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Introduo Espectroscopia Absoro Molecular no UV/visvel Captulo 13

Medio da Transmitncia e da Absorbncia Definies e equaes A Lei de Beer Derivao, aplicaes e limitaes Efeito do rudo instrumental nas medies espectrofotomtricas Fontes de rudo e erros Instrumentao Desenho e configuraes

Medio da Transmitncia e da Absorbncia


Espectroscopia de absoro molecular baseia-se na medida da transmitncia, T ou da absorbncia, A de uma soluo contida em um recipiente transparente O valor de T ou A correlacionado com a concentrao c do analito responsvel pela absoro e com o caminho tico b do recipiente pela expresso:

P0 A = log T = log = bc P
Medio deve ser feita comparativamente

T=

Psoluo Psolvente

Psolvente P0 P = ou A = log log P0 Psoluo P

Termos e Smbolos em Absoro Molecular


Termos e Smbolos Definio
Energia da radiao incidindo em uma rea de 1 cm2 de um detector por segundo log P0/P P/P0 -

Nome Alternativo
Intensidade da Radiao I, I0 Densidade tica D, Extino E Transmisso T

Potncia Radiante P, P0

Absorbncia A

Transmitncia T Caminho tico da radiao b Absortividade a Absortividade molar

l, d

A/bc

Coeficiente de extino k Coeficiente de extino molar

A/bc

Perdas por Reflexo e Espalhamento

A lei de Beer
Um feixe de radiao monocromtica com potncia P0 atinge perpendicularmente a superfcie A potncia diminui para P aps percorrer toda a extenso b do material contendo n partculas* absorventes de radiao Uma seo transversal do bloco com rea S e espessura dx conter dn molculas que absorvero radiao Cada molcula preencher uma frao dS da rea indicando a probabilidade de absoro de um fton por dS/S A potncia do feixe entrando esta seo, Px proporcional ao no. de ftons por cm2 e dPx a quantidade absorvida dentro da seo A frao absorvida na seo transversal ser dPx/Px que tambm representa a probabilidade mdia de absoro

dPx dS = Px S

A lei de Beer
Sendo dS a soma das reas de todas partculas absorvendo dentro da seo proporcional ao no. de partculas Transformando em log10

P0 an log = P 2,303S
sendo n o nmero total de partculas no bloco de volume V em cm3 Relacionando a rea em termos de volume

dS = adn
e dn o no. de partculas e a uma constante de proporcionalidade seo transversal de captura

dPx = P0 P x
P

adn S

V cm3 S= = cm 2 b cm
temos a expresso logartmica

e resolvendo a equao temos

P0 an ln = P S

P0 anb log = P 2,303V

A lei de Beer
Note que: n/V tem unidades de concentrao, ou seja o nmero de partculas por cm3 Convertendo em mol por litro

n partculas no. mol = 6,02 10 23 partculas/mol


e a concentrao em mol/L

n 1000 cm 3 /L 1000n c= mol = mol/L 23 3 23 6 ,02 10 V cm 6,02 10 V

A lei de Beer
Finalmente, combinando

P0 anb log = P 2,303V


temos:

com

1000n c= mol/L 23 6,02 10 V

P0 6,02 10 23 abc log = P 2,303 1000


Finalmente, agrupando todas as constantes temos a Lei de Beer

P0 log = bc = A P

Aplicao da Lei de Beer para Misturas


O valor da absorbncia em um dado comprimento de onda ser a somatria das absorbncias de cada espcie absorvendo em soluo importante que no ocorra interao entre as espcies Todas as espcies absorventes em soluo obedecem a lei de Beer Para um sistema com n espcies necessrio obter n determinaes em comprimentos de ondas diferentes
1 Atotal 2 Atotal n total

= A + A + ... + A = A + A + ... + A = A + A + ... + A


1 1 1 2 2 1 n 1 2 2 n 2

1 n 2 n n n

Limitaes Da Lei De Beer


Quando a correlao linear entre absorbncia e concentrao no obedecida?
1,4 absorbncia 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 0,05 0,1 concentrao (M)
Lei de Beer Desvio

Desvios/limitaes instrumentais
So dependentes da forma como a medio feita

Desvios qumicos
Resultado de alteraes qumicas associadas com a mudana de concentrao

Desvios Qumicos Observados


A lei de Beer idealizada para solues diludas Em solues relativamente concentradas (>0,01 mol L-1 ) a distncia mdia entre molculas absorventes diminui e interaes entre as mesmas comeam a afetar a distribuio de cargas
Este tipo de interao pode alterar a habilidade das espcies absorverem um dado comprimento de onda

