Ejercicios de Qumica Orgnica con un enfoque para las Ciencias Biolgicas y de la Salud

INTRODUCCION La finalidad ms frecuente de un libro de texto es el de organizar el material de la disciplina para mostrar a los estudiantes que la mayor parte del conocimiento consiste en unos pocos principios fundamentales y una gran cantidad de variantes y aplicaciones de esos mismos principios. Esta filosofa es comn a cualquier campo del conocimiento y, por lo tanto, no es ajeno a la qumica orgnica. Asimismo, muchos libros de texto facilitan a los estudiantes la posibilidad de practicar y comprobar la comprensin de los conceptos aplicndolos en problemas que acompaan al volumen. De este modo, la qumica orgnica se aprende practicndola, tanto en los conceptos tericos como en la experimentacin de los fenmenos. NOMENCLATURA Y ENLACE QUIMICO FORMULACION Y ESTRUCTURA QUIMICA Actualmente la qumica orgnica se denomina como la qumica del carbono o de los compuestos del carbono. Las sustancias basadas en el carbono consituyen la mayor variedad de compuestos qumicos existentes, tanto de origen orgnico como artificial, y constantemente se estn sintetizando y produciendo nuevas molculas. No obstante, todas ellas, naturales o no, se constituyen por mltiples arreglos de unos pocos grupos funcionales. Estos grupos bien pueden emplearse para organizar a los diversos tipos de compuestos orgnicos. Por ejemplo, los compuestos de carbono pueden dividirse en cuatro grandes clases: hidrocarburos, compuestos oxigenados, compuestos nitrogenados y, otros (como los halogenuros de carbono). A su vez, estas tres grandes clases estn constituidas por familias de grupos funcionales: CLASE Hidrocarburos FAMILIA Alcanos GRUPO FUNCIONAL PREFIJO SUFIJO ano

Alquenos

eno

Alquinos Aromticos Oxigenados Alcoholes alcohol

ino

lico u ol al o aldehdo

Aldehidos

Cetonas

ona o cetona

Acidos carboxlicos Nitrogenados Aminas

cido

oico

amino

o amina

Otros

Halogenuros

, donde X puede ser cualquier halgeno

Puede suceder que aparezcan compuestos que contengan otros grupos aparentemente diferentes, como -C=N-C=O | O-Cpero estos grupos y algunos otros pueden considerarse como derivados de los grupos o familias arriba enunciados. En el estudio de la qumica se emplean varias formas de representacin de las frmulas de los compuestos orgnicos. Todas ellas son modelos que muestran las caractersticas y propiedades de las sustancias que representan. Algunas son ms breves mientras que otras son ms extensas. Algunos de estos modelos describen con mayor detalle las propiedades fsicas o qumicas.

El primer paso en el estudio de un compuesto qumico es la determinacin de su composicin elemental. Lo que se obtiene es su frmula emprica, que describe la relacin proporcional de los elementos qumicos presentes en la muestra analizada. La frmula molecular del compuesto puede ser cualquier mltiplo de esta frmula. La frmula molecular correcta de un compuesto slo se puede determinar si se conoce el peso molecular. As, las frmulas moleculares indican solamente el nmero de tomos de cada elemento qumico que constituyen al compuesto. Las frmulas estructurales pretenden mostrar la forma en que los tomos de una molcula se enlazan entre s, pero sin representar la estructura tridimensional del compuesto. La ms completa es la frmula estructural de Lewis que indica los electrones de enlace de los tomos en una molcula. La frmula estructural condensada no muestra todos los enlaces individuales, sino que cada uno de los atomos centrales o nodales contiene los tomos ligados a l. Sin embargo, cuando el compuesto contiene enlaces mltiples, stos se escriben como en la estructura de Lewis. 1.1. Frmulas esctructurales completas de enlace-valencia, frmulas moleculares y familia qumica: a) H2C = CH CH = CH CHO b) CH3 CO CH3 c) CH3 CO2 Na d) OHC CH2 CH2 OH e) CH3 NH3 f) (CH3)2 NH g) (CH3)3 N+ Clh) CH3 COOH i) (CH3)3 C COOH j) CH3 CH3 1.2. Frmulas esctructurales completas de enlace-valencia, frmulas moleculares y familia qumica: a) H2C = CH CH = CH CN b) CH3 CO CH3 c) CH3 CO2H d) OHC CH2 CHO e) CH3 NH2 f) (CH3)3 N g) (CH3)3 N+H h) CH3 OH i) (CH3)3 COH j) CH2 CH2

1.3. Indique si cada una de estas molculas representa un compuesto neutro o un ion (seale, en su caso, la carga sobre el tomo): a) H H || H-C-N-H | H b) H H || H-C-N-H || HH 1.4. Ordene los siguientes compuestos de acuerdo al caracter inico creciente de los enlaces: a) H-H __>__>__>__>__ b) H-O-H c) Na-Cl d) CH3-O-CH3 e) H-Cl 1.5. En cules de los siguientes compuestos cabe esperar: (A) slo enlaces inicos; (B) slo enlaces covalentes; (C) ambos tipos de enlaces? a) CH3CO2Na (__) b) CH3I (__) c) LiOH (__) d) CH3ONa (__) 1.6. Forme una molcula que cuente con los tres tipos de enlaces (inico, covalente polar y covalente). 1.7. Indique en cul de estas molculas se presenta un enlace covalente coordinado: HH || a) H-C-N-H | H HH || b) H-C-N-H || HH

1.8. Ordene los siguientes compuestos de acuerdo a su solubilidad en agua. a) CH3 CH3 __>__>__>__>__ b) CH3 OH c) CH3 Cl d) CH3-O-CH3 e) CH3-CO2H 1.9. Ordene los siguientes compuestos de acuerdo a su polaridad. a) CH3 CH3 __>__>__>__ b) CH3 OH c) CH3 Cl d) CH3-NH2 1.10. En cules de los siguientes compuestos cabe esperar reaccin: (A) slo heteroltica; (B) slo slo homoltica; (C) ambos tipos de reacciones? a) CH3CO2Na b) CH3I c) LiOH d) CH3ONa 1.11. Qu tipo de enlace forma el ter metlico con el ion potasio? Dibuje un modelo del compuesto. ALCANOS 2.1. Dibuje la estructura semidesarrollada de los siguientes alcanos. a) 4-isopropiloctano. b) 5-t-butildecano. 2.2. Ordene los siguientes compuestos de acuerdo a su temperatura de ebullicin. a) 2-metil-butano __>__>__>__>__ b) n-pentano c) 2,2-dimetil-propano 2.3. Indique el nombre de los siguientes alcanos. CH2 - CH3 | a) CH3 - CH - CH2 - CH3

