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INTRODUO CATLISE

HETEROGNEA
Prof. Dr. Eliezer Ladeia Gomes
Universidade Federal de So Paulo - 2 semestre de 2012
1. INTRODUO HISTRICA
Introduo
Alquimistas:
Conhecimento da necessidade da adio de certas substncias
para que ocorresse uma determinada reao.
Assim, por exemplo, no sculo XV, se usava a adio do cido
sulfrico ao etanol para a produo do ter dietlico:



No se sabia: essas substncias participavam da reao
sem, entretanto estar presentes no produto final.
Assim que, na reao anterior, denominaram o produto
voltil de ter sulfrico, na crena de ser do cido
sulfrico, visto que o cido sulfrico ia se enfraquecendo
(diluindo) medida que a reao avanava.


Introduo
Sculo XVII da formao do cido sulfrico a partir do
gs sulfuroso na presena de dixido de nitrognio:




Neste caso, embora os qumicos j soubessem que o
produto final no continha nitrognio, no puderam
explicar a participao do dixido de nitrognio na
reao. Este resultado, entretanto, foi muito importante
para a poca, pois o cido sulfrico j era uma
substncia muito usada, mas de difcil obteno at
ento.

Introduo
H. Davy (1817): o interesse por essas substncias que
participavam da reao aumentou aps a descoberta
de que um jato de hidrognio temperatura ambiente
sobre a platina esponjosa a tornava incandescente; no
entanto nada ocorria na sua ausncia:



H. Davy, embora sem compreender o papel da platina
na reao, no deixou de encontrar aplicao para a
sua descoberta: utilizou-a em um sistema de iluminao
que diminua os riscos de exploso em minas de
carvo, envolvendo as velas com uma tela de platina.
Introduo
O conhecimento destes e outros exemplos levaram
J. Berzelius em 1835 a conferir uma fora
cataltica (fora de decomposio) a essas
substncias, sem que isto, entretanto significasse um
grande avano no entendimento de sua ao.

Embora no se entendesse como atuava o
catalisador, isso no impediu, no entanto, o
surgimento dos primeiros processos catalticos
industriais.
Introduo
Primeiros Processos Catalticos Industriais
produo do cloro por oxidao do cido clordrico
com ar, desenvolvido por Deacon e Hunter em 1868:


produo de cido sulfrico usando a platina,
desenvolvido pela BASF em 1890:
Introduo
Somente em 1907 W. Ostwald, a partir de
conceitos termodinmicos, estudou criteriosamente
diversas reaes catalisadas, chegando s
concluses aceitas at hoje.

Com o desenvolvimento industrial deste sculo, o
nmero de processos catalticos de importncia
econmica tem crescido rapidamente,
especialmente os carboqumicos (1 Guerra) e os
petroqumicos na (2 Guerra Mundial).
Introduo
Introduo
Hoje em dia, mais de 90% da produo qumica se
processa pelo menos por uma etapa cataltica, a qual
responsvel pela produo em todo o mundo de
aproximadamente (dados de 1990):
8 milhes de toneladas dirias de derivados petroqumicos
200 mil toneladas dirias de amnia.

Porm, se a catlise industrial teve um desenvolvimento
muito rpido, o entendimento cientfico dos fenmenos
envolvidos tem se realizado em um ritmo mais lento.

2. CONCEITOS GERAIS EM
CATLISE
Conceito Gerais em Catlise
A fim de caracterizarmos o papel do catalisador
importante delinear claramente sua ao sobre
uma reao qumica, ou seja, sobre sua
termodinmica e cintica.

2.1. Catlise e Equilbrio Qumico
A possibilidade de ocorrncia e do grau de avano de uma
reao qumica, em determinadas condies de presso e
temperatura, est estabelecida pela energia livre, ou seja




A energia livre ou energia total liberada pela reao,
mede a diferena entre a energia final e a inicial do
sistema qumico. Quanto mais negativa ela for, menos
energia possui o sistema final, que, portanto mais estvel
e a reao mais provvel.