Em solues diludas de analitos porm com grande concentrao de outras espcies, p.ex., eletrlitos
Interaes eletrostticas podem alterar a absortividade molar das espcies Em casos extremos, solues to diludas quanto 10-6 mol L-1 so necessrias para observao da lei de Beer Em teoria, dependente do ndice de refrao n. Se a concentrao alterar significativamente n desvio da lei de Beer

Desvios Qumicos Aparentes


Principal causa de desvios qumicos ocorre quando o analito se dissocia, associa ou reage com as molculas do solvente gerando uma espcie qumica com espectro de absoro diferente Por ex., indicadores cido-base (Ka = 1,42 x 10-5) HIn H+ + In570 nm
1,2E-04 1,0E-04 8,0E-05 6,0E-05 4,0E-05 2,0E-05 0,0E+00
0,0 3, 0 6,0 9,0 1,2 1,5 E+ E-0 E-0 E-0 E-0 E-0 00 5 5 5 4 4
[Hin] [In]

430 nm

Desvios Instrumentais Aparentes com Radiao Policromtica


Outra limitao importante da lei de Beer obteno de radiao verdadeiramente monocromtica

Como Escolher o Melhor

Efeito desprezvel se a largura da banda efetiva do monocromador (ou filtro) < 1/10 da metade da largura do pico a meia altura

Desvios Instrumentais Devido ao Espalhamento


Se Ps for a radiao espalhada no absorvida pela amostra

P0 + Ps A' = log P + PS

Obs: note que desvios instrumentais so sempre negativos

Efeitos do Rudo Instrumental em Anlises Espectrofotomtricas


Preciso e exatido so normalmente afetadas pela incerteza associada com o rudo de um instrumento Uma medio instrumental normalmente melhor representada pela relao sinal/rudo

S mdia x 1 = = = R desvio padro dpr


Fontes de rudo instrumentais Eletrnica rudo trmico (Johnson) rudo eventual (shot) rudo trmulo (flicker) rudo ambiental

Erros Intrnsecos com a Medio da Transmitncia


Ajuste de 0% T Ajuste de 100% T Medio de % T A incerteza na determinao da concentrao c pode ser relacionado como:

A = log T = bc

log T 0,434 c= = ln T b b
Aps algumas transformaes:

S c 0,434 ST = c T log T

Fontes de Erros Instrumentais


Categoria
Caso I

Relao
ST = k1

Fontes Tpicas
Resoluo da leitura limitada Rudo Johnson em detectores de calor Corrente de fundo e rudo do amplificador

Relevncia
Fotmetros simples e com escalas pequenas Espectrofotmetros de IV Quando a intensidade da fonte e a sensibilidade do detector so baixas Detectores UV-vis de boa qualidade Detectores UV-vis de boa qualidade

Caso II

ST = k2(T2 + T)1/2

Rudo eventual de detector de ftons Incertezas no posicionamento da cela Tremulao da fonte

Caso III

ST = k3T

Fotmetros baratos

Quanto Cada Erro Vale!

Efeito da Fenda na Medio de Absorbncia


Controla a quantidade de luz atingindo a amostra e conseqentemente tambm o detector Limitante da resoluo Importncia qualitativa menor que quantitativa

Efeito do Espalhamento de Radiao


A quantidade de radiao espalhada depende: Qualidade do material tico Geometria do equipamento Baixos comprimentos de onda Importncia tanto qualitativa (falsos mximos de absoro) quanto quantitativa (uma das causas dos desvios da lei de Beer)

Instrumentao Espectrofotometria UV-visvel


Fontes de Radiao Lmpadas de deutrio ou hidrognio D2 + Ee D2* D + D + h
Emisso contnua de 160 a 375 nm Lmpada deve ser feita de quartzo

Lmpada de filamento de tungstnio


Utilizada para regio do visvel e IV Emisso contnua de 350 a 2500 nm

Compartimento da Amostra Cubetas de quartzo ( < 350 nm) Vidros borossilicatos Plsticos b = 1 cm padro

Tipos de Instrumentos
Feixe simples

Os componentes podem ser simples ou sofisticados Geralmente de custo mais reduzido Cubetas idnticas so fundamentais

Tipos de Instrumentos
Feixe duplo no espao

Usa um divisor de feixe e dois transdutores Ajuste de 0% T e mede-se %T Compensam flutuaes na fonte de radiao

Tipos de Instrumentos
Feixe duplo no tempo

Compensao por variao de potncia em funo do A maioria dos espectrofotmetros modernos tem essa configurao

Tipos de Instrumentos
Canais mltiplos DAD

Vantagens Determinao simultnea de todos os rapidez Melhoria da relao sinal/rudo sensibilidade Anlises rpidas minimizam foto-decomposio

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