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Efeito da adio de resduo de rocha ornamental nas propriedades tecnolgicas e microestrutura de piso cermico vitrificado (Effect of the addition of ornamental rock waste on the technological properties and microstructure of vitrified ceramic floor tiles)
A. J. Souza, B. C. A. Pinheiro, J. N. F. Holanda Grupo de Materiais Cermicos, LAMAV/CCT, Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro (UENF), Av. Alberto Lamego 2000, Campos dos Goytacazes, RJ 28013-602 ajsouza@uenf.br, bruno@fafic.com.br, holanda@uenf.br
Resumo A indstria de rochas ornamentais gera grandes quantidades de resduos slidos na forma de ps finos. Estes resduos, quando descartados no ambiente, provocam impacto ambiental negativo. Foi feito um estudo sobre a influncia de um resduo de rocha ornamental nas propriedades e microestrutura de piso cermico vitrificado. Foi preparada uma srie de massas cermicas contendo at 30% em peso de resduo de rocha ornamental. Peas cermicas foram preparadas por prensagem uniaxial e sinterizadas entre 1190 e 1250 C em um ciclo de queima rpida. As seguintes propriedades tecnolgicas foram determinadas: retrao linear, absoro de gua, massa especfica aparente, e tenso de ruptura a flexo. A evoluo da microestrutura e a anlise de fases foram acompanhadas por microscopia eletrnica de varredura e difrao de raios X. Os resultados mostraram que adies de at 30% em peso de resduo de rocha ornamental causaram variaes significativas na generalidade das propriedades tecnolgicas da massa cermica de referncia. A microestrutura das peas cermicas tambm foi influenciada com a incorporao do resduo estudado. Os resultados tambm mostram que a substituio de feldspato sdico por resduo de rocha ornamental nas massas cermicas tende a melhorar a qualidade do piso cermico. Palavras-chave: resduo, rocha ornamental, piso cermico, microestrutura, propriedades. Abstract The ornamental rock industries generate huge amounts of solid wastes (fine powders). These wastes as disposed in the environment generate negative environmental impacts. In this work a study was done on the influence of an ornamental rock waste in the technological properties and microstructure of vitrified floor tile. A series of ceramic pastes were prepared with additions of up to 30 wt% of waste. Ceramic pieces were prepared by uniaxial pressing and sintered between 1190 and 1250 C using a fast-firing cycle. The following technological properties were determined: linear shrinkage, water absorption, apparent density, and flexural strength. The microstructure and phase analysis evolution were accompanied by scanning electron microscopy and X-ray diffraction. The experimental results showed that the addition of up 30 wt% of WTS caused significant variations in the technological properties of the ceramic paste used as reference. The microstructure of the floor tile pieces also was influenced by the ornamental rock waste added. The results also showed that the replacement of sodic feldspar by ornamental rock waste tends to improve the quality of the vitrified floor tiles. Keywords: waste, ornamental rock, floor tile, microstructure, properties.

INTRODUO Em geral as atividades industriais geram impactos no meio ambiente, que na maioria das vezes so impactos negativos. Na atualidade o setor produtivo industrial no mundo todo tem se deparado com dois grandes problemas [1]: o uso intensivo de matrias-primas naturais no renovveis, que tendem a se esgotarem em futuro prximo, e produzem cada vez mais resduos que so descartados no meio ambiente de forma inadequada. A busca de solues definitivas para estes problemas se constitui em um dos maiores desafios para o setor produtivo no sculo XX. Em particular o setor de rochas ornamentais est fortemente inserido na

problemtica ambiental. Isto decorrente do fato de que este setor grande gerador de resduos slidos, que via de regra so descartados no meio ambiente de forma inadequada, principalmente no Brasil [2, 3]. Em geral, esses resduos so descartados diretamente no solo, sem nenhum tratamento ou previso de re-utilizao. Por outro lado, os rgos de fiscalizao ambiental federal e regional vm nos ltimos anos atuando fortemente na preveno ambiental. Isto tem levado a uma forte presso ao setor de rochas ornamentais, para que desenvolvam seus processos produtivos de forma ambientalmente limpa. Isto invariavelmente implica na disposio em aterros sanitrios, reciclagem ou re-utilizao dos resduos gerados.

