CAPITULO III.

COMPORTAMIENTO DE FASES
Objetivo: El alumno determinar el comportamiento presin-volumen-temperatura (PVT) de
mezclas gaseosas.
3.1 Introduccin
Una Fase es cualquier parte de un sistema que contiene una sustancia homognea que
fsicamente es distinta y que est separada por superficies fronterizas de otras partes del sistema.
Por ejemplo: hielo, agua lquida y vapor de agua son tres fases. Cada fase es homognea,
fsicamente distinta y existe una separacin entre las fronteras del hielo y del vapor de agua, entre
el hielo y el agua y el agua lquida y el vapor de agua. Por lo tanto, para este caso se tiene un
sistema de tres fases: slido, lquido y gas. No es necesario que una fase sea continua. Por
ejemplo; el hielo puede existir en el agua lquida.
El cambio que existe entre las fases se llama comportamiento de fase, y describe las condiciones
de temperatura y presin para las cuales pueden existir las diferentes fases. En estudios de
comportamiento de fase se incluyen el manejo de tres variables: la presin, la temperatura y el
volumen. Las diferentes fases se identifican por su volumen o densidad.
En un yacimiento petrolero normalmente se encuentran las fases lquida (aceite crudo,
condensado, agua) y la fase gas (disuelto en la fase lquida o libre). Los sistemas de hidrocarburos
encontrados en estos yacimientos presentan un comportamiento multifsico sobre amplios rangos
de presiones y temperaturas. Por lo que es muy importante en la industria petrolera conocer las
condiciones bajo las cuales las fases se comportan en funcin de un amplio rango de presiones,
temperaturas y volmenes.
Las determinaciones experimentales y matemticas del comportamiento de las fases se
expresan en diferentes tipos de diagramas llamados diagramas de fase. Los diagramas de fase son
grficas o diagramas (por ejemplo presin contra temperatura, presin contra volumen especfico,
densidad contra temperatura, presin contra composicin, temperatura contra composicin, etc.),
que presentan las condiciones bajo las cuales se pueden presentar las diferentes fases de una
sustancia.
El objetivo principal de este captulo es presentar los principios bsicos del comportamiento de
fase de hidrocarburos e ilustrar el uso de diagramas de fase en describir y caracterizar el
comportamiento volumtrico de una sustancia pura (un solo componente), de mezclas de dos
sustancias (dos componentes), de mezclas con tres sustancias (tres componentes) y de mezcla
multisustancias (sistemas multicomponentes).

3.2 Sistema de un solo componente (sustancia pura).
Un componente es el nmero molecular o especies atmicas que se encuentran presentes en
una sustancia. Un sistema de un solo componente est formado totalmente de una clase de
tomos o molculas. El entendimiento cuantitativo de las relaciones entre la temperatura, T, la
presin, p, y el volumen, V, de componentes puros proporcionan las bases para el entendimiento
del comportamiento de fases de mezclas complejas de hidrocarburos.
En esta seccin se describen las relaciones convenientemente manejadas en trminos de
medidas experimentales realizadas en un componente puro, sujeto a varios cambios en la presin
y en el volumen a temperatura constante (proceso isotrmico).
La Fig. 3.1 presenta el diagrama de fase de presin-temperatura para una sustancia pura (un
componente puro). La lnea
TC
en la Fig. 3.1 se denomina lnea de presin de vapor, y separa las
condiciones de presin y temperatura para cuando la sustancia es un lquido de las condiciones
para cuando es un gas (vapor). Los puntos p-T por arriba de la lnea
TC
indican que la sustancia se
encuentra en fase lquida. Los puntos p-T por debajo de la lnea
TC
indican que la sustancia es un
gas. Los puntos p-T que caen exactamente sobre la lnea
TC
indican condiciones en donde
coexisten lquido y gas.











