qwertyuiopasdfghjklzxcvbn mqwertyuiopasdfghjklzxcvb nmqwertyuiopasdfghjklzxcv ENERGIA DE LAS REACCIONES QUIMICAS bnmqwertyuiopasdfghjklzxc Qumica I vbnmqwertyuiopasdfghjklzx cvbnmqwertyuiopasdfghjklz xcvbnmqwertyuiopasdfghjkl zxcvbnmqwertyuiopasdfghj klzxcvbnmqwertyuiopasdfg hjklzxcvbnmqwertyuiopasdf

ghjklzxcvbnmqwertyuiopas dfghjklzxcvbnmqwertyuiopa sdfghjklzxcvbnmqwertyuiop asdfghjklzxcvbnmqwertyuio pasdfghjklzxcvbnmqwertyui opasdfghjklzxcvbnmqwerty uiopasdfghjklzxcvbnmqwert yuiopasdfghjklzxcvbnmqwe rtyuiopasdfghjklzxcvbnmrty

21/11/2012 MC. Jess Prez Arcos

ENERGIA DE LAS REACCIONES QUIMICAS

INTRODUCCION La Termodinmica estudia las variaciones de energa que tienen lugar en los procesos fsicos y qumicos. Su limitacin ms importante es que no tiene en cuenta el tiempo que dura un proceso. Slo estudia los estados inicial y final de los sistemas. Un sistema termodinmico es la parte del Universo que estamos observando. Pueden ser: - abiertos: si intercambian materia y energa con el entorno (un vaso de agua) - cerrados: si intercambian energa pero no materia con el entorno (un vaso con agua en un recipiente cerrado) - aislados: si no intercambian ni materia ni energa con el entorno (agua encerrada en un termo). El estado de un sistema es su composicin, situacin y energa en un momento determinado. Para especificar este estado hay que especificar su composicin, la concentracin de sus componentes y otras variables (P, T, d, V...) denominadas variables de estado o variables termodinmicas. Se denominan funciones de estado aquellas variables termodinmicas cuyo valor depende slo del estado del sistema y no de cmo se haya llegado a l. La variacin de una funcin de estado entre los estados 1 y 2 no depende del camino que se haya seguido para llegar de 1 a 2. Son funciones de estado: la temperatura, la energa interna, la entalpa, la energa libre, la presin, el volumen.... No lo son el trabajo, el calor... PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA Este principio afirma: "en un sistema aislado, la energa total se conserva". La energa total de un sistema se denomina energa interna. Esta es la suma de la energa que poseen todas las partculas del sistema: energa debida al movimiento, energas debidas a las interacciones gravitatorias y elctricas, energas de enlace... La energa interna es una funcin de estado que se representa por U. Supongamos un gas encerrado en un recipiente con un mbolo, al que le aplicamos cierta cantidad de calor. Por una parte su energa interna aumentar y por otra el gas se dilata, empujando al mbolo y realizando un trabajo de expansin: El Trabajo realizado ser: W = F. x = P . S . x = P . V As podemos definir el primer principio: Todo el calor suministrado a un sistema ser utilizado en variar su energa interna y producir un trabajo Si el cambio es infinitesimal podremos escribir: dU = dQ - dW expresin matemtica del primer principio. El criterio adoptado para los signos del calor y e! trabajo es el siguiente: Q > 0 : Si el sistema absorbe calor del entorno Q < 0 : Si el sistema desprende calor hacia el entorno W > 0 : cuando es realizado por el sistema sobre el entorno W < 0 : cuando es realizado por el entorno sobre el sistema. PROCESOS A VOLUMEN CONSTANTE (Iscoros) Si el proceso tiene lugar en un recipiente cerrado, a volumen constante, el trabajo intercambiado es nulo. El calor intercambiado es utilizado por el sistema para variar su energa interna U : QV = U Por ejemplo en una bomba calorimtrica , donde los gases no se pueden expandir ni comprimir PROCESOS A PRESION CONSTANTE La mayor parte de las reacciones qumicas se llevan a cabo en recipientes abiertos, en contacto con la atmsfera, y por lo tanto, a presin constante. El calor a presin constante ser (QP) . Qp = U + P. V = ( Uf +P.Vf ) ( Ui +P.Vi ) Se utiliza una nueva magnitud , que es funcin de estado, llamada ENTALPIA (H).... H = U + P.V As resulta : QP = Hf Hi = H Por lo tanto, el calor a presin constante representa la variacin de Entalpa del sistema: QP = H

Q = U + W

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Para reacciones exotrmicas (desprenden calor) es H < 0 Para reacciones endotrmicas (absorben calor) es H > 0 RELACION ENTRE los calores QV Y QP

( Hfinal < Hinicial )

En las reacciones en las que intervienen lquidos y slidos la variacin de volumen que tiene lugar suele ser muy pequea y se puede despreciar: U = H QV = QP Si intervienen sustancias gaseosas si suele haber una considerable variacin de volumen. Suponiendo gases ideales: QP = U + n.R.T QP = QV + n.R.T Hay que darse cuenta de que si no hay variacin del nmero de moles, ambos calores coinciden ENTALPIA DE REACCION Se define como el calor absorbido o desprendido en una reaccin si se lleva a cabo a presin constante. Este calor depende del estado fsico de los reactivos y productos ; por ello y para comparar valores de entalpa se utilizan unas condiciones estndar para todas las especies: 1 atmsfera y 25 C. Se habla de Entalpa estndar H0 de reaccin si las sustancias que intervienen se encuentran en esas condiciones y para la reaccin dada en cada instante ENTALPA DE FORMACION Entalpa de formacin de un compuesto es la variacin de entalpa que tiene lugar cuando se forma un mol de dicho compuesto a partir de sus elementos. Si la reaccin se lleva a cabo a 25"C y 1 atmsfera, se habla de entalpa de formacin estndar: Hf La entalpa de formacin de un elemento en su estado ms estable es cero. Ejemplo: Entalpa de formacin del agua lquida (proceso exotrmico) 2 H2 (g) + O2(g) 2 H2O (l) ( H= - 136,6 Kcal) H2 (g) + 1/2 O2(g) H2O (l) + (136,6 / 2) Kcal ENTALPA DE COMBUSTION La entalpa de combustin de una sustancia es el calor desprendido cuando un mol de dicha sustancia arde completamente en oxgeno a 1 atmsfera de presin. Ejemplo: Calor de combustin del metano es -212,8 Kj CH4 (g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(g) + 212,8 Kj ENTALPIA DE ENLACE Una ruptura de enlace supone consumir energa y la formacin de un enlace desprende energa. Por o tanto , en una reaccin qumica la variacin de entalpa depende de la energa que se consume en la ruptura y la que se desprende en los nuevos enlaces formados, es decir: Hreaccion = Henleces rotos - Henlaces formados Ejemplo: 2H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (g) siendo las entalpas de enlace HH-H = 436,4 Kj/mol HO=O =498,7 Kj/mol HO-H = 460 Kj/mol RESULTA: Hreaccion = ( 2. HH-H + HO=O ) - 2. ( 2. HO-H ) = - 468,5 Kj

LEY DE HESS El calor intercambiado en una reaccin qumica depende slo de la naturaleza de los reactivos y de los productos y es independiente de las reacciones intermedias que se produzcan. As, si una reaccin se puede producir en varias etapas, reales o tericas, la entalpa de la misma es la suma de las entalpas de cada etapa CLCULO DE LOS CALORES DE REACCION 1.- Utilizando la ley de Hess. Esta ley nos permite calcular el calor de una reaccin si sta puede obtenerse como suma algebraica de otras reacciones cuyos calores son conocidos.

