Escolar Documentos
Profissional Documentos
Cultura Documentos
Mineral
Solucin de lixiviacin
Lixiviacin
Separacin slido-lquido Solucin impura y diluida Slido agotado Purificacin Concentracin Tranque de relaves o botadero Impurezas
Solucin agotada
Metal o compuesto puro Figura 4.1, Esquema general del tratamiento hidrometalrgico de un mineral.
En este captulo, se mostrarn como ejemplos las etapas de purificacin de una solucin de zinc en cido sulfrico antes de su electroobtencin. El proceso se muestra en la figura 4.2.
Solucin impura
Hidrolisis
Fe Coprecipitacin de Ge y As
Cu y Cd
Cementacin
Precipitacin Compuestos
Ni y Co
purificacin
de
una
solucin
para
Fe Cu Cd Co Ni Sb, As Ge
4.2. Hidrolisis
4.2.1. Precipitacin de hidrxidos
Los diagramas Eh - pH muestran que los iones metlicos existen en soluciones acuosas slo dentro de ciertos lmites de pH. La manera ms sencilla de separar un metal de su solucin es mediante la alcalinizacin de la solucin, dando lugar a su precipitacin como hidrxido. Por ejemplo: Fe3+ + 3 OH- => Fe(OH)3 (flculos caf / rojos) La tabla 4.1 muestra el pH de precipitacin de los hidrxidos de algunos metales en agua. Los fosfatos y arseniatos bsicos, si se encuentran en la solucin, precipitan, a veces, ms rpidamente que los hidrxidos y con pH ms bajo.
10-2 mol/l 2,2 3,6 5,5 5,6 6,6 6,7 6,8 7,0 7,4 8,4 9,7-10,8
10-5 mol/l 3,2 4,6 7,2 7,3 8,3 8,4 8,5 8,7 8,9 10,1 11,2 12,3
4.2.2 Hidrolisis
Los procesos de hidrlisis se basan fundamentalmente en el mismo tipo de reaccin de precipitacin de hidrxido, con la diferencia de que en la mayor parte de los casos no se termina la reaccin en un hidrxido sino en una sal bsica, en una sal doble o hasta en un xido. Dentro de este tipo de reacciones, la que tiene mayor inters industrial es la hidrlisis del hierro, utilizado comnmente como un mtodo de eliminacin de esta impureza en circuitos hidrometalrgicos.
Jarositas
Las jarositas son compuestos que tienen la siguiente formula: MFe 3(SO4)2(OH)6, en la que M puede ser Na+, K+, NH4+, Ag+, Rb+, Pb2+ y H+. La precipitacin del Fe como tal se consigue entre 80 y 100 C, con adicin de un lcali y con control de la acidez. Para la formacin de jarosita de amonio, la siguiente reaccin tiene lugar: 3 Fe3+ + 2 SO4 2- + NH4+ + 6 H2O => NH4Fe3(SO4)2(OH)6 + 6 H+ Con la exposicin a la intemperie en los tranques de relaves, la jarosita se transforma gradualmente en hematita y debido a sus propiedades de adsorcin y retencin de agua, se produce una eliminacin (disolucin) de metales solubles que ocasionan un problema ecolgico.
Goetita
La precipitacin del hierro como goetita se realiza mediante la siguiente reaccin general: Fe3+ + 2 H2O => FeOOH + 3 H+ La temperatura de la precipitacin oscila entre 20 y 100 C, el pH entre 2 y 4 y el potencial debe ser oxidante con el fin de mantener el hierro en forma frrica. La cintica de precipitacin es lenta, dependiendo de la concentracin de Fe inicial y
del nivel de la impureza a eliminar. El tipo de cristal que se obtiene es de mejores caractersticas para la separacin slido - lquido.
Hematita
La precipitacin del hierro como hematita se fundamenta en la siguiente reaccin: 2 Fe3+ + 3 H2O => Fe2O3 + 6H+ Los factores de mayor importancia en este mtodo son la temperatura, concentracin de hierro y la concentracin de cido. Dependiendo de estos factores se pueden formar una serie de compuestos, pudindose sealar en general, que las hematitas tienden a formarse sobre 140 C.
