INSTITUTO POLITCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERA QUMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

DEPARTAMENTO DE INGENIERA QUMICA INDUSTRIAL Electroqumica

M. e n C.: Blanca Zamora Celis

Sistemas Galvnicos y Aplicaciones

Equipo: Arizmendi Leal Yashim Baal Jimnez Flores Miguel Armando Jimnez Villegas Jos Luis Ortiz Valenzuela Mireya Pea Castillo Emelinne Aline Virginia Grupo 7IM1

Fecha de entrega: 15-Septiembre-2011

Resumen La electroqumica encuentra una de sus aplicaciones ms difundidas y, por lo tanto, importantes en los sistemas galvnicos, aquellos en donde se lleva a cabo una reaccin electroqumica espontnea, es decir, sin el suministro de corriente elctrica. Las aplicaciones ms importantes son las llamadas pilas y el mbito de la corrosin. En el presente trabajo, se da una introduccin al tema de las celdas galvnicas y de todo lo que implican sus aplicaciones. Se inicia con un breve recordatorio de lo que es un sistema (o celda) electroqumica, y los dos tipos importantes, as como sus diferencias: sistema electroltico y el sistema galvnico, haciendo nfasis en este ltimo. Luego se habla de los convenios de la IUPAC acerca de las reacciones galvnicas, de las celdas y su representacin simblica. Luego se introduce el tema de potencial de electrodo y las celdas de referencia, haciendo nfasis en la celda de hidrgeno, con la cual se ha ayudado a construir la serie electromotriz; sta tambin es descrita as como sus aplicaciones. Al final se habla de las pilas primarias y secundarias, sus diferencias y sus aplicaciones. Como se indic, este trabajo slo da un panorama introductorio al vasto tema de los sistemas galvnicos. No se profundiza en el tema de la corrosin, ya que el hacerlo sale de los propsitos de este trabajo. Celdas Galvnicas Una celda electroqumica es un dispositivo capaz de obtener energa elctrica a partir de reacciones qumicas, o bien, de producir reacciones qumicas a travs de la introduccin de energa elctrica. Un ejemplo comn de celda electroqumica es la "pila" estndar de 1,5 voltios. En realidad, una "pila" es una celda galvnica simple, mientras una batera consta de varias celdas conectadas en serie. Tipos de celdas electroqumicas Hay dos tipos fundamentales de celdas y en ambas tiene lugar una reaccin redox, y la conversin o transformacin de un tipo de energa en otra:

La celda electroltica transforma una corriente elctrica en una reaccin qumica de oxidacin-reduccin que no tiene lugar de modo espontneo. En muchas de estas reacciones se descompone una sustancia qumica por lo que dicho proceso recibe el nombre de electrolisis. Tambin reciben los nombres de celda electroltica o cuba electroltica. A diferencia de la celda voltaica, en la clula electroltica, los dos electrodos no necesitan estar separados, por lo que hay un slo recipiente en el que tienen lugar las dos semirreacciones. La celda voltaica o galvnica transforma una reaccin qumica espontnea en una corriente elctrica, como las pilas y bateras. Tambin reciben los nombres de celda galvnica, pila galvnica o pila voltaica. En una celda galvnica o voltaica, el reductor se coloca en el nodo, y el oxidante se coloca en el ctodo. En el ctodo ocurre la reaccin de reduccin, y en el nodo ocurre la oxidacin. Los signos de los electrodos son opuestos a los de una celda electroltica. Por lo regular las soluciones donde se encuentran sumergidos los electrodos, se colocan por separado. Pero establecer un contacto elctrico, las soluciones se unen mediante un puente salino, con el que se cierra un circuito formado al unir con un alambre conductor los dos electrodos. La solucin y el electrodo que se encuentran en cada uno de los dos recipientes forman la mitad de una celda conocida como semicelda. La reaccin realizada en cada semicelda es la mitad de la reaccin global REDOX, es decir, es una semirreaccin. Al cerrarse el circuito de la celda galvnica en una semicelda se realiza una reaccin de oxidacin (se producen electrones). Los electrones que se producen al oxidarse el reductor fluyen a travs del conductor y llegan a la otra semicelda

