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CINCIA DOS MATERIAIS (REA 1 Estrutura Cristalina)

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3. ESTRUTURA

CRISTALINA - A

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ESTRUTURA CRISTALINA
3.1 INTRODUO 3.2 ORDENAO DOS TOMOS 3.3 CLULA UNITRIA Sistema Cristalino/Rede de Bravais Fator de Empacotamento Nmero de Coordenao Densidade 3.4 ALOTROPIA

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3.1 INTRODUO

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As propriedades dos materiais slidos cristalinos dependem da estrutura cristalina, ou seja, da maneira na qual os tomos, molculas ou ons esto espacialmente dispostos. Ex: magnsio e berlio que tm a mesma estrutura (HC) se deformam muito menos que ouro e prata (CFC) que tm outra estrutura cristalina.

Explica a diferena significativa nas propriedades de materiais cristalinos e no cristalinos de mesma composio. Ex: materiais transparentes, translcidos, opacos.

A diferena no comportamento mecnico de um material slido definida no arranjo atmico, e conseqentemente na sua estrutura cristalina.

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3.1 ORDENAO DE TOMOS


Os materiais slidos podem ser classificados de acordo com a regularidade na qual os tomos ou ons se dispem em relao seus vizinhos.

Cristal Ordem a longo alcance

Vidro Ordem a curto alcance

Gs Sem ordenamento

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Sem ordem
Alguns polmeros podem ser inteiramente amorfos se unem atravs do entrelaamento de suas macromolculas.

Polmero

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Ordem a curto alcance

ngulos, distncias e simetria com ordenao a curto alcance (formam apenas uma estrutura reticular) .

Ocorre no SiO2 , que apresenta uma orientao preferencial, e tambm em outros materiais vtreos.

materiais no-cristalinos ou amorfos SiO2

Representao esquemtica da estrutura de um vidro de silicato de sdio. Cada Na2O adicionados resulta ma formao de dois oxignios nas terminaes tetradricas da slica

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Ordem a longo alcance


Material cristalino Os tomos esto situados de acordo com uma matriz que se repete os tomos so ordenados em longas distncias atmicas formam uma estrutura tridimensional rede cristalina Metais, muitos cermicos e alguns polmeros formam estruturas Cristalinas sob condies normais de solidificao

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Ordem a longo alcance


A rede cristalina formada por um arranjo repetitivo de tomos. REDE: conjunto de pontos espaciais REDE que possuem vizinhana idntica. Na rede a relao com vizinhos constante: - simetria com os vizinhos; -distncias define o parmetro de rede a (comprimento da aresta da clula unitria);
Exemplo esquemtico de rede

- ngulos entre arestas PARMETROS PELOS QUAIS SE DEFINE UM CRISTAL

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3.3 CLULA UNITRIA


CLULA UNITRIA unidade estrutural bsica, ou seja, menor subdiviso da rede cristalina que retm as caractersticas de toda a rede.

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CLULA UNITRIA Define a rede cristalina em virtude da geometria e das posio dos tomos em seu interior. Existem diferentes tipos de clulas unitrias, que dependem da relao entre seus parmetros de rede (arestas a, b, c e ngulos - , , ).

Exemplo de trs diferentes tipos de estruturas cristalinas

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Sistema Cristalino esquema que classifica as estruturas cristalinas de acordo com a geometria da clula unitria. Essa geometria especificada de acordo com o comprimento das arestas e os ngulos interaxiais. Rede de Bravais so as configuraes bsicas da disposio dos tomos em cada clula unitria da rede cristalina. Diferentes empacotamentos atmicos nos 7 diferentes tipos de redes cristalinas. Existem 14 tipos diferentes de Redes de Bravais, agrupadas em sete tipos de Estruturas Cristalinas (Sistemas Cristalinos).

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Sete Sistemas Cristalinos


= = = 90 = = 90, = 120 = = = 90 = = 90 = = = 90 = = 90 90

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SISTEMA CRISTALINO ANGULAR


CBICO HEXAGONAL TETRAGONAL ROMBODRICO ORTORRMBICO MONOCLNICO TRICLNICO

RELAO AXIAL RELAO GEOMETRIA DA CLULA UNITRIA

a= b=c a= bc a= bc a=b= c a bc a bc a bc

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7 Sistemas Cristalinos e 14 Redes de Bravais

METAIS

Ligao metlica nodirecional

Estrutura cristalina dos metais tm geralmente um Rombodrico nmero de vizinhos grande e alto empacotamento atmico.

