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CAPTULO 1 - PULVERIZAO CATDICA

CAPTULO 1 - PULVERIZAO CATDICA

1.1 - INTRODUO
Os primeiros processos de deposio fsica de vapores (PVD) remontam a 1938 pela mo de Berghaus [11]. No entanto foi necessrio esperar pelas deposies inicas desenvolvidas por Mattox [12] no princpio da dcada de 60, para se consolidarem grandes expectativas em redor destas tcnicas de PVD baseadas em sistemas de vcuo. Com o advento da revoluo tecnolgica desenvolveram-se sistemas de vcuo, fontes de alimentao, entre outros, permitindo optimizar a qualidade da produo de revestimentos repetidamente e a custos cada vez mais inferiores. Actualmente existem dezenas de variaes deste processo bsico em laboratrios de todo o mundo. Actualmente so produzidos filmes finos dos mais variados materiais atravs das tcnicas de PVD; sendo a pulverizao catdica reactiva uma das tcnicas mais versteis, dado que facilitada a passagem do trabalho laboratorial para o industrial. Este pormenor resulta em pleno quando se toma o cuidado de controlar meticulosamente os parmetros de entrada durante a deposio tais como presso inicial e de trabalho, espcies qumicas envolvidas (quer sejam de trabalho quer sejam de reaco) e respectivos fluxos, a temperatura do substrato, as potncias e tenses/correntes de alimentao e polarizao do substrato.

1.2 - PULVERIZAO PVD

Quando numa atmosfera rarefeita se aplica uma diferena de potencial de algumas centenas de volt entre o ctodo (alvo) e o nodo (porta-substratos), estabelece-se entre eles uma descarga elctrica luminosa (plasma). Nestas condies possvel, dentro de uma cmara de deposio, acelerar os ies originados pela descarga do plasma e orient-los no sentido do ctodo, recorrendo-se ao efeito do campo elctrico induzido. Inversamente, os electres dirigem-se para o nodo; eventualmente ao colidirem com os tomos do gs ionizam-nos positivamente. Os ies ao chocarem com o ctodo ejectam tomos do alvo em todas as direces, depositando-se subsequentemente em todos os obstculos que encontrem; ao

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mesmo tempo libertam ainda mais electres que fomentam a ionizao do gs. Na figura 1.1 encontra-se um esquema da cmara de deposio por PVD utilizada. As melhores condies de presso de base de trabalho, de forma a se estabelecer o plasma, referem-se gama entre os 10-1 e 102 Pa. Situao anloga ao que sucede nos tubos de lmpadas fluorescentes. O princpio fsico deste processo PVD reside fundamentalmente na troca de momento linear (e consequente energia mecnica) entre os ies ionizados do gs (Ar+) e os tomos constituintes do material do alvo. Como gs de trabalho empregam-se usualmente gases inertes. Assim, o mais utilizado o rgon dado que possui uma grande compatibilidade de massa relativamente aos materiais empregues nos revestimentos: Ti, Zr, Si, Al, W, etc.; permitindo optimizar o rendimento de pulverizao.

Porta substratos (anodo) ( d ) - + + Ar+ ee Electres tomos i primrios i pulverizados e


-

Substrato

Electres secundrios d i

S Circulao de gua N

Alvo (ctodo) ) Magnetes

fig. 1.1 - Interior da cmara de deposio por PVD.

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1.3 - INTERACO INICA COM A SUPERFCIE

Os ies ao atingirem uma determinada superfcie do lugar a processos de coliso e difuso tais como se podem observar na figura 1.2 seguinte:

FEIXE INICO INCIDENTE EFEITOS ELSTICOS Partculas pulverizadas Fotes Partculas reflectidas Raios-X Electres secundrios Implantao AMOSTRA EFEITOS INELSTICOS

fig. 1.2 - Interaco io-superfcie, e inerentes colises.

