QUMICA ORGNICA PARA CIENCIAS BIOLGICAS Y PALEONTOLOGA

ALQUENOS Y ALQUINOS

2C 2010

Alicia Baldessari

ALQUENOS
120

Insaturados: menos hidrgenos por carbono que alcanos Alquenos: Cn H2n Alcanos: Cn H 2n+2

C C
ALQUINOS
180

Carbono sp2
Angulo: 120

3 orbitales en el mismo plano

Alquinos: CnHn Carbono sp estructura lineal Angulo: 180

H C C H
+

Mitad carcter s y mitad carcter p

En los alquinos el C sp es ms electronegativo que los otros carbonos ms polar

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ALQUENOS -caroteno

CH3

CH3

CH3

H2C=CH2 etileno

H CH3C=CH2
(S)-(-)-limoneno aroma de limn

H CH3C=CH2
(R)-(+)-limoneno aroma de naranjas

hormona vegetal - pineno acta en la germinacin de la semilla, la floracin y la maduracin del fruto
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pino

ALQUINOS
HO
CO-CC-CC-CH3 CH3CC-CC-CC-CH=CH

O
capilina actividad fungicida ictiotereol

convulsivante usado por los nativos del Amazonas en sus puntas de flechas

CH3 OH CCH

mestranol componente de los anticonceptivos orales

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CH3O

REACCIONES DE ADICION
Son caractersticas de los compuestos insaturados: alquenos y alquinos

Nube de electrones disponibles para electrfilos

C

ADICION ELECTROFILICA
se rompe el enlace y el par de ese usa en la formacin de dos nuevos enlaces sp3 YZ Y Z

Reaccin de adicin a un alqueno

sp2

C C
Se combinan dos molculas para dar una sola Inversa de la eliminacin
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REACCIONES DE ADICION ELECTROFILICA

H OH

Hidratacin

Cl

Cl

Cl

C C

Halogenuros de hidrgeno

Halgenos

Cl

OH

OH OH

Halohidrinas

Hidrogenacion

Hidroxilacin
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ADICION DE HALUROS DE HIDROGENO

CH2=CH2 + CHCH MECANISMO
H Cl

HX
HX

CH3CH2X CH2=CHX Paso 1 (lento)

HX

Reactivo: HBr (g) , HCl (g)

CH3CHX2

H CH3CH CH2

CH3CH=CH2

Cl-

intermediario carbocatin
Paso 2 (rpido) ClH CH3CH CH2

CH3CHClCH3

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REGIOSELECTIVIDAD DE LA ADICIN DE HX A ALQUENOS HCl CH3CH=CH2 CH3CHClCH3 CH3CH2CH2Cl

H Cl

Regla de Markovnikov
En la adicin de HX a alquenos no simtricos, el H+ de HX se dirige al carbono con > nmero de hidrgenos

CH3CH=CH2

CH3CH

CH2

Se va a formar el carbocatin ms estable que es el ms sustituido

ORDEN DE ESTABILIDAD DE CARBOCATIONES

CH2=CH-CH2+ CH3+
metilo

<

CH2CH3+
primario

<

(CH3)2CH+
secundario

<

(CH3)3C+
terciario

<

allico

CH2

benclico ESTABILIDAD
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DIAGRAMA DE ENERGA PARA LA PROTONACION DEL PROPENO Efecto inductivo

E

Ea1

CH3CH2CH2+

Desplazamiento de electrones a travs de enlaces debido a la diferencia de electronegatividad entre los tomos de un enlace

Ea2

+ CH3CHCH3

R R

C+

R
120

H C+ C

CH3CH=CH2

Hiperconjugacin
progreso de la reaccin

Ea2 < Ea1

carbocatin secundario

Superposicin del orbital p vaco del sp2 con el orbital de un enlace C-H vecino Los e- del enlace estabilizan la carga positiva del carbocacin dispersndola
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ADICION DE HBr ANTI-MARKOVNIKOV HBr CH3CH=CH2 perxidos MECANISMO RADICALES