donde se realiza la reduccin, y en esa forma se completa la reaccin. Al realizarse la reaccin se produce corriente elctrica: los electrones fluyen por el conductor originan una corriente elctrica cuya fuerza electromotriz se puede medir por medio de un voltmetro. El voltaje registrado depende de la diferencia de potencial que hay entre los dos electrodos. Convenios y recomendaciones de la IUPAC Al medir el potencial del electrodo que se asocia a la media reaccin de una especie qumica se obtiene un potencial que es relativo, porque la medicin se hace con un electrodo de referencia, por lo regular el de hidrgeno. El potencial puede ser positivo o negativo, dependiendo del sentido en el que se interprete la reaccin. Si se interpreta de derecha a izquierda, el potencial tiene un valor y un signo, opuesto al de interpretar de izquierda a derecha. Si el potencial se refiere a la reaccin en el sentido en el que la especie qumica se oxida, se le identifica como potencial de oxidacin; pero si se refiere al sentido en el que hay una reduccin, entonces se trata del potencial de reduccin.
Potencial de reduccin

Potencial de oxidacin

Como el signo del potencial depende del sentido en el que se considera la reaccin, entonces el estudio de las reacciones de oxido-reduccin se puede realizar tomando en cuenta el potencial de oxidacin o el de reduccin. Entre las indicaciones de la IUPAC, en el estudio de las reacciones REDOX estn las siguientes: a) En una celda galvnica, el nodo es el electrodo en el que se lleva a cabo la reaccin de oxidacin, y siempre se representa, esquemtica o simblicamente, de lado izquierdo.

b) La celda galvnica se representa con smbolos o frmulas qumicas y con signos que indican la separacin entre las fases y entre las dos semiceldas. Por ejemplo: Zn|Zn2+||Cu2+|Cu El signo | indica la separacin entre la fase slida y la fase lquida. Con el signo || se indica el puente salino que hay entre las dos semiceldas. c) Todas las medias reacciones se consideran en el sentido en el que la especie qumica se reduce, y el potencial de la semicelda ser el potencial de reduccin. d) El potencial normal de una semicelda, que se representa como E0, es el potencial que se obtiene cuando la especie oxidada y la reducida, que se indican en la media reaccin, estn en estado normal, es decir, tiene una actividad unitaria. e) Se considera que un lquido o un slido, como el agua o un metal puro, estn en estado normal, ya que tienen una actividad unitaria. f) Un gas est en estado normal cuando su presin es de 1.0 atm y su temperatura de 0C. Si el gas est disuelto, entonces su estado normal ser el que tenga cuando su concentracin sea igual a su solubilidad, a 1.0 atm y a 0C. Una semicelda formada por una placa de metal sumergida en una solucin que contiene iones del mismo metal, presenta al metal en estado normal. g) En el caso de un ion, por practicidad, se considera que su estado normal o de actividad unitaria, se logra cuando se tiene concentracin aproximadamente de 1.0 M. Si se trata de una sustancia poco soluble, el estado normal se logra cuando la concentracin de la sustancia sea equivalente a su solubilidad. h) Si el potencial de una reaccin es positivo, significa que la reaccin es espontnea de izquierda a derecha; y si es negativo, significa que la reaccin es espontnea de derecha a izquierda. i) Si el potencial normal de reduccin es positivo, la especie qumica en su forma oxidada es un oxidante ms fuerte que el ion hidrgeno; y si el potencial normal de reduccin es negativa, la forma oxidada de la especie es menos oxidante que el ion hidrgeno. Representacin esquemtica de las celdas Los qumicos utilizan una notacin abreviada para describir las celdas electroqumicas. Por ejemplo: Zn|Zn2+||Cu2+|Cu Por convenio, una sola lnea vertical indica un lmite de fase, o interfase, a la cual se genera un potencial. Dicha interfase es entre el nodo o el ctodo, segn corresponda, y la solucin. La lnea vertical doble representa dos lmites de fase, una a cada extremo del puente salino. Un potencial de contacto lquido se desarrolla en cada una de estas interfases. Este potencial resulta de las diferencias de las velocidades a las cuales migran los iones de los compartimientos de la celda y del puente salino a travs de las interfases. Un potencial de contacto-lquido puede alcanzar hasta varios cientos de voltios pero puede ser tan pequeo que sea insignificante, si el electrolito del puente salino tiene un anin y un catin que migran a una velocidad parecida.