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Os resduos de rochas ornamentais em forma de lamas aps serem submetidos a processo de secagem, so transformados em um material no biodegradvel na forma de um resduo slido (p fino). Esses resduos so ricos em xidos como SiO2, Al2O3, K2O, Na2O, Fe2O3 e CaO [4-6]. Estes xidos so normalmente encontrados nas matriasprimas convencionais utilizadas na fabricao de produtos cermicos diversos para construo civil. Portanto, esses resduos podem servir como uma importante fonte de matria-prima no convencional de baixo custo para a indstria cermica. A indstria de revestimentos cermicos brasileira tem apresentado um rpido crescimento nos ltimos anos, principalmente em relao produo de pisos cermicos vitrificados de alta qualidade (grs e grs porcelanato). O Brasil atualmente o terceiro produtor, o segundo consumidor e o quarto exportador mundial de revestimentos cermicos [7]. Existe a perspectiva de que em futuro prximo o Brasil ser o maior produtor mundial de revestimentos cermicos do ocidente, superando Itlia e Espanha. Em 2007, a produo nacional de revestimentos cermicos foi de ~566 milhes m2. As massas cermicas triaxiais usadas na fabricao de pisos cermicos vitrificados so basicamente constitudas por caulim/material fundente/ quartzo. Em particular, o material fundente na massa cermica muito importante devido a sua capacidade de diminuir a temperatura de formao da fase lquida durante o processo de sinterizao. A fase lquida tende a preencher a porosidade aberta da estrutura da pea cermica, dependendo de sua viscosidade [8]. Os materiais fundentes naturais mais utilizados so os feldspatos potssico e sdico [9-11]. Dependendo do tipo de piso cermico a massa cermica pode conter at cerca de 50% em peso de feldspato. Por outro lado, o crescimento da indstria de revestimento cermico brasileira tem resultado no consumo cada vez maior de feldspatos. Isto tem contribudo para o aumento do custo desta importante matria-prima natural. Esta situao tem levado busca de materiais fundentes alternativos aos feldspatos, visando a sua substituio parcial ou total nas composies das massas cermicas triaxiais. Os resduos de rochas ornamentais so geralmente ricos em xidos alcalinos fundentes como K2O e Na2O, dependendo do tipo de rocha ornamental processada. Isto torna esses resduos uma excelente alternativa para substituir o material fundente natural em composies cermicas para pisos vitrificados [4-6,12-14]. Ressalta-se, ainda, que a reutilizao desses abundantes resduos pelo setor de revestimentos cermicos pode contribuir de forma muito positiva para o desenvolvimento scio-econmico e ambiental do pas. Neste contexto, o objetivo principal deste trabalho estudar a influncia da incorporao do resduo de rocha ornamental, proveniente do setor de rochas ornamentais do estado do Rio de Janeiro, nas propriedades tecnolgicas e microestrutura de piso cermico vitrificado. MATERIAIS E MTODOS Foram formuladas quatro composies de piso cermico