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Cuando una reaccin qumica se puede expresar como suma algebraica de dos o ms reacciones, su variacin de entalpa es igual a la suma algebraica de las variaciones de entalpa que tienen lugar en las reacciones parciales. 2.- Utilizando las entalpas de formacin; este camino es una consecuencia de la ley de Hess: la entalpa de una reaccin es igual a la suma de las entalpas de formacin de los productos menos la suma de las entalpas de formacin de los reactivos, es decir: H reaccion = H productos H reactivos Ejemplo : Sabiendo que los calores de formacin del metano (a partir del carbn grafito) y del agua lquida son - 17,89 y - 68,32 Kcal/mol respectivamente y que el calor de combustin del carbn (grafito) es 94,05 Kcal/mol. Calcular el calor de combustin del metano: a) C (s) + 2 H2 (g) CH4 (g) ( H = - 17,89 ) b) H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (l) ( H = - 68,32 ) c) C (s) + O2 (g) CO2 (g) ( H = - 94,05 ) Obtener : CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) ( H ) Se obtiene haciendo: - a) + 2 b) + c) H = - 212,8 Kcal/mol O bien a partir de las entalpas de formacin de los productos menos la de formacin de los reactivos. CONCEPTO DE ENTROPIA La entropa es una magnitud, que es funcin de estado, y que se puede considerar como una medida del desorden de un sistema. Si un sistema pasa de un estado inicial de entropa So a otro final de entropa S, intercambiando calor Q con su entorno a una temperatura constante T, la variacin de entropa es : Q S = T En un proceso irreversible es S > Q/T Si un sistema pasa de un estado a otro y su desorden aumenta: S > 0 y si el desorden disminuye: S < 0. Veamos la variacin de entropa en algunos casos: Sgases >> Sliquidos > Ssolidos (Sionico > Smetalico > Satomico) En una reaccin en la que aumenta el nmero de moles gaseosos, la entropa aumenta PROCESOS ESPONTNEOS - ENERGIA LIBRE La mayor parte de las reacciones qumicas que se verifican espontneamente en condiciones estndar son exotrmicas, pero no slo son espontneos los procesos exotrmicos. Algunas reacciones endotrmicas son espontneas a temperatura ambiente: (NH4)2CO3 (s) NH4HCO3 (s) + NH3 H = 40,2 Kj N2O3 (g) NO (g) + NO2 (g) H = 21,5 Kj

Por lo tanto, el criterio energtico es Insuficiente para predecir la evolucin de un proceso. Es necesario tener en cuenta tambin la variacin en el desorden del sistema. Existe una magnitud termodinmica que relaciona ambas magnitudes, es la energa libre de Gibbs (G). Es una funcin de estado. La energa libre expresa la diferencia que existe entre la entalpa total del sistema y la entalpa no disponible; en consecuencia es la entalpa de la que realmente se dispone Para un proceso en el que se mantienen constantes la presin y la temperatura, la variacin de la energa libre de Gibbs es igual a:

G = H - T. S Para que un proceso sea espontneo: G < 0

Si G = 0 el sistema est en el equilibrio Ejemplo 1: H2O2 (l) H2O (l) + O2 (g) ( H < 0 Exotrmica )

si G > 0 es No espontneo

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 Ejemplo 2:

S > 0 (mayor desorden G = H - T. S < 0

moles de gas O2 - 0 >0 ) es decir : Reaccin Espontnea

H Cl (g) + NH3 (g) NH4Cl (g) ( H < 0 Exotrmica ) S < 0 (mayor orden 1 mol 2 mol < 0 )

A baja Tempertura A alta Temperatur a

H > T. S H < T. S

G > 0 No Espontnea G < 0 Espontnea

INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LA ESPONTANEIDAD DE UN PROCESO Si la variacin de entalpa es negativa (proceso exotrmico) y la variacin de entropa es positiva (proceso con aumento del desorden), el proceso siempre es espontneo, sea cual sea la temperatura a la que se realice. Si la variacin de entalpa es positiva (proceso endotrmico) y la variacin de entropa es negativa (proceso con disminucin del desorden), el proceso nunca ser espontneo, independientemente de la temperatura. Si la variacin de entalpa es positiva (proceso endotrmico) y la variacin de entropa tambin es positivo (aumento del desorden), el trmino entrpico ha de ser superior al trmino entlpico para que G sea menor que cero y el proceso resulte espontneo. Esto ocurrir cuando la temperatura sea suficientemente alta. Si la variacin de entalpa es negativa (proceso exotrmico) y la variacin de entropa tambin lo es (disminucin del desorden), el trmino entrpico ha de tener un menor valor absoluto que el trmino entlpico para que G < 0 y el proceso resulte espontneo. Esto ocurrir a temperatura suficientemente baja.

El que un proceso no sea espontneo no significa que no sea posible. Con ayuda de agentes externos se puede llevar a cabo.

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EJERCICIOS

ENERGIA DE LAS REACCIONES QUIMlCAS

1.- Hallar la variacin de energa interna de un gas que: a) absorbe 150 J de calor y hace un trabajo de 100 J. b) desprende 300 J y hace un trabajo de 0,15 kJ. Sol: 50 J; -450 J. 2.- Qu relacin existe entre los calores de reaccin a presin constante y a volumen constante? Relacionar cada uno de ellos con la variacin de energa interna de la reaccin. 3.- Son siempre distintos los calores de reaccin a presin constante y a volumen constante? Discutir la relacin para una reaccin exotrmica en la que se produce un aumento de volumen. 4- Dada la siguiente ecuacin: 2 C4H10(g) + 13 02(g) 8 C02(g) + 10 H2O(g) H < 0, indicar, razonndolo, si a la misma temperatura el calor desprendido a volumen constante es mayor, igualo menor que el desprendido a presin constante. 5.- Calcula la diferencia entre Qp y Qv para la combustin de la glucosa a 18 C. 6.- En la combustin a volumen constante de 1 gr de cido tartrico (C 4H6O6 slido), a 25C se desprenden 1840 caloras. Calcular el calor de combustin del cido tartrico a presin constante. Sol: -275,11 kcal/mol. 7.- Qu significado tiene Ho (H2O (l)) = -57,8 kcal/mol ? Escribir la ecuacin termoqumica correspondiente. 8.- a) Definir "funcin de estado". b) Dada la reaccin Zn (s) + H 2S04 (ac) ZnS04(ac) + H2 (g) si leemos en un libro que dicha reaccin tiene calor a volumen constante = -37,63 kcal/mol y calor a presin constante = -38,21 kcal/mol, seran correctos estos datos ?