CH3 - CH - CH3 | CH2 CH3 || b) CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH - CH - CH3 2.4. En qu posicin de los siguientes alcanos es ms probable que se lleve a cabo una sustitucin por medio de la formacin de radical libre? a) CH3 CH3 CH3 | b) CH3 - CH - CH3 c) CH3 CH2 CH2 CH3 2.5. Cuntas conformaciones posibles tiene el ciclohexano? Cul es la ms estable? 2.6. Dibuje la frmula tridimensional en perspectiva de los siguientes alcanos. a) pentano. b) isobutano. 2.7. Ordene los siguientes compuestos de acuerdo a su temperatura de ebullicin. a) 2-metil-pentano __>__>__ b) n-hexano c) 2,2-dimetil-butano 2.8. Indique el nombre de los siguientes alcanos. CH2 - CH2 - CH2 - CH3 | a) CH3 - CH - CH2 - CH2 - CH2 - CH3 CH3 - CH2 | CH2 CH2 - CH2 - CH3 || b) CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH - CH - CH3 2.9. Indique los principales productos de la reaccin de Cl2 con cada uno de los siguientes alcanos en presencia de luz ultravioleta.

a) CH3 CH3 CH3 | b) CH3 - CH - CH3 c) CH3 CH2 CH2 CH3 2.10. Cuntas conformaciones posibles tiene el n-butano? Cul es la ms estable? CAPITULO 3 ALQUENOS 3.1. Dibuje la estructura semidesarrollada de los siguientes alquenos. a) 2-etil-1-penteno. b) cis-2-penteno. 3.2. Ordene los siguientes compuestos de acuerdo a su temperatura de ebullicin. a) propileno __>__>__>__>__ b) 1-penteno c) cis-2-penteno d) trans-2-penteno e) 1-buteno 3.3. Indique el nombre de los siguientes alquenos. CH2 - CH3 | a) CH3 - C = CH - CH3 CH3 - C = CH2 | CH2 CH3 || b) CH3 - CH = CH - CH2 - CH2 - CH2 - CH - CH - CH3 3.4. Indique los productos de las siguientes reacciones, en orden de rendimiento, de mayor a menor proporcin. a) CH3 CH2 OH + H2SO4 -----> CH3 |

b) CH3 - CH - CH2 OH + H2SO4 -----> c) CH3 CH2 CH2 CH2 OH + H2SO4 -----> 3.5. Cuntas configuraciones posibles tiene el 2-buteno? Cul es la ms polar? 3.6. El cido maleico rpidamente pierde una molcula de agua cuando se calienta a 140 C, formando anhdrido maleico. El cido fumrico es otro cido dicarboxlico. Qu sucede cuando este ltimo cido se calienta en estas mismas condiciones? Explique. 3.7. Los eventos fotoqumicos en la visin involucran la protena opsina e ismeros del retinal y su derivado, la vitamina A. La opsina se une al 11cis-retinal y forma la rodopsina. Cuando es tocada por la luz, el cromforo 11-cis se convierte a una configuracin todo-trans y subsecuentemente el todo-trans-retinal se separa de la rodopsina. Con la adicin de dos tomos de hidrgeno, el todo-trans-retinal se convierte en todo-trans-vitamina A. Proponga un mecanismo qumico para la reaccin de isomerizacin del 11-cis-retinal a todo-trans-retinal. 3.8. Los eventos fotoqumicos en la visin involucran la protena opsina e ismeros del retinal y su derivado, la vitamina A. La opsina se une al 11cis-retinal y forma la rodopsina. Cuando es tocada por la luz, el cromforo 11-cis se convierte a una configuracin todo-trans y subsecuentemente el todo-trans-retinal se separa de la rodopsina. Con la adicin de dos tomos de hidrgeno, el todo-trans-retinal se convierte en todo-trans-vitamina A. Proponga un mecanismo qumico para la reaccin de hidrogenacin del todo-trans-retinal a todo-trans-vitamina A. 3.9 El FAD es un transportador de electrones muy importante en los sistemas biolgicos. El FAD es el aceptor de electrones en reacciones del tipo HH || FAD + R - C - C - R' ( FADH2 + R - C = C - R' |||| HHHH Proponga un mecanismo qumico para esta reaccin de deshidrogenacin. 3.10. Dentro del ciclo del cido ctrico, el citrato debe ser isomerizado hasta isocitrato para permitir a la unidad de seis tomos de carbono que sea sometida a la descarboxilacin oxidativa. Proponga un mecanismo qumico para la catlisis de esta reaccin por la aconitasa mitocondrial. 3.11. Las reacciones de compuestos de cuatro tomos de carbono constituyen la etapa final del ciclo del cido ctrico. El succinato se convierte a oxaloacetato en tres etapas. Proponga un mecanismo qumico