4.3. Cementacin
La cementacin de un metal a partir de una solucin, depende de una reaccin de desplazamiento en la cual un metal menos noble reduce a los iones del metal por precipitar al estado metlico. Entonces, ste sale de la solucin, y los iones del metal menos noble entran en la solucin para substituirlos. Por ejemplo: Cu2+ + Zn => Cu + Zn2+ El metal utilizado debe tener un potencial de electrodo inferior al potencial del metal que se desea precipitar. La reaccin se produce a la superficie del metal, que se agrega habitualmente en forma de polvo a la solucin impura (Fig. 4.3). Para alcanzar velocidades de reaccin aceptables con impurezas que se encuentran en bajas concentraciones, se tiene que agregar un exceso de metal, lo que conduce a la obtencin de cementos impuros. Adems, estos cementos contienen todos los metales de potencial superior al metal agregado.
Cu2+ Cu Zn e-
Zn
2+
Figura 4.3, Cementacin de cobre en la superficie de una partcula de zinc. El mejor metal utilizado para cementar las impurezas de una solucin es generalmente el mismo metal que se desea recuperar desde la solucin pura. As, no se agrega otra impureza a la solucin. Por ejemplo, el cadmio y el cobre contenidos en las soluciones de lixiviacin de concentrados de zinc se cementan con polvo de zinc. Adems de utilizarse como mtodo de purificacin de soluciones, la cementacin puede utilizarse para recuperar el metal valioso a partir de soluciones diluidas (ej: cementacin de cobre por chatarra de hierro).
La planta SX recibe la solucin rica generada en la etapa de lixiviacin en pilas de minerales de cobre. Esta solucin se caracteriza por tener una baja concentracin de cobre disuelto, junto con impurezas como el Fe, Cl, Al, Mn, Mg, Na y otros disueltos durante el proceso (Figura 4.4). El objetivo del proceso SX es extraer selectivamente el cobre contenido en esta solucin rica impura, mediante intercambio ionico entre la fase acuosa (solucin rica) y el reactivo orgnico. Este reactivo es capaz de descargar el cobre en una etapa posterior del proceso a una solucin de alta pureza y concentracin de cobre y cido, formando un electrolito apto para ser electrodepositado en el sector EW (Figura 4.5).
Figura 4.4, Planta extraccin por solventes en una operacin de lixiviacin de cobre.
Extraccin (Extraction)
La solucin rica proveniente de las pilas es mezclada con la fase orgnica (orgnico descargado), para extraer SELECTIVAMENTE el cobre obteniendo una solucin pobre en cobre, llamada refino, que es reciclada a la etapa de lixiviacin en pilas. Se obtiene en esta etapa una fase orgnica cargada, que es avanzada a la siguiente etapa.
Reextraccin (Stripping)
El orgnico cargado se pone en contacto con electrolito pobre proveniente del proceso de electroobtencin, de alta acidez (150-200 gpl H2SO4). El cobre pasa de la fase orgnica a la fase acuosa, obteniendose una fase orgnica descargada que se recicla a la etapa de extraccin y un electrolito rico que avanza hacia la electroobtencin.
EN RESUMEN, LA EXTRACCIN POR SOLVENTES TRANSFIERE EL COBRE DESDE LA SOLUCIN RICA AL ELECTROLITO, POR INTERMEDIO DE LA FASE ORGNICA.
Figura 4.5, Esquema cclico (Concepto de anillos) del proceso lixiviacin extraccin por solventes - electroobtencin de Cu.
10
Figura 4.6, Esquema de un mezclador sedimentador para operaciones de extraccin y reextraccin. La etapa de reextraccin ocurre por efecto del cambio de acidez en la fase acuosa, revertiendo la reaccin y generando un electrolito de alta pureza y alta concentracin en cobre. R2Cu(O) + 2 H+(A) <=> Cu2+(A) + 2 RH(O)
11
SR
Lixiviacin
ED
Electro-obt.
