Verduch Alaula

Imperfecciones en slidos cristalinos
A. G. VERDUCH Investigador Cientfico del C. S. I. C.
RESUMEN
Despus de explicar brevemente el origen y significacin de las dislocaciones en cristales, se hace una reisin de los defectos reticulares. Se describen as imperfecciones subatmicas tales como fonones excitones, electrones y vacantes electrnicas, y basndose en estas imperfecciones se interpretan algunas propiedades de los cristales. Se estudian las imperfecciones atmicas con mayor detalle debido a su importancia para explicar muchos aspectos de las reacciones en las que intervienen slidos. Dentro del estudio general de las imperfecciones complejas, se dedica gran atencin al origen de los centros de color en cristales y a su interaccin con otras imperfecciones. Finalmente, se hace una descripcin de la no estequiometra, la cual se ilustra con un cierto nmero de ejemplos prcticos. A continuacin se presenta una breve discusin de los mtodos experimentales propuestos para detectar las desviaciones estequiomtricas.
SUMMARY
After a brief account of the origin and significance of the crystal dislocations, the lattice defects are reviewed. Subatomic imperfections such as fonons, excitons, electron and electron holes are described, and several crystal properties are interpreted on the basis of these imperfections. The atomic imperfections are studied in a greater detail due to their importance in explaining many aspects of the reactions involving solid phases. Within the general study of complex imperfections, special attention has been given to the origin of color centers in crystals and to their interaction with other imperfections. Finally, a description of non-stoichiometry is made which is illustrated with a number of practical examples. This is followed by a brief discussion of the experimental methods suggested to detect deviations from stoichiometry. 1. Introduccin. La existencia de redes cristalinas defectuosas no solamente se requiere para explicar tericamente algunos fenmenos fsicos y qumicos bien conocidos,
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sino que es posible ponerla de manifiesto experimentalmente por procedimientos directos e indirectos. Ni los fenmenos de difusin, responsables del transporte de materia en estado slido, ni muchas propiedades pticas y elctricas, podran explicarse adecuadamente sin admitir la presencia de defectos estructurales en redes cristalinas. Una primera clasificacin de dichos defectos estructurales podra ser la siguiente : a) Defectos de dimensiones mucho mayores que las atmicas, y b) Defectos localizados en posiciones reticulares determinadas.
El estudio del primer tipo de perturbaciones, conocido con el nombre de dislocaciones, atae esencialmente al fsico, aunque no deja de ofrecer facetas interesantes para el qumico del estado slido. El segundo tipo, es decir, las irregularidades de escala atmica, presenta un inters fundamentalmente qumico. Los modernos conceptos de cintica cristalina estn sustentados por la existencia de dichos defectos. De acuerdo con este criterio de clasificacin, expondremos en primer lugar, de forma breve, las conclusiones que el qumico debe sacar de las dislocaciones cristalinas, y luego pasaremos a estudiar con mayor detalle la naturaleza, formacin y papel desempeado por las imperfecciones o defectos de orden atmico. En lo sucesivo emplearemos los trminos ''dislocaciones" e ''imperfecciones (o defectos)" para indicar respectivamente los tipos a) y b) de la clasificacin apuntada. II. Inters qumico de las dislocaciones en cristales. Hace ya cincuenta aos que Darwin (2) lleg a la conclusin de que el concepto matemtico de que una red cristalina est definida por los puntos de triple interseccin de tres familias de planos equidistantes, no es aplicable a toda la extensin de un cristal real. Este concepto es solamente vlido para pequeos elementos de volumen contenidos en el cristal, pero no para el cristal considerado en conjunto. Dicho de otra forma, un cristal real est frecuentemente formado por diminutos bloques de cristal perfecto, situados en imperfecta alineacin mutua. La red cristalina est perturbada en la interfase entre dos bloques. Como ms adelante tendremos oportunidad de considerar, los bloques individuales que constituyen el mosaico son a su vez susceptibles de contener una gran variedad de imperfecciones. La presencia de estas dislocaciones est hoy fuera de toda duda, aunque las
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explicaciones dadas para los mecanismos de su formacin y desplazamiento no son siempre absolutamente satisfactorias. Para nuestro propsito vamos a prescindir del aspecto geomtrico de las dislocaciones y vamos a centrar la atencin sobre el hecho de que una dislocacin es en ltimo trmino una regin con un contenido anmalo de energa, donde el cristal muestra propiedades diferentes de las que exhibe la red cristalina misma. La presencia de tomos extraos en solucin slida en una red cristalina, origina perturbaciones locales capaces de producir interacciones con las dislocaciones. Estas interacciones se traducen en una atraccin de los tomos del soluto hacia las dislocaciones. La consecuencia inmediata de este hecho es que existe una tendencia a la acumulacin de tomos extraos en las dislocaciones, en parte ''adsorbidos", y en parte distribuidos en forma de atmsfera difusa en las proximidades de la dislocacin. En el caso concreto del hierro, con contenido en carbono no demasiado bajo, las dislocaciones estn saturadas por una capa de tomos de carbono. Las propiedades mecnicas, especialmente, resultan fuertemente modicadas por la acumulacin de tales impurezas en las dislocaciones El hecho fundamental que debe considerar el qumico es que la difusin se verifica con mucha mayor rapidez a lo largo de las dislocaciones que a travs de la malla cristalina, incluso aunque esta ltima posea una alta concentracin de imperfecciones de dimensiones atmicas. Si se trata de difusin de tomos extraos a la red, la razn puede ser la mayor concentracin de dichos tomos en las dislocaciones y en sus proximidades. Otra razn puede ser la mayor facilidad de movimiento que tienen los tomos en la superficie relativamente desordenada de la dislocacin. Por ltimo, ha de tenerse en cuenta tambin la existencia de una mayor concentracin de vacantes atmicas en la proximidad de la dislocacin. Dado que las lneas de dislocacin son regiones en las que la concentracin de tomos extraos es anormalmente alta, y que la movilidad en dichas regiones es mayor que en el interior de la red, es razonable esperar que las dislocaciones sean lugares preferidos para la nucleacin al precipitarse una solucin slida inestable. Otro hecho interesante a considerar es la disolucin heterognea superficie slida, aparentemente homognea, por accin de disolventes tivos. Normalmente la disolucin se localiza con mayor intensidad en locaciones. Evidentemente, la disolucin es posible, en principio, en superficie del cristal, pero el mayor contenido de energa existente en
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de una o reaclas distoda la las proJgS
ximidades de una dislocacin condiciona una disolucin ms rpida en sus cercanas. No siempre que se presenta una zona de disolucin ms acentuada, puede adscribirse a la presencia de una dislocacin definida ; la causa puede ser tambin la existencia de una impureza incluida, que produce una distorsin en sus proximidades, o simplemente presenta una velocidad de disolucin diferente. Cuando se produce una precipitacin de una nueva fase en un slido, el precipitado es coherente si la nueva fase presenta una red continua con el slido matriz, incoherente si la red no es continua, y semi-coherente si el slido segregado presenta una red continua con el slido matriz, pero la interfase est perturbada por dislocaciones. La continuidad de ambas redes slo es posible a travs de dislocaciones. La presencia de dislocaciones comunes en el lugar donde se encuentran dos planos cristalogrficos anlogos de dos slidos distintos, puede tener una gran significacin en los procesos de difusin y reaccin. El origen de las dislocaciones en los cristales est an lejos de ser comprendido y sistematizado. La teora del crecimiento de cristales da cuenta de algunos mecanismos, pero difcilmente llega a explicar el gran nmero de dislocaciones que normalmente aparecen. En el caso de metales, un orden de magnitud frecuente es 10^ dislocaciones por centmetro cuadrado. El crecimiento inicial de algunos cristales es de carcter dendrtico. Guando comienza a llenarse el espacio existente entre las ramas, puede ocurrir que en ellas se hayan producido ligeras desorientaciones, que despus se traducen en dislocaciones del cristal resultante. En otras ocasiones, son las impurezas adsorbidas durante el crecimiento las que condicionan la iniciacin de dislocaciones. El gradiente de temperatura existente en una masa fundida que est solidificando puede ser tambin responsable de la formacin de dislocaciones. Otro mecanismo aceptado para explicar la formacin de dislocaciones es la condensacin de vacantes reticulares, a temperaturas a las cuales la difusin de dichas vacantes es posible. Cuando se forma un slido por reaccin de un agente cualquiera sobre la superficie de otro slido, como sucede por ejemplo en la oxidacin de los metales, ocurre con frecuencia que el volumen ocupado por el nuevo slido es diferente del volumen correspondiente a la cantidad consumida del slido subyacente, y en ese caso, la nueva fase formada se halla en un estado de compresin o traccin lateral, que motiva la aparicin de dislocaciones.
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III.Imperfecciones reticulares, El slido perfecto puede considerarse como la agrupacin de tomos en una red ideal. La ordenacin de los constituyentes dentro de cada celdilla unitaria es idntica en todas ellas. Como estado bsico para definir el slido perfecto se toma el correspondiente al cero absoluto, en el cual los tomos constituyentes se hallan en reposo, sin ms agitacin que la correspondiente a la oscilacin en el cero absoluto. La superficie del cristal ideal est constituida por planos cristalinos perfectos que condicionan la mnima energa superficial. Hay que considerar adems que las configuraciones electrnicas del sistema corresponden asimismo a los estados energticos ms bajos compatibles con la ordenacin cristalogrfica del slido considerado. Desde un punto de vista general se pueden dividir los slidos perfectos en metales y aisladores, segn la disposicin relativa de sus niveles de energa. Si los electrones del sistema estuviesen completamente libres, es decir, situados en el interior de una red en la cual el potencial electrosttico fuese constante, el espectro de los niveles de energa sera esencialmente continuo a partir de un nivel mnimo perfectamente definido. En este caso el slido se comportara como un gas degenerado de electrones libres y tendra propiedades tpicamente metlicas. Cuando existen fluctuaciones en el potencial electrosttico al pasar de un tomo al contiguo en una red cristalina, las funciones de onda difieren de las correspondientes a los electrones perfectamente libres en un factor de modulacin que tiene la misma periodicidad de la red; adems, la distribucin de los niveles de energa electrnica se desva de la correspondiente a los electrones perfectamente libres y puede producir bandas prohibidas. Cuando existe al menos una banda prohibida y los niveles electrnicos estn completamente ocupados hasta el lmite inferior de dicha banda, y no a partir de su lmite superior, nos encontramos frente a un aislador. Puede ocurrir que un electrn alcance la excitacin necesaria para sobrepasar la banda prohibida. En este caso se produce la ''disociacin'* del mismo en una vacante electrnica, situada en el nivel de energa que ocupaba anteriormente, y un electrn libre en la banda de conduccin. De esta forma, el slido aislador se convierte en conductor puesto que ambos productos de la ''disociacin", vacante electrnica y electrn excitado, pueden conducir la corriente independientemente. Al estudiar las imperfecciones de un cristal hay que considerar, en principio, el caso ideal de que la densidad de dichas imperfecciones es tan pequea
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que cada imperfeccin constituye una entidad discreta con caractersticas propias y bien definidas. De esta forma quedan, de momento, excluidas de nuestro estudio las asociaciones de imperfecciones unitarias que dan lugar a imperfecciones ms complejas. Antes de intentar ninguna clasificacin conviene aclarar la significacin de la superficie del cristal. Pueden aceptarse dos posibles criterios. Segn uno de ellos, la superficie del cristal constituye una forma inevitable de imperfeccin. Segn el otro, la existencia de una superficie idealizada va incluida en la definicin de slido perfecto, y solamente constituyen imperfecciones las desviaciones con respecto a dicha superficie idealizada, supuesta en un estado de mnima energa. En nuestra exposicin aceptaremos el segundo criterio, y la superficie ser considerada, por tanto, no como una imperfeccin intrnseca sino como una interfase capaz de albergar imperfecciones de otra ndole. En un esquema general de imperfecciones habra que distinguir entre aquellas que tienen una cierta permanencia en el slido, y aquellas que se hallan en trnsito. Los cuantos de luz, las radiaciones con carga (partculas a, partculas , etc.), y las radiaciones sin carga (neutrones y neutrinos), a su paso por el cristal pueden originar imperfecciones ms permanentes. Por otra parte, su propia presencia ya puede considerarse como una forma de imperfeccin. A este tipo de imperfecciones se las denomina ''imperfecciones en trnsito'*. Otros casos ms especiales son los derivados de la inversin de spines. En el caso de un slido ideal ferromagntico, en el cual estn alineados todos los spines electrnicos o nucleares potencialmente alineables, la inversin de uno de los spines constituye una forma de imperfeccin. En determinadas condiciones esta imperfeccin puede desplazarse a travs del cristal en forma de onda de spin, adquiriendo as caractersticas de imperfeccin dinmica. Entre las imperfecciones que puede albergar un cristal con carcter ms o menos permanente, unas representan regiones de desorden atmico relativamente estticas, como son la presencia de tomos extraos a la red, y la existencia de lugares vacantes y de tomos alojados en la regin intersticial del retculo. Este tipo de imperfeccin, llamado en general ''imperfeccin atmica", se mide en escala atmica porque indica la presencia de tomos en posiciones anmalas o la ausencia de tomos en posiciones correctas de la red. El otro tipo de imperfeccin, tambin de carcter permanente, llamado "imperfeccin subatmica", est representado esencialmente por alteraciones en el estado energtico.
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IV.Imperfecciones subatmicas. Las imperfecciones subatmicas ms importantes son, segn Seitz (3) : a) Fon ones, b) Electrones y vacantes electrnicas y c) Excitones. Un fonn es la partcula asociada con una unidad cuntica de excitacin de uno de los modos de vibracin elstica de un cristal ideal. La forma ms sencilla de introducir fonones de una frecuencia dada en un cristal es hacindolo vibrar solidariamente con un sistema que vibre a una frecuencia fija, como por ejemplo, un oscilador piezoelctrico. Otra forma de estimular modos de vibracin en un cristal polar es por medio de radiaciones infrarrojas, que producen una polarizacin elctrica de volumen por desplazamiento de iones de ambos signos en direcciones opuestas. Si las fuerzas entre los tomos obedeciesen exactamente la ley de Hooke, los fonones no sufriran mutuas interaciones. De hecho, las fuerzas entre los tomos contienen una componente anarmnica apreciable, y, por tanto, existe la posibilidad de que dos o ms fonones sufran interaccin. Una consecuencia de la interaccin entre fonones, que tiene gran significacin qumica, es el hecho de que dos o ms fonones puedan sufrir interaccin en un determinado lugar de la red, originando un considerable desplazamiento de uno de los tomos. En el caso lmite, este tipo de interaccin puede producir la vaporizacin de dicho tomo, si previamente se hallaba situado en la superficie del cristal, o bien lo hace pasar desde un lugar normal de la red a una posicin de la regin intersticial, produciendo simultneamente dos defectos conocidos con los nombres de ''tomo intersticial" y 'Vacante reticular". Anlogamente pueden sufrir los fonones una interaccin localizada que tiene como efecto la excitacin electrnica. De este modo se pueden producir electrones libres y vacantes electrnicas en slidos aisladores, o excitacin de electrones libres a niveles superiores en el caso de metales. Cuando un aislador idealmente perfecto sufre "disociaciones" de electrones ^vacantes electrnicas por accin de fonones en equilibrio trmico, recibe el nombre de "semiconductor intrnseco". La condicin esencial que ha de reunir un semiconductor intrnseco es que la banda prohibida que separa el nivel electrnico ms alto ocupado de la banda de conduccin, ha de ser pequea, de forma que, aun a la temperatura ambiente, la agitacin trmica sea suficiente para elevar a la banda de conduccin un nmero de electrones tal que la conductividad a dicha temperatura caiga dentro del margen generalmente admitido para definir los semiconductores (10^ 10^ \ cm^). Un segundo tipo de imperfeccin subatmica es el constituido por electrones libres y vacantes electrnicas en el cristal. La introduccin de imperfeccioM^RZO-ABRIL 1964 JffQ
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nes de este tipo puede verificarse por accin de fonones, o por aplicacin de elevados gradientes elctricos o radiaciones ionizantes. De esta forma puede conseguirse que un slido aislador ideal adquiera carcter de conductor electrnico. Los electrones libres y las vacantes electrnicas producidas en su formacin pueden desplazarse a travs del cristal con absoluta independencia. En los cristales polares, donde existen fluctuaciones en el potencial electrosttico al pasar de un tomo al contiguo, el movimiento de los electrones libres y de las vacantes electrnicas est parcialmente frenado por una serie de retenciones verificadas en sucesivos lugares de la red. Un electrn libre, que en un instante determinado est retenido en una posicin catinica de la red, altera la regularidad del campo elctrico en esa regin y produce un acercamiento de los cationes vecinos y un alejamiento de los aniones que le rodean. La polarizacin as creada origina un pozo de potencial capaz de retener al electrn pasajero. Mediante una configuracin inversa podra explicarse la retencin de una vacante electrnica en una posicin aninica de la red. La energa con que dicho electrn o vacante electrnica estn retenidos en un pozo de potencial de esta especie es muy pequea en la mayora de los cristales polares, y, por tanto, el estado de retencin no es permanentemente estable a la temperatura ambiente y la imperfeccin puede migrar. 1 desplazamiento de los pozos de polarizacin a travs de la red es un proceso de difusin trmicamente activada. El tercer tipo de imperfeccin subatmica que vamos a considerar es el excitn. Ya hemos visto anteriormente que un electrn de un slido aislador puede adquirir la energa suficiente para alcanzar la banda de conduccin, crendose as una vacante electrnica y un electrn libre capaces de cooperar en el fenmeno de la conduccin electrnica. Dado que el electrn y la vacante electrnica poseen cargas elctricas de signo opuesto, es de esperar que muestren tendencia a ''combmarse" para dar lugar a una unidad que recuerda en algo al tomo de hidrgeno. Si dicha recombinacin es total, con aniquilacin completa del electrn libre y de la vacante electrnica, se produce un excitn de energa correspondiente al estado fundamental. La recombinacin incompleta de un electrn libre y de una vacante electrnica produce un excitn de mayor excicacin interna. Un excitn puede considerarse, pues, como un electrn excitado en niveles inferiores a la banda de conduccin, o como una partcula neutra producida por recombinacin parcial de un electrn libre y una vacante electrnica, sin aniquilacin completa. La energa liberada en la recombinacin puede manifestarse en forma de fonones o en forma de luz. En el primer caso nos hallaramos ante
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un proceso inverso a la interaccin localizada de fonones con produccin de excitones o electrones libres y vacantes electrnicas. En el segundo caso que es el menos probable nos hallaramos ante un fenmeno de luminiscencia.
V. Imperfecciones atmicas. Segn se ha definido anteriormente, las imperfecciones atmicas constituyen regiones de desorden atmico relativamente permanentes y comprenden esencialmente : a) Lugares vacantes en la red. b) c) tomos alojados en posicin intersticial. tomos propios de la red situados en lugares anmalos de la misma.
d) tomos extraos alojados en posiciones normales o intersticiales de la red. Las vacantes reticulares y los tomos intersticiales pueden considerarse en muchos casos como los productos de ''disociacin" de un tomo situado en una posicin normal. Por interaccin localizada de fonones en equilibrio trmico se logran, en el caso lmite, desplazamientos atmicos suficientemente amplios para que puedan considerarse como autnticas "disociaciones" en vacantes atmicas situadas en posiciones normales de la red y tomos intersticiales. La vacante reticular, considerada como la ausencia de un tomo o ion en una posicin reticular determinada, rodeada de lo que pudiramos llamar ''cristal perfecto", no tiene existencia real. La ausencia de un tomo o ion produce una fuerte perturbacin en las partculas que lo rodean, e incluso se ha llegado a proponer (33) que, en el caso de metales, las vacantes individuales se hallan ''disueltas entre un grupo de tomos vecinos, formando as micro-regiones de perturbacin. Un tomo, inicialmente presente en una posicin normal de la red cristalina, puede generar una vacante por a) Migracin a la superficie del cristal (defecto Schottky), y b) Migracin a una posicin intersticial (defecto Frenkel), segn se esquematiza en las figuras 1 a y I b respectivamente. La formacin de defectos Schottky, que puede considerarse como "una disolucin en el cristal del vaco que le rodea", lleva aparejado un aumento de volumen del cristal, que puede no ir asociado con un correspondiente aumento en las constantes reticulares del mismo.
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OOO OOOOOO
O OOO O
O O Q4D O O
O OHDQX)
OOO OO o OOO o OOOOOO