(Tabela I) com misturas de caulim, feldspato sdico, quartzo e resduo de rocha ornamental. A massa cermica isenta de resduo (formulao MR) considerada a amostra de referncia. O resduo de rocha ornamental foi gradualmente incorporado at 30% em peso em substituio do feldspato sdico natural. O resduo foi coletado numa empresa de corte de rochas ornamentais localizada no noroeste do estado do Rio de Janeiro. Alm disso foram utilizados caulim, feldspato sdico e quartzo comercial. A Tabela II apresenta a composio qumica e a mineralgica das matrias-primas utilizadas. As matrias-primas foram modas a seco, separadamente, em um moinho de bolas de laboratrio, at que as matriasprimas atingissem granulometria de < 325 mesh (45 mm ABNT). Em seguida foram pesadas nas propores de acordo com Tabela I e submetidas a mistura/homogeneizao e granulao (processo via seca). O contedo de umidade das massas cermicas foi ajustado para 7% em peso de gua. As massas cermicas foram mantidas em sacos plsticos fechados em dessecador por 24 h. As massas cermicas foram caracterizadas em termos de distribuio de tamanho de grnulos, morfologia, ndice de plasticidade, massa especfica real dos gros, massa especfica aparente, massa especfica vibrada, ndice de Hausner e resduo em peneira (63 mm). As massas cermicas foram compactadas por prensagem uniaxial com ao nica do pisto superior a 50 MPa, em uma matriz de ao de cavidade retangular (11,50 x 2,54 cm2). As peas cermicas compactadas foram submetidas a secagem em estufa a 110 C por 24 h. O processo de sinterizao das peas cermicas secas foi em um forno de queima rpida (Maitec FSQC-1300/3). As temperaturas de patamar foram 1190, 1210, 1230 e 1250 C. Foi empregado um ciclo de queima rpida de aproximadamente 60 min. As seguintes propriedades tecnolgicas das peas sinterizadas foram determinadas de acordo com procedimentos padronizados: retrao linear, absoro de gua, massa especfica aparente e tenso de ruptura a flexo (carregamento em trs pontos). A anlise qualitativa das fases cristalinas das peas sinterizadas foi feita por difrao de raios X (Shimadzu XRD-700) com radiao Cu-ka e velocidade de varredura de 1,5 (2q)/ min. A anlise microestrutural da superfcie de fratura das peas sinterizadas foi feita por microscopia eletrnica de varredura (Shimadzu SSX-550) via imagens de eltrons secundrios em 15 kV. Tabela I - Composio das massas cermicas (% em peso). [Table I - Composition of the ceramic pastes (wt.%).] Matrias-primas Caulim Quartzo Feldspato sdico Resduo MR 40,0 12,5 47,5 0,0 Massas cermicas M10 40,0 12,5 37,5 10,0 M20 40,0 12,5 27,5 20,0 M30 40,0 12,5 17,5 30,0

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Tabela II - Composies qumica (% em peso) e mineralgica das matrias-primas. [Table II - Chemical (wt.%) and mineralogical compositions of the raw materials.]. SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 CaO MgO K 2O Na2O MnO Perda ao fogo Fases Cristalinas Compostos 49,70 33,74 0,22 < 0,01 0,30 0,06 1,97 0,52 14,01 Caulinita, quartzo e mica/ illita Caulim Quartzo 98,97 0,41 < 0,01 0,02 < 0,01 < 0,01 0,18 0,13 0,26 Quartzo 69,55 18,82 0,14 0,02 0,17 0,09 1,47 9,63 0,32 Feldspato sdico, quartzo Feldspato sdico 66,43 17,49 3,80 0,83 2,23 8,50 0,07 0,65 Feldspato potssico, feldspato sdico, quartzo, mica, calcita e hematita Resduo

RESULTADOS E DISCUSSO A distribuio de tamanho de grnulos para as massas cermicas aps processo de granulao via seca apresentada na Fig. 1. A incorporao do resduo de rocha ornamental resultou em pequenas mas importantes modificaes no comportamento granulomtrico. Verifica-se que na massa cermica MR (massa cermica isenta de resduo) a maior concentrao dos grnulos encontra-se na faixa de tamanho 105-150 mm. Por outro lado, nas massas cermicas contendo resduo (M10, M20 e M30), a maior concentrao dos grnulos encontra-se na faixa 150-250 mm. No entanto, todas as massas cermicas esto dentro da faixa de tamanho de grnulos intermediria adequada para se obter boa reatividade durante o processo de sinterizao [15]. Na Fig. 2 apresentada a morfologia do p granulado (formulao
Figura 2: Morfologia das partculas do p granulado. [Figure 2: Morphology of the granulated powder.]

Tamanho de grnulo (m)

Figura 1: Distribuio de tamanho de grnulos das massas cermicas preparadas pelo processo via seca. [Figure 1: Granule-size distribution of the ceramic pastes prepared by the dry process.]