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9.- Definir el concepto de entalpa de formacin estndar de un compuesto. Formular los procesos de formacin del carbonato de calcio y del etanol. 10.- Dada la siguiente ecuacin: 2 H2 (g) + 02 (g) 2 H2O (g) H = - 483.6 kJ sealar cules de las siguientes afirmaciones son correctas: a) al formarse 18 gr de agua en condiciones estndar se .desprenden 483.6 kJ.. b) la formacin del agua es una reaccin exotrmica c) como H < 0 la formacin del agua es, con casi completa seguridad, un proceso espontneo. d) la reaccin de formacin del agua ser muy rpida. 11.- Escribir una reaccin entre gases en la cual el calor de reaccin a volumen constante sea igual al calor de reaccin a presin constante. Razonar la respuesta. 12.- Relacionar H e U para la reaccin: 2C(s) + 02(g) 2CO(g) 13.- Se queman 1,17 gr de C 6H6 (l) a volumen constante formndose C0 2 (g) y H2O (I) Y se desprenden 11720 cal a 25C. Calcular U e H. Sol: -781,3 kcal/mol; -782,2 kcal/mol. 14.- Cuando la reaccin C3H8(g) + 502(g) 3C02(g) + 4H2O(l), se efecta en una llama abierta a 25C se desprenden 530,7 kcal/mol. Calcular U e H. Sol: -528.9 kcal/mol; -530,7 kcal/mol. 15.- La reaccin NH3(g) + 3F2(g) NF3(g) + 3HF(g) se llev a cabo en un calormetro. El calor desprendido fue de 881, 2 kJ. Cul ser H y U para la reaccin ? Sol: -881,2 kJ (ambos) 16.- Calcular la entalpa de formacin del xido de cinc con los siguientes datos: H2S04(aq)+Zn(s) ZnS04(aq)+ H2(g) H= -80.1 kcal 2H2(g) + O2 2H2O(l) H= -136,6 Kcal H2SO4(aq) + ZnO(s) ZnSO4(aq) + H2O(I) H = -50.52 kcal. Sol: -97,9 Kcal/mol 17.- Calcular el calor de fermentacin de la glucosa C 6H12O6(s) 2C2H5OH(I) + 2C02(g). Sabiendo que los calores de combustin de la glucosa y el etanol son: -3,74 y -7,11 kcal/gr, respectivamente. Sol: -19.08 kcal/mol. 18.- Al quemar sendos gramos de formaldehdo (HCHO) y de frmico (HCOOH) se liberan, respectivamente 18,8 kJ y 6,9 kJ. Calcula con estos datos los H e U para la reaccin O2(g) + HCHO(g) HCOOH(g) a 25C. Sol: -246,6 kJ; -245,4 kJ. 19.- Los calores de combustin del metano, etano e hidrgeno son, respectivamente, -212,8, -327,8 y -68,4 kcal/mol a 20C. Calcular la variacin de entalpa. a la misma temperatura, para la reaccin: C2H6(g) + H2(g) 2CH4(g). Sol: 29,4 kJ. 20.- Calcular H para la combustin de un mol de propano (C 3H8).Los calores de formacin son: propano -103,8; agua liquida -285,8; C02 -393,5 kj/mol. Qu cantidad de agua podramos calentar de 18 C a 90 C con el calor desprendido? Ce agua = 1 cal/gr .C Sol: -2219,9 kJ/mol; 7376 gr. 21.- El calor de combustin del benceno (C 6H6) es -781,2 kcal/mol. Calcular su calor de formacin sabiendo que el calor de formacin del CO2 es -94,1 kcal/mol y el del agua liquida -68,3 kcal/mol. Sol: 11,7 kcal/mol. 22.- La entalpa de combustin del propano es -526,3 kcal. Las entalpas de formacin estndar del dixido de carbono y vapor de agua son respectivamente -94,03 kcal/mol y -57,80 kcal/mol. Calcular: a) entalpa de formacin del propano;. b) los kg de carbn que sern necesarios quemar, siendo el rendimiento del 80%, para producir la misma cantidad de energa que la obtenida en la combustin de 1 kg de propano. Entalpa de combustin del carbn: -5 kcal/gr. Sol: 13,01 kcal/mol; 3 kg. 23.- Calcular la energa calorfica desprendida en la combustin de 100 gr de: a) metano; b) n-butano; c) etanol. Cul de las tres sustancias es mejor combustible a igualdad de peso? Entalpas de formacin en kJ/mol: CH 4(g) = -74,9; C4H10(g) = -124,7; C02(g) = -393,5; H2O(g) = -241,8; C2H5OH(I) = -277,6. Sol: 5014 kJ; 4583 kJ; 2682 kJ; el metano. 24.- Calcular los gramos de butano (C4H10) que debern quemarse para fundir 1800 gr de hielo a 0C. siendo Hf(C4H10) = -124,7 kj/mol; Hf(C02) = -393,5 kJ/mol; Hf(H2O gas) = -241,8 kJ/mol; Lhielo = 80 cal/gr. Sol: 13,13 g

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25 El calor de combustin de la glucosa (C6H12O6) determinado en un calormetro de bomba es 2816 kJ/mol, a 25C (se forma agua lquida). Calcular la entalpa normal de formacin de la glucosa. Hf(Kj/mol): C02(g) = 393,5; H2O(l) = -285,8. Sol: -1260,4 Kj/mol. 26.- El cido actico (CH3COOH) se obtiene industrialmente por reaccin del metanol (CH3OH) con monxido de carbono. Indicar si la reaccin es endotrmica o exotrmica ? Calcular la cantidad de energa intercambiada al hacer reaccionar 60 kg de metanol de una riqueza del 87% con 30 kg de CO del 70%. El rendimiento de la reaccin es del 80%. Entalpas de formacin: metanol = -238; del cido actico = -485; del CO = -110 kJ/mol. Sol: -82200 kJ. 27.- La reaccin entre el hidrgeno y el nitrgeno para dar amoniaco es exotrmica. Experimentalmente se encuentra que cuando se ha obtenido 1 dm3 de amoniaco a 298 K y 1 atm, el calor desprendido hace aumentar en 0,9 C la temperatura de 500 gr de agua. Calcular, a partir de estos datos, Hf del amoniaco. Calor especifico del agua: 4180 J/kg.K Sol: -46 kJ. 28.- En un calormetro que contiene 19 litros de agua a 25C, se queman 9,6 gr de metanol. La temperatura .final registrada es 26,8C. Calcular el calor molar de combustin del metanol. Ce(agua) = 1 cal/gr.C. Sol: -476,52 kJ/mol. 29.- En la reaccin de combustin del propano (g) a 127 y 1 atm de presin constante, se desprenden 529 kcal/mol de propano. Calcular U y H en el proceso a esa temperatura. R = 1,98 cal/mol.K 30.-Indicar, razonadamente, el signo de DS en los siguientes procesos. Cul ser espontneo y cul no lo es con toda seguridad? 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) H< 0 6CO2(g) + 6H2O(l) C6H12O6(s) + 6O2(g) H> 0 C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g) H> 0 Cu2+(aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+(aq) H < 0 NH3(g) + HCl(g) NH4Cl(s) H<0 CaCO3(s) + 2HCl(ac) CO2(g) +CaCl2(ac)+H2O(l) H<0 31.- Por qu en la reaccin CH4(g) + 202(g) 32.- Para la reaccin NO 2(g) espontnea a 100C. Sol: no CO2(g) + 2H2(g) G y H tienen casi el mismo valor? S = 1,8.10-2 kcal/mol.K. Decir si es o no

1/2N2(g) + 02(g)

H = 10,5 kcal/mol

33.- a) Define: entalpa de formacin standard. b) Dada la reaccin qumica: a Reactivos b Productos G = -122 kJ/mol. Si se introducen en un recipiente los reactivos, se obtienen los productos? c) Qu condiciones tienen que cumplirse en cualquier proceso qumico para que la variacin de energa libre y la variacin de entalpa coincidan? 34.- Sern espontneas las siguientes reacciones? por qu? 2NOCl(g) 2NO(g) + Cl2(g) (endotrmica) NO(g) 1/2N2(g) + 1/2O2(g) (exotrmica) 35.- Una reaccin qumica tiene H > 0 significa esto que la reaccin no podr ser espontnea? Justificar la respuesta. 36.- Ser espontnea en condiciones estndar la reaccin 2 H2(g) + 02(g) 2 H2O(I) ? H = -571 kJ; S = -326,4 J/K 37.- Para Cu(s) + H2O(g) CuO(s) + H2(g) Ho= 86.6 kJ y espontaneidad de la reaccin. So= - 0,048 J/K, indicar el efecto de la temperatura sobre la

38.- Comentar la validez general de cada una de las siguientes frases: 1).- Una reaccin exotrmica es espontnea 2).- Una reaccin para la que S es positivo es espontnea. 3).- Hay un aumento de entropa en una reaccin cuando en ella aumenta el nmero de moles. 4).- Si H e S son positivos la reaccin puede ser espontnea a altas temperaturas. 39.- Dada la reaccin exotrmica: C(s) + 2 Cl2(g) CCl4(l), indicar razonadamente el signo de H, S y G del proceso. 40.- Calcular el cambio de entalpa estndar y la variacin de energa interna del siguiente proceso: 3CO(g) + Fe2O3(s) 3C02(g) + 2Fe(s). Las entalpas estndar de formacin son: Fe 2O3 (-824); CO(-110,5); CO2(- 393,5) kJ/mol). Ser una reaccin espontnea? Sol: -25 kJ; Si.