Fig. 3.1 Diagrama de fase de presin y temperatura para una sustancia pura (sistema
monocomponente).
El lmite superior de la lnea de presin de vapor es el punto crtico indicado por el punto C en
la Fig. 3.1. Para un sistema formado por un solo componente, el punto crtico implica el estado
crtico de un componente puro y representa el estado lmite (mximos valores de presin y
temperatura) para la coexistencia de dos fases (por ejemplo, lquido y gas). Una definicin ms
generalizada de punto crtico aplicable a un sistema con un componente o multicomponente es, el
T
c
LQUIDO
GAS
l

n
e
a

d
e

p
r
e
s
i

n

d
e

v
a
p
o
r
l

n
e
a

d
e

s
u
b
l
i
m
a
c
i

n
l

n
e
a

d
e

p
u
n
t
o

d
e

f
u
s
i

n
SLIDO
p
c
C
Temperatura, T, (R)
P
r
e
s
i

n
,

p
,
(
l
b
/
p
g
2

a
b
s
.
)
T
estado de condicin de presin y temperatura para el cual las propiedades intensivas de las fases
lquida y gaseosas son idnticas. Una propiedad intensiva es aquella que presenta el mismo valor
para cualquier parte de un sistema homogneo as como para el sistema total (por ejemplo, una
propiedad que es independiente de la masa del sistema). La presin, temperatura, densidad,
composicin y viscosidad son ejemplos de propiedades intensivas.
A la temperatura y a la presin representadas por el punto crtico C, se les denomina la presin
crtica, p
c
, y la temperatura crtica, T
c
. Para una sustancia pura, la presin crtica se define como la
presin por arriba de la cual el lquido y el gas no pueden coexistir independientemente de la
temperatura que se aplique. Para una sustancia pura, la temperatura crtica se define como la
temperatura por arriba de la cual el gas no puede ser licuado, independientemente de la presin
que se le aplique. Estas definiciones de p
c
y T
c
no son vlidas para sistemas con ms de un
componente.
Al punto T localizado sobre la lnea de presin de vapor se le conoce como punto triple. Este
punto representa la presin y temperatura en el cual las fases slida, lquida y gaseosa coexisten
bajo condiciones de equilibrio.
La lnea que se observa por debajo de la temperatura del triple punto representa la lnea de
presin de sublimacin y separa las condiciones en donde una sustancia es slida o es gaseosa.
Tericamente, est lnea se extiende a presin y temperatura de cero absoluto.
La lnea de punto de fusin es la lnea casi vertical que se observa por arriba del punto triple, T, y
separa las condiciones cuando una sustancia es slida o lquida. Los puntos de presin y
temperatura que caen exactamente sobre esta lnea indican un sistema de dos fases en equilibrio
(en este caso coexisten slido y lquido). El lmite superior de la lnea de punto de fusin no se ha
determinado en forma experimental.
Bastantes propiedades de las sustancias o componentes puros se han determinado o medido
al paso de los aos. Estas propiedades proporcionan informacin importante para el anlisis
cuantitativo de las propiedades termodinmicas de componentes puros as como de mezclas de
componentes. La Tabla A-1 presentada en el Apndice A proporciona las propiedades fsicas que
se requieren para clculos de comportamiento de fase de fluidos hidrocarburos. Esta tabla incluye
componentes hidrocarburos y no hidrocarburos.
3.2.1 Empleo de diagramas de fase.
Considrese un experimento terico en el que existe una celda cilndrica llena con fluido
lquido y un pistn a condiciones de presin y temperatura establecidas.

Proceso isotrmico. Considrese que la temperatura se controla y el volumen de la celda
se puede variar mediante la inyeccin y eliminacin de mercurio tal como se muestra en
las etapas de la Fig. 3.2. Se considera que existe un componente puro el cul se encuentra
dentro de la celda a una presin p1 y a una temperatura arbitraria por debajo de la
temperatura crtica del componente (etapa A en la Fig. 3.2 y punto 1 en la Fig. 3.3).

En el experimento la temperatura se mantiene constante, y el volumen dentro de la
celda se incrementar al levantar el pistn y eliminar mercurio lo que ocasionan un
descenso de la presin dentro del cilindro. El proceso de incrementar el volumen en forma
contnua dentro de la celda, seguir la trayectoria de la lnea vertical 1-2-3 en el diagrama
presin-temperatura que se presenta en la Fig. 3.3. Conforme el pistn se levanta, la
presin disminuye rpidamente hasta alcanzar un valor de presin de vapor del fluido o
sustancia, pv (etapa B en la Fig. 3.2 y punto 2 en la Fig. 3.3). En este punto, se inicia a
formar la fase vapor (gas) a medida que las molculas salen del lquido debido al
depresionamiento de la celda.