EC
OSC E2 OC E1 SRF
RF
OD OC
S1
Extraccin
Reextraccin
12
Solucin proveniente de la etapa de lixiviacin, que alimenta a la planta SX. Solucin diluida en cobre que sale de la planta SX Mezcla en volumen de un extractante orgnico y un diluyente ( 8 a 25 % v/v). Es un reactivo orgnico especial que forma un complejo con el cobre en la fase orgnica. Es bastante viscoso. Es un solvente orgnico, de tipo parafina, que sirve para diluir el extractante organico y reducir su viscosidad.
Refino (RF)
0.5
12
Orgnico
Extractante
Diluyente
Orgnico (OD)
descargado
Es el orgnico con una menor concentracin de cobre, que sale de la etapa de reextraccin. Es el orgnico cargado con cobre. Transfiere el cobre de la etapa de extraccin a la etapa de reextraccin. Es la solucin de sulfato de cobre de la planta de ElectroObtencin.
10
Descargado Es el electrolito que viene de la etapa de electroobtencin. Es el electrolito que se cargo de cobre en la etapa de reextraccin. Orgnico semi-cargado Semi-refino
35
180
50 6 2
160
13
14
(4.1)
(4.2)
4.6.3.2. Selectividad
La existencia de ms de una especie qumica en solucin dar lugar a que dichas especies se distribuyan entre las fases acuosa y orgnica de acuerdo a sus respectivas solubilidades. Las diferencias en las solubilidades entre ambas fases se pueden aprovechar para extraer las especies ms solubles y separarlas de las menos solubles, de este modo, se puede establecer el concepto de factor de separacin como la relacin de los coeficientes de distribucin de dos especies distintas (DM y DN), que realmente mide la posibilidad de separacin de las especies M y N y que se conoce con el nombre de selectividad.
DM DN
(4.3)
15
(4.5)
(4.6)
D F : : Coeficiente de distribucin Producto de los coeficientes de actividad
K es una caracterstica del sistema y slo depende de la temperatura. Aplicando logaritmos a esta ltima expresin, resulta :
D log K 2 pH 2 log( HR)0 F
(4.7)
que relaciona el coeficiente de distribucin con el pH e indica que la extraccin est afectada por el pH de la solucin. En la figura 4.9 se puede observar este efecto y su importancia para la extraccin individual de los elementos como para la separacin de varios metales acuosos. Por ejemplo, se aprecia que en la extraccin de cobre con una oxima comercial, a pH =2, ni el Co 2+ ni el Ni2+ podran ocasionar problemas de pureza en la solucin a obtener. La ecuacin (4.4) es una reaccin reversible, dependiente de la acidez de las soluciones contactadas. En la extraccin del metal acuoso, y para obtener una alta transferencia de masa de M a la fase orgnica, el pH de la solucin debe ser moderadamente alto para que D aumente. Por el contrario, en la recuperacin del metal desde la fase orgnica, el coeficiente de distribucin debe ser bajo, lo cual se consigue contactando la fase orgnica cargada con una solucin acuosa de alta acidez (150-200 gpl H2SO4), es decir, disminuyendo drsticamente el pH de la solucin.
16
En este caso, de la reaccin (4. ) se observa que no solo el metal es devuelto a otra fase acuosa, sino tambin se regenera el reactivo orgnico, el que se recicla a la seccin de extraccin.
Figura 4.9, Extrabilidad de elementos metlicos disueltos, en funcin del pH, con una oxima comercial (LIX 84).
