Nucleacin heterognea atrmica de solidificacin

Alan Didier Prez vila

Nociones bsicas

La solidificacin de metales consta de tres etapas; formacin de nucleaos estables en el fundido
(nucleacin), crecimiento del ncleo hasta dar origen a cristales y la formacin de una estructura
granular. El aspecto que cada grano adquiere despus de la solidificacin del metal depende de
varios factores, de entre los que son importantes los gradientes trmicos. Existen dos mecanismos
de nucleacin en la solidificacin de metales:

Nucleacin homognea: Se da en el liquido fundido cuando el metal proporciona por si
mismo los tomos para formar los ncleos. Cuando se enfra un metal liquido puro por
debajo de su temperatura de de equilibrio de solidificacin en un grado suficiente se crean
numerosos ncleos homogneos por movimiento lento de tomos que se mantienen juntos.
La enucleacin homognea requiere habitualmente un elevado grado de sub-enfriamiento
que puede llegar a ser de varios de cientos de grados centgrados para algunos metales.
Para que un ncleo estable pueda transformarse en cristal debe alcanzar un tamao crtico.
Un conglomerado de tomos entrelazados entre s menor que el tamao crtico se llama
embrin, y otro que sea mayor al tamao crtico se llama ncleo. Debido a su inestabilidad,
los embriones se estn formando y redisolviendo constantemente en el metal fundido,
debido a la agitacin de los tomos.
Nucleacin heterognea: Es la nucleacin que tiene a lugar en un lquido sobre la superficie
del recipiente que contiene impurezas insolubles, u otros materiales estructurales que
disminuyen la energa libre para formar un ncleo estable. Para que se produzca la
nucleacin heterognea, el agente de nucleacin solido (impureza o recipiente) debe ser
mojado por el metal lquido. Adems el lquido debera poder solidificar fcilmente sobre el
agente de nucleacin. La nucleacin heterognea tiene a lugar sobre el agente de nucleacin
porque la energa superficial para formar un ncleo estable sobre el material es ms baja
que si el ncleo se formara sobre su propio ncleo puro (nucleacin homognea).

En la formacin de slidos por precipitacin de una nica fase solida en una matriz liquida, el caso
ms comn en la industria es la nucleacin heterognea, en la cual la precipitacin tiene lugar en
una cierta imperfeccin estructural como, por ejemplo, una superficie extraa. La imperfeccin
reduce la energa superficial asociada a la creacin de una nueva fase. El proceso de precipitacin
ocurre, en realidad, en dos etapas. La primera de ellas es la nucleacin. Esta etapa inicial lleva
asociada la creacin aleatoria de muchos ncleos. Solo aquellos cuyo tamao es superior a uno dado
son estables y pueden continuar su crecimiento. Estos ncleos de tamao crtico deben ser
suficientemente grandes para compensar la energa de formacin correspondiente a la interface
solido-liquido. La velocidad de nucleacin es el resultado de dos factores opuestos. En el punto
exacto correspondiente a la temperatura de transformacin, las fases solida y lquida estn en
equilibrio y no existe una fuerza neta que impulse el inicio de la transformacin. Al enfriar el
liquido por debajo de la temperatura de transformacin cada vez ms inestable. El principio clave
es que una pequea agrupacin de tomos (el ncleo) ser estable nicamente si su posterior
crecimiento reduce la energa neta del sistema. La fuerza impulsora de la solidificacin aumenta al
disminuir la temperatura, y la velocidad de nucleacin se incrementa. Este aumento no puede
continuar indefinidamente. El proceso de agrupacin de tomos que conduce a la formacin de un
ncleo es un proceso de difusin a escala local. Como tal, su velocidad disminuir al hacerlo la
temperatura. Estas transformaciones del material pueden darse con difusin o sin ella.

Las transformaciones gobernadas por la difusin llevan asociado un cambio en la estructura como
consecuencia de la migracin atmica a largo alcance. El proceso sin difusin es conocido como
transformacin martenstica. Este es un trmino genrico que se refiere a una amplia familia de
transformaciones sin difusin que tienen lugar tanto en los metales como en los no metales. El
ejemplo ms comn es la transformacin especfica de los aceros eutectoides. Por ejemplo el
producto que se forma a partir de la austenita templada se denomina martensita. En lugar de la
migracin por difusin de los tomos de carbono para formar fases separadas y Fe
3
C, la
transformacin martenstica lleva asociada una brusca reordenacin de los tomos de Fe y de C
desde la red fcc de la solucin solida de Fe- que da a lugar a una solucin solida de red tetragonal
centrada en el cuerpo (bct) que corresponde con la martensita. La estructura cristalina relativamente
compleja y la concentracin sobresaturada de tomos de carbono en la martensita hacen q sta tenga
una naturaleza caractersticamente frgil. La martensita es una fase meta-estable; esto quiere decir
que es estable con el tiempo pero que durante calentamientos posteriores se descompondr en fases
ms estables y Fe
3
C.


