ApuntesdeElectroqumica OCW

Elpapeldeldisolvente:ModelodeBorn
Laventajaprincipaldeestemodeloessusencillez.Noentraengrandesdetallesperopermiteconpoco,
extraerconclusionesrelevantesqueayudanaentenderelpapeldesempeadoporeldisolventeenlas
disoluciones inicas. El disolvente, favorece o dificulta la disolucin de los iones? Quiz fuese ste el
objetivoinicialplanteadoporMaxBornen1920cuandodesarrollsutrabajo.
Elestadoinicialdelmodeloconsisteenunaespecieinicaderadiorydecargazsituadaenelvaco.El
estadofinalcorrespondeaesemismoinperoahorarodeadodemolculasdedisolvente(deconstante
dielctrica).

La transicin tiene lugar en tres etapas. La primera consiste en descargar el in en el vaco. Para
descargar el in hay que realizar un trabajo W
1
. La segunda etapa consiste en hacer pasar el in a la
disolucin. Como ahora el in no tiene cargas y el disolvente tampoco, el trabajo correspondiente
asociadoesnulo(W
2
=G
2
=0).Laterceraetapaconsisteendotaralindelacargaquelequitamosen
la primera. El trabajo de carga, es W
3
, y como el primero, se calcula como la energa necesaria para
modificarlacargaelctricadeunaesferaderadior:dW=dq,dondeeselpotencialelectrosttico
enlasuperficiedelaesfera.
Losclculossonsencillos:
_J0
1
= _Jw
1
=_
q
4ne
0
r
Jq =
-z
2
8ne
0
r
0
z
= w
1
= 0
1

_J0
3
= _Jw
3
=_
q
4ne
0
er
Jq =
z
2
8ne
0
er
z
0
= w
3
= 0
3

Laenergadesolvatacin(G
Solv
)secalculacomo:G
1
+G
2
+G
3
.
0
SoI
=
-z
2
8ne
0
r
+
z
2
8ne
0
er
=
z
2
8ne
0
r
_
1
e
-1]
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Fijndonos en la ecuacin obtenida, qu puede deducirse en relacin con la estabilizacin o

desestabilizacindelinalpasaraldisolvente?Comoreferenciaseindicanalgunosdatosde:

Constantesdielctricasa20C Constantesdielctricasdelagua
Medio Vaco Aire Papel Agua TiO
2
T/C 0 20 100 200
1 1.0006 3.5 80.1 86173 88.0 88.1 55.3 34.5

Cmoinfluyelacarga?,dalomismouncatinqueunanin?

Cmoinfluyeeltamaodelin?

La influencia de la temperatura depende de cmo afecta sta a la constante dielctrica (),

Favoreceodesestabilizaelsistemaformadoporinydisolvente?
Limitacionesdelmodelo
Los datos experimentales indicanque noes el radio inico el que hayque tener en cuenta sino el
radioendisolucin.

Tambinindicanquelanaturalezadelin(catinoanin)influyeenlamagnituddelaenergade
solvatacin.

El modelo de Born no tiene en cuenta la estructura del disolvente que slo se manifiesta por la
constante dielctrica. Es evidente que las interacciones de los iones con el disolvente deben
depender de la estructura de ste, ya que en caso contrario, disolventes con parecida constante
dielctrica deberan dar lugar a iguales valores de las magnitudes de solvatacin, lo que no es el
caso.Lamejoradelmodelopasaporlanecesidadderealizaruntratamientoestructural.
Anlisisestructuraldeldisolvente:aplicacinalagua
Lamolculadeaguaconstituyeundipolopermanente.

Estedipoloposibilitalaformacindepuentesdehidrgenoentrelasmolculasdeagua.

O
H
H
O
O
H
H 0.96-1.02A

1.74-1.80A

O
Enlacepor puente
dehidrgeno
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Enlasinmediacionesdeuninseapreciantresregionescondiferentesestructuras:
1. Primeraesferadehidratacin:Regininternaprimariaconmolculasdeaguatotalmente
orientadasenfuncindelacargadelin.
2. Segundaesferadehidratacin.Enellalasmolculasdeaguaseorientanparcialmente.
3. Reginexterna.Molculasdeaguanoligadasnoorientadas.

Atendiendoaestascircunstancias,lasolvatacinconsisteenlaformacindeunaestructurade
molculasdedisolventealrededordecadain.

En relacin con la estructura, cmo se explican las diferentes energas de solvatacin dependiendo
desilaespeciesolvatadaesuncatinounanin?
Imaginemos que en la red de molculas formadas por el disolvente puro (agua) eliminamos un clster
conideadeinsertarposteriormenteunin.Aleliminarelclster,rompemos12puentesdehidrgeno.
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SienelhuecoseintroduceunCATIN,dosmolculasdeaguadelaesferaprimariasereorientanpara
poder acogerlo. El resultado final es la formacinde 10puentes dehidrgeno,DOSMENOS,que en la
situacininicial.

SienvezdeunCATIN,loqueseintroduceesunANIN,lareorientacinenlaesferaprimarialogra
establecerslo8delos12puentesdehidrgenoiniciales.

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Sededucequedebidoalaestructuraqueformaeldisolvente(agua)alrededordelasespeciesinicas,
enesteejemplo,lasolvatacindeloscationesestmsfavorecidaqueladelosaniones.
Lasfigurasdeestedocumentoestnbasadasenlasquepuedenconsultarseen
AUTOR/ES: J.OM.Bockris,A.K.N.Reddy

TTULO: ElectroqumicaVol.1
EDITORIAL: RevertS.A.
EDICIN: PrimeraEdicin.Reimpresinde2008