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41.- En la reaccin: Ag2(S) 2 Ag(s) + 1/2O2(g) en condiciones estndar H =7,31 kcal y S= 15,8 cal/K. Si estos valores no varan con la temperatura predecir en qu sentido ser espontnea la, reaccin: a) a 25C y 1 atm; b) a.300C y 1 atm; e) a qu temperatura se hallar la reaccin en equilibrio?. SoI: izda; dcha; 190C. 42.- Conociendo los datos siguientes: entalpa de combustin del etano (g) = -1559,7 kJ/mol; entalpa de combustin del eteno (g) = -1410,9 kJ/mol; entalpa de formacin del agua (l) = 285,8 kJ/mol; entalpa de formacin del CO 2 (g) = -393,5 kJ/mol. Calcular: a) la entalpa de formacin del etano y del eteno: b) la variacin de entalpa, en condiciones estndar, en el proceso: C 2H4{g) + H2 (g) C2H6(g). Si So = -110,6 J/K, ser espontneo el proceso el proceso en condiciones estndar ?.

VELOCIDAD DE REACCION
CINETICA QUIMICA Estudia el desarrollo de una reaccin a travs del tiempo, la velocidad con que transcurre y la influencia que diversos factores ejercen sobre dicha velocidad. VELOCIDAD DE REACCION La velocidad de reaccin representa la cantidad de uno de los reactivos que desaparece por unidad de tiempo, o bien la cantidad de uno de los productos que se forma por unidad de tiempo. Sus unidades son: mol / litro.sg

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Vmedia =

La velocidad no es constante a lo largo del proceso (a medida que se gastan los reactivos su velocidad disminuye), por lo que se define la velocidad instantnea de una reaccin como la derivada de la concentracin de un reactivo o un producto respecto al tiempo Definida de esta manera la velocidad de reaccin tendr un valor distinto dependiendo de a qu sustancia de la reaccin la estemos refiriendo. Para evitar esta variedad de valores en la velocidad se define la velocidad de una reaccin como la derivada respecto al tiempo de la concentracin de cualquier reactivo o producto dividida entre su respectivo coeficiente estequiomtrico y convertida en un nmero positivo. 1 d[ A ] 1 d[C] As para la reaccin : aA + bB cC ser: V = . = .

(reactivo) (producto) = (tiempo) (tiempo)

dt

dt

ECUACION DE VELOCIDAD La velocidad de una reaccin se puede expresar en funcin de las concentraciones de los reactivos. Para la reaccin: aA + bB cC + dD seria: V = k. [ A ] .[B] k = constante de velocidad; para una reaccin concreta; depende de la temperatura. [A] [B ] = concentraciones molares de los reactivos presentes en cada momento , = son los rdenes parciales de la reaccin. Son nmeros enteros o fraccionarios que no suelen coincidir con los coeficientes estequiomtricos. Adems ( + ) = orden total de la reaccin. A medida que las concentraciones de los reactivos disminuye, su velocidad de reaccin tambin disminuye Si la concentracin de un reactivo no influye en la velocidad de reaccin, la reaccin se dice que es de orden cero con respecto a ese reactivo TEORAS SOBRE LA REACCION QUIMICA 1.- Teora de las colisiones: Las reacciones qumicas se producen con la ruptura de algunos enlaces y la formacin de otros nuevos. Para que esto ocurra, las molculas de los reactivos han de chocar. No todos los choques que se producen son eficaces. Para que un choque sea eficaz: a) se tiene que producir con una orientacin adecuada b) las partculas que chocan han de tener la energa cintica suficiente para que se rompan los enlaces necesarios. Esta energa mnima se denomina energa de activacin. La energa de activacin es la causa de que reacciones con G < 0, termodinmicamente espontneas, no lo sean por necesitar una energa de activacin muy alta (p. ej. la combustin del papel) 2.- Teora del estado de transicin (o del complejo activado): Esta teora propone que, cuando las molculas de reactivo chocan, se produce un estado de transicin en el que se forma un agregado molecular denominado complejo activado. En esta teora la energa de activacin representa la energa necesaria para que se forme el complejo activado. Si la energa de activacin es pequea la mayora de las partculas poseern esta energa, el nmero de choques eficaces ser alto y la velocidad de la reaccin elevada. La energa de activacin es independiente de la energa absorbida o desprendida en el proceso. Siempre es positiva, tanto en un proceso exotrmico como en un proceso endotrmico

MECANISMOS DE REACCION Hay reacciones que se producen en una sola etapa; en dicha etapa las molculas de los reactivos se renen y los tomos se reordenan dando las molculas de los productos. Se dice que son reacciones elementales o de mecanismo concertado. Ejemplo : I2+ H2 2 HI Pero la mayora de las reacciones se realizan a travs de varias etapas, de varias reacciones elementales. Ejemplo: 4 HBr + O2 2 Br2 + 2H2O a) HBr + O2 HOOBr b) HOOBr + HBr 2 HOBr

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c) 2(HOBr + HBr Br2 + H2O) El mecanismo de una reaccin es la descripcin de las reacciones elementales de las que consta. La velocidad de las reacciones por etapas est determinada por la velocidad de la etapa ms lenta, es decir, de aquella que tenga una energa de activacin mayor ( Etapa Determinante). En la ecuacin de velocidad de una reaccin elemental los rdenes de reaccin coinciden con los coeficientes estequiomtricos de la reaccin. Si para una reaccin aA + bB cC + dD se cumple V= k. [A]a . [B]b , se trata de una reaccin elemental.

Se denomina molecularidad al nmero de molculas preciso para que, con su colisin simultnea, se origine el complejo activado y tenga lugar la reaccin. En una reaccin elemental el orden de la reaccin coincide con la molecularidad. EJERCICIO: Experimentalmente la reaccin 2 NO (g) + Cl 2 (g) 2 NOCl (g) tiene por ecuacin de velocidad V = k. [NO]. [Cl 2] y el mecanismo de reaccin propuesto es NO (g) + Cl2 (g) NOCl2 (g) NOCl2 (g) + NO (g) NOCl (g) a) La reaccin global no es elemental b) La etapa determinante es la primera (implica que es la ms lenta) y la que da la velocidad de reaccin global c) El orden de reaccin del reactivo NO es 1 y el de la reaccin global es 2 FACTORES QUE INFLUYEN EN LA VELOCIDAD DE REACCIN 1.- Naturaleza de los Reactivos Si se requiere poca energa para romper los enlaces la reaccin ser rpida, en caso contrario lenta. Se adopta como criterio general que: -las sustancias covalentes dan lugar a reacciones relativamente lentas a temperatura ordinaria. -las sustancias inicas en disolucin (los enlaces ya estn rotos como consecuencia de la. disolucin) suelen reaccionar rpidamente a temperatura ordinaria. 2.- Estado fsico de los Reactivos Si los reactivos estn en estado gaseoso o en disolucin, los choques entre las molculas se producirn con ms facilidad que si son slidos. En los procesos heterogneos la reaccin se produce slo en la superficie de contacto, por lo que la velocidad aumentar si aumenta esta superficie. Por eso se pulveriza la gasolina en los motores o el polvo de carbn en suspensin en el aire provoca explosiones en las minas. 3.- Concentracin de los Reactivos Cuanto mayor sea el nmero de molculas por unidad de volumen, mayor ser el nmero de choques entre ellas y mayor la velocidad de reaccin. Esto implica que al aadir un reactivo en exceso, aunque se formen el mismo nmero de moles de productos, la velocidad de la reaccin habr aumentado. 4.- Presin Cuando se trata de reacciones en fase gaseosa, el aumento de la presin provoca un aumento de la concentracin y la velocidad de reaccin se ve favorecida. 5.- Temperatura La velocidad de una reaccin es proporcional al nmero de molculas que tienen una energa superior a la energa de activacin. Al aumentar la temperatura crece la energa cintica de las molculas del sistema y crece el porcentaje de molculas activadas, por lo que aumentar el nmero de choques eficaces. La relacin cuantitativa entre la constante de velocidad de una reaccin y la temperatura viene dada por la ecuacin de Arrhenius: k = A . e -Ea/RT k : constante de velocidad A : factor de frecuencia (caracterstico de la reaccin); tiene las mismas unidades que K. - Ea/RT : factor energtico, que representa la fraccin de choques eficaces en relacin con el nmero total de colisiones efectuadas. Al aumentar la temperatura, aumenta el factor exponencial. aumentando la constante k y. por lo tanto, la velocidad de reaccin. En esta ecuacin se observa que cuanto menor es la energa de activacin mayor es la velocidad de reaccin. 6.- Catalizadores Son sustancias cuya presencia en una reaccin modifican la velocidad de la misma.