Hexagonal

Metais cristalizam preferencialmente: - hexagonal - CCC - CFC - CS muito raro

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Nmero de tomos por clula unitria


o nmero especfico de pontos da rede que define cada clula unitria. - tomo no vrtice da clula unitria cbica: partilhado por sete clulas unitrias em contato somente 1/8 de cada vrtice pertence a uma clula particular. - tomo da face centrada: partilhado por duas clulas unitrias

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Nmero de tomos por clula unitria


Exemplo: Determine o nmero de tomos da rede cristalina por clula no sistema cristalino cbico. Resposta:

CS

n pontos da rede = 8(cantos) *1 = 1 tomo clula unitria 8

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Nmero de tomos por clula unitria


Exemplo: Determine o nmero de tomos da rede cristalina por clula no sistema cristalino cbico. Resposta:

CCC

n pontos da rede = 8(cantos)*1 + 1 (centro)= 2 tomos clula unitria 8

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Nmero de tomos por clula unitria


SISTEMA CRISTALINO CBICO Cbico de Corpo Centrado

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Nmero de tomos por clula unitria


Exemplo: Determine o nmero de tomos da rede cristalina por clula no sistema cristalino cbico. Resposta:

CFC

n pontos da rede = 8(cantos)*1 + 6 (faces)*1= 4 tomos clula unitria 8 2

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Nmero de tomos por clula unitria


SISTEMA CRISTALINO CBICO Cbico de Face Centrado

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Nmero de tomos por clula unitria

CS CCC CFC

1 tomo 2 tomos 4 tomos

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Relao entre raio atmico e parmetro de rede


Parmetros de rede - descrevem o tamanho e o formato da clula unitria (incluem arestas e ngulos). Raio atmico de um elemento - definido como a metade da distncia entre os ncleos de dois tomos vizinhos.
Determina-se primeiramente como os tomos esto em

contato contnuo (suas direes compactas). Geometricamente, a temperatura ambiente, determina-se a relao entre o raio atmico (r) e o parmetro de rede (ao).

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Relao entre raio atmico e parmetro de rede


Exemplo: Determine a relao entre o raio atmico e o parmetro da rede cristalina para as clulas unitrias do sistema cristalino cbico (CS, CFC, CCC). CBICO SIMPLES Contato entre os tomos ocorre atravs da aresta da clula unitria ao = r + r ao = 2r

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Relao entre raio atmico e parmetro de rede


Exemplo: Determine a relao entre o raio atmico e o parmetro da rede cristalina para as clulas unitrias do sistema cristalino cbico (CS, CFC, CCC). CBICO DE FACE CENTRADA Contato entre os tomos ocorre atravs da diagonal da face da clula unitria dface2 = ao2 + ao2 (4r)2 = 2ao2 ao = 4r 2

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Relao entre raio atmico e parmetro de rede


Exemplo: Determine a relao entre o raio atmico e o parmetro da rede cristalina para as clulas unitrias do sistema cristalino cbico (CS, CFC, CCC). CBICO DE CORPO CENTRADO
A

Contato entre os tomos ocorre atravs da diagonal do cubo da clula unitria dcubo2 = ao2 + dbase2
B

(4r)2 = 3ao2 ao = 4r 3

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Relao entre raio atmico e parmetro de rede


Exemplo: O raio atmico do ferro 1,24 A. Calcule o parmetro de rede do Fe CCC e CFC. Fe CFC Fe CCC

ao = 4r 31/2 ao = 4 x 1,24 = 2,86 A 31/2

ao = 4r 21/2 ao = 4 x 1,24 = 3,51 A 21/2

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Fator de empacotamento
FE = (n (n tomos / clula) * volume cada tomo volume da clula unitria
Sendo: Volume dos tomos = Volume da esfera= 4r3/3 Volume da clula unitria = Volume cubo (sistema cbico) = a3

O Fator de Empacotamento Atmico a frao de volume

da clula unitria efetivamente ocupada por tomos, assumindo que os tomos so esferas rgidas. Estas esferas empilham-se com a mnima perda de espao para formar uma estrutura compacta e estvel.