Para los fines presentes, despreciamos la contribucin de los potenciales contacto-lquido respecto al potencial total de la celda. Hay varios casos donde las celdas no tienen contacto lquido y, por lo tanto no requieren de un puente salino. A parte de poder escribir: ( Podemos escribir: ( ) ( ) ) ( )

Aqu se indican los compuestos utilizados para preparar la celda en vez de los participantes activos en las semirreacciones de celda. Potencial del electrodo y semiceldas de referencia El poder oxidante (capacidad de donar electrones) o el poder reductor (capacidad de aceptar electrones) de una especie qumica se mide por medio del potencial del electrodo. El potencial de un electrodo se asocia a una media reaccin de oxidacin o de reduccin. No se puede medir aisladamente, pero se puede determinar en forma relativa usando una celda galvnica en la que una semicelda sirve de referencia. La semicelda de referencia, ms comn, es un electrodo de hidrgeno al que convencionalmente se le asigna un potencial de cero y consiste de una placa de platino. Ms adelante se describir su construccin; por el momento, baste decir que son importantes cuatro tipos de semiceldas de referencia: a) Un elemento metlico como electrodo en contacto con una solucin de sus iones. b) Un elemento metlico inerte como electrodo, en contacto con un no metal y una solucin que contiene iones del no metal. c) Un elemento metlico inerte como electrodo en contacto con una solucin que contiene iones en la forma reducida y tambin en la forma oxidada de algn elemento. d) Un elemento metlico como electrodo, en contacto con una mezcla de una sal poco soluble del mismo metal y una solucin con una unin comn.

Electrodo de referencia estndar de hidrgeno SHE Para que los datos sobre potencial de electrodo relativo sean aplicables y de amplia utilidad, debemos tener una semicelda de referencia generalmente aceptada con la cual se comparen las dems. Debe ser fcil de construir y altamente reproducible en su comportamiento. El electrodo estndar de hidrgeno SHE cumple con todas estas especificaciones y ha sido utilizado en todo el mundo durante muchos aos como un electrodo de referencia universal. El metal conductor es una pieza de platino recubierta con negro de platino (platino finamente dividido) o platinizada, para aumentar su superficie especfica. El electrodo se sumerge en una solucin cida acuosa de actividad de ion H+ conocida y constante. La solucin se conserva saturada con hidrgeno haciendo burbujear gas a presin constante sobre la superficie del electrodo. El platino no toma parte en la reaccin electroqumica y sirve solo como un sitio donde se transfieren los electrones. La semirreaccin causante del potencial que se desarrolla en el electrodo es:

El electrodo se puede presentar como: ( ) ([ ] ) ( )

El H2 est especificado para tener una presin parcial de 1.0 atm y la concentracin de los iones H+ en la solucin es x M. El electrodo SHE es reversible. El potencial de SHE depende de la temperatura y de las actividades de ion H+ y del H2 en la solucin y stas son proporcionales a la presin del gas usada para conservar la solucin saturada de H2. Por convencin: la actividad de iones H+ es 1.0, la presin parcial es 10 atm, y el potencial asignado al SHE es 0 V a cualquier temperatura. Por lo tanto, en base a esto ltimo, cualquier potencial generado en una celda galvnica consistente de un SHE y de algn otro electrodo, se atribuye a este ltimo electrodo.

El potencial estndar del electrodo E de una semirreaccin, se define como su potencial de electrodo cuando las actividades de los reactivos y productos sean la unidad. Haciendo pruebas con el SHE y con otro electrodo se puede obtener el E para este electrodo y, puede ser positivo (+) o negativo (-) con respecto al SHE. El signo de un potencial de electrodo se determina por el signo de la semicelda en cuestin cuando esta forma un par con un SHE. Cuando la semicelda de inters muestra un potencial positivo respecto al SHE se comportara espontneamente como el ctodo cuando se carga la celda; si muestra un potencial negativo se comportara espontneamente como el nodo cuando se carga la celda. Potencial de Semicelda El potencial de celda es la diferencia entre dos semiceldas o potenciales de un solo electrodo, uno asociado con la semirreaccin del electrodo derecho E derecho, el otro asociado con la semirreaccin del electrodo izquierdo E izquierdo.