MR) obtida via microscopia eletrnica de varredura. Os grnulos apresentam morfologia irregular, que tpica de ps obtidos via granulao a seco. Esta morfologia foi obtida para todas as massas cermicas preparadas. A Tabela III apresenta importantes caractersticas fsicas das massas cermicas estudadas, como ndice de plasticidade (IP), massa especfica real dos gros (MER), massa especfica aparente do p granulado (MEAG), massa especfica vibrada do p granulado (MEV), ndice de Hausner (IH) e resduo em peneira (RP). O resduo de rocha ornamental provocou uma leve tendncia de diminuio da plasticidade das massas cermicas. Isto se deve ao fato de que o resduo contm certa quantidade de partculas de quartzo livre. No entanto, os valores obtidos de ndice de plasticidade (14,315,5%) esto dentro da faixa adequada para produo de piso cermico vitrificado. Os valores de massa especfica real das

% em massa

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Tabela III Caractersticas fsicas das massas cermicas. [Table III Physical characteristics of the ceramic pastes.].
Massa Cermica

Caractersticas das massas cermicas granuladas 15,5 15,1 14,3 14,3

(%)

temperatura de sinterizao nas massas cermicas [17]. A substituio gradual de feldspato sdico pelo resduo tende a modificar o comportamento dos diagramas de
9 8 9 7 6 5 4 3 2 1 1200 1220 1240 0 1260 8

IP

Retrao linear (%)

MR M10 M20 M30

2,57 2,58 2,57 2,59

0,386 0,434 0,422 0,414

0,419 0,440 0,438 0,422

1,086 1,037 1,037 1,019

3

0,72 0,46 1,08 0,78

7 6 5 4 3 2 1 0 1180

partculas compreendidos entre 2,57 e 2,59 g/cm refletem a composio mineralgica das massas cermicas. Em geral tem-se que a incorporao do resduo aumenta o valor da massa especfica real. Na Tabela III se observa tambm que os valores de MEAG e MEV das massas cermicas contendo resduo so superiores queles da massa cermica MR. O ndice de Hausner compreende a relao MEV/MEAG, o qual est relacionado escoabilidade do p granulado. Os resultados indicam que todas as massas cermicas apresentam valores de IH prximo de 1. Isto indicativo que as massas cermicas estudadas, preparadas pelo processo via seca, apresentam boa fluidez. Os resultados tambm mostram que o efeito da substituio do feldspato sdico pelo resduo de rocha ornamental foi o de diminuir o valor de IH. Isto provavelmente est relacionado a uma melhor distribuio de tamanho de grnulos para as massas contendo resduo (Fig. 1). Na Tabela III so apresentados ainda os valores de resduo em peneira de 250 mesh (63 mm ABNT). Pode-se observar que as massas cermicas apresentaram baixo valor para o resduo em peneira (0,46-1,08%), o qual indica um bom nvel de cominuio. Alm disso, os valores obtidos esto dentro da faixa apropriada para fabricao de piso cermico vitrificado de alta qualidade [16]. Nas Figs. 3-6 so apresentados os diagramas de gresificao das massas cermicas. Estes diagramas so importantes para auxiliar na avaliao dos efeitos da incorporao do resduo de rocha ornamental e da
9 9 8 7 6 5 4 3 1200 1220 1240 2 1260

Figura 4: Diagrama de gresificao para a formulao M10. [Figure 4: Gresification diagram for the formulation M10.] 10 9 10 8 7 6 5 4 3 2 1 1200 1220 1240 0 1260

Temperatura (C)

8 7 6 5 4 3 2 1 0 1180

Figura 5: Diagrama de gresificao para a formulao M20. [Figure 5: Gresification diagram for the formulation M20.] 10 9 10 8 7 6 5 4 3 2 1 1200 1220 1240 0 1260

Temperatura (C)

Absoro de gua (%)

Retrao linear (%)

7 6 5 4 3 2 1180

Retrao linear (%)

8 7 6 5 4 3 2 1 0 1180

Temperatura (C)

Figura 3: Diagrama de gresificao para a formulao MR. [Figure 3: Gresification diagram for the formulation MR.]

Figura 6: Diagrama de gresificao para a formulao M30. [Figure 6: Gresification diagram for the formulation M30.]