para la primera etapa de oxidacin del succinato a fumarato. 3.12. Las reacciones de compuestos de cuatro tomos de carbono constituyen la etapa final del ciclo del cido ctrico. El succinato se convierte a oxaloacetato en tres etapas. Proponga un mecanismo qumico para la segunda etapa de oxidacin, del fumarato a malato. 3.13. Dos botellas de polietileno se calientan a 115 C en un horno. La botella No. 1 se funde, mientras que la No. 2 permanece casi sin deformaciones. Cul es la diferencia qumica entre las dos botellas? 3.14. A veces las molculas de etileno forman largas cadenas de ramas irregulares. Esta reaccin ocurre al calentar el etileno a 270 C bajo una presin de 2100 kg/cm2. Como resultado de las condiciones, se forman algunas ramificaciones en la larga cadena del polmero formado. Cules sern las propiedades fsicas de este polmero, comparado con el polietileno no ramificado? 3.15. A veces las molculas de etileno forman largas cadenas de ramas irregulares. Esta reaccin ocurre al calentar el etileno a 270 C bajo una presin de 2100 kg/cm2. Como resultado de las condiciones, se forman algunas ramificaciones en la larga cadena del polmero formado. Cules sern las ventajas y desventajas de este polmero, comparado con el polietileno no ramificado? 3.16. Recientemente han aparecido en el mercado algunas cremas o jaleas bronceadoras o protectoras contra la luz solar, compuestas, entre otras sustancias, por b-carotenos. Anteriormente, las cremas o lociones bronceadoras ms populares se preparaban a partir de crema o aceite de coco. Cules son las ventajas de las lociones de b-carotenos sobre las de aceite de coco para los aficionados a tomar el sol en las playas o a la orilla de las albercas? 3.17. Recientemente se ha encontrado que algunos productos qumicos, como los CFC utilizados en aerosoles y sistemas de refrigeracin son capaces de reaccionar con el O3. Estos gases, adems, pueden alcanzar la estratsfera y reaccionar con el presente que, comentario aparte, absorbe la mayor parte de la radiacin UV que alcanza a la Tierra, proveniente del Sol. La radiacin UV posee la energa suficiente para producir homlisis de enlaces covalentes en molculas orgnicas, siendo una de tales consecuencias, la formacin de melanomas en mamferos. Qu medidas de proteccin qumica puede tomar la gente que por necesidad o por gusto se ve expuesta en periodos prolongados al Sol? 3.18. Trabajando Ud. como tcnico experto en el laboratorio de control de la Procuradura Federal del Consumidor, le solicitan presentar pruebas contra una empresa lechera, por adulteracin de leche de vaca con grasa vegetal. Qu prueba qumica podra realizar para demostrar la presencia de grasa vegetal en la leche de vaca?

3.19. Trabajando Ud. como tcnico experto en el laboratorio de control de la Procuradura Federal del Consumidor, le solicitan presentar pruebas contra una empresa aceitera, por fraude en la venta de aceite de maiz. Qu prueba qumica podra realizar para demostrar que la empresa est embotellando aceite de origen animal en envases etiquetados como aceite de maiz? CAPITULO 4 RESONANCIA Y AROMATICIDAD 4.1. La estructura ms probable para el compuesto C6H6 es la siguiente:

En esta estructura, cada vrtice est constituido por un carbono sp2 unido por enlaces y a otros dos carbonos de la misma configuracin electrnica y por un enlace a un tomo de hidrgeno. Esta estructura electrnica del carbono corresponde a los alquenos. Sin embargo, cuando se le pone en presencia de un electrfilo, se obtiene como producto un compuesto C6H5E en medio cido, donde E representa al electrfilo. Explique estos resultados. 4.2. El benceno o ciclohexatrieno es el compuesto que da origen al concepto de resonancia y aromaticidad en qumica orgnica. La resonancia se debe a la deslocalizacin de sus electrones a todo lo largo del anillo de carbonos, mientras que la aromaticidad se hace evidente por las reacciones de SEA caracterstica de este tipo de compuestos orgnicos. Es decir, este es un anillo con dobles enlaces conjugados resonante y aromtico. De este modo se obliga la pregunta: todos los anillos con dobles enlaces conjugados son resonantes y aromticos? 4.3. As como los alquenos con varios dobles enlaces pueden sufrir la adicin electroflica en cada uno de sus enlaces , es de esperar que los anillos aromticos como el benceno puedan sufrir reacciones mltiples de sustitucin electroflica. Las sustituciones posteriores a la primera se ven influidas por la presencia del primer sustituyente. De qu modo afecta el primer sustituyente a las reacciones subsecuentes de sustitucin? 4.4. Represente los mecanismos de orientacin o, m y p para una segunda substitucin en un anillo bencnico que contiene un grupo activador. Indique cules son los ms factibles. 4.5. Represente los mecanismos de orientacin o, m y p para una segunda substitucin en un anillo bencnico que contiene un grupo

desactivador. Indique cules son los ms factibles. 4.6. Indique cules de los siguientes grupos son orientadores o, m y p. a) -O-CH2CH3 b) -CH(CH3)2 c) -S-H 4.7. El NADH es un transportador de electrones muy importante en los sistemas biolgicos. La parte reactiva del NAD+ es su anillo de nicotinamida. Durante la oxidacin de un sustrato, el anillo de nicotinamida del NAD+ acepta un ion hidrgeno y dos electrones, lo que equivale a un ion hidruro. Proponga un mecanismo qumico para esta reaccin. Indique si la estructura de resonancia del anillo oxidado posee caractersticas aromticas o carece de stas. 4.8. El NADPH es un transportador de electrones muy importante en los sistemas biolgicos. La parte reactiva del NADP+ es su anillo de nicotinamida. Durante la oxidacin de un sustrato, el anillo de nicotinamida del NADP+ acepta un ion hidrgeno y dos electrones, lo que equivale a un ion hidruro. Proponga un mecanismo qumico para esta reaccin. Indique si la estructura de resonancia del anillo reducido posee caractersticas aromticas o carece de stas. 4.9. La coenzima Q es un derivado quinnico con una larga cola isoprenoide. Tambin se llama ubiquinona porque es ubicuo en los sistemas biolgicos. El nmero de unidades de isopreno en el CoQ depende de las especies. La forma ms comn en los mamferos contiene diez unidades de isopreno y por ello se le denomina CoQ10. Indique si la estructura de resonancia del anillo CoQ10 oxidado posee caractersticas aromticas o carece de stas. 4.10. La coenzima Q es un derivado quinnico conuna larga cola isoprenoide. Tambin se llama ubiquinona porque es ubicuo en los sistemas biolgicos. El nmero de unidades de isopreno en el CoQ depende de las especies. La forma ms comn en los mamferos contiene diez unidades de isopreno y por ello se le denomina CoQ10. Indique si la estructura de resonancia del anillo CoQ10 reducido posee caractersticas aromticas o carece de stas. 4.11. La fenilalanina y la tirosina son dos aminocidos aromticos que tienen una va degradativa comn. El punto de partida de esta va es la hidroxilacin de la fenilalanina hasta tirosina. Esta reaccin es catalizada por la fenilalanina hidroxilasa. Proponga un mecanismo qumico para dicha reaccin. 4.12. Proponga un mecanismo qumico para la preparacin de un analgsico, antipirtico y antiinflamatorio, a partir de benceno.