Aunque no se puedan determinar potenciales absolutos de los electrodos si es posible hallar fcilmente los potenciales relativos. Esto se debe a que los dispositivos para medir voltaje miden nicamente diferencias de potencial. Para medir el potencial de un

electrodo, uno de los contactos de un voltmetro se conecta con el electrodo en cuestin. El otro contacto del medidor debe entonces colocarse en contacto elctrico con la solucin en el compartimento del electrodo va otro conductor. Este segundo contacto, empero, incluye inevitablemente una interfase slido/ solucin que acta como una segunda semicelda cuando se mide el potencial. Por lo tanto no se obtiene un potencial de semicelda absoluto. Lo que se obtiene es la diferencia entre el potencial de semicelda de inters y el de la semicelda lograda por el segundo contacto y la solucin. Los potenciales relativos son tiles ya que se miden frente a la misma semicelda de referencia; se pueden combinar para dar potenciales de celda, se pueden usar para calcular constantes de equilibrio y elaborar curvas de valoracin. De acuerdo con IUPAC, el potencial de electrodo (potencial relativo de electrodo) se reserva solo para describir semirreacciones escritas en el sentido de reducciones. Un potencial de electrodo o semicelda es un potencial de reduccin. Un potencial de oxidacin es el potencial para la semirreaccin escrita en el sentido opuesto, es decir es de la misma magnitud pero de sentido contrario. Potenciales de electrodo (fundamentos de termodinmica) El potencial de celda E celda se relaciona con la energa libre de la reaccin G mediante:

Donde n es el nmero de electrones transferidos, F es la constante de Faraday y Ecelda es el potencial de celda. Si los reactivos y productos estn en su estado normal, el potencial de celda que resulta se llama el potencial normal o potencia estndar de celda. Esta ltima cantidad se relaciona con la energa libre normal de reaccin, y, por lo tanto, con la constante de equilibrio:

Donde R es la constante de los gases y T es la temperatura absoluta. Serie electromotriz El electrodo de referencia ms comn es el electrodo de hidrgeno que convencionalmente se le asigna un potencial de cero y consiste, por lo regular, de una placa de platino recubierta de negro de platino a 1.0 atm. A partir de este electrodo se establece la serie electromotriz de los metales.

La serie electromotriz indica: Tendencia relativa de los metales a ganar o perder electrones. Los metales con potenciales positivos se comportan como nodos con el electrodo de hidrgeno, teniendo tendencia a salir como iones y los que tienen potenciales negativos se comportan como ctodos. Los metales que estn arriba de la serie reaccionan fcilmente y son poco resistentes a la corrosin. Un metal desplazar a cualquier otro que est debajo de l en la serie. Ejemplo: El Fe reemplaza al Cu en una solucin de sulfato de cobre, es decir, el sulfato de cobre corroe al hierro. Nos dice si un metal ser atacado por un cido en forma espontnea (sin necesidad de suministrar energa). Los metales que estn arriba del hidrgeno, son atacados por los cidos debido a que desplazan al hidrgeno. No siempre los metales activos se comportan como tales de acuerdo a la serie electromotriz debido al fenmeno de pasivacin de los metales, que consiste en disminuir su actividad debido a la formacin de una pelcula protectora en su superficie, que puede ser de xido metlico o de oxgeno absorbido.