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Fator de empacotamento
1 2

As As esferas esferas da da primeira primeira camada, camada, A, A, tocam tocam seus seus seis seis vizinhos. vizinhos. As As esferas da esferas segunda da camada segunda (superior), camada camada (superior), B, encontram-se camada B, encontramnas depresses se nas depresses da primeira dacamada. primeira camada.

As esferas da terceira camada encontram-se nas depresses da segunda camada, que no esto diretamente sobre os tomos da primeira camada. Se denominarmos esta terceira camada de C, a estrutura tem um padro ABCABC, de camadas para dar uma estrutura CFC.

Fonte: UEMG

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Fator de empacotamento
Exemplo: Calcule o fator de empacotamento do sistema cbico.

CS

FE = (1 tomo / clula) * (4 r3/3) ao3 FE = (1 tomo / clula) * (4 r3/3) = 0,52 (2r)3 FE = (2 tomo / clula) * (4 r3/3) ao3 FE = (2 tomo / clula) * (4 r3/3) = 0,68 (4r/31/2)3 FE = (4 tomo / clula) * (4 r3/3) ao3 FE = (4 tomo / clula) * (4 r3/3) = 0,74 (4r/21/2)3

CCC

CFC

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Nmero de coordenao
O nmero de coordenao o nmero de vizinhos mais prximos de um tomo, depende: - covalncia: o nmero de ligaes covalentes que um tomo pode compartilhar; - fator de empacotamento da rede cristalina: h liberao de energia quando os tomos ou ons so aproximados (at o equilbrio).

Um material se torna mais estvel se os tomos forem arranjados de uma forma mais fechada e as distncias interatmicas reduzidas.

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Nmero de coordenao

CBICO SIMPLES

NC = 6

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Nmero de coordenao

CBICO DE CORPO CENTRADO

NC = 8
Ex.:Fe, Cr, W, Na, K...

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Nmero de coordenao
CBICO DE FACE CENTRADA

NC = 12

Ex.: Al, Cu, Ag, Au, Pb, Ni, Fe...

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Densidade
= (n (n tomos / clula)*(massa atmica de cada tomo) = m (volume da clula unitria) * (n (n de Avogadro) v A densidade de um cristal pode ser calculada usando-se as propriedades da estrutura cristalina. A densidade uma propriedade intensiva, ento a densidade de uma amostra de um metal tambm a densidade da menor unidade caracterstica do slido, uma nica clula unitria Por meio da densidade do metal, possvel, s vezes, distinguir a sua estrutura cristalina, pelo menos entre empacotamentos compactos hexagonais e cbico de corpo centrado.

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Densidade
Exemplo: Determine a densidade do Fe CCC, que tem um a0 de 2,866 A. tomos/clula = 2 tomos Massa atmica = 55,85 g/g.mol Volume da clula unitria = a03 = 23,55 10-24 cm3/clula Nmero de Avogadro = 6,02 1023 tomos/g.mol = (2 tomos / clula)*(55,85 g/g.mol) (23,55 10-24 cm3/clula) * (6,02 1023 tomos/g.mol) = 7,879 g/cm3

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Resumo da estrutura cbica


tomos por clula CS CCC CFC 1 2 4 Nmero de coordenao 6 8 12 Parmetro de rede 2R 4R/(3)1/2 4R/(2)1/2 Fator de empacotamento 0,52 0,68 0,74

CS

CCC

CFC

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Estrutura hexagonal simples


Metais no cristalizam no sistema hexagonal simples,
o fator de empacotamento muito baixo Cristais com mais de um tipo de tomo podem cristalizar neste sistema

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Estrutura hexagonal compacta


O nmero de coordenao (NC) deste sistema 12, pois cada tomo toca 3 tomos no seu nvel inferior, seis no seu prprio plano e mais trs no nvel superior ao seu, resultando em um. O fator de empacotamento o mesmo que o CFC (0,74). Ex.: Mg e Zn

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3.4 ALOTROPIA OU TRANSFORMAES POLIMRFICAS


Alguns metais e no-metais podem ter mais de uma estrutura cristalina dependendo da temperatura e presso. . Materiais de mesma composio qumica podem apresentar estruturas cristalinas diferentes so denominados de alotrpicos ou polimrficos. Geralmente as transformaes polimrficas so acompanhadas de mudanas na densidade e mudanas de outras propriedades fsicas.

