UNIVERSIDADE FEDERAL DO PIAU CENTRO DE CINCIAS DA NATUREZA DEPARTAMENTO DE QUMICA Disciplina: Qumica dos Metais de Transio Ministrante: Prof.

Dr. Edmilson Miranda de Moura

Sntese e Isomerizao do [Co(NH3)5ONO3]Cl2

Carla Martins Fontinele Lorena Tuane Gomes de Almeida Marlise da Silva Almeida

Teresina, 2013.

Carla Martins Fontinele Lorena Tuane Gomes de Almeida Marlise da Silva Almeida

Sntese e Isomerizao do [Co(NH3)5ONO3]Cl2

Relatrio apresentado disciplina Qumica dos Metais de Transio junto ao Departamento de Qumica da Universidade Federal do Piau, para obteno de nota. Orientador: Prof. Edmilson Miranda de Moura.

Teresina, 2013.

Resumo Foi feita a sntese do complexo [Co(NH3)5NO2]Cl2 atravs do CoCl2.6H2O, em meio concentrado com amnia e o complexo foi caracterizado atravs da espectrostocopia na regio do Ultravioleta/Visvel (UV-Vis) e infravermelho que comprovaram a formao do complexo.

1. Introduo O cobalto um metal de transio metlico relativamente raro, situado no 9 perodo da tabela peridica possuindo grande densidade (8,9 g/cm3) e alto ponto de ebulio (cerca de 2900) e fuso (cerca de 1450). na natureza associado a outros minrios, como prata, chumbo e cobre. Se assemelha muito ao nquel e ao ferro, possuindo maior resistncia e dureza que o ferro, tendo um aspecto banco azulado e lustroso. Tem grande importncia biolgica para animais, sendo componente essencial para um solo frtil, presente tambm em algumas enzimas e na vitamina B12 no sendo muito reativo. O cobalto e o nquel esto entre os biocatalisadores mais antigos. O Cobalto processado apenas por microorganismos e os organismos superiores necessitam ingeri-lo como vitamina B12. Todo Co apresenta-se complexado por um macrociclo especial chamado corina. Complexos em que o quinto ligante um benzimidazol ligado covalentemente ao anel de corina so conhecidas como cobalaminas. As cobalaminas so co-fatores de enzimas que catalisam rearranjos radicalares e reaes de transferncia de grupos alquila (SHRIVER, 2008). Vrios sais de cobalto, como acetato de cobalto II ou III, naftenato e octanato, so usados como pigmentos na indstria de vidro e de cermica e como agente secante de tintas e vernizes. Os xidos so utilizados como catalisadores nas indstrias qumica e de leos. Tambm empregado no tratamento de alguns tipos de cncer (bomba de cobalto - 60Co) (FIT, 2012). Quando em compostos, pode apresentar o estado de oxidao +2 ou +3. Na forma +2 ele forma sais simples e no estado +3 forma sais complexos. Os sais contendo Co2+ so de cor avermelhada ou azul dependendo de outros fatores como a hidratao. J os sais do Co3+ so de colorao bem variada. Em reaes com base forte o cobalto +2 forma precipitado, o Co(OH)NO3 (VOGEL, 1982). As reaes de formao de complexos ocorrem pela substituio de molculas de gua por outros ligantes (molculas neutras: NH3, etilenodiamina, etc. ou nions: Cl-, OH-, etc.) presentes na soluo, seguida geralmente pela oxidao do on Co2+. H uma reao inicial de substituio das molculas de gua e a seguir, o complexo formado oxidado pelo oxignio do ar ou ento pela ao da gua oxigenada.

O cloreto de pentaminitrocobalto (III) apresenta nmero de coordenao 6 (NO2 e 5NH3), o que proporciona a ele uma estrutura octadrica, onde o metal se situa no centro e os ligantes nos seis vrtices de um octaedro. Certos ligantes contm mais de um tomo em condies de doar um par eletrnico. No on NO2-, tanto o tomo de N como o de O podem atuar como doador de eltrons. Com isso surge a possibilidade de isomeria, assim, em uma reao de sntese sob condies no controladas possvel a mistura dos dois ismeros no produto. Esse tipo de isomeria tambm ocorre com outros ligantes, como SCN -. Os orbitais d (Figura 1) so geralmente utilizados para a formao das ligaes em compostos de coordenao, eles no so idnticos e podem ser divididos em dois grupos: - dois orbitais t2g que possuem formas idnticas e seus lbulos se situam entre os eixos x, y e z. - dois orbitais eg que possuem formas diferentes e seus lbulos se situam entre os eixos do sistema de coordenadas cartesianas. Figura 1: Os cinco orbitais d e sua posio no espao