17
minutos. Luego se deja decantar las fases. Generalmente se emplean razones O/A de 10/1, 5/1, 2/1, 3/2, 1/1, 1/2 y 1/5. La figura 4.11 muestra la construccin de una isoterma de distribucin cuando se ponen en contacto A ml de solucin rica conteniendo X0 g/l de metal disuelto con O ml de orgnico fresco. Despus de la puesta en equilibrio, el refino contiene X1 g/l y el orgnico Y1 g/l de metal. El balance de masa se puede expresar como:
PUNTO DE SATURACIN: Composicin del extractante dnde ha alcanzado su capacidad mxima de carga (a la derecha del grfico). Isotermas de extraccin y de re-extraccin pueden ser generados de manera similar (ver laboratorio). Los isotermas son vlidos solamente para condiciones similares al las condiciones que se emplearon para su determinacin. Por ejemplo, si cambia la concentracin de reactivo en el orgnico, la concentracin de metal en solucin en la fase acuosa u orgnica, el pH de la solucin rica, la concentracin de cido del electrolito descargado, etc...., entonces habr que generar otra isoterma de distribucin.
18
19
A, X0 Etapa N1 O, Y1
A, X1 Etapa N2 O, Y2
A, X2 Etapa N3 O, Y3
A, X3
A, X(n-1) Etapa Nn
A, X(n)
O, Y4
O, Y(n)
O, Y(n+1)
A : Flujo de acuoso (m3/h) O : Flujo de orgnico (m3/h) X(n) : Concentracin de metal en el acuoso que sale de la etapa n (g/l) Y(n) : Concentracin de metal en el orgnico que sale de la etapa n (g/l)
Figura 4.10, Esquema de una extraccin en contra corriente El balance de masa para la primera etapa es:
(4.9) La composicin de la fase orgnica que entra en la etapa n es una funcin lineal de la composicin de la fase acuosa que abandona la n sima etapa, y vise versa. La ecuacin (4.9) es la ecuacin de una lnea recta llamada RECTA DE OPERACIN en el diagrama de McCabe-Thiele, el cual se describe en el prrafo posterior.
20
Un diagrama tpico de operacin se presenta en la figura 4.12. Se supone que el orgnico descargado que entra en la ltima etapa de extraccin contiene 1.80 g/l Cu y que los flujos del orgnico y del acuoso son iguales (razn A/O =1). Conociendo eso, una recta de operacin puede ser determinada, partiendo del punto dnde el orgnico descargado intercepta a la isoterma de extraccin y dibujando la recta hacia arriba y la derecha con una pendiente igual a la razn A/O (=1 en este caso). Para determinar el nmero de etapas de extraccin, se dibuja una lnea vertical representando la concentracin de la solucin rica (feed = 2.50 g/l Cu) hasta que intercepte la recta de operacin. Despus, se traza una recta horizontal hasta la isoterma de extraccin y de ah una recta vertical hasta la recta de operacin, creando de esa forma un escaln correspondiente a la primera etapa de extraccin. Se repite este procedimiento para crear un segundo escaln correspondiente a la segunda etapa de extraccin. En este sistema, un refino de 0.22 g/l Cu y un orgnico cargado de 4.24 g/l Cu se predicen para una extraccin en dos etapas. Aunque el diagrama de McCabe-Thiele que se muestra en la figura 4.12 representa solamente una aproximacin del sistema, resulta muy til para determinar el nmero de etapas necesarias para alcanzar una cierta extraccin. Un diagrama de McCabe-Thiele ms preciso podra dibujarse a partir de la figura 4.12, dibujando la recta de operacin a partir de un punto situado a igual distancia de la isoterma de extraccin y de la recta vertical representando la composicin del refino. Entonces, se hace de nuevo el diagrama de McCabe-Thiele, y se obtienen valores de 0.15 g/l Cu en el refino y 4.17 g/l Cu en el electrolito cargado. La construccin de un verdadero diagrama de McCabe-Thiele es un proceso iterativo.
21
(SR,OC )
E1
(SRef,OSC)
E2
A/O =1/(O/A)
(Ref,OD)
Figura 4.12, Diagrama de McCabe-Thiele para una extraccin en 2 etapas de cobre contenido en una solucin rica de 2.5 g/l Cu .