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Presentan las siguientes caractersticas: - actan en muy pequeas cantidades - son bastante especficos - no experimentan cambios qumicos permanentes y se recuperan al final de la reaccin - no son capaces de provocar reacciones que sin ellos no hubieran tenido lugar - no alteran las funciones termodinmicas (G , H) de la reaccin, por lo tanto, no afectan a su equilibrio. Su accin se denomina catlisis. Catlisis positiva: si se acelera la reaccin; el catalizador disminuye la energa de activacin o facilita el choque entre las molculas. Catlisis negativa: si se retarda la reaccin; el catalizador (inhibidor) aumenta la energa de activacin o dificulta el choque entre las molculas. Catlisis homognea: el catalizador est en la misma fase que los re activos Catlisis heterognea: el catalizador es1 en fase distinta a los reactivos. En el organismo las reacciones estn catalizadas por unas sustancias denominadas biocatalizadores o enzimas. Permiten que se realicen las reacciones a 37 C y 1 atm de presin. Son de naturaleza protenica. Algunos catalizadores de importancia: - el pentaxido de vanadio ( V2O5 ) cataliza la reaccin SO2 + O2 SO3 - hierro, molibdeno y xido de aluminio catalizan la sntesis de Haber del amoniaco N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) - las carbohidrasas catalizan la hidrlisis de los hidratos de carbono - el di6xido de manganeso cataliza la descomposicin del agua oxigenada H2O2(l) H2O(l) + O2(g) - el cobre se utiliza en la deshidrogenacin de alcoholes primarios a aldehidos - en los tubos de escape de los automviles se utilizan convertidores catalticos de platino, paladio o rodio que aceleran la transformacin de CO a CO2 y la descomposicin de xidos de nitrgeno en nitrgeno y oxgeno; con ello se evita lanzar gases txicos a la atmsfera.

EJERCICIOS

VELOCIDAD DE REACCION

1.- Razonar la veracidad o falsedad de las siguientes afirmaciones: - al duplicar la temperatura se duplica la velocidad de una reaccin - la velocidad de una reaccin depende de la concentracin de todos los reactivos

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- si una reaccin qumica es fuertemente exotrmica se realizar a una gran velocidad - la velocidad de una reaccin se mantiene constante durante todo el tiempo que dura la reaccin. 2.- Dibujar un diagrama entlpico de una reaccin... - exotrmica y otro de una reaccin endotrmica, ambos con la misma energa de activacin - endotrmica rpida y otro de una exotrmica ms lenta que la anterior - exotrmica y la misma reaccin en presencia de un catalizador positivo. 3.- Con los siguientes datos referidos a dos reacciones qumicas diferentes, justificar cul es ms lenta. 1) Ea = 50 kJ/mol; H = 10 kJ/mol; G = -100kJ/mol. 2) Ea = 100 kJ/mol; H = -50 kJ/mol; G = -50 kJ/mol. 4.- Una reaccin transcurre con una velocidad apreciable. En un instante determinado es necesario tomar una muestra de la misma para su posterior anlisis. Cmo podremos disminuir la velocidad de la reaccin para poder llevar a cabo el anlisis? 5.- Un procedimiento para estimar el orden de reaccin es mediante las unidades de la constante de velocidad. Para la ecuacin qumica: A Productos, escribir las correspondientes ecuaciones de velocidad de orden uno y de orden dos y deducir, para cada caso, las unidades de la constante de velocidad. 6.- Cmo afectar a la velocidad de una reaccin: a) el tiempo; b) la reduccin del volumen del recipiente en una reaccin en fase gaseosa; c) la presencia de un catalizador? 7.- Explicar la relacin que existe entre la ecuacin estequiomtrca y la ley diferencial de velocidad, .para una reaccin global y para una reaccin elemental. 8.- La reaccin: A Productos transcurre a una velocidad de 0,012 mol/l.sg cuando la concentracin de A es de 0,5 mol/l. Cul ser la velocidad cuando la concentracin de A sea 1 mol/l si la reaccin es: a) de orden cero con respecto a A; b) de orden uno con respecto a A; c) de orden dos con respecto a A? Sol: 0,012; 0,024; 0,048 mol/l.sg 9.- Para la reaccin A + B 2 C, al duplicar la concentracin de A, se duplica la velocidad de reaccin. Sin embargo, cuando se trplica la concentracin de B, la velocidad solo se multiplica por 1,73. Cules son los rdenes de la reaccin respecto a A y B? Sol: 1; 0,5. 10.- En el estudio de la reaccin: aA + bB Productos, se observa: al duplicar la concentracin de A, manteniendo la de B constante, la velocidad es ocho veces la velocidad inicial. Al triplicar la concentracin de B, manteniendo constante la de A. la velocidad inicial de reaccin se trplica. Basndose en estos datos: a) Calcular el orden de reaccin respecto a A y B. b) Qu unidades presenta la constante de velocidad en esta reaccin? c) Esta reaccin puede ser un proceso elemental? Dato: ecuacin de velocidad v= k [A] [B] 11.- En qu casos la velocidad de reaccin y la constante de velocidad son iguales ? 12.- La constante de velocidad de una transformacin qumica se expresa mediante la ecuacin: K=A.e Ea/RT Indica y razona: a) unidades y significado de cada uno de los trminos; b)qu trmino se modifica por la presencia de un catalizador?; c) la reaccin transcurre mediante etapas elementales cuyas energas de activacin son: E a1 = 93 Ea2= 148 Ea3 = 78, cul ser la etapa ms lenta?; d)qu influencia ejercer la temperatura?