a
FiG. 1.â) Defecto Schottky.
OOO o o o OOÔO OOO o o o

b
b) Defecto Frenkel
El nmero de defectos Schottky contenidos en un cristal monoatmico en equilibrio trmico est expresado por la siguiente relacin (4) : n Nn en al que n es el nmero de defectos Schottky; Ws el trabajo necesario para formar un defecto Schottky ; N el nmero de tomos en el cristal, y T la temperatura absoluta. El segundo mecanismo por el cual un tomo situado en una posicin normal de la red puede originar una vacante, es por migracin a una posicin intersticial (defecto Frenkel) (fig. 1 b). Por este mecanismo se originan dos imperfecciones simultneamente. La formacin de un defecto Frenkel podra describirse mediante la siguiente ecuacin : tomo en posicin + normal de la red. Posicin intersticial desocupada tomo en posicin + intersticial Vacante en el retculo
Llamando N al nmero total de tomos. Ni al nmero de lugares intersticiales posibles, n^ al nmero de tomos alojados en posicin intersticial y n^ al nmero de vacantes reticulares, y aplicando la ley de accin de masas a la anterior ecuacin, se llega a la expresin :
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^ K (N n a ) (N, nO Evidentemente, UQ = n^, dado que cada tomo en posicin normal que se ''disocia" origina una vacante y un tomo intersticial. Por otra parte, se puede introducir la aproximacin de que el desorden es muy pequeo, es decir. ^D ^'^ ^ y ^' ^^ Ni' y ^^ consecuencia la ecuacin anterior queda convertida en n,' = N Ni K Suponiendo que el proceso se verifica a volumen constante, la constante K adquiere el valor : en donde Wi es la energa de formacin de un defecto Frenkel. Combinando ambas expresiones se llega a la ecuacin final :
que da el nmero de defectos Frenkel presentes en el cristal a la temperatura absoluta T. El trabajo necesario para formar un defecto Frenkel depende del volumen intersticial disponible para el tomo o ion en cuestin. Si el cristal est sometido a una gran presin, los tomos se hallan ms prximos y dicho trabajo aumenta. En las sustancias en que existe un empaquetamiento denso, como ocurre en la mayora de los metales, es de esperar que la energa de formacin de los defectos Frenkel sea bastante elevada, debido a que estos espacios intersticiales disponibles son pequeos. En tales estructuras tienden a prevalecer los defectos Schottky. En general, podramos decir que ambos tipos de desorden, Frenkel y Schottky, pueden coexistir en cualquier cristal. Ahora bien, sus respectivas energas de formacin son ordinariamente lo suficientemente distintas para apuntar una predominancia de uno u otro tipo de desorden. En aquellos casos en que es posible calcular con cierta aproximacin dichas energas se est en condiciones de predecir el tipo de desorden predominante. La energa de formacin de ambos tipos de defectos en cristales inicos est estrechamente relacionada con la polarizacin que resulta en su formacin (5). La energa de polarizacin est relacionada con el radio inico y la constante dielctrica del cristal inico. En los cristales en los que el catin y el anin tienen radios anlogos, como ocurre en el NaCl, los defectos Schottky estn
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mas favorecidos energticamente que los defectos Frenkel. Cuando entre los radios del catin y del anin existe una diferencia apreciable, como en el AgBr, es mucho ms fcil alojar al ion ms pequeo que casi siempre es el catin en posicin intersticial, debido a que los lugares intersticiales son ms amplios. El desorden Frenkel est favorecido en los cristales que poseen una constante dielctrica alta, ya que entonces la contribucin de la energa de polarizacin es mayor. La energa de van der Waals, derivada de las fuerzas de dispersin, es tambin un factor a tener presente cuando se trata de evaluar la energa de formacin de los defectos reticulares. Cuando un ion se halla en posicin intersticial, su energa de van der Waals es mayor que cuando ocupa una posicin reticular normal, debido a su mayor proximidad con los iones vecinos. Este aumento de energa, al pasar a una posicin intersticial, es mayor cuanto ms elevada es la energa de van der Waals propia del cristal ideal. As se explica, pues, que los cristales con un alto contenido de energa de van der Waals tengan mayor tendencia a presentar desorden Frenkel. En los cristales inicos son, en principio, posibles dos tipos de defectos Frenkel, es decir, desplazamiento de cationes o aniones a posiciones intersticiales, con formacin de las correspondientes vacantes (fig. 2 a y 2 b).
M X X D MX X M M X
M X MX X M X M M X D X X MX D M X M X a
X M X S\ X hA M X M D M X XM X M X^M M D M X MX X M X M D M b
Desorden
FiG. 2.a) Desorden Frenkel en la sub-red catinica. b) Frenkel en la sub-red amnica.
El desorden intersticial catinico es muy frecuente y se presenta sobre todo en compuestos, como el AgBr o AgCl, en los que el catin es considerablemente menor que el anin (6) (7). La presencia de aniones en posiciones intersticiales (figura 2 b) est muy poco favorecida desde el punto de vista energtico, y su existencia puede considerarse como extraordinariamente rara. Puede ocurrir tambin que cationes y aniones pasen a posiciones intersticiales en nmeros equivalentes, en cuyo caso no es indispensable la existencia de vacantes (fig. 3 a).
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Un caso de desorden en el que no intervienen ni vacantes ni iones intersticiales es el indicado en la figura 3 b, en la que muestra la posibilidad de que existan cationes y aniones en posiciones anmalas de la red normal en nmeros equivalentes. En el caso de redes inicas, los tipos de desorden esquematizados en las figuras 3 a y 3 Z ? (desorden intersticial de ambos tipos de partculas e intercambio de lugares reticulares) estn muy poco favorecidos desde el punto de vista energtico. Las redes moleculares y metlicas tienen mucha ms tendencia a formar dichas estructuras desordenadas.
M X M X M X MX M X M_X
X M MX X M M X
X M MX X^M M X
M X X M M M X X
M M X M X M M X
X X X M
M X M X
X M X M
M X M X M X M
M X X M X M X
FiG. 3.a) Cationes y aniones intersticiales en nmeros equivalentes, b) Nmeros equivalentes de cationes y aniones alojados en posiciones anmalas de la red.
El desorden Schottky en cristales inicos est caracterizado por la presencia de vacantes catinicas y aninicas en nmeros equivalentes a fin de preservar la electroneutralidad del cristal (fig. 4). Podra concebirse que su formacin ha sido originada por migracin a la superficie del cristal de un nmero equivalente de cationes y aniones, segn la siguiente ecuacin : Catin M en un lugar normal de la red + anin X en un lugar normal de la red + dos nuevos lugares reticulares en la superficie del cristal = vacante catinica + vacante anionica + catin M en la superficie + anin X en la superficie.
M X M D M XM XM XMX n x nXMDM XM XM X M X D X MDIVIXM X M .