Estes processos inerentes s colises esto dependentes no s da energia e massa dos ies incidentes mas tambm do respectivo ngulo de incidncia e de alguns dados intrnsecos ao material do alvo; tais como: massa dos tomos, textura, orientao e estrutura electrnica do alvo [13]. As partculas pulverizadas a partir do alvo so predominantemente tomos no estado fundamental, sendo a contribuio inica 5% [14]. Para se melhor compreender o fenmeno da pulverizao catdica escala atmica pode-se elaborar uma estreita analogia entre esta situao e a que decorre durante as colises sucessivas de bolas de bilhar; nomeadamente ao transferir-se o momento linear das partculas incidentes para as partculas do alvo. No caso de alvos constitudos por elementos metlicos, os processos de coliso elstica so os mais importantes j que o io incidente interage com o tomo do alvo durante ~10-14 s; tempo este que relativamente superior ao tempo de relaxao dos electres de conduo (~10-19 s). Mesmo que uma partcula incidente perca uma parte da sua energia ao excitar electres, esta energia de imediato absorvida por todos os electres impossibilitando os tomos de se ejectarem. A pulverizao efectua-se mediante um mnimo de energia das partculas incidentes, na ordem de 20 a 40 eV. Deste modo possvel transferir aos tomos do alvo energia suficiente para vencerem as foras de ligao que os mantm presos. Para faixas de energia
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entre os 5 - 50 keV notvel o aumento do rendimento de pulverizao. O facto subjacente a isto deve-se a que, para estes valores de energia, a perda de energia das partculas incidentes essencialmente devida interaco com os ncleos dos tomos do alvo; e da todas as ligaes prximas do ponto de impacto so desfeitas devido s colises em cascata. A densidade de partculas to grande que conseguem gerar segundas e subsequentes colises entre os tomos de recuo e os tomos do alvo; sendo no entanto improvvel colises entre partculas em movimento. Pelo facto da fraco de colises que resultam em pulverizao ser muito pequena, parte da energia transferida para os tomos do alvo transformada em calor, provocando um aquecimento excessivo deste. Para colmatar este problema, o alvo est normalmente associado a um sistema de refrigerao. Acima dos 50 keV, sucede o inverso. Para esta gama de energias as partculas incidentes perdem energia essencialmente por interaco com os electres, incrementando assim o seu poder de penetrao no material do alvo. Como consequncia, as colises com os tomos do alvo ocorrem a maiores profundidades, impossibilitando os tomos de se ejectarem; resultando na implantao da partcula incidente no interior do alvo.

1.4 - PULVERIZAO REACTIVA POR MAGNETRO

Ao aplicar-se um potencial negativo num alvo metlico estamos a polariz-lo, fomentando deste modo a pulverizao; j que os ies do plasma so-lhe atrados. Esta facilidade no conseguida em pleno em casos de alvos de materiais isolantes devido acumulao de carga positiva indesejada na sua superfcie, que por sua vez vai induzir um incremento no potencial de superfcie e subsequente extino de carga. Uma soluo a adoptar consiste em preterir as fontes de dc (corrente contnua) em favor das rf (radiofrequncia), cujo espectro de frequncias varia tipicamente entre os 5 e 30 MHz; sendo a de 13.56 MHz a mais utilizada. A polarizao alternada imposta ao alvo provoca durante a alternncia negativa que o ctodo atraia os ies que o polarizam positivamente. Durante a alternncia positiva os electres atraem-se ao alvo e consequentemente descarregam-no. Este processo est elucidado na figura 1.3.

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+
+

+ -

fig. 1.3 - Pulverizao catdica por radiofrequncia (rf).

Dado que a mobilidade dos electres superior dos ies, os primeiros sero mais atrados que os segundos em direco ao alvo durante as meias ondas, resultando num potencial negativo no alvo. A razo principal pela qual os ies so atrados para o alvo devese mais ao potencial negativo induzido do que ao potencial rf propriamente dito [15]. A introduo de um campo magntico nos magnetres [16], que servem de suporte ao alvo, vai ser responsvel pelo confinamento magntico do plasma. Devido sua aco, as linhas de campo que so criadas induzem os electres a descreverem rbitas helicoidais. Percurso este que, embora restrito s proximidades do alvo, vai ser bastante maior do que a distncia entre o ctodo e o nodo; originando por sua vez um aumento significativo na probabilidade de ocorrncia de uma coliso entre os electres e os tomos do gs e posterior ionizao. Nestas colises os electres perdem velocidade e inevitavelmente imobilizam-se antes de atingir o alvo, porm so novamente acelerados por aco de um campo elctrico que possibilita o percurso helicoidal descrito atrs [17]. Este facto permite reduzir significativamente as tenses de trabalho para valores que rondam os 200 - 600 volt, aliado a uma reduo do bombardeamento do substrato pelos electres. Consequentemente, obtm-se um incremento na taxa de deposio e decrscimo na presso de trabalho. Os tomos dos elementos que constituem o alvo aps serem ejectados tornam-se bastante reactivos combinando-se facilmente com os gases no nobres presentes na atmosfera
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gasosa inserida dentro da cmara de pulverizao. Para colmatar esta falha, e previamente deposio, deve-se controlar a evacuao da cmara at presses relativamente baixas; normalmente inferiores a 10-3 Pa. Por outro lado, se desejar-se implicitamente que ocorra reaco qumica entre os elementos projectados pelo alvo e um determinado gs reactivo, possvel controlar o fluxo do ltimo de modo a se optimizar as presses de trabalho. Um exemplo simples o de crescimento de nitretos de Ti ou Zr. Utilizam-se para o efeito alvos puros de Ti ou Zr, introduzindo-se para alm do gs de trabalho (rgon) o gs reactivo (azoto). Atravs deste processo possvel fabricarem-se revestimentos complexos.