2.1. Catlise e Equilbrio Qumico
Esta energia livre no depende das etapas intermedirias da
reao, e sim do estado inicial e final do sistema qumico. A partir
desses conceitos, Ostwald em 1907 chegou s seguintes concluses:
1) O catalisador no altera a variao da entalpia nem da entropia
das reaes.
2) O catalisador no viabiliza reaes termodinamicamente
desfavorecidas.
3) O catalisador no altera o equilbrio da reao, pois a constante de
equilbrio est dada pela equao:



e o valor da energia livre, AG, independe de sua ao.
No se pode, portanto, obter num processo cataltico em equilbrio,
uma converso em produtos maior que a prevista
termodinamicamente.

2.2. Catlise e Cintica
Qual ento o papel do catalisador em uma
reao?
1) O catalisador diminui a energia de
ativao da reao. Esta a ao especfica
do catalisador: ele atua nas etapas
intermedirias, oferecendo um caminho mais
fcil para que a reao ocorra. Graficamente
poderamos esquematizar sua ao como na
figura 2.1, para a reao:
2A B
que ocorre pelo mecanismo (etapas):
2A A A B
No grfico fica claro que a variao da
energia livre da reao, AG
BA
, a mesma com
ou sem catalisador. Entretanto, a energia de
ativao E
at
sem catalisador, ou energia de
ativao trmica, maior que a energia de
ativao E
ac
da reao na presena do
catalisador.

Figura 2.1. Energia livre durante a
transformao qumica
2.2. Catlise e Cintica
Se a velocidade da reao for dada, por
exemplo, pela expresso r
A
= k C
A
, como
consequncia da diminuio da energia de
ativao, a ao do catalisador aumenta
muito a velocidade da reao. Como a
constante de velocidade est dada pela
equao de Arrhenius:

k = k
o
e
-Ea/RT
(2.2)

a velocidade aumenta exponencialmente
quanto menor for essa energia.
Esquematicamente poderamos representar
o andamento da reao anterior como
mostrado na Figura 2.2.
Assim, na presena do catalisador,
chegaremos concentrao mxima de B
muito mais rapidamente (t
1
<< t
2
).

Figura 2.2. Concentrao do produto
B com e sem o uso de catalisador
k = k
o
e
-Ea/RT


2.2. Catlise e Cintica
2) O catalisador pode alterar o fator
de frequncia:
Existem reaes que tm sua velocidade
fortemente aumentada pela presena
de determinadas substncias, embora a
energia de ativao desses sistemas no
se altere muito.
Neste caso, pela equao de Arrhenius
(2.2), forosamente o fator de
freqncia, k
o
, est se alterando.
Exemplo tpico a hidrogenao do
eteno, conforme demonstrado por
Ahsmore em 1963. As velocidades da
reao:
CH
2
= CH
2
+ H
2
CH
2
CH
3

para uma determinada temperatura
esto na tabela 2.1.

k = k
o
e
-Ea/RT

2.2. Catlise e Cintica
Poderia se pensar que nestes casos o efeito cataltico
se devesse a um aumento da concentrao de
reagentes na superfcie do slido, devido adsoro.
Entretanto, os clculos permitem estimar que o aumento
superior a cerca de 100 vezes em relao
concentrao na fase gasosa.
Alguns autores interpretam que este tipo de catlise se
deva ao fato que o slido possa, com maior ou menor
facilidade, a dissipar a entalpia da reao ou
transferir a energia cintica da molcula energia de
ativao, favorecendo assim uma reao exotrmica ou
endotrmica, respectivamente.
2.2. Catlise e Cintica
3) O catalisador pode desempenhar um papel especfico para
uma dada reao:
A platina e o ouro, por exemplo, exercem funes bem definidas
nas duas reaes seguintes:






Ou seja, enquanto a platina um catalisador mais eficiente que o ouro
na primeira reao, na segunda reao ocorre o contrrio.