FIG. 4. Desorden Schottky en un compuesto binario. MARZO-ABRIL 1 9 6 4 JSS
La nueva capa construida en la superficie por este mecatiismo puede a su vez no ser perfecta y contener vacantes aninicas y catinicas, que pueden considerarse como "adsorbidas". La formacin de desorden Schottky est favorecida cuando el anin y el catin tienen tamaos parecidos, y cuando la polarizacin de la red es dbil, como ocurre, por ejemplo, en la mayora de los haluros alcalmos (6) (8). VI. Imperfecciones complejas. Las imperfecciones cristalinas pueden sufrir mutuas interacciones, dando lugar a asociaciones de las mismas. A continuacin vamos a revisar brevemente los tipos ms frecuentes de imperfecciones complejas que se origman por interaccin de imperfecciones simples.
L ASOCIACIN VACANTE - IMPUREZA.
Supongamos un haluro alcalino (M+ X - ) que contiene en disolucin pequeas cantidades de un haluro de metal divalente (M^+ Xa"). Dado que el soluto posee una razn catin/anin menor que el disolvente, el efecto de dicha disolucin ser la aportacin de un exceso de aniones a la red. Como no es probable que dicho exceso de aniones se aloje intersticialmente, lo hace en lugares normales de la red, dejando por consiguiente un nmero equivalente de lugares vacantes en la sub-red catinica. Este hecho puede comprenderse ms fcilmente mediante el esquema de la figura 5.
M*" XX- M+ X- A A ^ X- M"*"
, 1 j, + ' M Xa
M * X- D
4. 1
X- M
4.
X-
M"*" X- M+ X- M"^ XX~ A^ X ~ [ [ \ ) r M^ "ÂA+ X- A A " * " X^^^XX- A A " * " X- A A " ^ X- A A ^
,. . X - M"*" X" M"^ X" M* " M X~ M^ X - M^ X X" A A ^
M^ X - t X~ M
X-
X- A A * " X- M"^ X- M"*"
X~ M"^ X" / /
FlG. 5 Formacin de vacantes catnicasen una red MX por adicin de un compuesto M'X^. En (c) puede apreciarse la asociacin de un catin divalente con una vacante catiniCa.
Una vacante catinica tiene carga elctrica negativa, ya que representa la ausencia de una partcula positiva en un determinado lugar de la red. El catin divalente, aadido como impureza, posee un exceso de carga positiva, y, por tanto, parece razonable esperar una mutua atraccin de ambos defectos reticulares, con formacin de un complejo neutro. Anlogamente, la adicin de impurezas conteniendo aniones divalentes
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(M2+ X^~) a una red de haluro del mismo metal, producir vacantes aninicas (de carga positiva), que tendern a asociarse con los aniones divalentes (carga negativa) extraos a la red. As, pues, vemos que es posible la existencia de los complejos : a) Vacante catinica - catin de mayor valencia y b) Vacante aninica - anin de mayor valencia, ambos con carga neta igual a cero. El complejo a) contribuye a la autodifusin de cationes, y el Z?) a la de aniones, pero ninguno de los dos tipos contribuye a la conductivididad, debido a la electroneutraiidad de su carcter.
2. ASOCIACIN VACANTE ANINICA - VACANTE CATINICA.
El desorden Schottky en . cristales inicos (fig. 4) supone la ausencia de aniones y cationes en nmeros equivalentes. En los casos en que el anin y el catin son homovalentes, el nmero de vacantes de ambas clases es el mismo. Como hemos indicado en el prrafo anterior, las vacantes aninicas tienen carga positiva, y las catinicas negativa. Ambas, pues, se ejeicen mutua atraccin y tienden a asociarse para formar una pareja de vacantes de carga neta nula. Una pareja de vacantes es, por tanto, una imperfeccin compleja, sin carga, que puede representarse como la ausencia de dos iones adyacentes en la red cristalina (g. 6).
X' M'*' X~ M " ^ X~ M " ^ M " ^ X" M"^0 M " ^ X~ X"M"^X~LJX M " ^ M " ^ X" M " * " X- M* X"
FiG. 6.Imperfeccin compleja constituida por la asociacin de dos vacantes inicas de signo opuesto.
La pareja de vacantes puede disociarse, como si fuese una molcula diatmica. La energa de disociacin de dichas parejas de vacantes, en los haluros alcalinos, es del orden de un electrn-voltio. La migracin de una pareja de vacantes requiere una energa de activacin menor que la necesaria para la migracin de ambas vacantes independientemente, y esto permite explicar algunos fenmenos de difusin que ocurren a temperaturas anormalmente bajas. Evidentemente, la migracin de dichas parejas conMARZO-ABRIL 1964 J"^
tribuye a la autodifusin o transporte de ambos iones a travs del cristal, pero no a la conductividad, ya que su carga neta es nula.
3 ASOCIACIN VACANTE RETICULAR ELECTRN (O VACANTE ELECTRNICA).
CENTROS DE COLOR.
Como se ha mencionado anteriormente, una vacante aninica posee una carga neta positiva. Si un electrn se acerca a dicha vacante, puede ocurrir que caiga bajo la influencia del campo de potencial de la misma, y quede retenido por ella. Un sistema as formado tiene una analoga formal con un tomo de hidrgeno, en el cual las unidades asociadas son protn y electrn. El electrn retenido por la vacante aninica no est ente ament confinado en la misma, sino que ejerce interacciones sobre la primera e incluso la segunda capa de iones vecinos. La combinacin vacante aninica - electrn, responde al modelo ideado por de Boer (35) para los centros de color, llamados centros F. Recibe el nombre de centro F' la asociacin de una vacante aninica con dos electrones. Cuando un centro F se asocia con una pareja vacante aninica - vacante catinica, se produce un centro M. Los llamados centros R son tambin combinaciones de electrones con vacantes aninicas. As, por ejemplo, los centros R2 pueden considerarse como formados por la asociacin de dos centros F. Lln centro R^ es la asociacin de un centro F con una vacante aninica, o lo que es lo mismo, un electrn compartido entre dos vacantes aninicas. Tambin puede considerarse como un centro R2 "ionizado" Las asociaciones entre vacantes catinicas (carga negativa) con vacantes electrnicas (carga positiva) dan lugar a los distintos tipos de centros V. As, por ejemplo, un centro V^ es una vacante electrnica retenida por una vacante catinica. Un centro V2 se forma por asociacin de una vacante electrnica con dos vacantes catinicas. La combinacin de dos vacantes electrnicas con dos vacantes catinicas da lugar a un centro V3. Cuando un centro V, se combina con una pareja neutra vacante catinica - vacante aninica se origina un centro V4. Cuando un cristal de haluro alcalino se irradia (con rayos X, por ejemplo) o sufre una modificacin de su estequiometra por adicin de uno de los elementos constituyentes, muestra unas bandas de absorcin definidas. Algunas de estas bandas se manifiestan en la regin visible del espectro. La aparicin de cada una de estas bandas de absorcin est relacionada con la existencia de un determinado tipo de centro de color en el cristal, y es frecuente utilizar
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A.
G. VERDUCH
la misma letra para denominar una banda y los centros o imperfecciones complejas que la producen. Dado el carcter elemental de esta exposicin no podemos entrar en una discusin detallada de los centros de color (1) y, por tanto, nos limitaremos a exponer algunos hechos experimentales y su interpretacin cualitativa. Cuando se irradia un cristal de haluro alcalino (por ejemplo KCl) con rayos X, se observa la aparicin de tres bandas de absorcin (F, V y M). La banda F, que es la ms intensa, aparece en la regin del espectro situada a unos 5.000 - 6.000 . La banda V se halla en el lado ultravioleta de la banda F, y la banda M, en la regin 8.000 - 9.000 . En general, la intensidad del oscurecimiento alcanza un valor de saturacin que depende de la temperatura, de la intensidad del haz de rayos X y de la naturaleza del cristal. En este proceso de irradiacin se produce la ''disociacin" de algunos electrones en electrones libres y vacantes electrnicas, que migran a travs del cristal. La combinacin de dichos electrones con vacantes inicas da lugar a la formacin de centros F y M, mientras que la asociacin de las vacantes electrnicas con vacantes inicas origina los centros V (fig. 7). Se ha observado que los cristales de haluro alcalino, coloreados por irradia-
1 Ceflto
F
F'
Naiualeza 1 Cenio ' Natualeza
Vi V2 V3 V4
[0]
[3D
|o|o|
M
R,'
R2
So
0 0
&
O0J
O o
MARZO-ABRIL 1964
Vacante aninica Vacante catinica Electrn Vacante electrnica

