Qumica Analtica Instrumental I Nota de clase 1: Introduccin a la electroqumica analtica. Dr. Alejandro Baeza
Los mtodos electromtricos
La Qumica Analtica proporciona los elementos para disear dos grandes grupos de metodologas analticas para realizar estudios sistemticos (anlisis) y determinar el valor (cantidad, estructura o comportamiento) de uno o ms analitos en una muestra:
Anlisis Qumico Anlisis Fisicoqumico
En el anlisis qumico se utilizan a las reacciones qumicas y a las reacciones de distribucin para efectuar la cuantificacin o cualificacin del analito (valoraciones qumicas). Las reacciones qumicas se vuelven entonces el elemento cuantificador central del mtodo. Los mtodos volumtricos, gravimtricos y las separaciones qumicas son ejemplo de mtodos de anlisis qumico clsico. Las operaciones analticas asociadas a estos mtodos son las titulaciones, las precipitaciones, las extracciones lquido-lquido, la adsorcin inica y otras.
En el anlisis fisicoqumico se utilizan las interacciones energa-materia para efectuar la cuantificacin o cualificacin del analito (valoraciones instrumentales). Toda vez que para llevar a cabo experimentalmente las interacciones energa-materia se requiere de instrumentacin mas sofisticada que aquella usada en los mtodos qumicos, suele llamarse a los mtodos fisicoqumicos mtodos instrumentales de anlisis. 2 Facultad de Qumica.UNAM Alejandro Baeza. 2005
Estos mtodos obedecen al esquema fenomenolgico siguiente:
Perturbacin energtica
sistema qumico
respuesta analtica
Si se perturba al sistema con energa electromagntica de algn tipo las respuestas analticas generadas se estudian dentro de los mtodos pticos de anlisis. Si es la energa elctrica es la usada para perturbar al sistema, la respuestas analticas se estudian dentro de los mtodos electromtricos de anlisis.
La reaccion electroqumica
En la naturaleza pueden existir lugares en los cuales coexisten cargas compartamentalizadas, es decir confinadas en lugares especficos opuestos. Estas zonas polarizadas tambin pueden ser producidas experimentalmente al introducir elementos de perturbacin. Es posible encontrar cuatro formas de estas zonas polarizadas todas ellas separadas por una frontera o interface polarizada:
Conductor elctrico | solucin inica
Solucin acuosa inica | solucin orgnica inica
Membrana semipermeable | solucin
Microestructuras metlicas | -medio ambiente
3 Facultad de Qumica.UNAM Alejandro Baeza. 2005
Las siguientes figuras ilustran las estructuras mencionadas:
Adems al poner en contacto dos fases inicas puede formarse, de manera espontnea o inducida externamente, la interfase polarizada o electrodo. Esta operacin constituye la base de la experimentacin electroqumica.
De los electrodos anteriores el ms conocido y utilizado en qumica analtica y sinttica es aquel formado por el contacto de un conductor (metlico o no) con una disolucin inica comnmente lquida. Sin embargo las ecuaciones fundamentales generadas para la interfase conductor-solucin son vlidas para los otros electrodos: interfase cargada lquida-lquida, membranas, incluyendo la celular, y a las microestructuras. 4 Facultad de Qumica.UNAM Alejandro Baeza. 2005
Una vez que tenemos localizada la interfase cargada o electrodo es posible definir a la reaccin electroqumica como la transformacin de la materia por transferencia de carga interfacial.
Esta transformacin puede ser simplemente un cambio del potencial qumico y electroqumico, y por ende en su reactividad, como en el caso de las reacciones electroqumicas que ocurren en las transferencias lquido- lquido cuando la especie cambia de estado de solvatacin.
En efecto en el caso de los electrodos lquido-lquido o membranales los iones cruzan la interfase y la transferencia de carga se realiza por medio de la migracin inica. En estos casos las reacciones electroqumicas no involucran cambio de estado redox.
Cuando una especie qumica no puede traspasar la interfase entonces la transferencia de carga se lleva a cabo por transferencia de electrones provocando un cambio en el estado de oxidacin de dicha especie. Se lleva a cabo en dicho electrodo una reaccin electroqumica redox.
Esta transferencia requiere de dos electrodos toda vez que en uno de ellos la especie qumica deposita los electrones al conductor oxidndose y en el otro electrodo otra especia toma los electrones reducindose. El electrodo donde ocurre la electrooxidacin se conoce como nodo y el otro donde ocurre simultneamente la electrorreduccin se conoce como ctodo.
Las reacciones electroqumicas en microestructuras son nicas de los metales y son reacciones de transferencia de electrones por lo que ciertos puntos localizados del metal se oxidan y en otros puntos localizados ocurre la reduccin de componentes del medio (agua, oxgeno) fenmeno conocido como corrosin metlica electroqumica.