4.13. Proponga un mecanismo qumico para la preparacin de un bacteriosttico inhibidor de la sntesis de cido flico, para uso en escoriaciones epidrmicas superficiales, a partir de benceno. 4.14. Proponga un mecanismo qumico para la sntesis de un explosivo derivado del benceno, que sea estable a temperatura ambiente. 4.15. Uno de los principales problemas de contaminacin del aire en las zonas urbanas de las ciudades mexicanas son las emisiones de compuestos aromticos hacia la atmsfera. Cules son las principales fuentes de contaminacin area producida por estos compuestos? Cul es el principal compuesto qumico de este grupo presente, tanto en las fuentes como en el aire? Cmo podra solucionarse este problema? 4.16. El benceno no da las reacciones usuales de los compuestos insaturados; no decolora una solucin diluida de permanganato de potasio, ni reacciona rpidamente con una solucin diluida de bromo en tetracloruro de carbono; cuando reacciona con el bromo, se produce bromuro de hidrgeno. A qu se deben estas diferencias respecto a las reacciones tpicas de los enlaces ? Cules son las reacciones tpicas del benceno? Cmo ser el mecanismo de estas reacciones? CAPITULO 5 HALOGENUROS DE CARBONO 5.1. Dibuje la estructura semidesarrollada de los siguientes halogenuros. a) 2-cloropropano. b) 2-bromo-3-yodobutano 5.2. Ordene los siguientes compuestos de acuerdo a su temperatura de ebullicin. a) yoduro de isopropilo __>__>__>__ b) fluoruro de isopropilo c) cloruro de isopropilo d) bromuro de isopropilo 5.3. Indique el nombre de los siguientes halogenuros.
CH2 - CH3 | a) Cl - CH2 - CH - CH2 - CH3

Br - CH - CH2 - CH3 | CH2 | b) CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH - CH2 - CH3

5.4. Indique los productos de las siguientes reacciones.

a)

(CH3)3 C Br + H2O -----> Br |

b)

CH3 - CH - CH3 + CH3 CH2 O- ----->

c)

CH3 CH2 CH2 CH2 Br + -OH ----->

5.5. De los siguientes compuestos,cul es ms polar? a) cloruro de metilo b) cloruro de metileno c) tetracloruro de carbono 5.6. Los halogenuros de carbono son compuestos que han gozado de un amplio uso en gran diversidad de aplicaciones, incluyendo usos mdicos como anestsicos generales. Sin embargo, actualmente su empleo ha sido reducido o eliminado por presentar efectos teratolgicos y cancergenos. Explique, desde un punto de vista qumico, esta propiedad de los halogenuros de carbono. 5.7. Los clorofluorocarbonos (CFC) son una familia de compuestos pertenecientes a los halogenuros de carbono. Este grupo qumico, per se, carece de relevancia como grupo funcional qumico, en su aplicacin al estudio de la qumica biolgica. Sin embargo, en aos recientes ha habido un importante aumento en el inters sobre este grupo qumico por parte de los estudiosos de los fenmenos biolgicos. A qu se debe este reciente inters de los bilogos y bioqumicos por la qumica de los CFCs? 5.8. Haciendo un estudio sobre el impacto de desechos txicos en un ecosistema, Ud. identifica la presencia de una gran cantidad de clorodibenzo dioxinas (CDD). Con el fin de identificar la cantidad y

variedad de CDDs, Ud. decide realizar un anlisis por cromatografa en capa fina usando como eluyente una mezcla de cloroformo-etanol. Al trmino del experimento, Ud. observa cinco manchas a diferentes alturas, que coinciden con las siguientes CDDs: 2,7-DCDD 1,3,6,8-TCDD 2,3,7,8-TCDD 1,2,4,6,7,9-HEXA-CDD OCDD Cul es el orden de estas dioxinas, de mayor a menor corrimiento? 5.9. Haciendo un estudio sobre el impacto de desechos txicos en un ecosistema, Ud. identifica la presencia de una gran cantidad de bifenilos policlorados (PCB). Con el fin de identificar la cantidad y variedad de PCBs, Ud. decide realizar un anlisis por cromatografa en capa fina usando como eluyente una mezcla de benceno-tetracloruro de carbono. Al trmino del experimento, Ud. observa cuatro manchas a diferentes alturas, que coinciden con los siguientes PCBs: 3-clorobifenilo 2,4'-diclorobifenilo 2,4,4',6-tetraclorobifenilo 2,2',4,4',6,6'-hexaclorobifenilo Cul es el orden de estos bifenilos, de mayor a menor corrimiento? 5.10. Muchos compuestos antropognicos ambientalmente importantes estn halogenados, y la halogenacin est a menudo como una razn de su persistencia. La deshalogenacin reductiva involucra la remocin de un tomo de halgeno por oxidacin-reduccin. Esencialmente, el mecanismo involucra la transferencia de electrones de substancias orgnicas reducidas via microorganismos, por ejemplo, NAD(P), flavina, etc. Proponga un mecanismo qumico para esta reaccin de deshalogenacin biolgica de halogenuros de carbono que producen impactos ambientales importantes. 5.11. Dentro de los diversos desechos txicos producidos por la industria elctrica se encuentran los bifenilos pliclorados contenidos en los transformadores usados. Dichos compuestos qumicos representan uno de los problemas ms serios que enfrenta la industria elctrica en sus relaciones con la SEMARNAP. Como experto qumico se le pregunta a qu se deben estos problemas originados por los PCBs? Cmo debe resolver estos problemas la industria elctrica para cumplir con las NOMs establecidas por la SEMARNAP? CAPITULO 6

ALCOHOLES 6.1. Dibuje la estructura semidesarrollada de los siguientes alcoholes. a) 2-propanol. b) 2-metil-2-butanol 6.2. Ordene los siguientes compuestos de acuerdo a su temperatura de ebullicin. a) alcohol isoproplico __>__>__>__>__ b) alcohol secbutlico c) alcohol terbutlico d) alcohol isobutlico e) alcohol n-butlico 6.3. Indique el nombre de los siguientes alcoholes.