Otros tipos de electrodos de referencia Electrodos de calomelanos: Estn compuestos de mercurio en contacto con una solucin saturada de cloruro de mercurio (I) que contiene tambin una concentracin conocida de cloruro de potasio. La semicelda de este electrodo se puede representar como: Hg / Hg2 Cl2 (sat), K Cl (x M ) // Siendo x la concentracin molar de cloruro de potasio en la disolucin. El potencial de electrodo para esta semicelda est determinado por la reaccin: Hg2Cl2 (s) + 2 e- <====> 2 Hg ( l ) + 2 ClQue tambin depende de la concentracin x de cloruro, por lo cual, esta cantidad se debe especificar en la descripcin del electrodo. De los electrodos de este tipo, el ms utilizado es el electrodo de calomelanos saturado (ECS) debido a la gran facilidad con la que se puede preparar. Sin embargo presenta ciertos inconvenientes tales como que su coeficiente de temperatura es significativamente mayor en comparacin con otros; y tambin que al cambiar la temperatura, el valor del nuevo potencial se alcanza lentamente debido al tiempo requerido para restablecer el equilibrio de solubilidad del cloruro de potasio y de calomelanos. El potencial del electrodo de calomelanos saturado a 25C es de 0,2444 V.

Electrodos de plata / cloruro de plata: El sistema es semejante al anterior y consiste en un electrodo de plata sumergido en una disolucin saturada de cloruro de potasio y cloruro de plata:

Ag / Ag Cl (sat), K Cl (xM) // Cuya semirreaccin es: Ag Cl (s) + eClE0=

<==>

Ag

(s)

0,199

Los modelos comerciales de este electrodo son semejantes en apariencia externa a los electrodos de calomelanos, si bien en estos de plata / cloruro de plata, el tubo interno se reemplaza por un alambre de plata recubierto con una capa de cloruro de plata que se encuentra sumergido en una disolucin de cloruro de potasio saturada con cloruro de plata. Los electrodos de plata / cloruro de plata tienen la ventaja de que pueden utilizarse a temperaturas superiores a 60C, mientras que los electrodos de calomelanos no. Por otra parte los iones Hg ( I ) reaccionan con menos componentes de la muestra que los iones plata. Tales reacciones pueden conducir a la obturacin de la unin entre el electrodo y la disolucin del analito.

Electrodo de zinc (Zn). Est constituido por un bloque de Zn de alta pureza; generalmente se utiliza una aleacin de Zn. La reaccin electrdica es la siguiente: Zn y su potencial de equilibrio a 25C es: E = -0.763 + 0.0295 log [Zn2+] V vs. ENH El potencial en agua de mar es de cerca de -0.80 V vs. ENH. Zn2+ + 2e-,

Se emplea como electrodo de referencia fijo en agua de mar, como alternativa a los de Ag/ AgCl. Tambin puede utilizarse en el suelo. Un esquema del mismo se presenta en la figura 7 (c)

Electrodo de cobre/sulfato de cobre (Cu/CuSO4) Est formado por una barra cilndrica de Cu sumergida en una solucin de CuSO4 saturada. El contacto electroltico con la solucin o suelo se realiza mediante un puente salino constituido (formado) por un tapn de madera de balsa. En la figura 7(d) se ilustra este tipo de electrodo. La reaccin de electrodo es la siguiente: Cu Cu2+ + 2e-;

Su potencial de equilibrio a 25C viene dado por: E = 0.340 + 0.0295 log [Cu2+] V vs. ENH. Con la solucin saturada de CuSO4, se tiene E = + 0.318 V vs. ENH, pero para uso prctico se considera un valor de 0.30 V. Este tipo de electrodo puede utilizarse en cualquier ambiente, sea en el suelo o agua de mar, aguas dulces o saladas. Entre otras ventajas, presenta la sencillez de su preparacin y su gran estabilidad. Cuando se utiliza en agua de mar, puede contaminarse con cloruros, por lo cual es aconsejable ms bien en el suelo, en aguas dulces y en salmueras. Pilas

Los potenciales de pila tienen un rango posible desde 0 hasta 6 voltios. Las pilas que usan electrolitos disueltos en agua generalmente tienen potenciales de celda menores de 2,5 voltios, ya que los oxidantes y reductores muy potentes, que se requeriran para producir un mayor potencial, tienden a reaccionar con el agua. Las celdas o clulas galvnicas o pilas se clasifican en dos grandes categoras:

Las clulas primarias transforman la energa qumica en energa elctrica, de manera irreversible (dentro de los lmites de la prctica). Cuando se agota la cantidad inicial de reactivos presentes en la pila, la energa no puede ser fcilmente restaurada o devuelta a la celda electroqumica por medios elctricos. Las clulas secundarias pueden ser recargadas, es decir, que pueden revertir sus reacciones qumicas mediante el suministro de energa elctrica a la celda, hasta el restablecimiento de su composicin original.