169
ViG. 1 .Representacin esquemtica de la naturaleza de los centros de color.
IMPERFECCIONES EN
SLIDOS
CRISTALINOS
cin, pueden perder dicha coloracin si se calientan a temperatura suficientemente elevada. Este proceso, que evidentemente supone la destruccin de centros de color, hace pensar en la recombinacin de los electrones libres y las vacantes electrnicas mediante accin del calor. Otro procedimiento de colorear los cristales de haluros alcalinos consiste en introducir un exceso de metal alcalino o de halgeno, es decir, en alterar su estequiometra. Como despus veremos, tambin es posible formar centros de color modificando la razn catin/anin por adicin de un elemento extrao al cristal. Cuando se calienta un cristal de haluro alcalino en presencia de vapor de metal alcalino, y despus se enfra bruscamente, se observa la aparicin de una intensa banda F. Al mismo tiempo puede comprobarse que el cristal ha absorbido una cierta cantidad de metal alcalino. Este exceso de metal alcalino puede ponerse de manifiesto disolviendo los cristales en agua y determinando la cantidad de hidrxido presente en la solucin. Si se calienta un haluro alcalino, por ejemplo, KCl, en presencia de vapores de distintos metales alcalinos (por ejemplo. Na y K), se observa que siempre se obtiene la misma coloracin. Esto quiere decir que la banda F que se produce es caracterstica del haluro y no del metal alcalino aadido como impureza. Si en vez de enfriar bruscamente los cristales una vez tratados con vapor metlico se les deja enfriar lentamente, se observa que la banda F aparece acompaada por otras bandas adicionales, debidas probablemente a que parte del metal alcalino absorbido ha sido precipitado en forma de dispersin coloidal. Otro procedimiento experimental para producir la coloracin por adicin de elemento metlico, consiste en verificar una electrlisis en estado slido. Para ello se toma un cristal de haluro alcalino, y en una de sus caras se apoya un ctodo acabado en punta, mientras que en la cara opuesta se apoya un nodo plano. Si ahora se calienta el cristal y al mismo tiempo se hace pasar una corriente elctrica a su travs, en la regin catdica se engendrarn centros F que se difundirn en el cristal, mientras que en la regin andica se desprender halgeno gaseoso. Los tomos metlicos liberados en el ctodo juegan el mismo papel que los tomos metlicos que existen en el vapor cuando se trata de crear centros F por calentamiento del cristal en presencia de vapor metlico. La diferencia fundamental entre la coloracin producida por irradiacin y la producida por adicin, estriba en que la primera puede hacerse desaparecer por calentamiento, mientras que la segunda tiene un carcter permanente. Otro hecho que merece resaltarse es que cuando se trata un haluro alcalino con vapor metlico no se producen bandas V.
2 YO BOL. SOC. ESP. CERM., VOL. 3 - N.*' 2
A. G. VERDUCH
De la misma forma que en los haluros alcalinos pueden origmarse centros F por incorporacin al cristal de un exceso de metal alcalino, cuando dicho cristal absorbe un exceso estequiomtrico de halgeno, se^ producen centros V (36) constituidos, como ya se ha visto anteriormente, por la retencin de una vacante electrnica por una vacante catinica. Los centros V pueden tambin originarse por irradiacin con rayos X. Tratemos de ver ahora, de modo intuitivo, cmo se produce la formacin de centros F por absorcin de vapor metlico en un haluro alcalino. En la figura 8 se esquematiza este proceso para el caso particular del cloruro sdico. El primer paso consiste en la adsorcin de un tomo de sodio en un
Narcr Na C r N a Cr Na" Cr Na* CI" Na" CI" Na"_ Na"rNa"C|-"-^Na"CrNCr Na" c r Na" O c r Na" c r Na" Na" c r Na" Cr
--e~ ( banda de conduccin)
Na" Cr Na" Cr - C r Na" o Na"-^ Na" Cr Na" Cr

-f 6 (banda de conduccin)
Na"CrNa"Cr c r Na" o Na^ Na" cr Na" Cr

FiG. 8.Proceso de formacin de centros F en el cloruro sdico, por absorcin de v<ipor de sodio.
lugar de la superficie del cristal. Despus de una permanencia ms o menos larga, dicho tomo de sodio pierde su electrn de valencia, el cual se incorpora, como electrn libre, a la banda de conduccin del cristal. El ion Na+ as formado ocupa una posicin normal en la red cristalina y es, por tanto, indiscernible del resto de iones sodio de la superficie del cristal. Evidentemente, la adicin de este nuevo ion Na+ a la superficie del cristal, lleva implcita la formacin de una vacante aninica adyacente, que puede considerarse como ''adsorbida*'. Si la temperatura es suficientemente alta, el siguiente paso puede ser la migracin de dicha vacante hacia el interior del cristal, por saltos sucesivos de los aniones subyacentes. Como es natural, la vacante aninica, que
MARZO-ABRIL 1964 171
posee carga positiva, puede finalmente retener al electrn y formar as un centro F. Pasemos ahora a estudiar el mecanismo de formacin de los centros F por irradiacin con rayos X. Est demostrado que en los haluros alcalinos predomina el desorden Schottky^ caracterizado por la presencia de vacantes aninicas y catinicas en nmeros equivalentes. Tambin se ha visto anteriormente cmo las vacantes de ambas clases tienden a aglomerarse, para formar parejas, en el caso ms sencillo. Por otra parte, conviene recordar que la accin primaria de los rayos X es la produccin de fotoelectrones, que se mueven a travs de la red con gran velocidad y pueden, en consecuencia, originar electrones secundarios y vacantes electrnicas. Estos dos tipos de partculas secundarias vagan por la red hasta que finalmente son retenidas por las vacantes inicas, o hallan oportunidad de recombinarse entre s. Veamos, pues, ahora qu es lo que ocurre cuando un electrn se aproxima a una pareja de vacantes inicas. Dado que la energa de enlace electrn-vacante de halogenin (unos 2 eV) es mayor que la correspondiente al enlace vacante aninica-vacante catinica (aprox. 1 eV), es razonable esperar que el electrn sea retenido por la pareja vacante aninica-vacante catinica. La presencia de dicho electrn origina un extraordinario debilitamiento de la unin de ambas vacantes. Finalmente la pareja se rompe por accin de fluctuaciones trmicas y la vacante catinica se aleja, dejando un centro F :
CD +e--OD
-0*D
F
Un proceso anlogo tiene lugar cuando una vacante electrnica se acerca a una pareja de vacantes inicas. El resultado de dicha interaccin es la retencin de la vacante electrnica por la vacante catinica (centro V^ y la separacin de una vacante aninica libre. La diferencia entre este proceso y el de formacin de un centro F, reside esencialmente en la relativa movilidad de las vacantes inicas liberadas como resultado de la interaccin. La vacante catinica que se produce cuando se forma un centro F se aleja rpidamente, mientras que la vacante aninica que se origina en la formacin de un centro V^ se difunde mucho ms lentamente. Cuando se irradia un cristal de haluro alcalino con luz de longitud de onda correspondiente al mximo de la banda F, se observa que la intensidad de dicha banda disminuye, y al mismo tiempo aparece una nueva banda, ms ancha que
21^2 ^^^' S^^- ^SP. CERM., VOL. 3-N.<* 2
A. a
VERDUCH
la F y desplazada hacia mayores longitudes de onda. Esta nueva banda recibe el nombre de banda F'. Por determinacin de la eficiencia cuntica con la cual se destruyen los centros F durante la formacin de centros F', se ha llegado a la conclusin (37) de que por cada cuanto de luz absorbido se destruyen dos centros F y se forma un centro F'. Esta observacin sugiere que por la incidencia de un cuanto de luz sobre un centro F se libera un fotoelectrn, que es retenido por otro centro F, formndose as un centro F'. El centro F' puede, pues, considerarse como formado por la adicin de un electrn a un centro F. El proceso 2 F -^ F' es reversible, como puede comprobarse experimentalmente irradiando el cristal con luz de longitud de onda absorbible por los centros F'. El resultado de esta irradiacin es la formacin de dos centros F por cada centro F' que se destruye (F' -^ 2F) :
20
F
0+O
F*
En prrafos anteriores hemos definido los centros R2 como formados por la asociacin de dos centros F. Este tipo de estructura tiene un parecido formal con la molcula de hidrgeno. Su formacin puede ser debida a la interaccin entre un cuarteto de vacantes inicas con dos electrones (38), segn el esquema :
aD +2e'
+e
R2
Cuando un centro M captura un electrn, forma un complejo inestable que, al desintegrarse, origina un centro R2 y una vacante catinica que se aleja :
*GXD+D
R2
Un centro R2 puede perder un electrn por cesin a una vacante aninica, por ejemplo, y convertirse en un centro R^ :
GXD+O
K2
MARZO-ABRIL 1964
* ^ * ( ^
173
Un centro Ri es la asociacin de un centro F con una vacante aninica, o lo,que es lo mismo, un electrn compartido entre dos vacantes aninicas. Tambin puede considerarse como un centro R3 ''ionizado''. Un centro M est formado por la asociacin de un centro F c o n una pareja de vacantes inicas. Dos posibles mecanismos de formacin son los siguientes (38) :
0 a)ai] + 9 - - * o D M
+ e-
a c
Un hecho experimental que hemos descrito anteriormente es que cuando se trata de formar centros F por adicin de vapor metlico, se hace necesario un enfriamiento rpido del cristal a fin de congelar el estado de equilibrio a alta temperatura. Si una vez enfriado el cristal, se irradia con luz blanca a temperaturas moderadas, se observa una coagulacin de los centros F (39) manifestada por una disminucin de la intensidad de la banda F, o incluso la desaparicin de la misma. Evidenternete, el cristal congelado desde altas temperaturas, conteniendo centros F en "dispersin atmica'*, puede razonablemente considerarse como un estado termodinmicamente inestable. La accin de la luz se reduce meramente a facilitar el acercamiento al estado de equilibrio. La aglomeracin de centros F por irradiacin supone, en primer lugar, una ionizacin de tales centros (formacin de una vacante aninica y un fotoelectrn) y, en segundo lugar, una migracin de las vacantes aninicas formadas hasta el lugar donde la aglomeracin se est produciendo. El primer fenmeno es fcilmente comprensible, pero el segundo, es decir, la migracin de vacantes aninicas a temperaturas relativamente bajas, ya no es tan mmediato, debido a su pequea movilidad. De la nica forma en que se podra admitir tal migracin sera si dicha vacante aninica formase un par neutro por unin con una vacante catinica, por ejemplo, ya que la movilidad de tales pares neutros es muy elevada. Seitz (38) ha sugerido un posible mecanismo para la aglomeracin de centros F, apoyndose en esta hiptesis. El primer paso es la ionizacin de un centro F, con liberacin de un fotoelectrn. Este fotoelectrn es capturado por una imperfeccin compleja capaz de liberar una vacante catinica, como por 174
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A. G. VERDUCH
ejemplo, una pareja neutra de vacantes o una asociacin vacante catinica impureza (catin divalente), que tambin es neutra. La imperfeccin compleja sustituye la carga negativa del electrn que recibe por la carga negativa de la vacante catinica que libera. El resultado es que la vacante catinica liberada en este proceso puede ya combinarse con el centro F ionizado (vacante aninica), y el par neutro as formado migra hasta reunirse con otros centros F para formar un agregado. Cuando el agregado captura un nmero suficiente de fotoelectrones, las vacantes catinicas aportadas durante el proceso de agregacin son liberadas. Las vacantes catinicas intervienen en el proceso de agregacin con un papel meramente cataltico, es decir, facilitando el transporte de vacantes aninicas. Segn este mecanismo, es razonable esperar que en las fases iniciales de la aglomeracin se formen asociaciones centro F - par vacante aninica - vacante catinica, es decir, centros M, y la banda M debera, por tanto, aparecer en las primeras fases del proceso. Este hecho ha sido comprobado experimentalmente. En forma esquemtica podramos representar este proceso mediante las siguientes ecuaciones simblicas :
-O+e-
ivr*n+e" *-1^6'+ n D+o a*cG cD-o+--^0.+n