Nucleacin atrmica

El termino de nucleacin a trmica se uso por primera vez al discutir acerca de las transformaciones
que se observaron que no ocurrieron a condiciones isotrmicas, solo en enfriamiento. En la
nucleacin atrmica los embriones sub-crticos son promovidos automticamente a ncleo cuando
al enfriar el tamao crtico disminuye ms de su propio tamao. El rol de la nucleacin atrmica ha
sido considerado en ocasiones tan diverso como en la transformacin de la martensita a acero y en
la cristalizacin de polmeros.

Para enfriamientos rpidos, la aproximacin de estado cuasi-estacionario se rompe y los efectos
transientes tienden a reducir el nmero de ncleos. Se ha analizado la competicin entre cada efecto
transiente y la verdadera nucleacin atrmica, que incrementa el nmero de ncleos cuando no hay
ms evolucin de la distribucin del tamao del embrin. Tambin se ha observado que la
nucleacin atrmica heterognea es significativa solo para la combinacin de altos flujos de
enfriamiento y largos sub-enfriamientos. En solidificacin, la nucleacin de la fase cristalina es casi
siempre heterognea. Es en este caso que una contribucin atrmica de la taza de nucleacin puede
ser significativa en un amplio rango de condiciones. En el artculo [1] analizaron la nucleacin
heterognea de sustratos (agentes de nucleacin) de tamao definido.


Fig. 1. Incremento de la curvatura en la interface lquido-
slido [1].

Fig. 2. (a) Nucleacin heterognea sobre un agente de
nucleacin. (b) rea nucleante mojada para la solidificacin
que ocurre cuando LS + SN < LN. (c) Ejemplo de un ncleo
heterogneo crtico [1].
Por simplicidad en el artculo se considero que las reas nucleantes son crculos de radio r
N
.
Cada rea de la nucleacin atrmica es mostrada en la fig. 1. Dada por sub-enfriamiento, donde el
slido puede ser formado sobre el sustrato, pero la propagacin lateral del solido est limitada por el
rea nucleante. El slido toma forma de una capa esfrica y el grado de crecimiento est
representado por h. Como h incremente el radio de curvatura de la interface lquido-slido r
LS

disminuye. Este crecimiento se detiene cuando r
LS
a disminuido hasta r
*
, el radio critico de
nucleacin a un sub-enfriamiento T. Para un T pequeo el radio critico esta descrito por:

(1)

Donde
LS
es la energa libre por unidad de rea de la interface lquido-slido y S
V
es la entropa
de fusin por unidad de volumen. Cuando r* ha disminuido a hasta ser igual a r
N
el slido tendr la
forma de semiesfera (h = r
N
) y r
LS
estar en su mnimo. El sub-enfriamiento critico T
fg
para el
inicio de un crecimiento libre esta dado as:

(2)

La nucleacin heterognea de solidificacin sobre un sustrato es convencionalmente considerado en
trminos del modelo clsico con un embrin solido de forma de capa esfrica mostrado en la fig. 1.
(a) haciendo contacto con el sustrato formando un ngulo . Definiendo las energas libres
SN
para
la interface slido-nucleante y
LN
para la interface lquido-nucleante se tiene de la siguiente
manera:

(3)

De la ecuacin anterior es importante anotar que solo est definida para

|. El
radio de curvatura para la interface lquido-slido para un ncleo crtico en la forma de capa
esfrica es igual que para el ncleo esfrico de la nucleacin homognea. Para la nucleacin
efectiva la temperatura viene dada por la ecuacin 2. Y el modelo se encuentra representado en la
fig. 2. (a). La fig. 2. (c) muestra la capa esfrica de ncleos sobre el sustrato con un radio r
N
.


Fig 3. Comportamiento de los regmenes de nucleacin en
funcin del ngulo de contacto y del sub-enfriamiento
reducido T/Tfg.


Fig. 4. Trabajo de formacin adimensional de la capa slida
como funcin de la altura de capa adimensional a varios
valores de sub-enfriamiento adimensional.