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Titnio

- existe at 883C, apresenta estrutura hexagonal compacta e mole. - existe a partir de 883C, apresenta estrutura CCC e dura.

Carbono

SiC (chega ter 20 modificaes cristalinas) grafite hexagonal diamante cbico


(uma das formas)

Fe

CCC CFC

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Tambiente

FeCCC, NC 8 FE 0,68 FeCFC NC 12 FE 0,74 FeCCC

910C

1390C

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O ferro passa de CCC para CFC a 912 C. Nesta temperatura, os raios atmicos nas duas estruturas so respectivamente, 0,126nm e 0,129nm. Qual a percentagem de variao volumtrica provocada pela mudana de estrutura?
Para este clculo foi tomado como base 4 tomos de ferro, ou seja, 2 clulas unitrias CCC (por isso Vccc= 2a3, uma vez que na passagem do sistema CCC para CFC h uma contrao de volume e um aumento de densidade) e 1 clula unitria CFC.
VCCC = 2a3 aCCC = 4R/(3)1/2 VCCC = 0,0493 nm3 VCFC = a3 aCFC = 2R (2)1/2 VCFC = 0,0486 nm3

V/V = (0,0486 - 0,0493)/0,0493 = - 0,014 V% = 1,4%

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3. ESTRUTURA

CRISTALINA - B

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ESTRUTURA CRISTALINA - B
3.5 ESTRUTURA CRISTALINA NOS METAIS 3.6 DIREES NO CRISTAL 3.7 PLANOS NO CRISTAL 3.8 NDICES DE MILLER PARA CLULA HEXAGONAL 3.9 DIFRAO DE RAIOSRAIOS-X

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3.5 ESTRUTURA CRISTALINA NOS METAIS


Os metais cristalizam preferencialmente em sistemas cbico (CCC, CFC) ou hexagonal (HC). Sistema cbico CCC CFC Sistema hexagonal compacto

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Caractersticas gerais de metais comuns


Estrutura CS CCC a0 x R a0 = 2R a0 = 4R/31/2 tomos por clula 1 2 NC 6 8 FE 0,52 0,68 Metais Tpicos Po Fe, Ti ( ), W, Mo, Nb, Ta, K, Na, V, Cr, Zr Fe, U, Al, Au, Ag, Pb, Ni, Pt Ti ( ), Mg, Zn Be,

CFC HC Co, Zr, Cd

a0 = 4R/21/2 a0 = 2R c0 = 1,633 a0

4 6

12 12

0,74 0,74

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3.6 DIREES NO CRISTAL


Coordenadas dos pontos
Pode-se localizar os pontos das posies atmicas da clula unitria cristalina construindo-se um sistema de eixos coordenados.

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Direes da clula unitria


ndices de Miller: usados para descrever o conjunto de direes e planos existentes num cristal.

NDICES DE MILLER PARA DIREES: 1. Definir dois pontos por onde passa a direo 2. Definir o ponto alvo e origem, fazendo-se: ALVO-ORIGEM 3. Eliminar as fraes e reduzir ao m.m.c. 4. Escrever entre colchetes, e se houver n negativo o sinal colocado sobre o n. x y z

[h k l]

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Direes da clula unitria


Exemplo: Determine os ndices de Miller das direes A, B e C, da figura abaixo.
Direo A: 1. alvo= 1, 0, 0; origem= 0, 0, 0 2. alvo - origem = 1, 0, 0 3. sem fraes Direo B: 4. [1 0 0] 1. alvo= 1,1,1; origem= 0, 0, 0 2. alvo - origem = 1, 1, 1 3. sem fraes 4. [1 1 1] Direo C: 1. alvo= 0, 0, 1; origem= 1/2, 1, 0 2. alvo - origem = -1/2, -1, 1 3. 2 (-1/2, -1, 1) = -1, -2, 2 4. [1 2 2]

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Direes da clula unitria


Consideraes: A simetria da estrutura permite que as direes equivalentes sejam agrupadas para formar uma famlia de direes: <100> para as faces <110> para as diagonais das faces <111> para a diagonal do cubo

A direo [222] idntica direo [111]. Assim sendo, a combinao dos menores nmeros inteiros deve ser usada.