1.5 - VANTAGENS DA TCNICA PVD

Frequentemente so citados as seguintes vantagens [18] a favor dos revestimentos de PVD: - A possibilidade de operar a presses de trabalho muito baixas permite sintetizar materiais de elevada pureza. - Melhoria na adeso do revestimento ao substrato, devido possibilidade de se limpar pulverizando (etching), e ainda pr-aquecer os substratos atravs de bombardeamento inico e neutral da superfcie do substrato. - Processos tais como os efeitos dispersivos dos gases e a possibilidade de se rodar ou deslocar as amostras relativamente fonte de vapor durante a deposio permitem uniformizar as espessuras dos revestimentos. - Aps o revestimento, elimina-se a necessidade de maquinar ou polir, j que na maior parte dos casos a morfologia superficial do substrato praticamente reproduzida superfcie do revestimento. - Controle de estrutura do revestimento. O bombardeamento inico fomenta o crescimento epitaxial e encoraja a mobilidade atmica. - Normalmente no so utilizados quaisquer efluentes ou poluentes, dado que na maior parte dos casos no intervm produtos ou solues txicas. - Temperaturas de deposio relativamente baixas. A ionizao directa dos tomos do material a depositar providencia benefcios previamente s conseguidos em substratos aquecidos.

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- Evita a contaminao pelo hidrognio; fenmeno que acontece por vezes em electrodeposies

1.6 - PREPARAO DAS AMOSTRAS EM MULTICAMADAS DE TiN/ZrN

1.6.1 - Preparao dos Substratos

Utilizaram-se cinco tipos de substratos diferentes consoante o objectivo e a tcnica de caracterizao a empregar. Os substratos utilizados foram as lamelas de vidro, bolachas finas de silcio [111], discos finos de ao inox e dois tipos de discos ligeiramente mais espessos de ao rpido, AISI T1 e AISI M2. Na tabela 1.1 esto apresentadas as dimenses desses substratos e as tcnicas utilizadas.

tabela 1.1 - Substratos utilizados na produo e caracterizao das multicamadas de TiN/ZrN. SEM refere-se microscopia electrnica de varrimento, RBS a tcnica de retrodisperso de Rutherford, XRD e XRD referem-se, respectivamente, difraco por raios-X em regimes de baixos e alto ngulos. d refere-se ao dimetro das amostra circulares. substrato utilizado dimenses (mm) espessura (mm) SEM RBS XRD XRD tenso residual micro dureza adeso

sim sim sim sim

sim -

vidro silcio111 inox ao M2 ao T1

4025 1510 d= 25 d= 40 d= 20

0.1 0.3 0.5 5 2

sim -

sim -

sim -

Os substratos de ao rpido e ao inox foram polidos mecanicamente sucessivamente atravs de 10 lixas de alumina de tamanho de gro decrescente, com o objectivo de se obter uma rugosidade de substrato mnima. Posteriormente, efectuou-se um polimento final muito

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fino atravs de 3 pastas de diamante com tamanhos de gro entre 6 e 1 m. Atravs de um rugosmetro, estimou-se que o valor mdio da rugosidade rms dos substratos era da ordem de ~0.2 m. Previamente deposio todos os substratos foram limpos por ultra-sons, escorridos com acetona e secos com um secador. Os substratos de ao rpido tipo AISI M2, previamente ao polimento, foram temperados a 1100 C sendo posteriormente arrefecidos bruscamente em leo. Adicionalmente, foram revenidos a 550 C. Com este procedimento pretende-se endurecer o ao.