REAO Energia de ativao (kcal/mol)
Reao
trmica
Cataltica AE
a

2HI
(g)
I
2(g)
+ H
2(g)
44 (Pt) 14
(Au) 25
30
19
2N
2
O
(g)
2N
2(g)
+ O
2(g)
59 (Au) 29
(Pt) 33
30
26

2.2. Catlise e Cintica


Essa variedade de reaes se deve s diferentes
propriedades superficiais dos catalisadores as
quais participam nas etapas intermedirias,
dirigindo a transformao qumica do reagente em
uma determinada direo.


Daqui, portanto, decorre uma outra propriedade
importante do catalisador, chamada seletividade
(s
p
), que exprime a capacidade de um catalisador
dirigir a reao somente na direo do produto P:


s convertido A reagente do moles de n
P produto no madas A transfor reagente do moles de n
s
o
o
p
=
2.2. Catlise e Cintica
Cineticamente podemos representar essa
ao cataltica da seguinte forma:
se o reagente A pode se transformar
termicamente nos produtos R e S, segundo
as constantes de equilbrio,
K
R
> K
S
, durante a reao a
transformao pode ser esquematizada
conforme mostrado na Figura 2.3.
Se um determinado catalisador,
entretanto, for especfico para a
transformao de A em S, a converso
poder ter o comportamento
apresentado na Figura 2.4

Figura 2.3. Concentrao dos produtos R e
S em reao em paralelo, sem catalisador.
Figura 2.4. Reao com catalisador
seletivo para a formao do produto S.
Rendimento:
Converso:
Relao entre
Rendimento e
Seletividade:
2.2. Catlise e Cintica
Portanto, embora aps um tempo relativamente longo as concentraes
sejam as mesmas, previstas pelas constantes de equilbrio, inicialmente o
sistema apresentar concentraes muito maiores do produto S, porque este
se forma mais rapidamente pela ao desses catalisadores.
Em outras palavras, isso significa que na presena do catalisador o sistema
tende a formar rapidamente o equilbrio A S e muito lentamente o
equilbrio A R.

K
1
= K
o
e
-AG/RT
1

K
2
= K
o
e
-AG/RT
2
Partindo-se da equao 2.2:

2.2. Catlise e Cintica
4) Em reaes reversveis o catalisador acelera proporcionalmente
a reao direta e inversa:
Seja novamente a reao A S
cujas constantes de velocidade trmica da reao direta e inversa
sejam k
1
e k
2
, e as constantes de velocidade da reao com catalisador
k
1
e k
2
.
Como a constante de equilbrio no se altera pela presena do
catalisador, logo




e como k
1
>> k
1
, logo k
2
>> k
2
, ou seja, o catalisador aumenta a
constante de velocidade da reao direta e da reao inversa. Isto
compreensvel pois como vemos na Figura 2.1 a energia de ativao
diminuda para ambos os sentidos da reao.

' k
' k
k
k
K
2
1
2
1
s
= =
2.2. Catlise e Cintica
5) Para uma dada converso do reagente A, o catalisador permite
realizar as reaes em temperaturas mais baixas quanto maior
for sua atividade.
Se considerarmos a entalpia uma reao independente da
temperatura, a constante de equilbrio de reaes reversveis, como A
S, em funo da temperatura est dada pela relao de Vant Hoff:



Portanto, a constante de equilbrio, K
S
, decresce com a temperatura
quando AH < 0 (reao exotrmica) e cresce quando AH > 0 (reao
endotrmica).
Esquematicamente podemos representar estas duas situaes conforme
as Figuras 2.5 e 2.6, onde so apresentadas as converses de S em
funo da temperatura para um determinado tempo de reao
s
1 2 1
2
K
T
2
T
1

R
H
K
K

|
|
.
|

\
|
=
A
ln
2.2. Catlise e Cintica
Nota-se nas figuras que, uma determinada concentrao C, do produto S, atingida a
temperatura mais baixa quando em presena do catalisador. Isto ocorre porque pela
equao (2.2) pode-se manter o mesmo valor para a constante de velocidade da
reao, reduzindo-se a temperatura (em Kelvin) na mesma proporo em que cai a
energia de ativao pela ao do catalisador.
Observa-se tambm que a influncia do catalisador forte somente temperaturas
intermedirias.