Como el pistn se levanta de una manera continua (etapa C en la Fig. 3.2), el volumen
de la fase gaseosa se incrementar y el volumen de la fase lquida disminuir; sin embargo,
la presin permanecer constante en un valor de pv. Una vez que toda la fase liquida se ha
vaporizado (etapa D en la Fig. 3.2), un levantamiento adicional del pistn causar una
disminucin en la presin a medida que la fase vapor (gas) se expande hasta alcanzar la
presin p3 (punto 3 en la Fig. 3.3).

Posteriormente, si al mismo proceso se le aplica una temperatura mayor que la
temperatura critica (por ejemplo, la lnea 4-5 en la Fig. 3.3 a T>Tc), el levantamiento del
pistn causar un decremento en la presin; sin embargo, no se tendr un cambio
repentino en la densidad de la sustancia. En este caso la lnea de presin de vapor no ser
atravesada y no existir un cambio de fase (el gas no podr ser licuado).

Proceso isobrico. Para este caso, en el experimento se incrementa la temperatura
adicionando calor y controlando la presin constante al levantar el pistn y eliminar
mercurio a medida que se requiere, tal como se muestra en las etapas de la Fig. 3.4. Se
considera que existe un componente puro, el cul se encuentra dentro de la celda a una
temperatura T1 y a una presin arbitraria, p.


















LIQUIDO LIQUIDO LIQUIDO
GAS
GAS
GAS
CELDA
LLENA
DE GAS
A
CELDA
LLENA
DE
LQUIDO
B
GAS Y
LQUIDO
PRESENTES
C
MS GAS Y
MENOS
LQUIDO
D
TODO EL
LQUIDO
VAPORIZADO
T=constante
p
1
p
2
p
2
p
3
p
2
=p
v
>p
3
p
1
>p
v
p
2
=p
v
p
2
=p
v
p
3
<p
v



Fig. 3.2 Proceso de vaporizacin de una sustancia pura a condiciones isotrmicas.



















Fig. 3.3
Diagrama de fase de presin-temperatura para una sustancia pura mostrando dos lneas
de expansin isotrmicas.

El proceso de incrementar la temperatura dentro de la celda seguir la trayectoria de
la lnea horizontal 1-2-3 que se presenta en el diagrama de presin temperatura en la
Fig. 3.5.

La Fig. 3.4 en la etapa A muestra la celda llena de lquido a una temperatura T1, la cual
es menor que la temperatura a la presin de vapor de la sustancia, Tv, (punto 1 en la Fig.
3.5). En la etapa B, la sustancia se calienta a una presin constante hasta alcanzar la
temperatura de vapor Tv, (punto 2 en la Fig. 3.5). Formndose una fase vapor (gas), la cual
coexiste con la fase liquida. En la etapa C, el volumen de la fase vapor se incrementar y el
volumen de la fase lquida disminuir, permaneciendo la temperatura constante en un
valor de Tv, (punto 2 en la Fig. 3.5). La etapa D (Fig. 3.4), indica que se ha introducido el
suficiente calor para evaporar todo el lquido y el calor adicionado causa un incremento en
la temperatura hasta alcanzar la T3, (punto 3 en la Fig. 3.5).

LQUIDO
GAS
SLIDO
C
5
4
3
2
1
l

n
e
a

d
e

p
u
n
t
o

d
e

f
u
s
i

n
l

n
e
a

d
e

p
r
e
s
i

n

d
e

v
a
p
o
r
T
cte
T
cte
p
1
p
v
p
r
p
P
r
e
s
i

n
,


p
,
(
l
b
/
p
g
2

a
b
s
)
Temperatura, T, (R)



















Fig. 3.4 Proceso de vaporizacin de una sustancia pura a condiciones isobricas.



