CH2 - CH3 | a) HO - CH2 - CH - CH2 - CH3

HO - CH - CH3 | CH - OH | b) CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH - CH2 - CH2 - CH3

6.4. Indique los productos de las siguientes reacciones.

[O] a) (CH3)3 C OH ----->

OH | [O]

b) CH3 - CH - CH3 ----->

[O] c) CH3 CH2 CH2 CH2 OH ----->

6.5. De los siguientes compuestos, cul es ms soluble en agua? a) isopropanol b) isobutanol 6.6. La reaccin que catalizan las enzimas proteolticas es la hidrlisis de un enlace peptdico. La mayora de las enzimas proteolticas tambin catalizan una reaccin diferente pero relacionada, es decir, la hidrlisis de un enlace ster. Proponga un mecanismo qumico para esta ltima reaccin. 6.7. La lactosa, un azcar que consta de un residuo de galactosa y uno de glucosa est sintetizada por una enzima que contiene una subunidad cataltica y una subunidad modificadora de la especificidad. Se cataliza una reaccin diferente por la subunidad cataltica sola. Proponga un mecanismo qumico para la reaccin de sntesis de la lactosa. 6.8. La inhibicin de la actividad enzimtica por molculas especficas y por iones es importante porque sirve como mecanismo de control mayoritario en los sistemas biolgicos. La accin de los venenos gaseosos de los nervios sobre la acetilcolinesterasa, una enzima que juega un importante papel en la transmisin de los impulsos nerviosos, es un ejemplo de la inhibicin irreversible. El diisopropilfosfofluoridato (DIPF), uno de estos agentes, reacciona con un residuo crtico de serina en el centro activo sobre la enzima. Proponga un mecanismo qumico para la reaccin de unin del DIPF a la serina. 6.9. Un ejemplo fisiolgicamente importante de inhibicin competitiva se encuentra en la formacin de 2,3-difosfoglicerato a 1,3-difosfoglicerato. La difosfoglicerato mutasa, la enzima que cataliza esta isomerizacin, est inhibida competitivamente por niveles bajos de 2,3-difosfoglicerato. Proponga un mecanismo qumico para la reaccin de transformacin de 1,3-difosfoglicerato a 2,3-difosfoglicerato. 6.10. Anualmente ocurren cerca de cincuenta muertes por la ingestin de etiln glicol, un constituyente de los anticongelantes para automviles de tipo permanente. El etiln glicol, por s mismo, no es letalmente txico. Ms bien, el perjuicio es debido al cido oxlico, un producto de la oxidacin del etiln glicol. Proponga un mecanismo qumico para esta reaccin. 6.11. La lisozima disuelve algunas bacterias al romper el componente polisacrido de sus paredes celulares. El polisacrido de la pared celular

est formado por dos clases de azcares: N-acetilglucosamina (NAG) y cido N-acetilmurmico (NAM). Proponga un mecanismo qumico para la reaccin de ruptura del enlace glucosdico NAM-NAG. 6.12. La carboxipeptidasa A es una enzima proteoltica que contiene zinc. Un mecanismo cataltico propuesto para la carboxipeptidasa A sugiere que el Glu 270 ataca directamente al tomo de carbono carbonlico del enlace peptdico susceptible y la Tir 248 cede un protn al grupo -NH de ste pptido. Proponga un mecanismo qumico para la participacin de la Tir 248 en la catlisis de esta reaccin proteoltica. CAPITULO 7 ALDEHIDOS Y CETONAS 7.1. Dibuje la estructura semidesarrollada de los siguientes compuestos. a) 2-propanona. b) 2-metilbutanal 7.2. Ordene los siguientes compuestos de acuerdo a su temperatura de ebullicin. a) proponaldehdo __>__>__>__>__ a) acetona __>__>__ b) acetaldehdo b) 2-pentanona c) valeraldehdo c) etil-metil-cetona d) isobutiraldehdo e) butiraldehdo 7.3. Escriba el nombre de los siguientes compuestos.
CH2 - CH2 - CHO | a) CH3 - CH - CH2 - CH3

CH2 - CH3 | C = O | b) CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH - CH2 - CH2 - CH3

7.4. Escriba los productos de las siguientes reacciones.

a) (CH3)2 C = O + AlH4 ----->

b) CH3 - CH2 - CHO + H2CrO4 ----->

c) Ar - CHO

+ -OH

----->

7.5. De los siguientes compuestos, subraye el ms soluble en agua. a) acetona b) propionaldehdo 7.6. Un mecanismo cataltico propone que en la carboxipeptidasa A, el Glu 270 ataca directamente el tomo de carbono carbonlico del enlace peptdico susceptible y la Tir 248 cede un protn al grupo -NH de este pptido. El anhidro resultante es hidrolizado entonces. Proponga un mecanismo qumico para esta reaccin. 7.7. Un mecanismo cataltico propone que en la carboxipeptidasa A, el Glu 270 activa una molcula de agua que ataca el tomo de carbono carbonlico del enlace peptdico susceptible. La hidrlisis es directa; no se forma un anhidro. Proponga un mecanismo qumico para esta reaccin. 7.8. La elastina se encuentra en muchos tejidos conjuntivos juntamente con el colgeno y polisacridos. La elastina madura contiene muchos enlaces cruzados que la hacen insoluble y por ello difcil de analizar. La formacin de un enlace cruzado lisinanorleucina en el colgeno o en la elastina involucra la participacin de un residuo de lisina y un aldehdo derivado de lisina. Proponga un mecanismo qumico para la reaccin del enlace cruzado. 7.9. La dihidroxiacetona fosfato se isomeriza a gliceraldehdo-3-fosfato. Esta reaccin se produce en la gluclisis. Proponga un mecanismo qumico para esta reaccin. 7.10. El NAD+ es el aceptor de electrones de muchas reacciones del tipo
H | NAD+ + R - C - OH ------> NADH + H+ + R - C = O | R' | R'