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Direes da clula unitria


No sistema CCC os tomos se tocam ao longo da diagonal do cubo, que corresponde a famlia de direes {111}. Neste caso, a direo [111] a de maior empacotamento atmico para este sistema.

[111]

[111]

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Direes da clula unitria


No sistema CFC os tomos se tocam ao longo da diagonal da face, que corresponde a famlia de direes {110}. Portanto, a direo [110] a de maior empacotamento atmico para este sistema.

[011]

[110]

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Direes da clula unitria


Outra maneira de caracterizar as direes atravs do fator de empacotamento e da densidade linear. DENSIDADE LINEAR: o nmero de tomos por unidades de comprimento. L = nmero de tomos unidade de comprimento
O vetor direo est direcionado de forma a passar atravs dos centros dos tomos, e a frao do comprimento da linha que interceptada por estes tomos igual a densidade linear.

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Direes da clula unitria


Exemplo: Calcular a densidade linear, em , na direo [1 0 0] para o potssio.
Dados: K - CCC r - 0,2312 nm L = n tomos unid comprimento 1
4r/3

L = + =
ao

L = 0,1837 tomos/

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3.7 PLANOS NO CRISTAL


Um cristal possui planos de tomos que influenciam as propriedades e o comportamento de um material. Os ndices de Miller tambm so determinados para planos. NDICES DE MILLER PARA PLANOS: 1. Definir trs pontos onde o plano corta x, y e z. 2. Calcular os recprocos dos valores obtidos. 3. Eliminar as fraes sem reduzir ao m.m.c. 4. Escrever entre parnteses, e se houver n negativo o sinal colocado sobre este n. x y z OBS.: Se o plano passar pela origem, desloque-a.

(h k l)

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Planos
Exemplo: Determine os ndices de Miller para os planos A, B e C da figura Plano A: abaixo. Plano B: 1. 1 1 1 1. 1 2 2. 1/1 1/1 1/1 2. 1/1 1/2 1/ 3. No tem fraes 3. 2 1 0 4. (1 1 1) 4. (2 1 0) Plano C: passa pela origem (x, y, z) 1. -1 2. 1/ 1/-1 1/ 3. 0 -1 0 4. (0 1 0)

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Planos Cristalinos
Planos (010) So paralelos aos eixos x e z (paralelo face do cubo) Cortam um eixo (neste exemplo: y em 1 e os eixos x e z em ) 1/ , 1/1, 1/ = (010)
Fonte: Eleani Maria da Costa DEM/PUCRS

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Planos Cristalinos
Planos (110) So paralelos a um eixo (z) Cortam o cubo atravs de dois eixos (x e y) passam pela diagonal vertical do cubo 1/ 1, 1/1, 1/ = (110)

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Planos Cristalinos
Planos (111) Cortam o cubo atravs de 3 eixos cristalogrficos passam pela diagonal inclinada do cubo 1/ 1, 1/1, 1/ 1 = (111)

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Planos Cristalinos
Planos paralelos so equivalentes tendo os mesmos ndices

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Planos Cristalinos
DENSIDADE PLANAR: o nmero de tomos pela rea do plano.

P = nmero de tomos no plano rea do plano

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Planos
Exemplo: Calcule a densidade planar para o plano (0 1 0) para o sistema cbico simples do polnio, o qual tem a0 = 3,34 10-8 cm.
planar = n tomos rea
(020)

planar (0 1 0) = 1 tomo = 8,96. 1014 tomos/cm 2 ao2

(010)

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3.8 NDICES DE MILLER PARA CLULA HEXAGONAL


Direes na clula unitria hexagonal [h k i l] Eixos: a1 a2 a3 c

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ndices de Miller para a Clula Hexagonal Exemplo 13: Determine os ndices de Miller para os planos A e B e para as direes C e D Plano A:

1. 1 2. 1/ 1/ 1/ 1/1 3. 0 0 0 1 4. (0 0 0 1)

