo, el nailon 66 se fabrica haciendo reaccionar el cido adpico de seis carbonos con la hexametilendiamina de seis carbonos. Como alternativa se puede polimerizar un reactivo con dos grupos funcionales diferentes. El nailon 6, un compuesto muy relacionado con el nailon 66, se elabora polimerizando la caprolactama. La reaccin se inicia aadiendo una cantidad pequea de agua, la cual hidroliza parte de la caprolactama en cido 6-aminohexanoico. El ataque nucleoflico del grupo amino contra la caprolactama propaga la polimerizacin.

1.3.2.1 Policarbonatos Los policarbonatos son como los polisteres, pero su grupo carbonilo est enlazado a dos grupos -OR, [0=C(OR)2]. Por ejemplo, el lexn es un policarbonato que se prepara a partir del difenil carbonato y un difenol llamado bis fenol A. El Lexn tiene una

resistencia extraordinaria al impacto, lo cual lo hace valioso en usos como crteres para maquinaria, telfonos, cascos de seguridad para ciclistas y vidrio "a prueba de balas".

1.3.2.2 Poliuretanos Un uretano es un grupo funcional que contiene un carbonilo en el que el carbono carbonlico est enlazado con un grupo -OR y un grupo -NR2. Como tal, un uretano se encuentra a la mitad del camino entre un carbonato y una urea.

De manera caracterstica, los uretanos se preparan por medio de la reaccin de adicin nucleoflica entre un alcohol y un isocianato (R-N=C=0); as, un poliuretano se elabora haciendo reaccionar un diol y un diisocianato. Por lo general, el diol es un polmero de peso molecular bajo (PM == 1000 urna) con grupos hidroxilo en los extremos; el diisocianato es a menudo tolueno-2,4diisocianato.

Se producen varias clases de poliuretanos, dependiendo de la naturaleza del alcohol polimrico utilizado. Un uso importante de este producto es la fabricacin de las fibras elsticas spandex que se emplean en trajes de bao y leotardos. Estos poliuretanos tienen un grado muy bajo de entrecruzamiento, de modo que el polmero resultante es suave y elstico. Un segundo uso importante es en las espumas que se utilizan para aislamiento. El espumado se efecta cuando se aade una pequea cantidad de agua durante la polimerizacin; esto da un cido carbmico intermediario que espontneamente pierde burbujas de C02.

Por lo general, las espumas de poliuretano se elaboran utilizando como monmero un polialcohol en lugar de un diol, a fin de que el polmero tenga una cantidad mayor de entrecruzamientos tridimensionales. El resultado es una espuma rgida, pero muy ligera, adecuada para el aislamiento trmico en la construccin de edificios y en hieleras porttiles.

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bibliografa

Yurkanis Bruice, Paula(ed. Pearson); quimica organica

Murray () 5 edicion

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