Pilas galvnicas primarias Las celdas o pilas galvnicas primarias pueden producir corriente inmediatamente despus de su conexin. Las pilas desechables estn destinadas a ser utilizadas una sola vez y son desechadas posteriormente. Las pilas desechables no pueden ser recargadas de forma fiable, ya que las reacciones qumicas no son fcilmente reversibles y los materiales activos no pueden volver a su forma original. Generalmente, tienen densidades de energa ms altas que las pilas recargables,[4] pero las clulas desechables no van bien en aplicaciones de alto drenaje con cargas menores de 75 ohmios (75 ).[5] Celdas galvnicas secundarias Las celdas o pilas galvnicas secundarias deben ser cargadas antes de su uso; por lo general son ensambladas con materiales y objetos activos en el estado de baja energa (descarga). Las celdas galvnicas recargables o pilas galvnicas secundarias se pueden regenerar (coloquialmente, recargar) mediante la aplicacin de una corriente elctrica, que invierte la reacciones qumicas que se producen durante su uso. Los dispositivos para el suministro adecuado de tales corrientes que regeneran las sustancias activas que contienen la pila o batera se llaman, de modo inapropiado, cargadores o recargadores. La forma ms antigua de pila recargable es la batera de plomo-cido. Esta celda electroqumica es notable, ya que contiene un lquido cido en un recipiente sellado, lo cual requiere que la celda se mantenga en posicin vertical y la zona de estar bien ventilada para garantizar la seguridad de la dispersin del gas hidrgeno producido por estas clulas durante la sobrecarga. La celda de plomo-cido es tambin muy pesada para la cantidad de energa elctrica que puede suministrar. A pesar de ello, su bajo costo de fabricacin y sus niveles de corriente de gran aumento hacen que su utilizacin sea comn cuando se requiere una gran capacidad (ms de 10Ah) o cuando no importan el peso y la escasa facilidad de manejo. Un tipo mejorado de la celda de electrolito lquido es la celda de plomo-cido regulada por vlvula de sellado (VRLA, por sus siglas en ingls), popular en la industria del automvil como un sustituto para la celda hmeda de plomo-cido, porque no necesita

mantenimiento. La celda VRLA utiliza cido sulfrico inmovilizado como electrolito, reduciendo la posibilidad de fugas y ampliando la vida til.[7] Se ha conseguido inmovilizar el electrolito, generalmente por alguna de estas dos formas:

Celdas de gel que contienen un electrolito semislido para evitar derrames. Celdas de fieltro de fibra de vidrio absorbente, que absorben el electrolito en un material absorbente realizado con fibra de vidrio especial.

Otras clulas porttiles recargables son (en orden de densidad de potencia y, por tanto, de coste cada vez mayores): celda de nquel-cadmio (Ni-Cd), celda de nquel metal hidruro (NiMH) y celda de iones de litio (Li-ion).[8] Por el momento, las celdas de ion litio tienen la mayor cuota de mercado entre las pilas secas recargables.[9] Mientras tanto, las pilas de NiMH han sustituido a las de Ni-Cd en la mayora de las aplicaciones debido a su mayor capacidad, pero las de NiCd siguen usndose en herramientas elctricas, radios de dos vas, y equipos mdicos.[9] Batera de Nquel-Cadmio Batera de Nquel metal Batera de ion litio (Li-ion) (Ni-Cd) hidruro (NiMH)

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Bibliografa Gonzlez Castillo. Apuntes de Electroqumica y Corrosin. Primera Edicin. Instituto Politcnico Nacional. Mxico, 1993. Pgs. 115-130. Ros M., Dolores. Teora Bsica de Electroqumica por Objetivos. Primera Edicin. Instituto Politcnico Nacional. Mxico, 1978. Pgs. 157-191. Skoog, Holler, Neumann. Principios de Anlisis Instrumental. Quinta Edicin. Editorial Mc Graw Hill. Espaa, 2001. Pgs. 608-634.