En esta deshidrogenacin, un tomo de hidrgeno del sustrato es transferido directamente al NAD+, mientras que el otro aparece en el solvente. Los dos electrones perdidos por el sustrato se transfieren al anillo de nicotinamida. Proponga un mecanismo qumico para la reaccin reversible de reduccin de la cetona. CAPITULO 8 ACIDOS CARBOXILICOS 8.1. Dibuje la estructura semidesarrollada de los siguientes cidos carboxlicos. a) cido 2-metilpropanoico. b) cido 2-etilbutanoico 8.2. Ordene los siguientes cidos carboxlicos de acuerdo a su temperatura de ebullicin. a) cido propinico __>__>__>__>__ b) cido actico c) cido valrico d) cido isobutrico e) cido butrico 8.3. Indique el nombre IUPAC de los siguientes cidos carboxlicos.
CH2 - CH2 - COOH | a) CH3 - CH - CH2 - CH3

CH2 - COOH | CH2 | b) CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH - CH2 - CH2 - CH3

8.4. Escriba los productos de las siguientes reacciones.

H+

a) CH3 COO CH3 + H2O ----->

b) CH3 CH2 COOH + NaOH ----->

c) CH3 CH2 COOH + CH3 CH2 NH2 ----->

8.5. De los siguientes cidos carboxlicos, subraye el ms soluble en agua. a) cido valrico b) cido glutrico 8.6. Las enzimas proteolticas catalizan la reaccin de hidrlisis de un enlace peptdico. La mayora de las enzimas proteolticas tambin catalizan una reaccin diferente pero relacionada, es decir, la hidrlisis de un enlace ster. Proponga un mecanismo qumico para esta reaccin. 8.7. La primera etapa en el mecanismo cataltico propuesto para la lisozima es la transferencia de un H+ desde el Glu 35 al tomo de oxgeno del enlace glucosdico. El enlace glucosdico queda por ello roto y se forma un ion carbonio intermediario. A qu pH deber estar el medio para que la lisozima catalice esta reaccin? 8.8. Un mecanismo cataltico propone que en la carboxipeptidasa A, el Glu 270 ataca directamente el tomo de carbono carbonlico del enlace peptdico susceptible y la Tir 248 cede un protn al grupo -NH de este pptido. El anhidro resultante es hidrolizado entonces. A qu pH deber estar el medio para que la carboxipeptidasa catalice esta reaccin? 8.9. El etanol se forma a partir del piruvato en las levaduras y varios otros microorganismos. El primer paso es la descarboxilacin del piruvato: Piruvato + H+ -----> acetaldehdo + CO2 Proponga un mecanismo qumico para esta reaccin de descarboxilacin. 8.10. La primera de las cuatro reacciones de xido-reduccin en el ciclo del cido ctrico es la descarboxilacin oxidativa del isocitrato, catalizada por la isocitrato deshidrogenasa: Isocitrato + NAD+ -----> a-cetoglutarato + CO2 + NADH + H+ El intermediario en esta reaccin es el oxalosuccinato, que pierde rpidamente CO2, mientras est ligado a la enzima, para dar acetoglutarato. Proponga un mecanismo qumico para esta reaccin de descarboxilacin.

CAPITULO 9 AMINAS 9.1. Dibuje la estructura semidesarrollada de las siguientes aminas. a) 1,2-propildiamina. b) 1,2,3-triaminobenceno. 9.2. Ordene las siguientes aminas de acuerdo a su temperatura de ebullicin. a) etilamina __>__>__>__>__ b) dimetilamina c) dietilamina d) n-propilamina e) isopropilamina 9.3. Escriba el nombre IUPAC de las siguientes aminas.
CH2 - NH2 | a) CH2 - NH2

CH2 - NH2 | CH2 | b) CH2 - NH2

9.4. Escriba los productos de las siguientes reacciones.

a) CH3 CH2 NH2 + HX ----->

b) (CH3)3 N + H+ ----->

c) CH3 CH2 COOH + CH3 CH2 NH2 ----->

9.5. Ordene las siguientes aminas por polaridad y por solubilidad agua. a) dimetilamina. b) tetrametilamonio. c) trimetilamina. 9.6. Los a-aminocidos son las unidades estructurales bsicas de las protenas. Los a-aminocidos en solucin varan su caracter inico a diferentes valores de pH. Determine los estados de ionizacin, en funcin del pH, del siguiente a-aminocido:
NH2 | H - C - COOH | R

a) A pH = 1.0 b) A pH = 7.0 c) A pH = 11.0 9.7. En las protenas, el grupo a-carboxlico de un a-aminocido se une al grupo a-amnico de otro a-aminocido por medio de un enlace peptdico. Proponga un mecanismo qumico para la formacin de este enlace, tambin llamado enlace amdico. 9.8. La degradacin de Edman es un procedimiento tradicionalmente utilizado para analizar la secuencia de aminocidos en protenas. En este proceso se hace reaccionar al aminocido terminal con fenilisotiocianato. Proponga un mecanismo qumico para esta reaccin. 9.9. La degradacin de Edman es un procedimiento tradicionalmente utilizado para analizar la secuencia de aminocidos en protenas. En este proceso se une el aminocido terminal con fenilisotiocianato, para ser luego eliminado. Proponga un mecanismo qumico para la reaccin de eliminacin de este complejo. 9.10. En las protenas, el grupo a-carboxlico de un a-aminocido se une al grupo a-amnico de otro a-aminocido por medio de un enlace peptdico. La tripsina es una enzima que hidroliza los polipptidos sobre el lado carboxlico de los residuos de arginina y lisina. Proponga un mecanismo qumico para la hidrlisis de este enlace, tambin llamado enlace amdico.