Figura 2.5. Concentrao do produto S em
reao exotrmica. (1) no equilbrio; (2)
catalisada e (3) sem catalisador, para um
determinado tempo de reao.
Figura 2.6. Concentrao do produto S em
reao endotrmica. (1) no equilbrio; (2)
catalisada e (3) sem catalisador, para um
determinado tempo de reao.
2.2. Catlise e Cintica
6) Geralmente no h relao estequiomtrica entre o
catalisador e o reagente.
Se as reaes,
forem reaes elementares e irreversveis, esta afirmao
facilmente demonstrvel, pois no primeiro caso

e no segundo, como a reao trmica ocorre paralelamente
cataltica

como k
1
>> k
1
, bastam concentraes baixas do catalisador
C
cat
para que k
1
C
cat
>> k
1
e, portanto,



A 1
A
C k
dt
dC
=

( )
A cat 1 1 A cat 1 A 1
A
C C ' k k C C k C k
dt
' dC
+ = + =

dt
dC
dt
' dC
A A
>>
2.2. Catlise e Cintica
Em processos contnuos, geralmente utilizada uma relao de
concentrao de catalisador/reagente na faixa de 10
-2
a 10
-6

para que sua ao seja aprecivel. Existem, entretanto, algumas
excees como, por exemplo, a alquilao de Friedel-Crafts, onde o
complexo intermedirio estvel, exigindo concentraes quase
estequiomtricas para que a reao ocorra:




Nos processos contnuos a relao molar de catalisador/reagente
processado um nmero menor ainda, devido possibilidade de
funcionamento contnuo do processo, ficando o catalisador em uso
ininterrupto por meses e at anos. Por isso neste caso, o custo do
catalisador no processo bastante pequeno.

Cl AlCl
3
R
AlCl
4
R
R
+
+ AlCl
4
H
2.2. Catlise e Cintica
7) Erros na classificao de
reaes
Em alguns casos, reaes
consideradas normalmente
como catalticas na verdade
no o so, seja porque o
agente acelerador da reao
consumido ou por no se
tratar de agente qumico. Estas
reaes envolvem geralmente
radicais, possuidores de
eltrons no emparelhados, e
o agente iniciador da reao
, na verdade, um fornecedor
de radicais
(15)
. Neste caso, a
reao ocorre geralmente em
cadeia.
3. TIPOS DE SISTEMAS
CATALTICOS
3. Tipos de Sistemas Catalticos
Uma das formas mais frequentes de se caracterizar
um sistema cataltico se refere s fases nele
existentes e se os reagentes ou produtos mudam de
fase durante a reao. Essa classificao nos
permite visualizar rapidamente a grande
quantidade de sistemas catalticos possveis e suas
principais caractersticas.

3.1. Sistemas sem Mudana de Fase
Nestes sistemas a reao

ocorre de forma a que o reagente A e o produto P
se encontram, nas condies da reao, em uma
mesma fase. O sistema ainda pode se caracterizar,
entretanto, com relao fase do catalisador:
pP
cat
aA
3.1. Sistemas sem Mudana de Fase
A) Sistemas monofsicos (ou homogneos)
Neste tipo de sistemas no ocorre transferncia de reagentes ou
produtos em nenhum ponto da massa reacional, pois tanto esta
como o catalisador, se encontram em uma mesma fase:


Fase (A) = Fase (B) = Fase (cat)
Exemplos:
Tabela 3.1. Catlise Heterognea

A + Cat P + Cat
Reagente ou
produto
Catalisador Exemplo
gs gs
2SO
2(g)
+ O
2(g)
2SO
3(g)

lquido lquido
CH
3
COOH
(l)
+ CH
3
CH
2
OH
(l)
CH
3
COOCH
2
CH
3(l)
+ H
2
O
(l)


2(g)
NO

(l) 4 2
SO H
B) Sistemas bifsicos (ou heterogneos)
Neste tipo de sistema cataltico, como estamos supondo que no
h mudana de fase entre reagentes e produtos, a outra fase
deve estar formada pelo catalisador, ou seja:
Fase (A) = Fase (B) = Fase (cat)

Tabela 3.2. Sistemas catalticos bifsicos.
3.1. Sistemas sem Mudana de Fase
Reagente
ou produto
Catalisador
Exemplo
gs lquido 2CH
2
= CH
2 (g)
+ O
2(g)
2CH
3
COH
(g)

gs slido N
2(g)
+ 3H
2(g)
2NH
3 (g)

lquido slido



2(aq)
CuCl

(s)
Fe
3
(l)
Pd
(s)
2
(l)
+

(l)
Como o catalisador se encontra em uma fase diferente da fase dos
reagentes e produtos, os primeiros difundem continuamente em
direo ao catalisador, visto que em contato com este se
transformam em produto.
O produto, por outro lado, est sempre se difundindo em direo
contrria.
Outra caracterstica destes sistemas que a reao ocorre na
interface quando reagentes encontram o catalisador.
Esses sistemas se caracterizam por possuir uma interface, que
separa os reagentes e produtos do catalisador, sendo por isso mais
frequentemente usados na indstria.
Embora todos os 3 exemplos da tabela 3.2 sejam sistemas
catalticos heterogneos, muitas vezes se confunde a catlise
heterognea com a catalise gs-slido, por encontrar esta ltima
uma aplicao industrial muito mais frequente que todos os demais
sistemas.

3.1. Sistemas sem Mudana de Fase
3.2. Sistemas com Mudana de Fase
Este tipo de sistema mais complicado pois envolve
reagente ou produtos em fases distintas. Os
sistemas com mudana de fase podem se
apresentar como bifsicos ou trifsicos.

3.2. Sistemas com Mudana de Fase
A) Sistemas bifsicos
Nesta forma de sistema o catalisador se encontra na mesma
fase que um dos reagentes ou produtos:
A + B P + R
Fase (cat) = Fase (A ou B) ou Fase (P ou R)

Esquematicamente este tipo de sistema pode ser
representado da seguinte forma:


cat
3.2. Sistemas com Mudana de Fase
Exemplos:

Reagentes Catalisador Produtos Exemplos
gs+lquido lquido (soluo) gs HC CH
(g)
+ H
2
O
(l)


CH
3
COH
(g)

lquido hidrfobo
+
lquido hidrfilo

ambivalente
lquido hidrfobo
+
lquido hidrfilo
C
8
H
17
Cl + NaCN
(hidrfobo) (hidrfilo)

C
8
H
17
CN + NaCl
(hidrfobo) (hidrfilo)

4(aq) 2
SO H

+
X N R
4
B) Sistemas trifsicos
Estes tipos de sistemas so os mais complicados de
todos j que envolvem 3 fases distintas:
A + B P + R
Fase (A ou B) = Fase (cat) = Fase (P ou R)
podendo ser esquematizados da seguinte forma:

3.2. Sistemas com Mudana de Fase

cat
Exemplos:
Tabela 3.3. Sistemas catalticos trifsicos.

3.2. Sistemas com Mudana de Fase
Reagentes Catalisador Produtos Exemplos
gs+lquido slido lquido leo vegetal
(l)
+ H
2(g)


margarina
(l)

lquido slido gs+slido
KClO
4(l)
KCl
(s)
+ 2 O
2(g)


(s)
Ni

2(S)
o

MnO
C 400