TI
^^n+1
VII. Cristales no estequomtrcos. Al enumerar los tipos de desorden que aparecen en los cristales inicos, nos hemos limitado al caso ideal en que el slido posee una composicin estequiomtrica. En realidad, la composicin de los slidos crist almos no es nunca exactamente estequiomtrica, ni rigurosamente constante. Por lo general presentan pequeas desviaciones con respecto a la composicin ideal (a menudo
MARZO-ABRIL 1964 JTS
menor de un 1 %), aunque en algunos casos dicha desviacin llega a ser considerable. Puede ocurrir que el compuesto considerado muestre una deficiencia de elemento metlico, como ocurre, por ejemplo, en el xido cuproso o en el xido de nquel, preparado a temperaturas inferiores a 500C. Otros compuestos, por el contrario, tienden a presentar composiciones no estequiometricas por deficiencia de elemento no metlico, como es el caso del xido de zinc o del xido de titanio. Algunos haluros alcalinos son capaces de disolver apreciables cantidades de metales alcalinos cuando se calientan en presencia de vapores de dichos metales. Evidentemente, dichas desviaciones con respecto a la composicin ideal, no pueden explicarse ms que en trminos de redes imperfectas. Un cristal inico binario MX presentara desviacin estequiomtrica si, por ejemplo, poseyese lugares vacantes en una sub-red solamente, bien sea en la de M o en la de X. Tambin podra llegarse a una composicin no estequiomtrica por alojamiento intersticial de una especie inica con preferencia a la otra. Sea cual fuere la posicin del elemento en exceso dentro del cristal inico, resulta evidente que su presencia ha de repercutir en una carga elctrica, positiva o negativa, global del cristal. La electroneutralidad, que invariablemente ha de poseer todo cristal, obliga a admitir la intervencin de un exceso o un dficit de electrones. Un cristal inico no estequiomtrico, con exceso de cationes, posee al mismo tiempo un exceso de electrones, y viceversa. De esta forma se explica que la aparicin de desviaciones estequiometricas en cristales inicos vaya acompaada de un cambio, a veces profundo, en las propiedades inicas y electrnicas de los mismos. Los productos formados por reaccin en estado slido son siempre no estequiomtricos y presentan cierta variabilidad,en su composicin. Esta condicin es un requisito necesario para que las reacciones entre slidos puedan verificarse. Las partculas mviles que participan en la, reaccin han de difundirse a travs de las pelculas de reaccin, y para que esta difusin tenga lugar ha de existir un gradiente del potencial qumico, es decir, una composicin variable de la pelcula de reaccin. Esta variacin de la composicin se manifiesta en un relativo exceso de los componentes difusibles en la interfase por la cual entran, y una gradual disminucin de la concentracin de los mismos a medida que nos aproximamos a la interfase opuesta. Esta es la razn por la cual los coeficientes de autodifusin obtenidos en sustancias puras no son aplicables directamente para explicar las velocidades de reaccin entre slidos. Para poder relacionar la velocidad de reaccin entre
fYS BOL. SOG. ESP. CERM., VOL. 3 - N.^ 2
A. G. VERDUCH
dos slidos (que formen un nico producto de reaccin) con la difusin de las partculas movibles a travs de dicho producto de reaccin, habra que conocer la variacin de las constantes de autodifusin al disolver en el mismo pequeas cantidades de las sustancias reaccionantes. Pasemos ahora a considerar la estructura interna de las redes no estequiomtricas. En general podemos decir que el exceso de uno de los componentes se aloja en la red de dos formas distintas : a) Por existencia en la red de un nmero de partculas del componente en exceso mayor que el nmero de posiciones normales disponibles.
hA
hA X
l^
hA X
X M X M X M X hA X t X M X M X M X M X M X
M X D X
X t X t X ^ M X M X M X M X^M XM X M X M X
X M X M X M X M X MX D X M X M X M X MX c M X M X M X M X M X
tA X hA
M X M X M X M
X M n M X M X
M X
M X M X M
X M M M M X M X
tA tA tA
X M X
M M X M
e
M.ARZO-ABRIL 1964
M d M X X X X M X M M X M X
X X X
X MX
D M^X M X M X M X M X X
X
en
lYY
hA X
FiG. 9.Casos de no estequiometra cuando el nmero de partculas del componente exceso es mayor que el nmero de posiciones normales disponibles.
b) Por deficiencia de algn otro constituyente, con la consiguiente presencia de lugares vacantes en su red. Los distintos casos posibles para slidos no estequiomtricos cuando el nmero de partculas de un componente excede al de lugares disponibles en su red (caso a), aparecen esquematizados en la figura 9. Las figuras 9 ay 9b muestran al componente en exceso, M y X respectivamente, alojado intersticialmente en una red perfecta. En las figuras 9 c y 9 d aparece el componente en exceso alojado intersticialmente en una red que an contiene lugares vacantes en la malla catinica y aninica respectivamente. Evidentemente, por tratarse de un slido no estequiomtrico, el nmero de iones intersticiales excede al de lugares vacantes en su propia sub-red. Los casos esquematizados en las figuras 9 c y 9 d pueden considerarse como una superposicin de los propios defectos Frenkel existentes en equilibrio trmico a la temperatura considerada y el exceso de cationes o aniones respectivamente, admitidos en la regin intersticial. Las figuras 9 ay 9 b muestran el caso simplificado de una red perfecta que aloja intersticialmente al componente en exceso. En la figura 9 e puede verse el caso en que los cationes excedentes estn alojados en lugares de la sub-red aninica. Anlogamente, en la figura 9 / se muestra el caso de un cristal con exceso del componente electronegativo. Los iones excedentes estn alojados en la sub-red catinica. Esta ocupacin de lugares normales de una red por iones de signo opuesto est muy poco favorecida desde el punto de vista energtico, debido a la fuerte accin de las cargas de igual signo que actan sobre el ion anmalamente situado. La segunda forma en que puede producirse no estequiometra por exceso de un determinado componente, es por dficit en la sub-red normal de un ion de signo opuesto (caso b). En la figura 10 a puede verse una red no esquiomtrica con un exceso de componente metlico, manifestado por la presencia de vacantes en la sub-red aninica. Anlogamente, en la figura 10 Z ? el exceso de aniones se manifiesta por a presencia de vacantes en la sub-red catinica. Puede ocurrir, sin embargo, que ambos tipos de vacantes aparezcan simultneamente en la misma red (figs. 10 c y 10 d). Si las vacantes aninicas predominan sobre las vacantes catinicas (fig. 10 c), se obtiene un slido no estequiomtrico con exceso de componente metlico. Si ocurre lo contrario (figura lOd), se forma un slido con exceso de componente no metlico. Las figuras 10 a y 10 Z ? muestran el caso en que una red perfecta origma no estequiometra por formacin de vacantes en una sub-red. Los casos esquematiza/ 7 g BOL. SOC. ESP. CERM., VOL. 3 - N. 2
A. G. VERDUCH
X 1^ X hA a
hA
M X D X M X M
X M D M X M X M X M X M D M X M D M D M X a M X M X X M D M M X M X D M D M M X M D X D X M D X M X
X M X M X D X M X M X n X M X D X M X n X b M X M D X M X M D X n X X M X M M D M X X M X D n X D X
por
FtG. 10.Casos de no estequiomena cuando el exceso de un componente aparicin de vacantes en la sub-red del otro.
se manifiesta
dos en las figuras 10 c y 10 (i pueden considerarse como una superposicin de los propios defectos Schottky existentes en equilibrio trmico a la temperatura considerada y el exceso de cationes o aniones respectivamente, manifestado por un nmero equivalente de vacantes inicas en la sub-red opuesta. En principio, es posible una transicin continua desde la composicin de un cristal no estequiomtrico hasta la correspondiente a UQ cristal estequiomtrico, que contuviese nicamente las imperfecciones inherentes a su equilibrio trmico. El modelo de desorden esquematizado en las figuras 10 c y 10 d, en el que participan vacantes aninicas y catinicas en nmeros distintos, tendera al desorden Schottky puro si el nmero de ambas clases de vacantes tendiese a igualarse. En este caso lmite se habra alcanzado la estequiometra. De una forma anloga, el modelo de desorden para cristales no estequiomtricos ilustrado en las figuras 9 c y 9 c/, en el que el nmero de iones intersticiales excede al nmero de vacantes de la misma clase, conducira al desorden Frenkel puro si el nmero de iones intersticiales y el de vacantes se igualasen, para dar lugar a un cristal estequiomtrico. Esta posibilidad de trnsito continuo entre los estados de estequiometra y
MAilZO-ABRIL 1964 179
no estequiometra hace que no exista un cambio discontinuo de propiedades cuando un slido sufre dicha transicin. La diferencia esencial entre un slido estequiomtrico y otro que no lo es, radica en que en el primero el nmero de imperfecciones atmicas de un tipo est equilibrado por un nmero equivalente de imperfecciones de otro tipo, por ejemplo, iones intersticiales y vacantes reticulares del mismo signo (desorden Frenkel), mientras que en los slidos no estequiomtricos ambos tipos de imperfecicones no estn equilibrados. Haciendo caso omiso de las imperfecciones atmicas en equilibrio trmico (desorden Schottky y Frenkel), que aparecen en las figuras 9 c, 9 d, 10 c y 10 d, por razn de hallarse presentes en nmeros comparativamente bajos (a temperaturas no excesivamente altas), y omitiendo tambin los casos en que el exceso de un componente se logra por sustitucin en la sub-red de signo opuesto (figuras 9 e y 9 f), que, como se ha indicado, son muy poco probables desde el punto de vista energtico, nuestro esquema se queda reducido a cuatro tipos fundamentales de cristales no estequiomtricos (figs. 9 a, 9 b, 10 a y 10 b) que, por motivos de claridad, reproducimos en la figura 11.
M+ X- M+ X- M+ M+ X- M+ X- M+ e 2 + @ X- M+ X- M+ X- X- M" X- M^^XM^X- M+ X- M+ M+ X-^+ X- M+ X- M+ X- + X- X- M2+X- M+ X(a) (b)
M+ X- M+ X- M+ X- M+ M+ M+ XX- M+ X- M+
(c)
M+ M+ X- M+ X- M+ X- X- D X- M^*XM+ M^^ X- M+ X- D X- X- M+ r M+ Xid)
FiG. 11. llpos fundamentales de crislales inicos no estequiomtricos.

