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Qumica Orgnica - Prof. Ms. Dndo. Rodrigo I.

Medeiros Apostila: Reaes de adio nucleoflica de aldedos e cetonas Um nuclefilo, :Nu-, aproxima-se de um ngulo de cerca de 45 para o plano do grupo carbonila e adiciona-se ao tomo de carbono eletroflico C= Ao mesmo tempo ocorre a re-hibridizao do carbono do grupo carbonila a partir de sp 2 para sp3, um par de eltrons move-se a partir da ligao dupla carbono-oxignio em direo ao tomo de oxignio negativo e produzido um on alcxido tetradrico intermedirio.

HO H Nu: Negativos
-

HOH
-

R3C RO
-

Neutros

ROH H3N

N C

RNH2

H O O H3C C CH3 H
-

H OH C H3C H H3C lcool + H2O

C H3C H H3C on alcxido

cetona ou aldedo

6.3. Reatividade relativa de aldedos e cetonas Os aldedos so geralmente mais reativos que as cetonas em reao de adio nucleoflica por razes estricas e eletrnicas. Estericamente, a presena de apenas um grande substituinte ligado ao carbono C=O em um aldedo versus dois grandes substituintes em uma cetona significa que um nuclefilo est apto a se aproximar de um aldedo mais prontamente. Assim, o estado de transio leva a um intermedirio tetradrico menos empacotado e de menor energia para o aldedo que para uma cetona.

Qumica Orgnica - Prof. Ms. Dndo. Rodrigo I. Medeiros Nu: H H C C O H H Aldedo Nu: H H C C O H H C H H Cetona Maior impedimento estrico

Eletronicamente, os aldedos so mais reativos que as cetonas por causa da maior polarizao dos grupos carbonilas dos aldedos. Para ver essa diferena de polaridade, relembre a ordem de estabilidade de carboction. Um carboction primrio tem maior energia e, dessa forma, mais reativo que um secundrio porque possui apenas um grupo alquila introduzindo a estabilidade na carga positiva, preferencialmente a duas. Um aldedo assim um pouco mais eletroflico e mais reativo que uma cetona.

H C R
+

H H C
+

Carboction 1 (menos estvel, mais reativo) O C R H Aldedo (menos estabilizado, mais reativo)

R R' Carboction 2 (Mais estvel, menos reativo) O C R R Cetona (mais estabilizado, menos reativo)

Uma comparao adicional: os aldedos aromticos, como o benzaldedo, so menos reativos em reaes de adio nucleoflicas que os aldedos alifticos. O efeito de ressonncia na doao de eltrons do anel aromtico torna o grupo carbonila menos eletroflico que o grupo carbonila de um aldedo aliftico.

Qumica Orgnica - Prof. Ms. Dndo. Rodrigo I. Medeiros

6.4. Reaes de aldedos e cetonas A reao mais comum de aldedos e cetonas a reao de adio nucleoflica, porm reaes de oxidao tambm podem ocorrer. Onde as principais reaes so: a) Adio nucleoflica de gua Reao de hidratao b) Adio nucleoflica de Hidreto Reao de reduo c) Adio nucleoflica de Aminas d) Adio nucleoflica de Alcois e) Adio nucleoflica conjugada a aldedos e cetonas f) Oxidao de aldedos e cetonas g) Reao de Canizzarro: Reduo biolgica.

O C

:Nu

O C

Nu Carbono sp3 Intermedirio tetradrico

Carbono sp2 Carbono carbonlico

A) Adio Nucleoflica de gua reao de hidratao. Os aldedos e as cetonas reagem com a gua para produzir 1,1 diis, ou diois geminais (Gem). A reao de hidratao reversvel e um diol Gem pode eliminar a gua para regenerar um aldedo e uma cetona.

Qumica Orgnica - Prof. Ms. Dndo. Rodrigo I. Medeiros O C H3C CH3 + H2O OH H3C C H3C OH Diis geminais Acetona hidratada (0,1%)

Acetona (99,9%)

O C H H + H2O

OH H C H OH Formaldedo hidratado (99,9%)

Formaldedo (0,1%)

A adio nucleoflica de gua lenta em gua pura, mas catalisada por cidos e bases.

