Reactor cataltico para la produccin de anhdrido ftlico teniendo el

factor de efectividad

Alan Didier Prez vila


Resumen:

Se estudia el proceso de la oxidacin parcial del O-xileno, modelando un reactor cataltico no
isotrmico ideal (sin tener en cuenta el factor de efectividad), y no ideal (teniendo en cuenta el
factor de efectividad). El clculo del reactor ideal consta de los balances de materia y energa
respectivos para obtener la ecuacin de diseo de un PBR, obtenindose un sistema acoplado de
ecuaciones diferenciales ordinarias (EDOs). Para el modelo no ideal se trabaja bajo este mismo
sistema de EDOs acoplado, solo, que en la cintica se tiene en cuenta el factor de efectividad
global, que consta de la evaluacin de la cintica en la superficie del catalizador y del clculo del
factor de efectividad interno. Para calcular las condiciones en al superficie se realiza los respectivos
balances de masa por componente y de energa en la superficie, de modo que se resuelve
iterativamente. Para calcular el factor de efectividad interno se desarrolla el modelo matemtico
para una geometra esfrica obtenindose un problema de valor en la frontera PVF que se simplifica
a un EDOs con un cambio de variable, que para resolverse se aplic el mtodo de shooting. Estos
dos ltimos clculos se deben realizar en cada paso de la integracin de la ecuacin de diseo del
PBR. Realizados estos clculos se mostr cun importante es tener en cuenta este factor de
efectividad global para esta reaccin, puesto que se requiere una longitud mayor en el modelo no
ideal al que se calcula con el modelo ideal.

Palabras clave: Orto-xileno, factor de efectividad global, reactor cataltico, oxidacin parcial.


Introduccin

La oxidacin parcial de orto-xileno para producir anhidro ftlico es una reaccin bastante
importante en la industria qumica dado que este producto sirve como materia prima para la
fabricacin de resinas alqudicas, steres plastificantes, resinas de polister y colorantes; se emplea
tambin en la preparacin de cido benzoico, sales metlicas, anhidro tetracloroftlico y cido
tereftlico, ftalocianina y plstico [1]. Esta reaccin es compleja de manejar dado que se presentan
varios co-productos puesto que ocurren reacciones consecutivas y en paralelo. El esquema de
reaccin se presenta a continuacin, y ocurre sobre un catalizador de V
2
O
5
/TiO
2
[2].

CO CO phtlico A O Xileno O + +
2 2
. . .
CO CO O Xileno O + +
2 2
.

La oxidacin parcial de orto-xileno para producir anhidro ftlico ha sido objeto de numerosos
estudios, se ha encontrado que catalizador de V
2
O
5
/TiO
2
es aquel con mejor desempeo, sin
embargo, los principales problemas estn en el control de la temperatura para evitar explosin El
mal manejo de la temperatura de reaccin puede ocasionar reacciones indeseables, y debido a la alta
explosividad de los vapores de orto-xileno, la carga en la alimentacin debe estar a bajas
concentraciones de este componente [2].

Los calores de reaccin para las reacciones son -1283, -4556, y -2301 kJ/mol de orto-xileno,
respectivamente. Para el modelamiento del reactor se tuvo en cuenta solo la primera reaccin.

phtlico A O Xileno O . .
2
+

Para esta reaccin se hizo uso de la cintica propuesta por Caldebrank [3], simplificndola para una
sola reaccin como se muestra a continuacin:

x o
P K r

= o
ox ox C
ox C
KP P K
P K
3 +
= o

Siendo K
C
P
Ox
0.722*10
-5
kmol/kg s, y K estar dado por:

( )
RT
K
02 . 13
exp * 295 . 1

=


Metodologa

Se modelo el reactor no isotrmico sin factor de efectividad y con factor de efectividad. De acuerdo
a cada caso se debieron realizar unos clculos adicionales a las ecuaciones de diseo del reactor.

PBR no isotrmico sin factor de efectividad

Balance molar

n Acumulaci Genera Sale Entra = +
0 = A +
A +
w r F F
i
w w
i
w
i

(1)
i
w
i
w w
i
r
w
F F
' ' =
A

A +

(2)
Cuando 0 Aw
i
i
r
dw
dF
' ' =

(3)
i
i
cat
r
dV
dF
' '
1
=

(4)
cat i
i
r
dV
dF
= ' '

(5)
Para un tubo
dz A dV
z A V
T
T
=
=

(6)

Reemplazando la ecuacin (6) en (5) y reorganizando

T cat i
i
A r
dz
dF
. ' ' =

(7)

El balance de energa se expresa:


= + A
A +
0
v v
i i
v
i i s
H F H F W Q

(8)
( ) V T T Ua Q
a
A = A

(9)

Reemplazando (9) en (8)

( )

= + A
A +
0
v v
i i
v
i i s a
H F H F W V T T Ua

(10)

Reorganizando (18)

( ) T T Ua
V
H F H F
a
v
i i
v v
i i
=
A


A +

(11)

Cuando 0 AV


( ) T T Ua
dV
H F d
a
i i
=

(12)

Descomponiendo el lado izquierdo de la ecuacin (12)

+ =
i
i
i
i
i i
F
dV
dH
H
dV
dF
dV
H F d

(13)

Tenemos que

dV
dT
Cp
dV
dH
i
i
= y
i
i
r
dV
dF
' ' =

(14)

Reemplazando (14) en (13)

( )

+ =
dV
dT
F Cp H r H F
dV
d
i i i i j i i
u ' '

(15)

Y remplazamos (14) en (12)

( ) T T Ua
dV
dT
F Cp H r
a i i i i j
= +

u ' '






Reorganizando

( )

+
=
i i
i i j a
F Cp
H r T T Ua
dV
dT
u ' '

(16)

D
a
4
=

( )

A
+

=
i i
rxn T cat j
i i
a T
F Cp
H A r
F Cp D
T T U A
dz
dT
.
4


(17)

PBR no isotrmico con factor de efectividad

Para este modelo se usan las ecuaciones (7) y (17), solo que cambian en que la velocidad de
reaccin ser la real, es decir teniendo en cuenta el factor de efectividad total.

T cat s i
i
A r
dz
dF
. ' '
,
q =

(7b)

( )

A
+

=
i i
rxn T cat s j
i i
a T
F Cp
H A r
F Cp D
T T U A
dz
dT
.
4
,
q

(17b)


Al tener este factor de efectividad global, la velocidad de reaccin se evala a las condiciones de la
superficie y se multiplica por el factor de efectividad interno (pellet esfrico) [4,5].

Balances para determinar las condiciones en la superficie

O-xileno:
( ) r y y a k
s X o b X o X o g
=
, , ,

(18)
Oxgeno:
( ) r y y a k
s O b O To o g
=
, , ,
2 2

(19)
Anhdrido ftlico:
( ) r y y a k
s AP b AP PH g
=
, , ,

(20)

El balance de energa entonces ser:

( ) ( ) | |

A =
i
i i b s
H r T T ha

(21)

Factor de efectividad interno

El clculo de obtencin del modelo y su solucin se muestra en el anexo, sin embargo cabe resaltar
que se calcula el Mdulo de Thiele , los nmeros de Pratter y de Arrhenius de la siguiente
manera [6]:

e s i
s i
s
D y
r
a
,
,
= u (22)
s e
s i e rxn
T
y D H

|
,
A
= (23)
s
RT
E
= (24)

Anlisis y resultados

La figura 1 presenta los resultados obtenidos para el modelo que no tiene en cuenta el factor de
efectividad, calculndose hasta una conversn un poco mayor a 0.68, pues segn la literatura
reportada, la mxima conversin posible (para prevenir explosin) es de 68% [7].


Figura 1.

La longitud del tubo en el reactor es de 2.4 m, tenindose un incremento en la temperatura debido a
que la reaccin es exotrmica.

En la figura dos se presentan la longitud necesaria en el reactor para obtener una conversin cercana
a 0.7, tenindose en cuenta el factor de efectividad global.

0 1 2 3
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
Longitud del reactor [m]

C
o
n
v
e
r
s
i

n

d
e

O
-
x
i
l
e
n
o

0 1 2 3
680
700
720
740
760
780
800
Longitud del reactor [m]

T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

[
K
]


Figura 2.

La tendencia sigue siendo lineal, sin embargo se observa que se requieren 5.8 m de longitud para
obtener una conversin de 0.68.

En la figura 3, se presenta como varan el factor de efectividad interno, el Modulo de Thiele, el
nmero de Pratter y el nmero de Arrhenius.


Figura 3.