JgQ BOL. SOC. ESP. CERM., VOL. 3 - N.^ 2
A. G. VERDUCH
En nuestra exposicin anterior hemos centrado la atencin de una forma especial en las imperfecciones atmicas existentes en los cristales no estequiomtricos. Evidentemente, para preservar la electroneutralidad del cristal se hace necesaria una compensacin elctrica de las cargas excedentes introducidas por los iones adicionales incorporados a la red. Ahora, con ayuda de los esquemas indicados en la figura 11, vamos a tratar de explicar cmo se lleva a cabo dicha compensacin elctrica en los cuatro tipos fundamentales de no estequiometra. Aunque dichos esquemas se refieren a compuestos inicos binarios formados por iones monovalentes, las conclusiones que de ellos se extraigan tienen un carcter ms general, y pueden referirse igualmente a compuestos que contengan iones polivalentes, como xidos o sulfuros, por ejemplo. El tipo a) de no estequiometra est caracterizado por la presencia de cationes intersticiales, cuyas cargas estn compensadas por un nmero equivalente de electrones localizados en el campo elctrico creado por dichos iones. En los cristales que poseen el tipo b) de no estequiometra, los aniones en exceso estn situados intersticialmente, y el excedente de carga negativa aportado por los mismos est compensado por un nmero equivalente de vacantes electrnicas localizadas en su proximidad. Estas vacantes electrnicas pueden, en principio, considerarse adscritas a un catin vecino, con lo cual dicho catin posee una carga positiva en exceso. En el tipo c) de no estequiometra, el exceso de componente metlico se manifiesta por la presencia de un nmero correspondiente ae vacantes en la sub-red aninica. El exceso de carga positiva, debido a dicha ausencia de aniones, est compensado por un nmero equivalente de electrones localizados en dichas vacantes, o mejor dicho, en el campo creado por los cationes que rodean la vacante aninica. Por ltimo, los cristales que poseen el tipo d) de no estequiometra compensan el exceso de carga negativa, originado por la ausencia de cationes, mediante un nmero equivalente de vacantes electrnicas localizadas en su proximidad. Anlogamente al tipo b), dichas vacantes electrnicas pueden considerarse adscritas a un catin vecino, aumentando con ello su carga positiva. En los tipos a) y c), en los cuales existen electrones localizados en imperfecciones atmicas (catin intersticial y vacante aninica respectivamente), las parejas imperfeccin atmica-electrn son en cierto modo anlogas a tomos de hidrgeno, ya que pueden absorber energa para pasar de un estado normal a un estado excitado. La lnea de absorcin, que sera de esperar en una simple transicin de este tipo, aparece enmascarada por las vibraciones reticulares, y se manifiesta en forma de una banda de absorcin cuya amplitud es funcin de la temperatura.
MARZO-ABRIL 1964 IJ
IMPERFECCIONES EN
SOLIDOS
CRISTALINOS
Cuando se calienta un haluro alcalino en presencia de metal alcalino y se enfra bruscamente, se produce una absorcin de metal alcalino (fcilmente detectable por procedimientos qumicos), y al mismo tiempo aparece una cierta coloracin. El cloruro potsico impurificado por potasio metlico posee un intenso color violeta, debido a la presencia de una fuerte banda de absorcin a unos 5.600 . Est demostrado que, en el caso del cloruro potsico coloreado por adicin, el coeficiente de absorcin es proporcional al exceso estequiomtrico de metal alcalino. El cloruro potsico, as tratado, pertenece al tipo c) de no estequiometra, y los centros de color responsables de la mencionada banda de absorcin (banda F) reciben el nombre de centros F (Farbzentrum). Un centro F es, como ya se ha visto anteriormente, una vacante aninica con un electrn localizado en su campo elctrico (fig. 11 c). Los centros F pueden sufrir interaciones con otros tipos de imperfecciones para dar lugar a otros centros de absorcin ms complejos. Tambin es posible una agregacin de centros F, que puede ser tan extensa que d lugar a islas de metal alcalino dentro del cristal. Cuando se calienta bromuro potsico en vapor de bromo se producen cristales no estequiomtricos con exceso de bromo, que responden al tipo d) y presentan bandas caractersticas de absorcin en el ultravioleta prximo (bandas V). Este tipo de imperfeccin (vacante electrnica localizada en una vacante catinica) puede considerarse como el antagnico del tipo c) (banda F), que consiste en un electrn localizado en una vacante aninica. De la misma forma que un tomo de hidrgeno puede ionizarse, las parejas imperfeccin atmica - electrn, de los tipos a) y c), tambin pueden "ionizarse" si absorben suficiente energa. Los electrones liberados en el proceso de "ionizacin" quedan cuasi-libres en el cristal y, por tanto, en condiciones de contribuir a la conductividad electrnica. Si la "ionizacin" se produce por absorcin de energa luminosa, nos hallamos frente a un fenmeno de fotoconductividad. Si el pozo de potencial en que se halla el electrn es tan profundo que la energa trmica no es suficiente por s misma para liberarlo, el cristal (tipos a) y c)) muestra conductividad electrnica que crece, al aumentar la temperatura, segn un factor de Boltzmann, que describe la probabilidad de que ocurra la mencionada "ionizacin". En este caso nos hallamos frente a un caso de semiconductividad. En los tipos b) y d) de no estequiometra, el exceso de carga negativa del cristal est compensado por la presencia de vacantes electrnicas. Estas vacantes electrnicas pueden tambin liberarse por accin de energa trmica y cooperar al transporte de la corriente cuando se aplica un campo elctrico a travs del cristal. Por tanto, los cristales de este tipo tambin presentan semiconductiviJ2 BOL. SOC. ESP. CERM., VOL. 3 - N. 2
A. G. VERDUCH
dad, pero de un carcter diferente al mencionado anteriormente. La corriente no es transportada por electrones, sino por vacantes electrnicas. Este hecho da origen a una diferenciacin entre dos tipos de semiconductividad, una llamada n, cuando la corriente es transportada por electrones, y otra p, cuando son las vacantes electrnicas las que actan como vehculo. En general, ambos tipos de conductividad quedan englobados en el trmino "conductividad electrnica". La "conductividad inica'' supone la participacin de iones en el transporte de la corriente. Esta puede ser a su vez de dos tipos distintos : conductividad por iones intersticiales y conductividad por vacantes inicas. Evidentemente, ambos tipos de conductividad inica pueden, por analoga, compararse a los correspondientes de la conductividad electrnica. En los cristales inicos puros, que poseen una composicin estequiomtrica ideal, existe igual nmero de electrones intersticiales o cuasi-libres que de vacantes electrnicas, ya que ambos tipos de imperfeccin se originan por *'disociacin" de un electrn normal de la red cristalina, al adquirir dicho electrn la energa caracterstica de la banda de conduccin del cristal. Un electrn normal da origen, por tanto, a un electrn cuasi-libre y a una vacante electrnica. Evidentemente, en estos casos la conductividad electrnica es debida por igual a electrones cuasi-libres y a vacantes electrnicas, y no podemos, por tanto, hablar de semiconductividad n o p. A este tipo de semiconductividad se le llama "intrnseca". La conductividad n (va electrones cuasi-libres) est favorecida en aquellos cristales en que el catin tiene tendencia a adquirir estados inferiores de valencia, mientras que la conductividad p (va vacantes electrnicas) se muestra preferentemente en aquellos cristales en que el catin tiende a adquirir estados superiores de valencia (9). Algunos compuestos son capaces de presentar ambos tipos de conductividad (n y p) al variar las condiciones qumicas (10). As, por ejemplo, la conductividad del sulfuro de plomo disminuye al aumentar la presin parcial de azufre, cuando dicha presin parcial de azufre es baja, y, por tanto, existe un exceso de metal. Ahora bien, si la presin parcial de azufre es alta, y, por tanto, existe un dficit de metal, la conductividad elctrica crece al crecer la presin parcial de azufre. A una presin parcial de azufre intermedia, el PbS adquiere la composicin estequiomtrica ideal, igualndose las concentraciones de electrones cuasi-libres y de vacantes electrnicas. Bloem (30) ha realizado estudios con monocristales de PbS obtenidos por fusin. El mtodo seguido fue, en esencia, calentar dichos monocristales a temperaturas comprendidas entre 700 y 900''C, en atmsferas conteniendo una
presin parcial de azufre definida (obtenidas con mezclas de hidrgeno y sulfuro de hidrgeno). Una vez establecido el equilibrio a alta temperatura, los cristales fueron enfriados bruscamente. En el material as tratado, Bloem midi la conductividad y el tipo, nmero y movilidad de los portadores de corriente, a la temperatura ambiente. Para una temperatura de calentamiento de 1.000 K, la curva de conductividad en funcin de la presin parcial de azufre, muestra un mnimo a log p^ = 1-9, valor que corresponde a la composicin estequiomtrica. A mayores valores de p^ la conductividad es de tipo p, y a menores presiones parciales de azufre es de tipo n. En otra serie de experimentos, el citado autor ha estudiado la influencia de impurezas sobre la conductividad del sulfuro de plomo. Le presencia de 10^^^ tomos de Bi/c. c. desplaza el mnimo de conductividad a un valor de log p^ = 0.5, y la misma concentracin de Ag lo desplaza a un valor de 3.2. Algunos elementos qumicos, como el Si y el Ge, muestran un comportamiento anlogo, es decir, pueden ser semiconductores intrnsecos, de tipo n, o de tipo p, segn la temperatura y el contenido en elementos extraos, como P y B, capaces de dar o aceptar electrones (11). Un aumento de la conductividad elctrica al disminuir la presin parcial del elemento no metlico (aumento de la presin parcial del metal), indica que la conduccin es debida esencialmente a un exceso de metal, probablemente presente en forma de iones metlicos y electrones cuasi-libres (semiconductividad de tipo n). Si el exceso de componente metlico se manifiesta en forma de cationes intersticiales, nos hallamos en el caso esquematizado en la figura l i a , y un ejemplo representativo podra ser el CdO o el ZnO (12). El otro caso posible es que el exceso de componente metlico aparezca en forma de vacantes aninicas (fig. 11 c), como ocurre, por ejemplo, en el 8 TiO (13) o en algunos baluros alcalinos. El 8 TiO puede presentar grandes desviaciones estequiomtricas sin sufrir un cambio de fase, y adems, anlogamente al PbS (14), puede prepararse con exceso o con defecto de metal, alcanzando composiciones que varan entre TiOo.eo Y TiOi.35. Este sorprendente comportamiento est relacionado con el elevado desorden Schottky que presenta ei compuesto estequiomtrico TiOi.o, en el cual faltan una sexta parte de los iones a la temperatura ambiente. Un aumento de la conductividad elctrica al aumentar la presin parcial del componente no metlico (disminucin de la presin parcial del metal), indica que la conduccin electrnica es debida especialmente a un exceso de no metal, equivalente a un dficit de metal. En este caso, la conductividad elctrica est condicionada fundamentalmente por el movimiento de vacantes electrnicas (semiconductividad de tipo p). Evidentemente, el exceso de no metal
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puede explicarse tanto por aniones intersticiales (fig. lib), como por vacantes cationicas (fig. lie/). A menos que los cationes sean muy grandes o los aniones muy pequeos, la existencia de aniones intersticiales es altamente improbable, y por tanto, podemos decir que, con la posible excepcin de algunos hidruros y fluoruros, prcticamente todos los semiconductores de tipo p pertenecen al caso indicado en la figura II d (vacantes cationicas). Algunos ejemplos de esta clase son : FeO, CoO, NiO, CuÔ, Cul, FeS, etc. La red del CU2O puede representarse, segn Wagner (15), por el esquema de la figura 12 donde el exceso de oxgeno se manifiesta en forma de vacantes
Cu'
0
Cu'
2-
Cu' C u ' ' Cu' 2220 0 0
Cu' Cu'
FiG. 12. Red del CuÔ conteniendo un exceso de oxigeno, segn C. Wagner (15),
cationicas y vacantes electrnicas. Estas ltimas estn representadas en la figura 12 por iones cpricos, que poseen un dficit de un electrn con respecto a los iones cuprosos que constituyen la red normal. Por cada ion O^ excedente incorporado a la red, se forman dos vacantes en la sub-red catinica y al mismo tiempo aparecen dos vacantes electrnicas simbolizadas por los correspondientes iones cpricos. La reaccin del xido cuproso con oxgeno gaseoso podra, segn Wagner (15), expresarse mediante la reaccin : O2 (gas) H- 4 Cu+ (red) + 4e(red) = 2CU2O (red) + 4 vacantes cationicas + 4 vacantes electrnicas. Aplicando la ley de accin de masas a la anterior reaccin resulta, para el estado de equilibrio :
K