En el siguiente esquema se muestran dos diferentes reacciones electroqumicas que ocurren en electrodos conductor-solucin y en electrodos de interfase lquido-lquido: 5 Facultad de Qumica.UNAM Alejandro Baeza. 2005
La interfase conductor-solucin y la interfase lquida-liquida mostradas arriba estn conectadas a sistemas conductores si las reacciones electroqumicas ocurren espontneamente (pilas) o bien conectadas a sistemas que bombean electrones (bateras o fuentes de poder) para forzar a que las reacciones electroqumicas ocurran.
Las celdas en las cuales las reacciones electroqumicas ocurren de manera espontnea se conocen como celdas galvnicas y aquellas que no ocurren espontneamente y necesitan energa elctrica externa para llevarse a cabo se conocen como celdas electrolticas.
Cabe mencionar que en los sistemas con dos electrodos conductor- solucin de gran superficie es necesario compartamentalizar o separar las soluciones que conforman junto con los conductores a los electrodos para evitar que los reactivos generados en sendas interfases se mezclen y se contaminen. En el caso anterior se llama a cada electrodo aislado semicelda y al conjunto total celda (galvnica o electroltica).
Un arreglo con membrana separadora se muestra a continuacin:
e
e Ox 1
Red 1
Ox 2
Red 2
+ - 6 Facultad de Qumica.UNAM Alejandro Baeza. 2005
Diafragma poroso
El instrumento al que se refiere la figura anterior corresponde a un potencimetro para medir el voltaje producido en cualquier celda y a un potenciostato para bombear electrones en celdas electrolticas.
Electroqumica Analtica
I/ Los electrodos.
Las celdas electroqumicas con electrodos de gran superficie y membranas separadoras son muy usadas en Qumica Sinttica orgnica, inorgnica e industrial. En Qumica Analtica los electrodos son diseados para operar en condiciones controladas que permitan predecir, explicar y reproducir las variables elctricas involucradas en las reacciones electroqumicas por medio de modelos tericos con ecuaciones matemticas conocidas y sendas condiciones operatorias fijas.
Dependiendo del estado en que se encuentre la reaccin electroqumica en estudio, se tendr el tipo de diseo de la celda electroqumica a utilizar. En general las diferentes etapas de inters de las reacciones electroqumicas son, en orden fenomenolgico (en orden de aparicin), las siguientes: instrumento semicelda semicelda a 7 Facultad de Qumica.UNAM Alejandro Baeza. 2005
Equilibrio electroqumico (corriente nula)
migracin inica
transferencia de carga
transferencia de masa
respuesta: corriente-potencial-concentracin
En todos los casos por lo menos una de las interfases se mantiene compartamentalizada para garantizar que su composicin sea constante y por ende su potencial. Dicha interfase o electrodo se conoce como electrodo de referencia (ER).
Por lo menos en una de las interfases se estudian los cambios de potencial o corriente de la reaccin electroqumica de inters, esta interfase se conoce como electrodo indicador, sensor o electrodo de trabajo (ET).
Cuando hay transferencia de electrones es necesario el uso de un tercer electrodo o electrodo auxiliar (EA) para cerrar el circuito entre el electrodo de trabajo y este electrodo auxiliar.
Los electrodos formados por interfases lquidas requieren la utilizacin de dos electrodos auxiliares (para imponer la perturbacin) y dos de referencia para medir el potencial de la interfase.
En las figuras siguientes se ilustran sendos arreglos de electrodos para estudios electroanalticos: 8 Facultad de Qumica.UNAM Alejandro Baeza. 2005
A) Sistema de dos electrodos para potenciometra a corriente nula:
Potencimetro
Electrodo de referencia: ER
Electrodo de trabajo o indicador: ET
B) Sistema de tres electrodos:
Potenciostto O ampermetro o Potencimetro galvanostto
ampermetro
Electrodo auxiliar (EA)
Del esquema anterior se puede observar que el electrodo de trabajo presenta una superficie mucho menor que el electrodo auxiliar. El electrodo de referencia se compartamentaliza por medio de una membrana porosa. Electrodo de Refrerencia (ER) Electrodo de trabajo (ET) 9 Facultad de Qumica.UNAM Alejandro Baeza. 2005 ER ER EA EA
C) Sistemas de 4 electrodos:
potencimetro
En cualquier arreglo de electrodos es posible perturbar elctricamente por imposicin de potencial o corriente a la interfase cargada, o electrodo, provocando una respuesta en forma de sendos cambios de corriente o potencial por las reacciones de transferencia de carga que ocurren en la interfase.
Existe una relacin funcional entre el programa de perturbacin, los cambios de concentracin al electrodo y el patrn de respuesta provocado como consecuencias de estos cambios con el tiempo de imposicin.
Los mtodos electroanalticos constituyen el conjunto de programas de perturbacin y sus respectivos patrones de respuesta para obtener informacin analtica de medicin, monitoreo o caracterizacin de un sistema qumico.
Ampermetro o potenciometro Fase orgnica Fase acuosa Potenciostto o galganostto