O C-O O O-C

CH3CH2CH2Br

1. Formacin del radical Br ROOR 2 RO

RO + HBr

ROH + Br
O C-O

35 kcal/mol

2. Adicin de Br al alqueno CH3CH=CH2 + Br CH3CHCH2Br

CH3CHBrCH2

3. Formacin del producto

CH3CHCH2Br + Br
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H-Br

CH3CH2CH2Br

HIDRATACION
CH3CH=CH2 + H2O MECANISMO 1. CH3CH=CH2 + H+
CH3CH

H+

OH CH3CH CH3

Sigue la regla de Markovnikov produciendo el alcohol ms sustituido

2 pasos como adicin de HX Catlisis cida

H CH2

Es la inversa de la deshidratacin de alcoholes E1

OH CH3CH CH3

H CH3CH CH2

+ OH2 + H2O
CH3CH CH3

- H+

ALQUINOS CH3CH2CCH + H2O HgSO4 H2SO4

OH CH3CH2C CH2 O CH3CH2C CH3

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TRANSPOSICIONES
CH3 CH3 C H CH CH2 CH3

CH3 C H
transposicin de hidruro

CH3

+ CH

CH3

CH3

C H

CH OH

CH3

CH3 CH3 C + CH H CH3

CH3

CH3 C OH CH H CH3

El desplazamiento 1,2 de hidruro convierte al carbocatin secundario en uno terciario que es ms estable produciendo el alcohol terciario como producto mayoritario
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ADICION DE HALOGENOS
Br2
CH3CH CHCH3

Br CH3CH

Br CHCH3

Bromo y cloro se adicionan al doble o triple enlace Fluor da reacciones explosivas

Iodo se adiciona pero el producto es inestable

Br2
CH3C CCH3

Br CH3C Br

Br CCH3 Br

ORDEN DE REACTIVIDAD DE LOS ALQUENOS

CH2=CH2 < RCH=CH2 < R2C=CH2 < R2C=CHR < R2C=CR2

REACTIVIDAD
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MECANISMO BrBr
CH3CH CH2

+
Br

bromonio asimtrico
H CH3C Br Br CH H

- Br -

CH3CH

CH2

Br bromuro ataca del lado opuesto al que est el bromo

ADICION ANTI

EVIDENCIA DE ADICION ANTI Br2

H H

Br H H

Br
H
H

Br

H Br

trans

Br

Br

cis Br

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FORMACION DE HALOHIDRINAS
X2, H2O R2C=CH2
R2C OH Br CH2

X: Cl o Br

1,2-halohidrina MECANISMO BrBr

CH3CH CH2

+
Br

H CH3C OH2

Br CH2

- Br -

CH3CH

CH2

H2O
H CH3C OH Br CH2

-H+

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HIDROGENACION CATALITICA
H2 / Pt

CATALIZADOR
Metal finamente dividido o adsorbido sobre un soporte insoluble e inerte como carbono o carbonato de bario
CH3

CH3CH=CH2 CH3C CCH3

CH3CH2CH3 CH3CH2CH2CH3

H2 / Pt

H2 / Pd Na2CO3
Pb(AcO)4 quinolina

H 3C

Para reducir alquenos Pt Pd Ni Cu

C
H

C
H

cis

Na / NH3 (lq)

H3C

C
H

C
CH3

Catalizador envenenado es aquel que est parcialmente desactivado por tratamiento del metal (Lindlar)

trans
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MECANISMO

R R
H R2C=CR2 H

R R C C

H H

Primero el H2 se adsorbe sobre la superficie del metal, luego se rompen los enlaces y se forman enlaces H-metal. Se adsorbe el alqueno en la superficie del metal y su orbital interactua con los orbitales vacos del metal

R R C
H

R R C
H

R R

R R C C

La molcula de alqueno se desplaza sobre la superficie hasta que colisiona con un tomo de hidrgeno unido al metal, se produce la reaccin y se regenera el catalizador Alicia Baldessari