donde C Q representa la concentracin de vacantes cationicas, C ^ la concentracin de vacantes electrnicas y p ^ la presin parcial de oxgeno. Si el tipo de imperfeccin que venimos considerando es el nico existente en el cristal, las concentraciones de vacantes cationicas y electrnicas sern iguales'(Cn = C^) Si adems se tiene presente que las concentracionee de Cu20red, Cu+red y ered
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permanecen prcticamente inalteradas durante la reaccin, la ecuacin anterior se convierte en : C e = C , = (K p^)'u Si la movilidad de las vacantes electrnicas fuese independiente de su concentracin, sera razonable esperar que la conductividad elctrica debida al movimiento de dichas vacantes electrnicas fuese proporcional a la raz octava de la presin parcial de oxgeno. Determinaciones experimentales realizadas por Dnwald y Wagner (16) han demostrado que la conductividad elctrica del xido cuproso a l.OOO'^C es proporcional a la raz sptima de la presin parcial de oxgeno. Dadas las simplificaciones introducidas en el clculo anterior, puede considerarse que las determinaciones experimentales confirman satisfactoriamente la teora. Es ya bien conocido (17) que la composicin de los compuestos cristalinos depende aunque a veces en pequeo grado de las presiones parciales de los componentes en equilibrio con la fase cristalina. Los estudios realizados por Biltz y sus colaboradores (18) sobre la degradacin isotrmica o isobrica de muchos compuestos, han puesto de manifiesto que las curvas (p, X ) T y (T, X)p responden a un comportamiento bivariante entre unos determinados lmites de composiciones, es decir, la presin de equilibrio a una temperatura dada, o la temperatura de equilibrio a una presin dada, dependen de la composicin de la fase slida. Estos hechos indican claramente que la fase gaseosa est en equ'ilibrio con una nica fase slida, cuya composicin es variable. La composicin de dicha fase slida puede variar ampliamente sin que se registre un cambio de estructura cristalina, como ocurre en algunos xidos, sulfuros, selenuros, etc. de los metales de transicin. Con alguna frecuencia, y a veces sin plena justificacin, se han considerado estos compuestos no estequiomtricos como soluciones slidas. As, por ejemplo, se suele decir que el sulfuro ferroso FeS forma una amplia gama de soluciones slidas con el FeSa, a pesar de que sus estructuras cristalinas son completamente distintas. Est demostrado (19) que la variabilidad de composicin del FeS no puede explicarse ni por reemplazamiento de tomos S por grupos S2, ni por incorporacin del exceso de azufre en lugares normales de la sub-red del hierro. La estabilidad de la red del FeS se alcanza por creacin de vacantes en la sub-red del hierro (g. lid). En este caso, como en algunos otros (NiO (20) y FeO (21), por ejemplo), la fase cristalina correspondiente a la composicin estequiomtrica es inestable. Para el mximo contenido en azufre del sulfuro ferroso se ha calculado que el nmero de vacantes en la sub-red del hierro asciende a un 20 % del nmero total de posiciones.
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Segn Foote y Jette (21), el xido ferroso muestra tambin tendencia a formar estructuras con exceso aninico, por creacin de vacantes catinicas. La electronegatividad producida por la ausencia de un ion ferroso se compensa mediante la formacin de dos iones frricos. 3ste proceso, considerado desde el punto de vista qumico, no es ms que la formacin de FcaOs. As, pues, la tendencia a formar una estructura con vacantes en la sub-red del hierro viene a significar una tendencia a formar cristales mixtos de FeO y FcaOg. Por cada tres iones Fe^+ se origina una vacante catinica y dos iones Fe^ + . En la Tabla I, extrada del trabajo de Foote y Jette (21), puede observarse el aumento de la densidad y de la distancia reticular al aumentar el contenido en hierro del xido ferroso. TABLA I
tomos de Fe
''
47,68 47,85 48,23 48,56
Distancia reticular
Densidad
Composicin
4,282 4,285 4,292 4,301
5,613 5,624 5,658 5,728
Fe,,i 0
-*^^0,92 ^
Fe
'- ^ 0 , 9 3
O
^^
Feo,9, 0
Como ejemplo de xido conteniendo un exceso de metal, podemos mencionar el ZnO. Dicho xido muestra una composicin no estequiomtrica por exceso de zinc, incluso cuando se halla en equilibrio con oxgeno molecular a la presin atmosfrica a unos OO'^C. En la figura 13 se muestran esquema-
ZnJj
,2^^, 2+ o _2Zn
Zn O
Zn
^ 2 + .^2- Zn ^ 2+ Znii>
Zn=^* 0'^.Zri^* 0'""^Zn=^* 0^" o ' - Zn^* o ' " Zn^* O"" Zn^*
FiG. 13.Defectos reticulares del xido de zinc, segn H. H. von Baumbach y C. Wagner (12),
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187
IMPl^RFECCIONES EN SOLIDOS CRISTALINOS
ticamente los defectos reticulares que, segn von Baumbach y Wagner (12), existen en el xido de zinc. En ella puede verse que el exceso metlico est alojado en la regin intersticial en forma de iones Zn^+ y de electrones cuasilibres. La conduccin elctrica en el xido de zinc es de carcter fundamentalmente electrnico. Se ha comprobado experimentalmente (12) (22) (23) (24) (25) que la conductividad elctrica del xido de zinc a unos OO'^C., decrece al aumentar la presin parcial de oxgeno de la atmsfera. Un aumento de la presin parcial de oxgeno produce una disminucin del exceso de metal y, por consiguiente, de la concentracin de electrones cuasi-libres. En el caso anlogo del xido de cadmio se ha observado (26) que al aumentar el exceso de metal se produce un aumento de las dimensiones reticulares, hecho que parece indicar que los iones metlicos en exceso se hallan alojados en posicin intersticial. Estas observaciones hacen sospechar que los iones Zn^+ excedentes en la red del xido de zinc se hallan alojados en posiciones intersticiales, pero este hecho an no ha sido comprobado de una forma definitiva. Segn MoUvo y Stoeckmann (27) el exceso de zinc en el xido de zinc se halla alojado en la regin intersticial, pero no en forma de iones divalentes, sino como iones zinc monovalentes. Marshall, Enrigth y Weyl (28) suponen, sin embargo, que el exceso de zinc en el xido de zinc se manifiesta en forma de vacantes aninicas y electrones cuasi-libres. Su frmula, segn dichos autores, es la siguiente :
donde x es la deficencia de iones O^. Como ejemplo representativo de los xidos deficitarios en oxgeno es decir, xidos con exceso de metal, manifestado por la presencia de vacantes en la sub-red del oxgeno y electrones cuasi-libres podemos citar el TiO^. El TO2 qumicamente puro se vuelve gris azulado al calentarlo en atmsfera reductora. Si a continuacin se calienta en atmsfera oxidante, se restablece el color blanco original. Las medidas elctricas han puesto de manifiesto que el TO2 blanco es un aislador, mientras que el producto gris azulado de reduccin muestra las propiedades de un semiconductor. La estructura del rutilo puede considerarse como un empaquetamiento de iones O^ mantenidos juntos gracias a los fuertes campos elctricos creados por los iones Ti^+. La razn inica 1:2 se mantiene muy raras veces. Lo normal es que dicha razn sea 1 : (2x), siendo x la deficiencia de iones O^- (vacantes aninicas). La frmula lmite del dixido de titanio es Ti^ + Os^", y la que corresponde
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al producto gris azulado, obtenido en la reduccin es, segn Marshall, Enright y Weyl (28) :
en la cual Va representa una vacante aninica. Al desaparecer x iones O^ se originan x vacantes y restan Ol~^ Al mismo tiempo, los 2x electrones excedentes obligan a 2x iones Ti^+ a pasar a Ti^ + , quedando por tanto l-2x iones Ti^+. En esta representacin se supone que los electrones excedentes quedan localizados sobre un nmero igual de iones Ti^+, que pasan a Ti^ + . En realidad no hay razones para suponer este hecho tan esquemtico, ya que los electrones pueden quedar cuasi-libres en las cercanas de la vacante aninica producida. Por ello, la frmula anterior puede generalizarse de la siguiente forma : 11^^(6),-: (Va), o r , . en donde se expresa que el nmero de electrones cuasi-libres es doble del nmero de vacantes aninicas existentes, pero no se fija su posicin. Este tipo de formulacin nos permite comprender : a) La aparicin del color gris azulado del TO2 calentado en atmsfera reductora, h) sus. propiedades elctricas (existencia de electrones cuasi-libres), y c) su reactividad qumica (existencia de una estructura deficitaria, sensible a los cambios en la presin de oxgeno). Con el fin de ilustrar la significacin tcnica de las desviaciones estequiomtricas que sufre el dixido de titanio, vamos a mencionar el caso del desmoronamiento de las pinturas de dixido de titanio, conocido generalmente con el nombre de ''chalking". Por exposicin a la luz solar, el pigmento va perdiendo adherencia al soporte orgnico y comienza a desprenderse. La causa ms comnmente admitida es que por un fenmeno de foto-oxidacin se produce una pelcula gaseosa (compuesta en parte por dixido de carbono) alrededor de cada partcula, faci^ litndose con ello el desprendimiento de los granos. Ello demuestra que la superficie del rutilo presenta un fuerte efecto foto-oxidante, debido a la liberacin de oxgeno atmico por inuencia de la radiacin. La separacin de dos electrones de un ion O^ origina oxgeno atmico. Los dos electrones separados permanecen en la red cristalina, en las proximidades de la vacante dejada por el oxgeno. Segn Frland (29), el fenmeno puede expresarse mediante el esquema de la figura 14. La vacante aninica originada migra hacia el interior del cristal, intercambiando su posicin con un ion O^ situado en un plano interior. Este nuevo ion O^ superficial, por accin de la luz ultravioleta puede volver a repetir el
proceso. El tomo de oxgeno que resulta adsorbido en la superficie del rutilo puede adquirir dos electrones del medio oxidable exterior, alejndose defini24+ 224+ 2-
o. Ti O Ti O" Ti" , 0^- Ti" tf- -^ T-r d- Ti" tf- Ti" O"
O Ti O ^.4+ ^ 2 4+ Ti O Ti o'" Ti'* D + O Ti" O'- Ti" tf - Ti" o"
FiG. 14.Accin de la luz ultravioleta sobre el rutilo, segn K. S. Frland (29).
tivamente del cristal, o bien, en el caso en que haya un gran exceso de electrones en la red cristalina, los toma de ella y se incorpora de nuevo al cristal para ocupar una vacante aninica. As resulta que cuando se expone a la radiacin ultravioleta el dixido de titanio, rodeado de un medio fcilmente oxidable, se producen dos efectos nocivos desde el punto de vista tcnico : a) Aparicin del fenmeno de "chalking'', y b) coloracin del pigmento por alteracin de su estequiometra. Estudios pinomtricos y roentgenogrficos realizados.por Scatturin y Tornatti (31) sobre xido negro de talio, TI2O3, obtenido por oxidacin de TI2SO4 con H2O2, parecen indicar que dicho xido presenta una red defectiva en oxgeno, compensada por la presencia de iones talio monovalentes. Ewles y Youell (34) han demostrado recientemente que calentando slice en vaco o en atmsfera de hidrgeno se produce una estructura deficiente en oxgeno. Algunos de sus resultados aparecen resumidos en la Tabla II.
TABLA II
Slice calcinada en Temperatura Tiempo Hrs. Deficiencia de oxgeno
Hidrgeno Vaco Aire
750 1250 1000
2 4 24
0,05 0,01 0
190
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La valoracin cuantitativa de la deficiencia de oxgeno fue realizada utilizando solucin 0,1 N de dicromato potsico como agente oxidante y solucin acuosa de cido fluorhdrico como disolvente de la slice. La formacin de tal estructura deficitaria en oxgeno est relacionada con la aparicin de efectos de luminiscencia
L M T O D O S EXPERIMENTALES.
El primer mtodo experimental que a uno se le ocurre cuando trata de estudiar un slido no estequiomtrico es, evidentemente, la determinacin analtica de su composicin. Desgraciadamente, la precisin de las tcnicas analticas no alcanzan ms que a detectar desviaciones estequiomtricas muy grandes, caso que no es el ms frecuente. Otra tcnica que podra ser usada para la determinacin de grandes desviaciones estequiomtricas, y tambin para detectar el tipo predominante de desorden en una red metlica, sera la comparacin de las densidades roentgenogrfica y picnomtrica. En un slido no estequiomtrico en el que el elemento en exceso se hallase alojado en posicin intersticial, y en un cristal metlico en el que predominase el desorden intersticial, la densidad obtenida por va picnomtrica debera ser ms alta que la determinada por mtodos roentgenogrficos. Si el elemento en exceso en un slido no estequiomtrico se hallase presente en forma de vacantes en la sub-red del otro constituyente, la densidad picnomtrica debera mostrar valores inferiores a la densidad roentgenogrfica. Lo mismo ocurrira en una red metlica en la que predominase el desorden por vacantes. Los resultados seran ms ambiguos si el elemento en exceso entrase por sustitucin, o si en la red metlica se hallasen presentes simultneamente los desrdenes intersticial y por vacantes. En la figura 15 se muestra el caso simple de un metal, como ejemplo representativo de las tres posibilidades enumeradas.
A A A A A
A A A A
A A A
A A A
A A
A A A
A A
A A
A A A
A A A A A
A A A
A A A
A A A
A A
A A b dp<dr
A A
A A
A a dp>dr
c dp|dr
y mixto en unei red metlica.
FlG. 15. Desorden i inersticial,