O H O BASE C
-

O C OH

OH C + OH
-

OH

OH

H O CIDO C H O
+

O C

OH C O
+

OH C H OH + H3O
+

O H H

H O H H

B) Adio nucleoflica de hidretos: Formao de lcoois. Os aldedos e cetonas reagem com ons hidretos (:H -), provenientes do NaBH4 e LiAlH4, para formar um lcool.

Qumica Orgnica - Prof. Ms. Dndo. Rodrigo I. Medeiros H


+

O H H OH R C H R' lcool + H2O

O C R R'
-

:H Aldedo ou cetona

R C H R' on alcxido tetradrico

C) Adio nucleoflica de Aminas. A adio de aminas pode ser dividida em duas reaes distintas, uma envolvendo aminas primrias e outra para aminas secundrias. C1) Adio nucleoflica de aminas primrias (RNH 2) As aminas primrias reagem com os aldedos ou cetonas formando iminas (R2C=NR), um composto importante em muitos caminhos metablicos. Mecanismo da reao:
H
+

H O H H O
+

O H H H C N
+

O C R R' :NH2R

OH R C NHR R' Carbinolamina

H R

H R C + N HR R'

R C NHR R'

on imnio

C N Imina

H3O

C2) Adio nucleoflica de aminas secundrias (R 2NH)

Qumica Orgnica - Prof. Ms. Dndo. Rodrigo I. Medeiros As aminas secundrias reagem com os aldedos e cetonas formando enamidas, tambm conhecidas como aminas insaturadas (R 2N-CR=CR2). Mecanismo da reaos: H
+

O C C :NHR2

OH C R N R' C

O H H R

H O C

C + N C H R R'

C N R'

H H R
+

O H C R N R' Enamina C + H3O

C N R'

Essa reao tem um papel crtico nas snteses biolgicas e degradao de muitas molculas vitais. O aminocido alanina, por exemplo, metabolizado no corpo pela reao com o aldedo fosfato pirodoxal, um derivado da vitamina B 6, para produzir uma imina que ser posteriormente degradada.

O3POCH2

H C O CO2 C
-

O3POCH2

H C N

CO2 C H

CH3 + H2O

N CH3

OH

H2N H CH3

N CH3

OH

D) Adio nucleoflica de alcois: Formao de acetais.

Qumica Orgnica - Prof. Ms. Dndo. Rodrigo I. Medeiros Os aldedos e as cetonas reagem reversivelmente com dois alcois na presena de um catalisador cido para formar os acetais (R 2C(OR)2) (algumas vezes chamados de cetais, se derivados de cetonas). uma importante reao em processos de formao de oligossacardeos e polissacardeos. Mecanismo de reao:
+

O C

H Cl

O C

O C

H - H3O O
+ +

O C

H Cl

HOR lcool

H O H H

O Hemiacetal

O C

H C O O R R O H
+

R R R
+

R C O O R + H3O

C O O H O H H

Acetal

E) Adio nucleoflica conjugada a aldedos e cetonas , -insaturados. Todas as reaes que discutimos at o presente momento tm envolvido a adio de um nuclefilo diretamente no grupo carbonila, assim denominado 1,2-adio. Muito prxima a essa adio est a adio conjugada, ou 1,4-adio, de um nuclefilo a uma ligao dupla C=C de um aldedo ou uma cetona ,-insaturados.

O C C C Carbono beta Assim por diante, denominao grega dos carbonos conjugados Carbono alfa

Qumica Orgnica - Prof. Ms. Dndo. Rodrigo I. Medeiros Estruturas de ressonncia para os aldedos e cetonas conjugados. O C C C O
+ -

O C C C

C C

Carbono eletroflico Adio direta do nuclefilo ao carbono da carbonila (adio 1,2): O C :Nu O C
-

H3O Nu

OH C Nu

Adio ao carbono conjugado ao carbono da carbonila (adio 1,4):


O C C C :Nu O C
-

O C C Nu C

O C C H Nu
+

Nu

Aldedo ou cetona alfa, beta insaturado

H O H on enolato

Aldedo ou cetona saturado

Nu- = Cianeto (CN), aina (RNH2), alcxido (RO-), carbnion (R3C-),

hidreto (H-).