EQUILIBRIO QUIMICO MC. Jess Prez Arcos COBAEP

REACCIONES REVERSIBLES E IRREVERSIBLES Hay muchas reacciones qumicas en las que los productos son tan estables que prcticamente no tienen tendencia a reaccionar entre si para generar nuevamente los reactivos. Estas reacciones se denominan irreversibles: HCl + Zn ZnCl2 + H2 En otros procesos los productos reaccionan entre si y regeneran los reactivos. Se denominan reversibles: H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) Al comienzo de una reaccin reversible, la concentracin de los reactivos es mayor que la de los productos, la velocidad de la reaccin directa ser mayor. A medida que transcurra la reaccin, la concentracin de los productos va aumentando y tambin aumentar la velocidad de la reaccin inversa. Llega un momento en que ambas velocidades se igualan y se alcanza el equilibrio. Se trata de un equilibrio dinmico porque las reacciones se siguen produciendo, pero se forman tantas molculas como desaparecen y las concentraciones de todas las sustancias se mantienen constantes. Las proporciones de los reactivos y productos en l son siempre las mismas, independientemente de las cantidades de las que se haya partido, excepto si se produce una variacin de la temperatura. El estado de equilibrio slo se puede alcanzar en sistemas cerrados, que son los que producen contacto mutuo entre los productos de reaccin. LEY DE ACCION DE MASAS -CONSTANTE DE EQUILIBRIO Si una reaccin reversible es elemental aA + bB cC + dD tenemos que sus velocidades de reaccin en el equilibrio sern iguales: [C ] c . [ D ] d V1 = k1 .[A]a . [B]b = V2 = k2 . [C]c . [D]d k1/k2 = Kc resultando:

Kc =

[ A] a . [ B ] b

Esta ecuacin se conoce con el nombre de ley de equilibrio. o ley de accin de masas. La constante de equilibrio Kc es caracterstica de cada reaccin, dependiendo de los coeficientes estequiomtricos con los que se escriba. Tambin depende de la temperatura. Un valor de Kc muy grande indica que la reaccin directa progresa hasta que prcticamente se agota uno de los reactivos: Un valor muy pequeo de Kc indica que, una vez alcanzado el equilibrio, se ha formado una cantidad muy pequea de productos: Un valor de Kc prximo a 1 indica que, en el equilibrio, las concentraciones de los reactivos sobrantes son del mismo orden que las de los productos formados. La constante de la reaccin directa es igual al inverso de la constante de la reaccin inversa. En efecto, si consideramos el equilibrio qumico H2 + I2 2 HI cuya constante es Kc Para el equilibrio inverso, es decir 2 HI H2 + I2 es K`c= 1 / Kc Y para el equilibrio H2 + I2 HI es

De la misma manera, si en el equilibrio intervienen SUSTANCIAS se define una constante Kp de presiones parciales: Por ejemplo: aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g) .... d Kp se expresa con el cociente de las presiones parciales de los gases en equilibrio PCc . PD

k "c = Kc

GASEOSAS

Kp =

a b PA . PB

RELACIN ENTRE Kc y Kp Teniendo en cuenta la frmula de los gases perfectos P.V = n.R.T y su variante P = (n/V).R.T = [ ].R.T y aplicndola a la ecuacin anterior resulta: Kp = Kc . (RT)n en donde n es la resta de los moles de los productos gaseosos y los moles reactivos

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Ejemplo de aplicacin: Las concentraciones molares en equilibrio de CO , Cl2 y COCl2 son respectivamente 2, 2 y 18 M en un recipiente de 1 litro de capacidad Calcular la constante Kc y determinar la composicin en el equilibrio cuando se duplica la concentracin del cloro, si el volumen del recipiente es d 1 litro. CO (g) + Cl2 (g) COCl2 (g)

Al Kc = [COCl2 ] = 18 = 4,5 l / mol aumentar la concentracin del Cloro se desequilibra y [CO].[Cl2 ] 2.2 la reaccin se desplazar hacia la derecha para gastar el exceso y volver de nuevo al equilibrio (con la misma Kc). Al ser el volumen V=1 l , los moles de cada componente son las concentraciones de cada uno
Moles iniciales Moles en Equilibrio CO 2 2-x Cl2 2+2 = 4 4-x COCl2 18 18 + x X1 =5,49

Kc = 4,5 =
X2=0,73

18 + x (2 x ).(4 x )

resolviendo la ecuacin de 2 grado resultan :

donde slo la solucin 0,73 es vlida puesto que la otra indica que se gastan ms moles de los que haba. Resultando las nuevas concentraciones en equilibrio: [CO] = 2 0,73 = 1,27 [Cl2] = 4 0,73 = 3,27 [ COCl2] = 18 + 0,73 = 18,28

GRADO DE DISOCIACIN En ciertos equilibrios qumicos (por ejemplo: NH 3 N2 + 3/2 H2 N2O4 2 NO 2 HI H2 + I2 ) una sustancia se descompone o disocia en otras; entonces se llama Grado de disociacin a la cantidad en moles en que se disocia por cada mol que se tiene de sustancia (generalmente se expresa en % ) Ejemplo de aplicacin: El COCl 2 (g) se disocia a 1000K segn la reaccin COCl 2 (g) CO (g) + Cl2 (g) . Calcular Kp cuando la presin de equilibrio es 1 atm y el grado de disociacin es de 49,2% Moles en equilibrio : COCl2 n(1-) CO n. Cl2 n. moles totales = n ( 1 + )

Cl2

( por cada mol inicial de COCl 2 se disocia en (grado disociacin en tanto por uno) moles de CO y moles de y quedarn 1 - moles de COCl2 sin disociar ) . ( El nmero de moles iniciales de COCl2 antes de la disociacin es n )

Las presiones parciales en equilibrio de cada componente son:

PCOCl2 = 1.

n. 0,492 n.(1 ) 1 0,492 = = 0,329 atm = = 0,340 atm PCl2 = PCO = 1. n.(1 + ) 1 + 0,492 n.(1 + ) 1 + 0,492 PCO PCl2 Kp = = ... = 0,2 atm PCOCl
2

EQUILIBRIOS HETEROGENEOS Una reaccin es heterognea si en ella pueden distinguirse varias fases claramente separadas. En comparacin con los gases, los slidos y los lquidos se dilatan poco y tienen una densidad y, por lo tanto, una concentracin prcticamente constantes. Cuando en una reaccin donde intervienen gases, intervienen tambin slidos y lquidos, la concentracin de stos ltimos, por ser prcticamente constante, se incluye en la constante de equilibrio; sin embargo aunque estas cantidades de slido y lquido estn presentes en alguna cantidad en el equilibrio, no se introducen en las constantes. P4 (s) + 6 Cl2 (g) 4 PCl3 (l)

Kc =
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[ Cl 2 ]

Kp =

[P ]
Cl2

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2 PbS (s) + 3O2 (g) 2 PbO (s) + 2SO2 (g)

2 [ SO2 ] Kc = [ O2 ] 3

EQUILIBRIOS EN VARIAS ETAPAS. Cuando una reaccin puede expresarse como suma de dos reacciones parciales; su constante de equilibrio es igual al producto de las constantes de equilibrio de las reacciones parciales: Cuando una reaccin puede expresarse como resta de dos reacciones parciales, su constante de equilibrio es igual al cociente de las constantes de equilibrio de las reacciones parciales:

PRINCIPIO DE LE CHATELlER -BRAUN

En 1885 Y 1886, respectivamente, estos cientficos llegaron a una ley que permite predecir cualitativamente la influencia de factores externos en un estado en equilibrio. Un sistema en equilibrio, que es sometido a una perturbacin externa, reacciona de tal forma que tiende a contrarrestar dicha perturbacin FACTORES QUE INFLUYEN EN EL EQUILIBRIO QUIMICO 1.- EFECTO DE LAS VARIACIONES DE TEMPERATURA: Un aumento de temperatura desplaza el equilibrio en el sentido en que la reaccin absorba calor. El descenso de la temperatura lo har en el sentido en que se desprenda calor. 1.1.- En una reaccin exotrmica, al disminuir la temperatura se desplazar el equilibrio hacia la derecha, con el fin de liberar ms calor y que se contrarreste el efecto del enfriamiento. 1.2.- En una reaccin endotrmica un aumento de temperatura favorece la reaccin hacia la derecha, absorbiendo parte del calor proporcionado. * Si al aumentar la temperatura, aumenta el valor de la constante de equilibrio, es que la reaccin se ha desplazado hacia la derecha y por lo tanto es endotrmica. * Si al aumentar la temperatura disminuye el valor de la constante de equilibrio es que la reaccin se ha desplazado hacia la izquierda y por lo tanto, es una reaccin exotrmica. 2.- EFECTO DE LAS VARIACIONES DE PRESION : Este factor slo influye si en la reaccin existen sustancias gaseosas. Si aumenta la presin total, el equilibrio, para oponerse a este aumento. tratar de originar sustancias que ocupen el menor volumen posible. Como el volumen de un gas es proporcional al nmero de moles, al aumentar la presin se favorece la reaccin en el sentido en que disminuya el nmero de moles gaseosos. Si el nmero de moles gaseosos es el mismo en los dos miembros de la ecuacin, las variaciones de presin no influyen en el equilibrio. 3.- EFECTO DE LAS VARIACIONES DE CONCENTRACIN: Cuando vara la concentracin de alguno de los reactivos o de los productos, vara la de los dems con el fin de mantener la constancia de K Si se aumenta la concentracin de una sustancia, el equilibrio se desplaza para consumir1a. Si se disminuye la concentracin de una sustancia, el equilibrio se desplaza para reponerla.

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EJERCICIOS

EQUILIBRIO QUIMICO

1.- Completar la siguiente tabla y calcular la constante de equilibrio : 2A + B C + 2D moles iniciales ..................2 ...... 2 ...........1 .......... 0 moles que reaccionan ................. 0,5 Calcular los moles en el equilibrio y determinar el valor de Kc 2.- Para la reaccin: 2 H2(g) + CO(g) CH3OH(g) equilibrio para esa reaccin escrita como sigue?: a) CH3OH(g) . Sol:3,3.10-3 mol2.l-2 ; 17,32 mol-1.l. Kc vale 300 mol -2.l2 a 425 C. Cul es el valor de la constante de CH 3OH(g) 2 H2(g) + CO(g); b) H2(g) + 1/2 CO(g) 1/2

3.- En un recipiente de 1 l. se han inyectado 2,65 g de amoniaco a 600 K. La reaccin que se produce es NH 3(g) 1/2 N2(g) + 3/2 H2(g) . Si una vez alcanzado el equilibrio quedan 0,714 g de amoniaco sin reaccionar, calcular la constante de equilibrio a esta temperatura. Sol: 0,402 4.- En un recipiente de 1,876 l. se colocan 20 g de I 2(s) y se llena con hidrgeno a 20 C y 767 mm de Hg. Se cierra y se calienta a 400 C (el yodo es gas). Calcular la cantidad de yoduro de hidrgeno en el equilibrio. Kc = 0,01682 (2 HI(g) H2(g) + I2(g) ) Sol. 16 g. 5.- Tenemos una mezcla inicial de 1 mol de PBr 3 y 5 moles de PBr5 en un recipiente de 1 litro. Si la reaccin es PBr 3(g) + Br2(g) PBr5 (g), calcular las concentraciones en el equilibrio de los tres gases. Qu efecto tendr sobre el equilibrio un aumento de presin? Kc= 0,25. Sol: 3,62 M(PBr3); 2,62 M(Br2); 2,38 M(PBr5). 6.- Para la disociacin N2O4 2 NO2 Kc a 318 K es 0,026 mol/l. Si se introduce un nmero de moles de N 2O4 en un recipiente de 1 litro y se calienta a 318 K parte del N 2O4 se disocia. Una vez alcanzado el equilibrio el nmero de moles de N0 2 es 0,018. Calcular: a) el nmero inicial de moles de N2O4 : b) la presin total en el equilibrio. Sol: 0,0215 moles; 0,8 atrn. 7.- En un recipiente de 2 l. se calientan a 721 K yodo e hidrgeno. En el equilibrio existen 0,176 moles de hidrgeno. 0,04 moles de yodo y 0,188 moles de yoduro de hidrgeno. Calcular para el equilibrio I 2 + H2 2 HI: a) la concentracin inicial de yodo, b) Kc c) la presin parcial inicial de hidrgeno. Sol: .0,067 M; 5,02; 7,98 atrn. 8.- En un matraz de 1 l. se introducen 0,1 moles de PCl 5 y se calienta a 250 C. A esta temperatura el grado de disociacin es 0,48. Calcular: a) la presin en el interior del matraz en el equilibrio; b) el nmero de moles de cada compuesto en el equilibrio; c) Kc Sol:6,347 atrn; 0,052 moles PCl5; 0,048 moles de PCl3 y los mismos de cloro; Kc =0,044. 9.- En un matraz de 1 l. en el que se ha hecho el vaco se introducen 0,0724 moles de N 2O4 y se calienta hasta 35 C. Parte del compuesto se disocia y en el equilibrio la presin total es de 2,1718 atrn. Calcular: a) el grado de disociacin, b)la presin parcial del N02, c)Kc Sol: 0,188; 0,687 atm; 0,0124. 10.- En un recipiente de 1 litro en el que se ha hecho el vaco, se introducen 0,013 moles de Cl 5P, se calienta hasta 250 C y se produce la reaccin: PCl5(g) ~ PCl3(g) + Cl2(g) y cuando se alcanza el equilibrio la presin total es de 1 atrn. Calcular: a) la presin parcial del cloro; b) Kc y Kp . Sol: 0,443 atrn: Kc =0,04; Kp =1,69 11.- Un recipiente de 306 cm3 contiene a 35 C una mezcla en equilibrio de 0,348 g de N0 2 y 1,653 g de N2O4, Determinar: a) la presin del recipiente y la densidad de la mezcla; b) el valor de Kc y Kp de la reaccin: N 2O4(g) 2 N02(g) Sol: 2,11 atrn; 6,54 g/l; Kc =0,01; Kp =0,26. 12- Para el equilibrio Ag2CO3(s) + calor Ag2O(s) + CO2(g), Kp a 110 C vale 0,0095: Si se introducen en un recipiente de 100 cm3 0,5 gr de carbonato de plata y se calienta a 110 C, qu valor alcanzar la presin de CO2 en el equilibrio? 13.- Un recipiente metlico, de capacidad un litro, contiene amoniaco a 20 C y 14,7 atm. Se calienta el recipiente hasta 300C, mantenindose el volumen constante, y la presin se eleva hasta 50 atrn. Calcular a 300C: a) el grado de disociacin del amoniaco; b) la fraccin molar de amoniaco sin disociar; c) el valor de Kp NH 3 (g) 1/2N2 (g) + 3/2 H2(g) . Sol: 0,74; 0,15: 78,32.