En la fig. 3. En el rgimen (i), el rea nucleante es ms pequea para permitir una capa esfrica de
ncleo sobre este. En el rgimen (ii) una capa esfrica de ncleo puede formarse pero su
crecimiento se detiene cuando este se esparce sobre el rea nucleante y el tamao del radio de
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2
0
0.5
1
1.5
T/T
f g
C
o
n
t
a
c
t

A
n
g
l
e
,

nucleation
not possible
no barrier to
free growth
(i)
(ii)
(iii)
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4
-1
-0.5
0
0.5
1
1.5
2
2.5
Dimensionless cap height(h/r
N
)
D
i
m
e
n
s
i
o
n
l
e
s
s

c
a
p

e
n
e
r
g
y
,

W
c
a
p
/
W
*
T
f
g


W/W
f g
= 0.5
W/W
f g
= 0.625
W/W
f g
= 0.75
W/W
f g
= 0.875
W/W
f g
= 1
curvatura de la interface slido-lquido disminuye hasta el r
*
. La lnea de frontera entre el rgimen
(i) y (ii) viene dado por:

(4)

En el rgimen (iii) r
N
> r
*
y no hay una frontera para el crecimiento; en este caso, la velocidad limite
para la nucleacin efectiva es la formacin inicial de solido sobre el sustrato.

El trabajo requerido para formar una capa de slido (W
cap
) de acuerdo a lo descrito en [1] viene
dado de la siguiente manera:

) (5)

La forma universal de W
cap
se representa de una mejor manera en trminos de cantidades
adimensionales. Un forma adimensional del trabajo de formacin se puede obtener normalizando
respecto a W
*
Tfg
, el trabajo critico para la nucleacin homognea de una esfera de crecimiento libre
con sub-enfriamiento T
fg
. La altura de capa adimensional se denota como h/r
N
. La nucleacin
atrmica ocurre cuando el sub-enfriamiento adimensional T/T
fg
= 1. El trabajo crtico para la
nucleacin homognea viene dado por:

(6)

De esta manera se obtiene una forma del trabajo de formacin adimensional:

) (

(7)

La representacin grfica de la ecuacin (7) est dada en la fig. 4. Cuando T/T
fg
< 1 podra haber
activacin trmica sobre la barrera de nucleacin.


Fig. 5. Trabajo critico adimensional de crecimiento libre en
funcin del sub-enfriamiento adimensional.


Fig. 6. Tasa de cambio del equilibrio meta-estable de la altura
de capa en funcin de sub-enfriamiento adimensional.

La infinitesimalmente delgada capa de slido al inicio sobre el rea nucleante crece de manera
natural a la condicin meta-estable. De esta condicin, el trabajo crtico de la nucleacin trmica
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
10
-6
10
-4
10
-2
10
0
10
2
10
4
T/T
f g
D
i
m
e
n
s
i
o
n
l
e
s
s

e
n
e
r
g
y

b
a
r
r
i
e
r
,

W
c
a
p
/
W
*
T
f
g
r
N
= 1 nm
r
N
= 10 nm
r
N
= 100 nm
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0
1
2
3
4
5
6
7
T/T
f g
w
-

+
w
-
O
+
U
O
+

_
+
W
cap
es la diferencia de energa entre los dos extremos, que se puede expresar en trminos
adimensionales como:

[(

(8)

El trabajo crtico para la nucleacin trmica viene dado en la ecuacin (8) como una funcin del
sub-enfriamiento adimensional, el cual est representado en la fig. 5. observndose una fuerte
transicin. Cuando la curva principal cae por debajo de un perfil determinado, la nucleacin trmica
probablemente es significativa. Se observa as, que la nucleacin trmica solo cuando T/T
fg

tiende a 1.

Al considerar nucleacin atrmica al inicio del crecimiento libre sobre enfriamiento, se asumi en
[1] que el slido inactivo esta en configuracin de equilibrio meta-estable en que r
LS
= r
*
. Como r
*

disminuye en el enfriamiento, este requiere que la altura de la capa aumente. Este incremento se
encuentra descrito en la siguiente ecuacin:

()

] (9)

Y esta ecuacin es la descrita en la fig. 6. Tanto la velocidad como dh/dT divergen a infinito
cuando T tiende a T
fg
, por lo que es imposible para la capa inactiva siempre mantenerse en
configuracin meta-estable inhibindose la nucleacin atrmica.

En conclusin, en [1] se observo que para el caso ms usual de nucleacin heterognea de
solidificacin, la nucleacin atrmica es probable que sea dominante.


Para la reproduccin de las grficas del artculo se utilizo Matlab.


Bibliografa

[1] Athermal heterogeneous nucleation of solidification / T.E. Quested, A.L. Greer / Acta Materialia 53
(2005) 2683-2692.
[2] Fundamentos de la ciencia e ingeniera de los materiales / William F. Smith / 3 Ed.
[3] Introduccin a la ciencia de materiales para ingenieros / James F. Shackelford / 6 Ed.