Fonte: http://commons.wikimedia.org/wiki/File:D_orbitals.svg

A interao, porm no ser igual para os cinco orbitais, ela ser maior para o conjunto eg (dx2-y2, dz2) do que para o conjunto t2g (dxy,dxz,dyz). A diferena de energia

em eg e t2g, qualquer que seja seu valor em termos de kJ mol-1, definida como 10Dq ou e denomina-se desdobramento do campo cristalino. O valor numrico da energia que corresponde a 10 Dq uma medida da fora do campo eletrosttico (BARROS,1992). H trs teorias que visam explicar as ligaes entre o metal e os ligantes do complexo, e consequentemente suas propriedades, todas formuladas na dcada de 1930. A teoria do campo cristalino foi proposta por Bethe e van Vleck. A fora de atrao entre o metal central e os ligantes do complexo considerada puramente eletrosttica. O metal de transio considerado como sendo um on positivo com carga igual ao seu estado de oxidao, rodeado por ligantes negativamente carregados ou molculas neutras possuindo pares de eltrons livres. Os eltrons do tomo central esto sob ao de foras repulsivas provocadas pelos eltrons dos ligantes (LEE, 1999). Este modelo no espelha fielmente a realidade, pois os ligantes tm tamanhos pelo menos comparveis ao da espcie central e evidncias experimentais revelam que as ligaes possuem certo carter covalente (BARROS,1992).

2. Procedimento Experimental Materiais e Reagentes 2.1 Materiais Bquer; Erlenmeyer; Basto de vidro; Pipeta volumtrica; Esptula; Bomba para filtrao vcuo; Funil de Buchner; Kitassato; Banho de gelo; Pipeta de pasteur Balana semi-analitica 2.2 Reagentes cido clordrico (HCl); Cloreto de amnio (NH4Cl); Cloreto de cobalto hexahidratado (CoCl2. 6H2O); Etanol (CH3CH2OH); Hidrxido de amnio (NH4OH); Nitrito de sdio (NaONO); Perxido de hidrognio(H2O2)

2.3 Procedimento Experimental Sntese do complexo [Co(NH3)5NO2]Cl2 Pesou-se 2,507 g de cloreto de amnio, que foi dissolvido em 30 mL de soluo aquosa, concentrada, de amnia( hidrxido de amnio). A soluo foi mantida sob agitao e adicionou-se 5,006 g de cloreto de colbalto hexahidratado e 4 mL de uma soluo de perxido de hidrognio a 30%. A mistura foi filtrada e o filtrado resfriado por 10 minutos. Ao filtrado gelado, adicionou-se gota a gota uma soluo 3,0 mol L-1 de cido clordrico, at neutralizar a soluo. Depois adicionou-se ento 2,5 g de nitrato de sdio soluo, e esta mantidaem banho de gelo por 40 minutos. Filtrou-se os cristais obtidos, ou seja, o [Co(NH3)5ONO]Cl2, e lavou-os com 10 mL de gua gelada, seguindo-se lavagem com 10 mL de etanol. Deixou-se ento os cristais secarem temperatura ambiente

 Caracterizao do complexo [Co(NH3)5NO2]Cl2 por UV-Vis Foi preparada a soluo do complexo para anlise em UV-Vis com concentrao de 0,1 mol L-1 em um balo volumtrico de 50 mL. A leitura da soluo foi realizada em Espectrofotmetro de duplo feixe Hitachi, U-3000, na faixa de comprimento de onda entre 190 nm a 700 nm.

Caracterizao do complexo [Co(NH3)5NO2]Cl2 por IV Utilizou-se o equipamento para as anlises de Infravermelho de marca Perkin Elmer, modelo Sprectrum 100. Foram preparadas pastilhas dos cristais do complexo em sal de KBr, e as medidas foram realizadas na faixa de 4000 a 400 cm-1, com 16 varreduras.

3. Resultados e Discusses Sntese e isomerizao do [Co(NH3)5ONO]Cl2 Compostos de coordenao de Cobalto (II) so cineticamente inertes e se submetem a uma troca de ligantes consideravelmente lenta. Enquanto os compostos de Cobalto (III) so lbeis e so submetidos s reaes de forma rpida. A sntese do complexo [Co(NH3)5ONO]Cl2 envolve a oxidao do Co presente no cloreto de cobalto(II) hexahidratado (CoCl2.6H2O), em presena de ligantes desejados, neste caso NH3. O perxido de hidrognio (massa molar 34 g/mol) um dos oxidantes mais versteis que existem, atravs de catlise, H2O2 pode ser convertido em radical hidroxila (OH) com reatividade inferior apenas ao flor. Alm de agente oxidant e este pode tambm ser empregado como agente redutor. Em soluo o sal (CoCl2.6H2O) se dissocia formando o complexo [Co(H2O)6]2+, que na presena de perxido de hidrognio se oxida de +2 para +3, e reage com a amnia presente no meio, proveniente do do hidrxido de amnio (NH4OH). (Eq.1)
[Co(H2O)6]2+ + 5NH3 [Co(NH3)5(H2O)] 3+ + 5H2O

H 2O2

(Eq. 1)

O meio foi tratado com HCl concentrado, formando [Co(NH3)5Cl]C (Eq.2). A neutralizao da soluo importante para manter os ligantes, que formam o complexo, disponveis para tal reao, pois tratam-se de ligantes inicos como o N que pode reagir com o on H+ e formar o HNO2, cido nitroso (3).