Temperatura (C)

Absoro de gua (%)

Absoro de gua (%)

Retrao linear (%)

Absoro de gua (%)

(g/cm )
3

MER

MEAG
(g/cm )
3

(g/cm )
3

MEV

IH

(%)

RP

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gresificao. Em geral tem-se um aumento gradual da retrao linear de queima (5,0 a 9,1%) com concomitante reduo dos valores de absoro de gua (7,78 a 0,01%). Isto se deve provavelmente a composio qumicomineralgica do resduo, que rico em K2O e quantidades menores de CaO e Fe2O3. De forma que a incorporao do resduo pode levar a formao de uma maior quantidade de fase lquida em menor temperatura de sinterizao e menor viscosidade [6]. Os resultados tambm mostram que o efeito da temperatura de sinterizao foi o de aumentar o grau de sinterizao das peas cermicas. Em particular, o efeito da temperatura de sinterizao foi o de reduzir fortemente a absoro de gua (porosidade aberta) das peas cermicas. Isto ocorreu devido formao de grande quantidade de fase lquida, que tende a permear e preencher os poros abertos da estrutura das peas cermicas por meio de foras de capilaridade. Aps resfriamento a fase lquida se transforma em vidro. Verifica-se tambm que a adio do resduo de rocha ornamental permite obter pisos cermicos de maior qualidade, como por exemplo, grs porcelanato (AA < 0,5% - ISO 13006), em temperaturas mais baixas. Isto de alta importncia tanto do ponto de vista econmico, quanto ambiental. Na Fig. 7 esto apresentados os valores de massa especfica aparente das peas cermicas. O processo de densificao em piso cermico vitrificado ocorre via sinterizao por fase lquida. A taxa de densificao controlada pela viscosidade e tenso superficial da fase vtrea [18]. A incorporao do resduo acarreta modificaes significativas (2,51-2,45 g/cm3) na densificao das peas cermicas. Em geral as peas contendo resduo so mais densas em todas as temperaturas de sinterizao empregadas. Pode-se observar tambm na Fig. 7 que as peas preparadas com a formulao M30 sinterizadas acima de 1230 C apresentam uma tendncia de diminuio da massa especfica aparente. Isto se deve a expanso do volume (inchamento) das peas cermicas devido a gs aprisionado na fase vtrea.
2,5

Na Fig. 8 apresentado o comportamento da tenso de ruptura a flexo das peas cermicas. O efeito da incorporao do resduo de rocha ornamental foi o de aumentar o valor da resistncia mecnica (29,42-60,51 MPa) das peas cermicas. Este comportamento era esperado uma vez que a incorporao do resduo resulta em peas cermicas com maior grau de densificao.
65

Tenso de ruptura (MPa)

60 55 50 45 40 35 30 25 1190 1200 1210 1220 1230 1240 1250

Figura 8: Tenso de ruptura a flexo das massas cermicas. [Figure 8: Flexural strength of the ceramic pastes.]

Temperatura (C)

A Fig. 9 mostra os difratogramas de raios X para a formulao MR (massa cermica isenta de resduo) sinterizada em diferentes temperaturas. As peas cer-micas experimentaram uma srie de reaes e transformaes de fase durante o processo de sinterizao usando-se ciclo de queima rpido [19, 20]. As fases cristalinas identificadas em todas as temperaturas de sinterizao empregadas foram basicamente quartzo e mulita primria (3Al2O3.2SiO2). Por outro lado j se observa tambm picos caractersticos de cristobalita.

MEA (g/cm3)

2,3

2,2

Intensidade
10 1200 1220 1240

2,4

2,1

20

30

Temperatura (C)
Figura 7: Massa especfica aparente das massas cermicas. [Figure 7: Apparent density of the ceramic pastes.].

Figura 9: Difratogramas de raios X da formulao MR em diferentes temperaturas. [Figure 9: X-ray diffraction patterns of the formulation MR at different temperatures.]