Plano B: 1. 1 1 -1/2 1 2. 1/1 1/1 -2/1 1/1 3. 1 1 -2 1 4. (1 1 -2 1)

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ndices de Miller para a Clula Hexagonal Exemplo 13: Determine os ndices de Miller para os planos A e B e para as direes C e D Direo C:

1. alvo= 0, 0, 0, 1; origem= 1, 0, 0, 0 2. alvo - origem = -1, 0, 0, 1 3. sem fraes 4. [1 0 01]


Direo D:

1. alvo= 0, 1, 0, 0; origem= 1, 0, 0, 0 2. alvo - origem = -1, 1, 0, 0 3. sem fraes 4. [1 1 0 0]

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Planos
DISTNCIA INTERPLANAR: a distncia de dois planos com mesmos ndices de Miller relaciona os ndices de Miller com o parmetro de rede. D (h, k, l) = a0 (h2 + k2 + l2)1/2 Para o sistema cbico

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Planos
Exemplo: Calcule a distncia interplanar entre dois planos adjacentes (1 1 1) no ouro, que tem a0 = 4,0786 . d (h, k, l) = a0 (h2 + k2 + l2)1/2

d (111) = 4,0786 A = 2,355 (12 + 12 + 12)1/2

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Contm todos os planos que so cristalograficamente equivalentes, ou seja, possuem o mesmo empacotamento atmico. FAMLIA DE PLANOS {110} paralelo a um eixo z

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A simetria do sistema cbico faz com que a famlia de planos tenha o mesmo arranjo e densidade Deformao em metais envolve deslizamento de planos atmicos Deslizamento ocorre mais facilmente nos planos e direes de maior densidade atmica CCC
Famlia de planos {110}: maior densidade atmica Famlia de planos que passa pela diagonal vertical do cubo

CFC Famlia de planos {111}: maior densidade atmica Famlia de planos que passa pela diagonal inclinada do cubo

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UTILIZAO PRTICA DOS PLANOS E DISTNCIAS INTERPLANARES


Difrao de raios X

Para deteco de elementos e molculas em materiais


Uma das tcnicas utilizadas a do P: o material a ser analisado encontra-se na forma de p (partculas finas orientadas ao acaso) que so expostas a um raio X monocromtico. O grande nmero de partculas com orientao diferente assegura que a lei de Bragg seja satisfeita para alguns planos cristalogrficos
LEI DE BRAGG n = 2 dhkl.sen

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3.9 DIFRAO DE RAIOSRAIOS-X


O Fenmeno de Difrao: Quando um feixe de raios x dirigido um material cristalino, esses raios so difratados pelos planos dos tomos ou ons dentro do cristal. LEI DE BRAGG n = 2 dhkl.sen
- comprimento de onda n - nmero inteiro de ondas d - distncia interplanar - ngulo de difrao com a superfcie

dhkl=

a (h2+k2+l2)1/2

Distncia interplanar - vlido para sistema cbico

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Equipamento: Difratmetro
Fonte T= fonte de raios X S= amostra C= detector O= eixo no qual a amostra e o detector giram

2 = ngulo de difrao (ngulo medido experimentalmente) Detector

Difrao de raios X tm diferentes comprimentos de onda

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Exemplo p de Al

= 0,1542nm (CuK )

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Exemplo Al AA6056

Imagem de alto contraste de pequenos precipitados intragranulares e padro de difrao selecionado no plano (001).

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Exemplo: Uma amostra de ferro CCC foi colocada num difractmetro de raios X incidentes com = 0,1541nm. A difrao pela famlia de planos {110} ocorreu para 2 = 44,704o. Calcule o valor do parmetro de rede do ferro CCC (considere a difrao de 1a ordem, com n=1). LEI DE BRAGG Soluo: d[110] n = 2 dhkl.sen o o 2 = 44,704 = 22,352 = 2.d[hkl] sen d[110]= / 2 sen = 0,1541nm / 2(sen 22,35o) = 0,2026 nm ao(Fe) d[110]= ao / (h2+k2+l2)0,5 ao(Fe)= d[110]= ao / (h2+k2+l2)0,5

= 0,2026nm (1,414) = 0,287 nm

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