0 1 2 3 4 5 6 7
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
Longitud del reactor [m]

C
o
n
v
e
r
s
i

n

d
e

O
-
x
i
l
e
n
o

740 760 780 800
0.9965
0.997
0.9975
0.998
Temperatura [K]

F
a
c
t
o
r

d
e

e
f
e
c
t
i
v
i
d
a
d

i
n
t
e
r
n
o
,

q

740 760 780 800
0.18
0.19
0.2
0.21
0.22
0.23
Temperatura [K]

M
o
d
u
l
o

d
e

T
h
i
e
l
e

u

740 760 780 800
0
0.5
1
1.5
2
2.5
x 10
-3
Temperatura [K]

N

m
e
r
o

d
e

P
r
a
t
t
e
r

|

740 760 780 800
8
8.1
8.2
8.3
8.4
Temperatura [K]

N

m
e
r
o

d
e

A
r
r
h
e
n
i
u
s

Se observa que todos estos parmetros se encuentran en los rangos mostrados por Fogler [6], para
reacciones a nivel industrial. Al ser una reaccin exotrmica se esperaba un aumento del factor de
efectividad interno, y que en algn momento superara la unidad, sin embargo no se dio al obtenerse
valores menores a la unidad del Mdulo de Thiele.

En la figura 4 se presenta la comparacin de las temperaturas en el seno del fluido con las
temperaturas en la superficie externa del pellet cataltico poroso.


Figura 4.


Como es una reaccin exotrmica y se da en la superficie interna del catalizador, era de esperarse
que la temperatura en la superficie del pellet cataltico poroso fuera mayor a la del seno del fluido,
como se observa en la figura 4, no obstante, cuando la conversin tiende a la unidad estas dos
temperaturas se hacen similares y esto debido a que ya hay poco producto que convertir.

En la figura 5. Se comparan las composiciones en el seno del fluido (bulk) y en la superficie de los
tres componentes estudiados en la reaccin (O-xileno, oxgeno y anhdrido ftlico).

Se presenta una mayor composicin de los reactivos en el seno del fluido, y en la superficie del
reactivo, puesto que la reaccin se da en la superficie interna del catalizador.


0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
750
760
770
780
790
800
810
Conversin de O-xileno

T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

[
K
]


T
b
T
s

Figura 5.


En la figura 6 se presentan las comparaciones de los resultados obtenidos del modelo sin tener en
cuenta el factor de efectividad total y tenindolo en cuenta.


Figura 6.

0 0.2 0.4 0.6 0.8
0
2
4
6
8
x 10
-3
Conversin de O-xileno

C
o
m
p
o
s
i
c
i

n

d
e

O
-
x


y
b
y
s
0 0.2 0.4 0.6 0.8
0
0.1
0.2
0.3
0.4
Conversin de O-xileno

C
o
m
p
o
s
i
c
i

n

d
e

O
2



y
b
y
s
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
0
0.005
0.01
0.015
Conversin de O-xileno

C
o
m
p
o
s
i
c
i

n

d
e

A
.
P
.



y
b
y
s
0 2 4 6 8
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
Longitud del reactor [m]

C
o
n
v
e
r
s
i

n

d
e

O
-
x
i
l
e
n
o



Sin q
Con q
0 2 4 6 8
680
700
720
740
760
780
800
Longitud del reactor [m]

T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

[
K
]



Sin q
Con q
Se observa que se requiere de una mayor longitud para alcanzar una misma conversin, cuando se
tiene en cuenta el factor de efectividad total, y adems la temperatura calculada difiere en cerca de
10 K para conversiones mayores al 10%.

Conclusiones

Para resolver el modelo del reactor teniendo en cuenta el factor de efectividad global, se requiere de
una mayor cantidad de clculo y de bastante complejidad, sin embargo en este caso, es muy
importante tenerlo debido las diferencias mostradas al comparar los dos resultados. La longitud del
reactor real entonces ser la mostrada al tener en cuenta este factor de efectividad y es un poco ms
de dos veces mayor a la obtenida sin tener en cuenta dicho factor de efectividad.

Estos diferencias de resultados de las dos formas de clculo, muestra la importancia de tener en
cuenta la velocidad de reaccin real cuando se manejan catalizadores, puesto que si no se tiene en
cuenta se podran presentar errores de dimensionamiento, y riesgos de operacin para reacciones tan
peligrosas como la estudiada, sin embrago cabe resaltar que el sistema reactivo es ms complejo de
cmo se estudi en este trabajo.

Anexos

Factor de efectividad interno, no isotrmico para un pellet cataltico esfrico

Como el procedimiento es semejante a los anteriores, solo se mostrar los modelos obtenidos
despus de realizar los balances diferenciales, molar y de energa, sobre el elemento diferencial
mostrado en la figura 3.