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14.- En una cmara vaca de 5 l. se introducen 0,6 moles de yodo y 0,4 moles de hidrgeno. Se calienta la cmara hasta 448C y se establece el siguiente equilibrio: I2(g) + H2(g) 2 HI (g). A esta temperatura Kc vale 50. Calcular en las condiciones de equilibrio: a) la concentracin molar de cada una de las especies; b) la presin parcial ejercida por cada una de ellas; c) la presin total que soporta la cmara. Sol: 0,048-0,008-0.143 M; 2,84-0,48-8,45 atm; 11,8atm. 15.- Sea la reaccin NH4CN(s) NH3 (g) + HCN (g). Cuando se introduce una cantidad de cianuro de amonio en un recipiente cerrado de 2 l., en el que se ha hecho el vaco, se descompone en parte; y cuando se alcanza el equilibrio a 11 C, la presin en el recipiente es de 0,3 atm. a) Calcular Kp y Kc a 11 C. b) Calcular la cantidad mxima de NH 4CN que se habr descompuesto. c)Calcular la cantidad mxima de NH4CN que puede descomponerse si existen inicialmente 0,731 gr de amonaco. Se considera despreciable el volumen del slido. 16.- La constante Kp de la reaccin CO2 + H2 CO + H2O a 1027 C. vale 0,7. Si se mezclan 10 moles de CO 2 y 10 moles de H2 y se calientan a esa temperatura alcanzando una presin de 10 atrn: Cules son las fracciones molares en el equilibrio?; cules son las presiones parciales en el equilibrio? Sol: 0,272 (C02 e H2) 0,228 (CO y H2O); 2,72 atm (CO2 e H2), 2,28 (CO y H2O). 17.- Para la reaccin NH 4Cl(s) NH3(g) + HCI(g) Kp a 400 C vale 6,10 -9 . Calcular las presiones parciales de los gases producidos en la descomposicin del slido una vez que se ha alcanzado el equilibrio. Sol: 7.75.10-5 atrn 18.- Kp para la reaccin C(s) + CO2 (g) ~ 2 CO(g) vale 14,1 a 8500C. Calcular la fraccin molar del CO2 cuando la presin total vale 10 atm. Sol: 0.324. 19.- En un recipiente vaco se introduce hidrogenocarbonato de sodio y se calienta a 120 C. Cuando se alcanza el equilibrio la presin es de 1720 mm de Hg. Hallar Kp y Kc para el equilibrio: 2 NaHCO 3(s) Na2CO3(s) + CO2(g) + H2O(g). Sol:. 1,28; 1.23.10-3 . 20.- Calcular kp a 2000 C del sistema CO 2 CO + 1/2 O2 1,75.10-3 siendo el grado d disociacin 0,018 y la presin de 1 atrn. Sol:

21.- La densidad de la mezcla en equilibrio de N 2O4 y N02 es 2,24 g/l, a 60 C y 1 atmsfera de presin total. Calcular: a) el grado de disociacin del N2O4 en N02 y Kp de la reaccin de disociacin, a dicha temperatura; b) el grado de disociacin si, a la misma temperatura, la presin se eleva a 5 atm. Sol: 0,50; 1,33; 0,25. 22.- A 150 C y 200 atm. el amonaco se disocia en un 80% ( 2NH3 N2 + 3H2 ). Hallar Kp y Kc. Sol: 660,2; 0,55 23.- A 300 C y 1,5 atrn el PCl5 est disociado en un 80%. Hallar la densidad del sistema a la temperatura y presin dadas. En estas condiciones cunto vale Kp ? Sol: 3,69 g/l; 2,67 24.- Para el equilibrio CH3CHOHCH3 (g) CH3COCH3 (g) + H2 (g) H < 0, podemos decir que el rendimiento de la acetona a) aumenta al aumentar la temperatura; b) aumenta al disminuir la presin. 25.- Para el equilibrio 2 P(s) + 3H 2(g) 2 PH3(g). exotrmica o endotrmica. Kc=3.6.10 -4 a 227 C y 2,3.10-3 a 447 C. Explicar si la reaccin es

26.- Para la constante de equilibrio de la reaccin de disociacin del PCl 5 (g) en PCl3 (g) y CI2 (g) se han obtenido los valores: Kp = 2,24 a 500 K y Kp = 33,5 a 700 K Deducir si es exotrmica o endotrmica. 27.- Para la reaccin Ni(s) + 4 CO(g) Ni(CO)4(g), cmo afecta el equilibrio un aumento de la presin total? y un aumento en la presin parcial de CO ? y la adicin de nquel ? Escribir Kc 28.- Dado el equilibrio HSNH4(s) SH2(g) + NH3(g), explicar cmo se puede aumentar el rendimiento en la obtencin de amonaco: a) aumentando la presin total, b) aadiendo HSNH4, c)eliminando SH2. 29.- Dada la reaccin CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) un aumento de temperatura ? 30.- Para el equilibrio 3 H2(g) + N2(g) 2 NH3(g) b) una disminucin de presin. H< 0, escribir Kp para dicho equilibrio. Cmo afectara al equilibrio H < 0 , indicar cmo afectarla al equilibrio: a) un aumento de temperatura;

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31.- Para la reaccin: 2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g) H = -47 kcal, en qu sentido se desplazar el equilibrio si: a) aadimos SO3; b) eliminamos SO3; c) aumentamos el volumen; d) aumentamos la temperatura; e) disminuimos la presin. Relacionar Kp y Kc . 32.- En qu caso seran iguales Kp y Kc ? Comntalo y justifica cmo afectara en este caso a la posicin del equilibrio un aumento de la presin. 33.- En un cilindro metlico, cerrado, de volumen V, se tiene el siguiente proceso qumico en equilibrio: 2A(g) + B(g) 2C(g) + 2D(g) H < 0. Justificar razonadamente indicando el sentido hacia donde se desplazar el equilibrio cuando: a) se duplican las concentraciones de todas las especies b) aumenta la temperatura c) se reduce la presin a la cuarta parte del valor inicial d) se duplica la presin e) se reduce a la mitad la concentracin de los componentes B y C 34.- Al calentar bicarbonato s6dico, en un recipiente cerrado, tiene lugar el siguiente equilibrio endotrmico: 2 NaHC03 (s) Na2C03 (s) + H2O(g) + CO2(g) Razona el sentido en el que se desplazar el equilibrio: a) si se elimina la mitad del carbonato s6dic; b) si se duplica la cantidad de bicarbonato sdico; c) si se duplica la presi6n; d) si se aumenta la temperatura. 35.- La descomposicin del NaHC0 3 tiene lugar segn la reaccin: 2 NaHCO 3(s) Na2CO3(s) + CO2(g) + H2O(g) cuya Kc es 2,5.10-4 . Si, en un matraz de 2 l., partimos de 2,5 moles de NaHCO 3, 0,15 de Na2CO3, 2,5.10-2 de CO2 y 4,10-2 de agua, razonar hacia dnde se producir la reaccin. Sol: est en equilibrio. 36.- Dada la reaccin SnO2 (s) + 2 H2 (g) Sn (s) + 2 H 2O (g) sabemos que cuando se alcanza el equilibrio a 500 C, la concentracin de agua es igual a la de hidrgeno e igual a 0,1 M. a) Calcular Kc a 500C. b)Si se aade hidrgeno hasta que su concentracin sea 0,18 M, cules sern las concentraciones de ambos gases cuando se restablezca el equilibrio? Sol: 1; 0,14 M para ambos. 37.- En el sistema en equilibrio CO (g) + Cl 2 (g) COCl2 (g), las concentraciones son: CO= 2M, Cl2= 2 M, COCl2= 20 M. Calcular la concentracin de todos los componentes cuando se aade 1 mol de cloro. Sol: CO= 1,58 M; C1 2= 2,58 M; COCl2= 20,42 M. 38.- Cuando se mezclan 0,40 moles de gas xenn con 0,80 moles de gas flor, en un recipiente de 2 l. a cierta temperatura se observa que el 60% del xenn reacciona con el flor formando XeF 4(g) a) Calcular, a esa temperatura, el valor de Kc para la reaccin: Xe(g) + 2 F2(g) XeF4(g) b) Cuntos moles de F2 se deben aadir para que la conversin sea del 75% ? Sol: 58,59; 0,253 moles. 39.- Kc para la reaccin H2 + I2 2 HI a 700 K vale 55,3. Qu ocurrir al mezclar a dicha temperatura en un recipiente cerrado estas tres sustancias a las presiones parciales siguientes: H 2= I2 =0,02 atm; HI= 0,7 atm. Cules sern las respectivas presiones parciales en el equilibrio? Sol: la reaccin se verificar hacia la izquierda; 0,0784 atm (I 2 e H2); 0,583 atm (HI).

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