M/^RZO-ABRIL
por
vacantes
964
r)
IMPERFECCIONES E N
SOLIDOS
CRISTALINOS
En sustancias en las cuales la desviacin estequiomtrica es pequea, los mtodos descritos no son aplicables, y se hace, por tanto, necesario recurrir a otros mtodos indirectos ms complicados. Merece especial atencin el ingenioso procedimiento ideado por Wagner (9) para determinar el tipo predominante de desorden, a partir de medidas de conductividad inica y electrnica de una sustancia dada, y de la variacin de estas propiedades al modificar la composicin de la misma. El procedimiento consiste esencialmente en inducir ligeras variaciones en la composicin del slido, equilibrndolo a distintas presiones de vapor de un constituyente voltil (por ejemplo, oxgeno en el caso de xidos, azufre en el caso de sulfuros, etc.), y observando la variacin de las conductividades inica y electrnica al modificar la presin de vapor del constituyente voltil. Con el fin de ilustrar el alcance de este procedimiento, vamos a exponer dos ejemplos concretos referidos en el excelente trabajo monogrfico de Cobn (40). a) Supongamos que la sustancia en cuestin presenta una conductividad predominantemente electrnica, es decir, que su nmero de transporte electrnico es muy prximo a la unidad. Al mismo tiempo presenta una dbil conductividad catinica (to 1) y conductividad aninica nula (ta = 0). Cuando se mide su conductividad a diferentes presiones de vapor del constituyente negativo, se observa que al aumentar dicha presin, tanto la conductividad inica como la electrnica disminuyen. A la vista de estas observaciones experimentales, tratemos ahora de evaluar el tipo de desorden presente en el cristal, segn las ideas de Wagner. El hecho de que la conductividad aninica sea nula sugiere una gran perfeccin en la sub-red aninica. La corriente es conducida por cationes y electrones y, por tanto, es en principio razonable esperar que exista un exceso de elemento metlico manifestado en forma de cationes y electrones intersticiales. La disminucin de conductividad al aumentar la presin de vapor del elemento no metlico viene a confirmar esta suposicin, dado que ai aumentar dicha presin de vapor, algunos tomos de elemento no metlico se ionizan por captura de electrones intersticiales de la red, y los nuevos aniones formados se sitan en posiciones normales de la sub-red aninica en la superficie del cristal (Fig. 16). Al crecer la sub-red aninica se crea un nmero equivalente de vacantes catinicas, que son ocupadas por cationes intersticiales. El resultado es que la red total crece a expensas de los nuevos tomos no metlicos incorporados y de los cationes y electrones que se hallaban alojados intersticialmente. Al desaparecer cationes y electrones intersticiales responsables de la conduccin elctrica la conductividad disminuye, y el cristal tiende, al mis292 ^L. soc. ESP. CERM., VOL. 3 - N.^ 2
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mo tiempo, a restablecer su estequiometra. Evidentemente, junto a este tipo fundamental de desorden, pueden coexistir otros tipos de desorden, como por ejemplo un desorden Frenkel en la sub-red catinica (fig. 16 ). Ejemplos ilustrativos del comportamiento que venimos considerando lo ofrecen los xidos de zinc y cadmio a elevadas temperaturas (12).
X X- M+ X- M+ r M+ XMA
X- M+ X- M+
M* X- M+ X- D X- , ^ M+ X- M+ X- D X +1^2X2 X" M+ X- M+ X- M+ " X- M+ X- M+ X" M^-
D X- D X- D
X-
M+ X- M+ X- M+ X(a)
M+ X- M+ X" M+ X" (b) M+ X- M+ X- M+ XX- M+ X- M+ X" M+ M+ X- M+ X- n X-
X- M+ X-\ M+ X- M+ M+ X- M+ X- D
X- M+ X- M+ X- M+ M+ X- M+ X- M^X(c)
X-
X- M+ X- M+ X" M+ M+ X- M+ X" M+ X" (d)
FiG. 16.Restablecimieno de la estequiometra de un cristal con excedente metlico por absorcin de elemento no metlico, acompaado de una disminucin de la conductividad. En el estado final se observa la persistencia del desorden Frenkel en la sub-red catinica.
b) El segundo ejemplo que vamos a exponer es el de una sustancia cuya conductividad es esencialmente catinica, es decir, que su nmero de transporte catinico es muy prximo a la unidad. Al mismo tiempo presenta una dbil conductividad electrnica (te 1), y los aniones no contribuyen a la conduccin elctrica. Al aumentar la presin parcial del constituyente no metlico, se observa que la conductividad electrnica aumenta considerablemente, mientras que la conductividad inica se mantiene prcticamente inalterada. Por consideracin de las observaciones precedentes es posible ya evaluar el tipo fundamental de desorden existente en el cristal.
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IMPERFECCIONES EN
SOLIDOS
CRISTALINOS
El hecho de que no exista conductividad aninica indica la ausencia de desorden apreciable en la sub-red aninica. La mayor parte de la corriente es conducida catinicamente, lo que hace pensar en un gran desorden catinico. El desorden catinico desorden Frenkel en la sub-red catinica supone la presencia de dos tipos de entidades capaces de transportar la corriente : cationes intersticiales y vacantes catinicas. Evidentemente, el desorden Frenkel mencionado no explica la existencia de conductividad electrnica, y, por tanto, hay que pensar en la presencia simultnea de otro tipo de imperfeccin, que muy bien pudiera ser un exceso de constituyente no metlico manifestado en forma de vacantes catinicas y vacantes electrnicas. Estas ltimas seran responsables de la conductividad electrnica observada. El modelo descrito ha sido obtenido simplemente por consideracin de los nmeros de transporte. Veamos ahora si la variacin de conductividad con la presin parcial del componente no metlico confirma dicho modelo. En el cristal original (g. 17 a) existe un fuerte desorden Frenkel en la sub-red catinica, junto a un ligero exceso de no metal manifestado en forma de vacantes catinicas y vacantes electrnicas. Al aumentar la presin parcial
^fel" ^* '- %^
X- M+ X- D X- M+ X- U -v^ D X- D
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^ 4^ X- M+ Xp-,
+1^X2
X- M+ X
"M+ X - U X- M+ XX- U X- M+ X- n
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X- r L X- M+ XMlXÛ X- n X- M+ XX- M^X- U
FiG. 17.-Variacin del nmero y naturaleza de los portadores de corriente en un cristal inico con desorden Frenkel en la sub-red catinica y dficit de elemento metlico, al variar la presin parcial del constituyente no metlico.
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A. G.
VERDUCf
del componente no metlico se produce, en primer lugar, una adsorcin de dicho componente en la superficie del cristal (fig. 17 b). Dichos tomos adsorbidos pueden captar electrones del cristal para convertirse en aniones. Este proceso va acompaado por la produccin de vacantes catinicas y electrnicas (fig. 17 c). El aumento de desorden electrnico producido es grande comparado con el que exista en el cristal. Por el contrario, el aumento de desorden catinico producido al modificar la composicin del cristal, es pequeo en relacin con el desorden previamente existente en el cristal a la misma temperatura. Ejemplos representativos de este tipo de desorden son, entre otros, el cloruro y el bromuro de plata. Usando anlogos razonamientos se podra extender la utilizacin de este mtodo a otros tipos de desorden. Una conclusin importante que se debe extraer de los experimentos descritos es que en los cristales no estequiomtricos, el elemento en exceso no es necesariamente el ms movible, o responsable de los procesos de difusin, reaccin y conduccin elctrica. La determinacin cuantitativa de la razn catin/anin puede lograrse utilizando mtodos electroqumicos. Wagner (41) ha estudiado la variacin de composicin del AgaS por medio de coulombimetras en estado slido. Segn sus resultados, el a-AgaS (estable por encima de 178 C.) en coexistencia con plata metlica a 200'' C. contiene un exceso de plata de 2,0 X 10^ tomos gramo Ag/mol AgsS. Cuando el AgaS coexiste con azufre lquido, su composicin es muy prxima a la estequiomtrica. Con ayuda de anlogas tcnicas, J. B. Wagner y C. Wagner han demostrado aue el sulfuro cuproso en coexistencia con cobre metlico, a 400 C. posee un ligero dficit de cobre, y su frmula es Cui.ggggS. El dficit de cobre en el sulfuro cuproso corresponde a la presencia de iones cobre divalentes, que son equivalentes a vacantes electrnicas.
MARZO-ABRIL 1964
295
IMPERFECCIONES EN SOLIDOS
CRISTALINOS
BIBLIOGRAFA
1. SEITZ, F . , Reviews of Modern Physics, 18, 384 (1946); JACOBS, P. W. M. y TOMPKINS, F . C . , Chemistry of the SoHd State, Butterworths Scientific Publications, London, 1955; MoTT, N . F . y GuRNEY, R. W., Electronic Processes in Ionic Crystals, Oxford a t the Clarendon Press, 1946. DARWIN, C . G . , Phil. Mag., 27, 315, 675 (1914); 43, 800 (1922). SEITZ F., "Imperfections in Nearly Perfect Crystals'*, John Wiley & Sons. Inc., N e w York, 1952. MoTT, N . F . y GURNEY, R . W . , "Electronic Processes in Ionic Crystals"* pgs. 2 8 , 29, Oxford at the Clarendon Press, 1953. JosT, W., J. chem. Phys., /, 466 (1933); Trans. Faraday S o c , 34, 860 (1938). JosT, W. y NEHLEP, G . , Z . physik. Chem., B 32, 1 (1936); B 34, 348 (1936). KOCH, E . y WAGNER, C , Z . physik. Chem., B 38, 295 (1937). SCHOTTKY, W., Z . physik. Chem., B 29, 335 (1935). WAGNER, C , Z . physik. Chem., B 22, 181 (1933). BAUER, K , , Ann. Physik, 38 [ 5 ] , 121 (1940); HINTENBERGER, H . , Z . Physijc, 119\ 1 (1942);; MORTON, M . C , Trans. Faraday S o c , 43, 194 (1947).
PEARSON, G . L . y SHOCKLEY, W . , Phys. Rev., 71 [21, 142 (15947); PEARSON, G . L . y BARBEEN, Phys. Rev., 75, 865 (1949); LARK-HOROVITZ, K . , MIDDLETON, A. E., M I L -
2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10.
11.
12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31. 32. 33. 34. 35. 36. 37. 38.
39.
LER, E. P. y WALLERSTEIN, J., Phys. Rev., 69, 258 (1946). V O N BAUMBACH, H . H . y WAGNER, C , Z . physik. Chem., B 22, 199 (1933). EHRLICH, P., Z . Elektrochem., 45, 362 (1939). HINTENBERGER, Z . Phys., 119, 1 (1942). WAGNER, C , Trans. Faraday S o c , 34, 851 (1938). DNVÂLD, H., y WAGNER, C , Z. physik. Chem., B 22, 212 (1933). SCHOTTKY, W., y WAGNER, C , Z. physik. Chem., B 11, 163 (1930). BiLTZ, W., y JuzA, R., Z . anorg. Chem., 190, 161 (1930); BILTZ, W . , y MLLER, H . ; Z. anorg. Chem., 163, 151 (1927); JUZA, R., y BILTZ, W., Z . anorg. Chem., 205 \ 273 (1932). HGG, G., y SucKSDORFF, ly, z . phvsik. Chem., B 22, 444 (1933). KLEMM. W., y HASS, K Z. anorg. Chem., 219, 82 (1934). FooTE, F , y JETTE, E. R., J. Chem. Phys., / , 29 (1933). KROEGER, M . , "Grenzflaechenkatalyse", S. Hirzel, Leipzig, 1933. MILLER, P. H., Physical Review, Serie 2, Vol. 60, pg. 890 (1941). FRITSCH, O . , Annalen der Physik, Serie S, 22, 375 (1935). SKAUPY, F . , Zeitschrift fr P^hysik., /, 259 (1920). FAIVRE, R . , y MICHEL, A4, Comptes rendus., 207, 159 (1938). MoLLVO, E., y STOECKMANN, Fi, Annalen der Physik., Serie 6, 3, 240 (1948). MARSHALL, P . A . Jr., ENRIGHT, D . P., y WEYL, W . A . , P r o c Intern. Symp. Reactivity of Solids, Gotemburgo (Suecia), / , 273 (1954). FRLAND, K . S., Proc. Intern. Symp. Reactivity of Solids. Gotemburgo (Suecia), / , 291, (1954). BLOEM. J., Chem. Weekblad, 51, 387-91 (1955). ScATTURiN, VLADIMIRO, y ToRNATTi, MARA, Riccrca sei., 23, 1.805-13 (1953). WEYL, W . A . , J . Phys. Chem., 57, 753 (1953). NACHTRIEB, N . H . , y HANDLER, G . S., Acta Metallurgica, 2, 797 (1954). Ew^LES, J., y YouELL, R. F., Trans. Faraday S o c , 47, 1.060-4 ((1951). D E BOER, R e c Trav. chim. Pays Bas, 56, 301 (1937). MoLLVO, E., Gttinger Nachrichten, 1, 199 (1935); Annalen der Physik. 29, 394 (1937). PICK, H . , Annalen der Physik, 31, 365 (1938). SEITZ, F., Reviews of Modern Physics, 18, 384 (1946).
GLASER, G., y LEHFELDT, W., Gttinger Nachrichten, 2, 91 (1936); GLA-
40. 41.
SER, G., Gttinger Nachrichten, 3, 31 (1937). COHN. G . , Chem. Revs., 42, 521-19 (1948). WAGNER, C , J . Chem. Phys., 21, 1.819 (1953).
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Imperfecciones en slidos cristalinos

A. G. VERDUCH Investigador Cientfico del C. S. I. C.

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FiG. 2.a) Desorden Frenkel en la sub-red catinica. b) Frenkel en la sub-red amnica.

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IMPERFECCIONES EN SOLIDOS CRISTALINOS

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IMPERFECCIONES EN SOLIDOS CRISTALINOS

Naiualeza 1 Cenio ' Natualeza

Vacante aninica Vacante catinica Electrn Vacante electrnica

ViG. 1 .Representacin esquemtica de la naturaleza de los centros de color.

Na" Cr Na" Cr - C r Na" o Na"-^ Na" Cr Na" Cr

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FiG. 11. llpos fundamentales de crislales inicos no estequiomtricos.

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Cu' C u ' ' Cu' 2220 0 0

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4,282 4,285 4,292 4,301

5,613 5,624 5,658 5,728

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