Balance molar:

0
' 2
2
2
= +
e
n
A A A
D
C k
dr
dC
r dr
C d


En el centro de la esfera, C
A
es finito:

0 = r , 0 =
dr
dC
A


Y en la superficie de la esfera:

R r = ,
s A A
C C
,
=

Balance de energa:

0
' 2
2
2
= +
e
n
A
k
C k
dr
dT
r dr
T d


En el centro geomtrico se tiene que T es finito:

0 = r , 0 =
dr
dT


Y en el extremo R del cilindro:

R r = ,
s
T T =

Para reescribir el PVF formado por las ecuaciones (64 66) y (142 144) se definen las mismas
variables adimensionales que para la geometra cilndrica, ecuaciones (121 - 123). Es sistema ahora
queda:

0 1
1
exp
2
2
2
2
=
(

|
.
|

\
|
+
u

n
n
d
d
d
d


0 = , 0 =

d
d

1 = , 1 =
0 1
1
exp
2
2
2
2
=
(

|
.
|

\
|
+ +
u
|

u

u
n
n
d
d
d
d

0 = , 0 =

u
d
d

1 = , 1 = u

El PVF formado se pude transformar en un PVI con los cambios de variable mostrados en [Miguel].

,

=
d
d

t

u
=
d
d


0 1
1
exp
2
2
=
(

|
.
|

\
|
+
u
,

,
n
n
d
d

0 1
1
exp
2
2
=
(

|
.
|

\
|
+ +
u
| t

t
n
n
d
d


Con las siguientes condiciones iniciales:

0 = , 0 = , y ? =
0 = , 0 = t y ? = u


Y las condiciones finales:


1 = , ? = , y 1 = 1 = , ? = t y 1 = u


La solucin numrica de este PVI consta en un shooting multivariable.

Clculo de los coeficientes de transferencia

Se deben calcular primero los algunos nmeros adimensionales:

Nmero de Reynolds:

p
d G
= Re
Nmero de Schimdt:
Am
D
Sc

=
Nmero de Prandtl:

M
C
p
= Pr

Obtenidos estos nmeros adimensionales se debe verificar en que rgimen se encuentra el nmero
de Reynolds para as poder calcular el factor adimensional de transferencia de masa J
D
.

Si Re < 190
( )
51 . 0
Re 66 . 1

=
D
J
Si Re > 190
( )
41 . 0
Re 983 . 0

=
D
J

Tenindose el factor J
D
, la densidad de flujo msico G y el peso molecular M se puede calcular el
coeficiente de transferencia de masa por medio de la siguiente ecuacin:

3
2
Sc
M
G J
k
D
g
=

Para calcular el coeficiente de transferencia de calor se debe tener el factor adimensional de
transferencia de calor J
H
, que haciendo uso de la analoga de Chilton-Colburn es igual a J
D
. Adems
de esto se debe tener la capacidad calorfica C
p
, para por medio de la siguiente ecuacin calcular el
coeficiente de transferencia de masa:

3
2
Pr
G C J
h
p H
=

Algoritmo de solucin para la obtencin de las condiciones en la superficie del pellet

Las variables que se obtendrn mediante el siguiente algoritmo sern las composiciones en la
superficie de cada componente y
i,s
y la temperatura en la superficie del pellet T
s
.

1. Se deben conocer:
Las condiciones en el seno del fluido, y
i,b
y T
b
.
La presin del sistema, P.
El dimetro de la partcula, d
p
.
rea superficial.
2. Calcular los coeficientes de transferencia de masa y calor a las condiciones del seno del
fluido (bulk).
3. Suponer valores de las condiciones en la superficie. Inicialmente pueden ser las mismas del
bulk.
4. Calcular las velocidades de reaccin a las condiciones de la superficie.
5. Utilizando las ecuaciones de los balances molares y del balance de energa, calcular
iterativamente los valores de las condiciones en la superficie.

Referencias

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[2] M.P. Gimeno, J. Gascn, C. Tllez, J. Herguido, M. Menndez. Selective oxidation of o-xylene
to phthalic anhydride over V
2
O
5
/TiO
2
: Kinetic study in a fluidized bed reactor. Chemical
Engineering and Processing. 47 (2008) 18441852.
[3] Asen I. Anastasov. An investigation of the kinetic parameters of the o-xylene oxidation process
carried out in a 'xed bed of high-productive vanadiatitania catalyst. Chemical Engineering
Science 58 (2003) 89 98.
[4] G. F. Froment, K. B. Bischoff. Chemical Reactor Analysis and Design. 2da Ed. John Wiley and
Sons. (1990).
[5] M. . Gmez, J. Fontalvo, J. A Garca. Difusin y reaccin en medios porosos. 1
ra
Ed.
Unibiblios (2008).
[6] H. Scott Fogler. Elementos de Ingeniera de las reacciones qumicas. 4
ta
Ed. Pearson (2008).
[7] Amir Rahimi, Sogand Hamidi. Modeling of a FixedBed Reactor for the Production of Phthalic
Anhydride. Volume 6, Issue 1 2011 Article 36.