22
En los mezcladores industriales, no se alcanza la concentraciones de cobre en el orgnico y el acuoso al equilibrio, pero solamente un 90% de extraccin respecto del equilibrio, como lo muestra la figura 4.13, que representa las etapas de una operacin industrial.
Figura 4.13, Extraccin de cobre en una planta industrial, dnde no se alcanza el equilibrio (isoterma de distribucin)
23
Figura 4.14, Diagrama de McCabe-Thiele para una reextraccin en 1 etapa de cobre contenido en un orgnico cargado de 3.9 g/l Cu.
24
Figura 4.15, Estructura qumica general de las Oximas utilizadas comercialmente para la recuperacin de cobre.
25
26
Diluyentes
Los tipos de diluyentes ms usados son: ESCAID 103 (Exxon) y OXIMIN (Oxiquim). Sus caractersticas principales son: Densidad Punto de inflamacin : : 0,81 g/cc 79 C
Modificadores
Los modificadores son compuestos que aumentan la solubilidad del extractante orgnico y del metal en la fase orgnica. Mejoran la velocidad de separacin de fases y extraccin de cobre, favoreciendo la coalescencia. Los modificadores ms usados son el TRIDECANOL y el ESTER.
27
Las KETOXIMAS fueron los primeros reactivos usados comercialmente para la extraccin de cobre desde soluciones diluidas y fueron usados exclusivamente durante 12 aos. Sus principales propiedades eran: excelente separacin de fases, bajas prdidas de orgnico por arrastre y baja formacin de crud. Su uso, sin embargo fue limitado, debido a dos desventajas principales: Extractante moderados de cobre y cintica lenta a bajas temperaturas. El reactivo tpico fue el LIX 64N.
Salicilaldoximas
Para superar estas desventajas se desarrollaron las SALICILALDOXIMAS, lo que permiti reducir circuitos 4E+3S o 3E +2S a 2E+2S o 2E + 1S, incluso para altas concentraciones de cobre y bajo pH (40 g/l Cu y pH 1,5). Sin embargo, estos reactivos son extractantes tan fuertes que requieren un modificador para realizar eficientemente la reextraccin. El uso de modificadores (tridecanol o nonifenol) presentan las siguientes desventajas: hidrlisis y degradacin del reactivo, mayor transferencia de Fe al electrolito, mayor prdida de orgnico por arrastre fsico y mayor formacin de crud. Reactivos tpicos son el LIX 860 y el Acorga PT-5050.
28
Tabla 4.4, Reactivos en uso actualmente (Revista Mineria Chilena, sept. 1994) Reactivo
Acorga PT5100 PT5050 M5640 LIX 84 984 622 860 MOC 45 55
Extractante
Aldoxima Aldoxima Aldoxima Ketoxima Mezcla Aldoxima Aldoxima Ketoxima Aldoxima
Modificador
Nonil Fenol Tridecanol Ester No No Tridecanol No No No
4.6.6. Arrastres
4.6.6.1. Continuidad
Al mezclarse en un mixer 2 fases inmiscible, una de ellas debe encontrarse dispersa en la otra. Se presentan dos casos: (1) (2) Cuando la fase acuosa est dispersa en la fase orgnica, se habla de continuidad orgnica, y cuando la fase orgnica est dispersa en la fase acuosa, se habla de continuidad acuosa (Fig. 4.17)
29
O A
A O
30
Este mtodo puede ser suficiente para el Fe, pero no as para el Cl y Mn, cuyas concentraciones permisibles en el electrolito son muy inferior a las de Fe (30 ppm Cl y 100 ppm Mn vs 1.5-2.0 gpl Fe). En este caso se pueden implementar los siguientes mtodos: Uso de una o ms etapas de LAVADO. Diseo del estanque de orgnico como post-decantador. Uso de coalescedor del tipo desarrollado por Chuquicamata. Combinacin de cualquiera de las alternativas anteriores, dependiendo de la concentracin de las impurezas presentes.
31