1.6.2 - Produo das Multicamadas de TiN/ZrN

Os revestimentos estudados foram depositados por pulverizao catdica reactiva em magnetro, combinada por rf e dc. A atmosfera gasosa no interior da cmara de deposio foi composta por Ar/N2. De forma a se produzirem as multicamadas de TiN/ZrN por PVD houve necessidade de se empregar um alvo puro de Ti e outro de Zr. Os alvos foram colocados em magnetres cilndricos de 200 mm de dimetro. O alvo de Ti foi ligado em regime de rf, enquanto que o correspondente ao Zr ligou-se em regime dc. A cmara de pulverizao em questo um sistema da Alcatel SCM650 existente no Departamento de Fsica da Universidade do Minho. Previamente a todas as deposies realizou-se uma pulverizao (etching) dos substratos de modo a limpar a superfcie de possvel lixo e impurezas acumuladas. Este etching foi realizado em rf ao longo de 15 minutos com uma potncia de 200 W. Na tabela 1.2 constam os principais parmetros relevantes deposio das multicamadas de TiN/ZrN. A maior parte das multicamadas produzidas foram depositadas pelo modo esttico. Os substratos paravam durante um determinado intervalo de tempo (alguns segundos), consoante a taxa de deposio, num dos alvos prosseguindo para o outro onde estacionariam durante outro intervalo de tempo estipulado; produzindo-se assim uma bicamada de TiN/ZrN. Este processo foi repetido tantas vezes consoante o nmero de bicamadas desejado. Em algumas amostras houve pulverizao simultnea (modo rotao) proveniente de ambos os alvos, com o porta-substratos em rotao contnua sobre os alvos. Isto conseguido

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estabelecendo uma velocidade de rotao adequada ao perodo desejado de crescimento de uma bicamada.

tabela 1.2 - Principais parmetros de deposio relevantes produo das multicamadas de TiN/ZrN por PVD.

Regime de deposio distncia alvosubstratos presso base na cmara presso de trabalho

rf (Ti) e dc (Zr)

fluxo de N esttico / rotao

2.25 cm3/minuto 4.25 cm3/minuto 1.28 /s

60 mm 10-4 Pa 410-1 Pa

taxa de deposio de TiN (modo esttico) taxa de deposio de ZrN (modo esttico) potncia rf de Ti (modo esttico)

3.53 /s

600 W

temperatura do substrato polarizao do porta-substratos fluxo de Ar

300 C

potncia rf de Ti (modo rotao)

1200 W

-50 V 100 cm3/minuto

corrente dc do Zr (modo esttico) corrente dc do Zr (modo rotao)

0.9 A

1A

1.6.3 - Seleco das Multicamadas de TiN/ZrN

Tal como foi descrito na seco anterior (1.6.2), produziram-se amostras de multicamadas de TiN/ZrN por dois mtodos diferentes: mtodo esttico e mtodo de rotao. Dentro das amostras produzidas pelo mtodo esttico realizaram-se trs sries distintas contendo cada srie 6 amostras de igual perodo de modulao, mas espessura total diferente. Assim decidiu-se produzir sries de amostras com perodos que rondassem os 85, 125 e 170 . Dentro de cada uma dessas sries, ao manter-se o perodo constante, variou-se apenas o nmero de bicamadas de TiN/ZrN. Tentou-se correlacionar o nmero de bicamadas entre cada uma das amostras nas trs sries de modo que a espessura total de cada amostra fosse semelhante s correspondentes nas outras sries. Essas sries designam-se, respectivamente, por Srie 1, 2 e 3. Dentro de cada srie, os tempos de deposio das respectivas amostras

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foram de 3 horas, hora e meia, uma hora, 30 minutos, 15/16 minutos e 7/8 minutos. Deste modo conseguiram-se produzir multicamadas com um mnimo de 4 bicamadas (espessura 0.1 m) e um mximo de 180 bicamadas (espessura 1.5 m). As amostras de rotao, como j foi dito, diferenciam-se entre si pelo perodo de rotao que foi imposto durante a deposio. Assim, para perodos de rotao de 45, 52 e 85 segundos, obtivemos os correspondentes perodos de modulao: 57, 74 e 115 ; estes ltimos valores forma extrados atravs da anlise aos espectros de difraco de raios-X em baixos ngulos.

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