ESTEREOQUIMICA DE LA HIDROGENACION CATALITICA ADICION SYN Los dos tomos de hidrgeno se adicionan a la misma cara del doble enlace H H2 H CH3 PtO2 CH3 CH3 CH3 cis-1,2-dimetilciclohexano

H3C H H3C
- pineno

CH3
H

H3C

CH3

H2 Pd
H H

CH3

reduccin exclusivamente en la cara inferior por bloqueo del metilo

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OXIDACION DE ALQUENOS
Varios productos dependiendo del alqueno y del oxidante OXIDACION DEL ENLACE

SIN RUPTURA DEL ENLACE CON RUPTURA DEL ENLACE

OXIDACION DEL ENLACE OXIDACION SIN RUPTURA

KMnO4 , aq 25C
H O O
H H

FORMACION DE DIOLES
H

HOO

H H OH OH

Mn O
H

Na2SO3

OsO4

H O O Os O

H2O
O

cis-1,2-ciclohexanodiol

ADICION SYN
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ESTEREOQUIMICA DE REACCIONES DE ADICION A ALQUENOS

Y X
B C A C H

Y H A B X

Adicion syn
B

A H

H
H

par de enantimeros

cis
C

A C H

H
A

Y H H X

Adicion syn
B

eritro

Y
H

HY X
Y

A C C
H B

X
H

Adicion syn

H B X

A H

par de enantimeros

trans
H C

A C H

H
A

Y H B X

treo

Adicion syn
H

Y
B

B Y X

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ESTEREOQUIMICA DE REACCIONES DE ADICION A ALQUENOS

A C B C H H

Y H A H X
Y

Adicion anti
B X

A H

H
B

par de enantimeros
H B

cis
X
B

X A
C C H H

H
A

Adicion anti
B

X Y

treo

H X

Y Y
Y

A C H C B H

Y H A B X

Adicion anti
H X

A B

par de enantimeros

trans
X
H C

A C H

Y
A

eritro
H H

Adicion anti
H

X Y

A B X

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OXIDACION CON RUPTURA

OZONOLISIS

Resultado de la oznolisis es la ruptura del doble enlace del alqueno para formar dos compuestos carbonlicos, uno a cada lado dle doble enlace original

Es una reaccin de degradacin y se usa para localizar la posicin de un doble enlace y deducir la estructura de un alqueno desconocido Reactivo Ozono: molcula formada por tres tomos de oxgeno

-O

+
O

-O

O O

+
O

+O

O-

Oznolisis

1. oxidacin del alqueno por ozono para dar un oznido

2. oxidacin o reduccin del oznido
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1. Oxidacin del alqueno

H3C

CH3

O3 CCl4

O CH3-C H

O C-CH3 CH3

H3C

O O

C
H

C
CH3

CH3 CH3

C
H O

1,2,4-trioxolano OZONIDO

1,2,3-trioxolano

2. Oxidacin o reduccin del oznido

H3C

O O

CH3
Zn / AcOH

C
REDUCTIVA

C
O CH3
cetona

O
CH3C-H
acetaldehdo

O
+ CH3C-CH3
acetona

aldehdo cido OXIDATIVA

H2O2 /

H+

O
CH3C-OH
cido actico

O
+ CH3C-CH3
acetona
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OZONOLISIS DE ALQUINOS
CH3CH2C CCH3 O3 H2O

Se producen siempre cidos carboxlicos CH3CH2COOH + CH3COOH

ACIDEZ DE ALQUINOS
Un carbono de en lace triple es ms electronegativo que el del enlace doble
El hidrgeno unido a un carbono de triple enlace presenta acidez apreciable Con una base fuerte se elimina el hidrgeno terminal y se forma un acetiluro R-C C-H + NH2-Na+ R-C C- Na+ + NH3

H2SO4 > CH3COOH > H2O > CH3CH2OH > HC CH > NH3 pKa -9 4.72 14 ACIDEZ
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16

25

35