9.11. La teora quimiosmtica del acoplamiento energtico de la fosforilacin oxidativa en las membranas biolgicas transductoras de energa explica el mecanismo de sntesis de ATP a partir de ADP y Pi, dependiente del potencial electroqumico transmembranal. Sin embargo, el mecanismo qumico de la reaccin de sntesis o de hidrlisis del ATP sigue siendo motivo de discusin, ya que aparentemente se debe producir un cambio en la configuracin del nucletido. De ser cierto esto, a qu clase de reacciones qumicas pertenecer este proceso bioqumico? Proponga un mecanismo qumico para la reaccin de hidrlisis del ATP. Qu factores pueden influir en el mecanismo qumico de la reaccin? En tal caso, qu otra clase de mecanismo de reaccin qumica se podra llevar a cabo en este proceso? 9.12. Hace aproximadamente 4,500 millones de aos, el planeta orbitaba alrededor de una estrella amarilla mediana naciente, mientras que en su interior se encontraba sumanente activo. El hierro y el nquel se hundieron hacia el ncleo, mientras que los elementos ms ligeros emergieron hacia la superficie. Se form una atmsfera rica en agua y bixido de carbono, pero carente de oxgeno libre. El agua regresaba a la superficie en forma de lluvia, formando los primeros oceanos. Enriquecida por meteoritos y cometas, las aguas poco profundas alrededor de miles de islas volcnicas fueron saturadas con compuestos qumicos, especialmente de carbono, el elemento que sera esencial para el surgimiento de la vida. De esta sopa primordial emergera la vida en la forma de bacterias unicelulares capaces de reproducirse. Considerando los compuestos qumicos de carbono, ms simples, y las fuentes de energa presentes en el ambiente antes descrito, cules son los posibles mecanismos de reacciones qumicas que posteriormente dieron lugar a la formacin y sntesis de molculas tan complejas como los cidos nucleicos, indispensables para la vida? APENDICE 1 NOMENCLATURA Y ENLACE QUIMICO 1.1. Frmulas esctructurales completas de enlace-valencia, frmulas moleculares y familia qumica: FORMULA DE FORMULA ENLACE-VALENCIA MOLECULAR a) HHHHH ||||| H - C = C - C = C - C = O C5H6O

b) HOH | || | H-C-C-C-H || H H C3H6O c) HO | || H - C - C - O - Na | H C2H3O2Na d) HHH ||| O=C-C-C-O-H || H H C3H6O2 e) HH || H-C-N-H || H H CH6N f) HHH ||| H-C-N-C-H || H H C2H7N g) HH \/ HC-H \| H - C - N - Cl /| HC-H /\ H H C3H9NCl h) HO | || H-C-C-O-H

| H C2H4O2 i) HH \/ HC-HO \ | // H-C-C-C-O-H /| HC-H /\ H H C5H10O2 j) HH || H-C-C-H || H H C2H6 1.2. Frmulas esctructurales completas de enlace-valencia, frmulas moleculares y familia qumica: FORMULA DE FORMULA ENLACE-VALENCIA MOLECULAR a) HHHHH ||||| H - C = C - C = C - C = N C5H6N b) HH || H-C-O-C-H || H H C2H6O c) HO | || H-C-C-O-H | H C2H4O2 d) HHH ||| O=C-C-C=O

| H C3H6O2 e) HH || H-C-N-H | H CH5N f) HH \/ HC-H \| H-C-N /| HC-H /\ H H C3H9N g) HH \/ HC-H \| H-C-N-H /| HC-H /\ H H C3H10N h) H | H-C-O-H | H CH4O i) HH \/ HC-H \| H-C-C-O-H /| HC-H /\ H H C4H10O

j) H-C=C-H || H H C2H4

ACIDOS Y BASES
Calcule la concentracin de una disolucin acuosa de amoniaco si se desea que tenga un pH = 12 y evale su grado de ionizacin a esta concentracin. Kb = 18.10-5.

Solucin El equilibrio de transferencia de protones es:

La constante tendr la expresin: A travs del pH se puede calcular [OH-]

(1)

Si pH = 12, entonces pOH = 14 - 12 = 2 [OH-] = 10-2 , sustituyendo en (1)

A partir de aqu se calcula a : c a = 10-2

es decir, un porcentaje de disociacin del 0,18 %

Ejercicio 2
Para determinar el porcentaje de cido actico de un vinagre, se diluyen 1003 g de ste en agua hasta obtener un volumen de 100 cm3. Se valora una muestra de 250 cm3 de esta disolucin con otra de hidrxido de bario 00175 m.dm-3 necesitndose 34, 30 cm3. a. Escriba y ajuste la reaccin.

b. Determnese el porcentaje de cido actico en el vinagre.

Solucin a)2 CH3-COOH + Ba(OH)2 b)

(CH3 - COO)2Ba + 2 H2O

Calculemos los moles de Ba(OH)2 que hay en los 3430 cm3 gastados

reaccionan con el doble de actico 00012 moles/25 cm3

En los 100 cm3 habr 4 veces ms: 4 x 00012 = 00048 moles de CH3 - COOH Multiplicando por el peso molecular (60032) se obtienen los gramos de cido actico que haba en esos 1003 g de vinagre: 00048 mol x 60032 g actico/mol = 0288 g de CH3 - COOH en 1003 g de vinagre Por ltimo se calcula el porcentaje:

Respuesta: 2,87 %

Ejercicio 3
El cido actico puro es, en condiciones ordinarias de presin y temperatura, un lquido cuya densidad es 1,05 g/mL.

a. Calcule el grado de disociacin del cido actico en una disolucin preparada a b.

partir de 10 mL de cido actico y llevada hasta 500 mL de volumen final. Calcule el pH de un vinagre, de densidad 1,01 g/mL que contiene el 5 % en peso de cido actico. Suponga que el vinagre est constituido exclusivamente por cido actico y agua.

Pm Ac. actico 60,05 y su Ka = 1,8.10-5 mol/L

Solucin
a)

Masa de actico que se toma: Como el volumen final es de 0,5 L, en un litro habr el doble de moles, luego la concentracin ser 0,35 molar. Con esta concentracin de partida:

= 0,0072

b)

Masa de 1 litro de vinagre:

Siguiendo el mismo procedimiento que en el apartado anterior, obtendramos:

' = 0,0046 y [H3O+] = 3,9.10-3 pH = 2,4

Ejercicio 4
Se ha preparado una disolucin formada por 100 ml de cido ntrico 0,5 M y 300 ml. de hidrxido de sodio 0,5 M. Calcular el pH de la disolucin.