2q (grau)

40

50

60

70

80

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Ainda, os picos de quartzo tendem a diminuir de intensidade com o aumento da temperatura de sinterizao. Isto se deve dissoluo parcial das partculas de quartzo na fase lquida viscosa formada em alta temperatura. Na Fig. 10, esto apresentados os difratogramas de raios X da formulao M20 (com 20% em peso de resduo) sinterizada em diferentes temperaturas. As fases cristalinas so basicamente as mesmas observadas na formulao

10

20

30

2q (grau)

40

50

60

70

80

Figura 10: Difratogramas de raios X da formulao M20 em diferentes temperaturas. [Figure 10: X-ray diffraction patterns of the formulation M20 at different temperatures.]

MR (Fig. 9), que so quartzo residual das composies de partida e mulita primria formada durante sinterizao. Essas fases cristalinas podem ser previstas nos diagramas de equilbrio de fases dos sistemas Al2O3-SiO2-K2O e Al2O3-SiO2-Na2O [6, 21]. As Figs. 11a-c apresentam as micrografias da superfcie de fratura obtidas por microscopia eletrnica de varredura da formulao MR em diferentes temperaturas. Pode-se observar a seqncia tpica de densificao das peas cermicas com o aumento da temperatura de sinterizao. Como esperado, a microestrutura consiste basicamente de partculas de quartzo e mulita primria (Fig. 9) embebidos na matriz vtrea. A 1210 C (Fig. 11a) a microestrutura caracterizada principalmente por zonas rugosas com quantidade aprecivel de pequenos poros abertos conectados com zonas densas (fase vtrea). Isto caracterstico de um processo de densificao incompleto. A 1230 C (Fig. 11b) e 1250 C (Fig. 11c) ocorreu uma reduo das zonas rugosas e porosas com concomitante aumento das zonas densas. Em particular a 1250 C temse uma estrutura j bem densificada. Nas Figs. 12a-c so apresentadas as micrografias da superfcie de fratura das peas obtidas com a formulao M20. Nota-se que o efeito da incorporao do resduo, em todas as temperaturas de sinterizao, foi o de resultar numa microestrutura com textura mais suave e notadamente mais densa. Este resultado corrobora as propriedades tecnolgicas (Figs. 3-8) das peas cermicas sinterizadas sob condies de queima rpida.

Intensidade

(a)

(b)

(c)

Figura 11: Micrografias (MEV) da formulao MR sinterizada: a) 1210 C, b) 1230 C, e c) 1250 C. [Figure 11: SEM micrographs of the sintered formulation MR: a) 1210 C, b) 1230 C, and c) 1250 C.]
(b)

(a)

(c)

Figura 12: Micrografias (MEV) da formulao M20 sinterizada: a) 1210 C, b) 1230 C, e c) 1250 C. [Figure 12: SEM micrographs of the sintered formulation M20: a) 1210 C, b) 1230 C, and c) 1250 C.]

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CONCLUSES Os resultados experimentais obtidos indicam que o resduo de rocha ornamental estudado pode ser incorporado como uma matria-prima alternativa de baixo custo, em substituio do feldspato sdico (fundente natural), na formulao de massas cermicas para fabricao de piso cermico vitrificado de alta qualidade. O efeito da incorporao do resduo foi o de contribuir para um maior grau de vitrificao das peas cermicas. As peas contendo resduo apresentam uma microestrutura mais densa com textura suave (menos porosidade aberta) e propriedades tecnolgicas melhoradas. No entanto, a incorporao do resduo de rocha ornamental estudado no modificou a evoluo das fases cristalinas presentes nas peas cermicas sinterizadas. AGRADECIMENTOS Ao CNPq pelo apoio financeiro. REFERNCIAS [1] A. J. Souza, Diss. Mestrado, Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro, Campos dos Goytacazes, RJ (2008). [2] R. R. Menezes, H. S. Ferreira, G. A. Neves, H. C. Ferreira, Cermica 48, 306 (2002) 92-101. [3] J. P. V. T. Manhes, J. N. F. Holanda, Quim. Nova 31, 6 (2008) 1301-1304. [4] H. F. M. Filho, H. Polivanov, E. V. Barroso, C. G. Moth, Thermochim. Acta 392-393 (2002) 47-50. [5] P. Torres, H. R. Fernandes, S. Agathopoulus, D. U. Tulyaganov, J. M. F. Ferreira, J. Eur. Ceram. Soc. 24 (2004)

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