[Co(NH3)5(H2O)] 3+ + 2HCl
H+ + NO2HNO2

[Co(NH3)5Cl]Cl + H3O+ (Eq.2)

(Eq.3)

Existem apenas pequenas diferenas nos procedimentos descritos para a preparao dos dois ismeros de ligao, [Co(NH3)5ONO]Cl2 e [Co(NH3)5NO2]Cl2. Em ambos os casos as reao podem ser representadas da mesma forma (Eq.4).

[Co(NH3)5Cl]2+ + NO2-

[Co(NH3)5NO2]2+ + Cl- (Eq.4)

O mecanismo de reao, passa pela formao do ismero onde o oxignio esta ligado ao cobalto [Co(NH3)5ONO]Cl2, este ismero instvel e gradualmente convertido no ismero onde o nitrognio est ligado ao centro metlico [Co(NH3)5NO2]Cl2 por processo de equilbrio (Eq.5).

[Co(NH3)5ONO]2+

[Co(NH3)5NO2]2+

(Eq.5)

Dependendo das condies da mistura o equilbrio ir consistir de quantidades diferentes de cada ismero. Em torno de pH= 4, a solubilidade do [Co(NH3)5ONO]Cl2 baixa e assim o sal de cloreto do complexo de nitrito precipita. A Eq.3 tende para direita em soluo cida. A adio de cida mistura em equilbrio favorece a precipitao do ismero nitro. No entanto, em meio de HCl concentrado, o complexo nitro se solubiliza lentamente. Espectroscopia na regio do UV-Visvel O espectro de UV-vis do composto obtido (Fig.2) apresenta apenas uma banda de transio na regio do visvel. Isso pode ter ocorrido devido ao fato dos ligantes serem de campo forte e o valor de 10 Dq maior, sendo mais difcil ocorrer s transies de eltrons nos orbitais d. No espectro foi observado um max= 525,5 nm. Este valor de max= 525,5 est situado na regio do visvel, dessa forma ele permite predizer a cor do complexo, pois na regio de 500 a 560, h a absoro da cor verde e a emisso da cor prpura, colorao observada no complexo formado. Segundo a literatura o complexo onde o metal est ligado ao oxignio, Co-ONO, possui cor amarelada, j o que tem o nitrognio ligado ao centro metlico, Co-NO2, tem cor avermelhada (LEE, 1999). Portanto, pode-se dizer que o complexo formado foi o [Co(NH3)5NO2]Cl2.

Figura 2. Espectro de UV-Vs para o complexo obtido

[Co(NH3)5ONO]Cl2

0,2

A
0,1

525,5

0,0 300

400

500

600

700

Espectroscopia na regio do infravermelho No espectro obtido, (Fig.3), observa-se as bandas em 1308 e 1599 cm-1 caractersticas da ligao N-O do grupo nitro. A banda na regio prxima a 400 cm -1 pode ser atribuda a ligao metal-nitrognio.

Figura 3: Espectro do Infravermelho para o complexo [Co(NH3)5NO2]Cl2

[Co(NH3)5NO2]Cl2

200

487
150

T(%)

100

1599-93
50

845,6

1308
0 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cm

-1

5. Concluso

Com este trabalho foi possvel observar de forma clara, a obteno e caracterizao do complexo [Co(NH3)5NO2]Cl2. Observou-se, principalmente, as caractersticas especficas dos componentes do complexo atravs de tcnicas instrumentais que confirmam a identidade do complexo

Referncias Bibliogrficas

AYLA J. D; BELLIS, V. M., Qumica inorgnica experimental . Disponvel em: <http:///wwwzeus.qui.ufmg.br/~ayala/matd idatico/apostila_inorg_exp.pdf (Acesso em 121 de abril de 2013)

BARROS, Haroldo, L. C. Qumica Inorgnica - uma introduo, UFMG, Belo Horizonte, 1992.

LEE, J.D. Qumica Inorgnica no to Concisa. 5 ed. So Paulo, Blucher, 1999. FIT- Ficha de Informao Toxicolgica Cobalto
<http://www.cetesb.sp.gov.br/userfiles/file/laboratorios/fit/cobalto.pdf

>

(Acesso em 12 de maro de 2013) VOGEL, A. I; Qumica analtica qualitativa, 5 edio, editora mestre jou: So Paulo, 1982.

SHRIVER, D; ATKINS, P. Qumica Inorgnica. 4 ed. Porto Alegre, Bookman, 2008.