Solucin Se trata de una NEUTRALIZACIN cido-base y puede ocurrir: a) ms base que cido b) ms cido que base c) igual cido que base Calculemos en nmero de equivalentes: Z n equivalentes de HNO3 = V . N = 0,1 . 05 = 5.10-2 eq. HNO3 (o moles pues valencia = 1) Z n equivalentes de NaOH = V . N 03 . 05 = 15.10-2 eq. NaOH (o moles pues valencia = 1) sobra NaOH

Como hay ms base que cido sobra NaOH, sobran 10.10-2 eq. (o moles) de NaOH Concentracin de NaOH que sobra:

Ejercicio 5
Una disolucin acuosa de cido yodhdrico 01 M posee una concentracin de protones de 00335 mol/l calcular:

a.

La constantes de ionizacin del cido (Ka)

b. La concentracin de cido yodhdirco necesaria para que el pH de la disolucin sea 2

Solucin (a) Datos: [H+] = 0035 mol/l c = 01 M

(b): Si pH = 2 a [H+] = 10-2 M. Ahora la concentracin es c mol/l y la constante es la misma (mismo cido)

Ejercicio 6
Halle el pH que resulta cuando a una disolucin de 2 litros de amonaco que lleva disueltos 017 gramos de amonaco se aaden a 8 litros de agua. Kb = 18.10-5 ; N = 14 ; H = 1.

Solucin

Clculo de la molaridad:

18.10-5 . 10-3 18.10-5 = x2 x2 + 18.10-5 x 18.10-8 = 0 Y resolviendo la ecuacin de segundo grado: x1 = 125.10-4 (s vale) X2 = -143.10-4 (no vale)

Como x = c.a 125.10-4 = 10-3 a a = 0125 (x 100) 125 % (por si nos pidiesen el grado de disociacin)

[OH-] = 125 . 10-4 pOH = - Log 125.10-4 = 39 pH = 14 pOH = 14 39 = 101 (bsico)

Ejercicio 7
Aplicando la teora de Brnsted-Lowry sobre cidos y bases, explica el comportamiento de cada ion o molcula y las parejas cido-base conjugado:
HCl + H2O ? H2CO3 + H2O ? NH3 + H2O ? CO3= + H.2O ?

Solucin

Se define cido cede iones H+ a una base. Se define base capta iones H+ de un cido.

ACIDO / BASE CONJUGADA HCl / ClH3O+ / H2O H2CO3 / -HCO3 (bicarbonato) NH4+ / NH3 H2O / OHHCO3- / CO3=

Ejercicio 8
Sea HA un cido. Sea NaA la correspondiente sal sdica. a. Cundo una disolucin acuosa de NaA tendr un pH igual a 7? b. Cundo una disolucin acuosa de NaA tendr un pH superior a 7? c. Cundo una disolucin acuosa de NaA tendr un pH inferior a 7?

Solucin

a) Cuando el ion A- provenga de un cido fuerte, as A- ser una base conjugada dbil que apenas alterar el pH 7 del agua. b) Cuando el ion A- provenga de un cido dbil, as A- ser una base conjugada fuerte que tendr una reaccin de hidrlisis con el agua dando OH- y aumentando el pH. c) Nunca, puesto que A- nunca ser un cido conjugado y como dice el Profesor Jano, el Na+ es un ion espectador.

Ejercicio 9
Calcular el pH de las siguientes disoluciones: a. La disolucin obtenida al mezclar 100 ml de cido fluorhdrico 1.5 M y 200 ml de agua destilada. b. 250 ml de una disolucin de acetato sdico 0.05 M.

DATOS: Considerar que los volmenes son aditivos. Las constantes de disociacin cida del cido fluorhdrico y del cido actico a 25C son respectivamente 6.8 10-4 y 1.8 10-5.

Solucin a) La concentracin de HF final al diluir los 100 ml 1.5 M con los 200 ml de H2O destilada ser:

Equilibrio de disociacin Concentracin inicial Concentraciones en el equil. 0.50 0.50-x _ x _ x

Si aproximamos 0.50 x 0.50 resulta

y pH = 1.735.

b) Problema de hidrlisis En una disolucin 0.05 M de acetato sdico (totalmente disociado) es: ser base conjugada fuerte de cido dbil)

y se hidroliza (por

Equilibrio de hidrlisis Concentraciones iniciales Concentraciones equilibrio

CH3-COO- + H2O CH3-COOH + OH0.05 0.05 x 0 x 0 x

de donde:

QUIMICA ORGNICA

Ejercicio 1

(Selectividad Junio 1.99

Escriba la frmula y el nombre de todos los compuestos de frmula emprica C 2H6O, y la frmula del cido 2butenoico. Presenta alguno de ellos isomera geomtrica?. Si es as escriba la frmula y el nombre los ismero geomtricos.

Solucin La frmula y nombre de los compuestos de frmula emprica C2H6O son:

La frmula del cido 2-butenoico es:

Para presentar isomera geomtrica es indispensable la existencia de dobles enlaces que dan lugar a las formas CIS y TRANS.

Por lo tanto el cido 2-butenoico ser la molcula que presente isomera geomtrica. Los ismeros sern:

Ejercicio 2

Un compuesto orgnico en fase gaseosa tiene una densidad de 3'3 g/l, medida a 95C y 758 mmHg, y su compo experimental es: C (24,2 %), H (4,1 %) y Cl (71,1 %). Determine su frmula molecular. Datos: C = 12 ; Cl = 35,5 ; H = 1

Solucin

Suponiendo una masa de 100 g dividimos los porcentajes de cada elemento entre sus pesos atmicos para saber tomos hay de cada uno de ellos.

Salta a la vista que la proporcin es 1:2:1, aunque si nos hubiese dado esta misma proporcin tras haber dividid entre 2,02. Luego la frmula emprica es: (CH2Cl)n

El valor de n se calcula conociendo la masa molecular del compuesto, que calcularemos a partir de la ecuacin ge gases:

sustituyendo:

La masa molecular se calculara tambin:

La frmula molecular ser entonces: (CH2Cl)n