Fig. 3.5 Diagrama de fase de presin-temperatura para una sustancia pura mostrando
dos lneas isobricas.

La lnea 4-5 de la Fig. 3.5 muestra el mismo proceso a presiones por arriba de la
presin crtica, observando que no presenta un cambio de fase repentino como el que se
presenta en los procesos por debajo de la presin critica.



LIQUIDO LIQUIDO LIQUIDO
GAS
GAS
GAS
CELDA
LLENA
DE GAS
A
CELDA
LLENA
DE
LQUIDO
B
GAS Y
LQUIDO
PRESENTES
C
MS GAS Y
MENOS
LQUIDO
D
TODO EL
LQUIDO
VAPORIZADO
p
1
p
2
p
2
p
3
p
1
=p
2
=p
3
=constante
T
1
<T
v
T
2
=T
v
T
2
=T
v
T
3
>T
v
LQUIDO
GAS
SLIDO
C
5 4
3
2
1
l

n
e
a

d
e

p
u
n
t
o

d
e

f
u
s
i

n
l

n
e
a

d
e

p
r
e
s
i

n

d
e

v
a
p
o
r
p
cte
p
cte
p
1
T
v
p
r
p
P
r
e
s
i

n
,

p
,

(
l
b
/
p
g
2

a
b
s
)
Temperatura, T, (R)
3.2.2 Diagrama de fase de presin-volumen para un componente puro.
Los resultados de los procesos descritos en las celdas de la Fig. 3.2 se pueden presentar en
forma de un diagrama de presin-volumen. La Fig. 3.6, muestra un diagrama tpico de
presin-volumen especfico para una sustancia pura. Los procesos 1-2-3 y 4-5,
corresponden a los procesos indicados en la Fig. 3.3.

Considerando un proceso que comienza en el punto 1 con una sustancia en la fase
lquida (ver Figs. 3.2, 3.3 y 3.6). La temperatura se mantiene constante y la presin se
reduce desde p1 a pv debido al levantamiento del pistn. Un cambio relativamente grande
en la presin, resulta en un pequeo cambio en volumen. Esto se debe a que los lquidos
son relativamente incompresibles (etapas A y B en la Fig. 3.2 y trayectoria 1-2 en las Figs.
3.3 y 3.6)

Cuando la presin se reduce hasta la presin de vapor, p
v
, el gas comienza a formarse
y un levantamiento adicional del pistn causa vaporizacin del lquido. Este proceso
continua a presin constante hasta que todo el lquido es vaporizado. El proceso se
representa por una lnea recta horizontal, la cual indica que la presin permanece
constante, en tanto que el lquido y el gas coexisten a temperatura constante (etapa B y C
en la Fig. 3.2, punto 2 en la Fig. 3.3 y trayectoria 2-2 en la Fig. 3.6). Despus de que todo el
lquido es vaporizado, el constante levantamiento del pistn causa expansin del gas y una
disminucin en la presin (etapa D en la Fig. 3.2 y trayectoria 2-3 en las Figs. 3.3 y 3.6).
Puesto que el gas es altamente compresible, la pendiente de la lnea de gas es menos
pronunciada (lnea 2-3 en las Fig. 3.6) que la pendiente de la lnea del lquido (lnea 1-2 en
las Fig. 3.6). La lnea 4-5 de la Fig. 3.6 ilustra el mismo proceso a una temperatura mayor
que la temperatura crtica de la sustancia. Esta lnea muestra una expansin de la
sustancia y no ocurre un cambio de fase.



















Fi
Lquido-Gas -
p
v
=presin de vapor
p
3
T>T
c
p
v
p
1
5
4
3
2
1
T
cte
p
r
punto (presin)
de roco
punto (presin) de
burbujeo de o
saturacin
T
cte Todo lquido es
vaporizado
El gas es
altamente
compresible
G
a
s
L

q
u
i
d
o
T<T
c
Vapor
inicial
p
v
P
r
e
s
i

n
,

p
,

(
l
b
/
p
g
2

a
b
s
.
)
Volumen especfico, v
e
, (pies
3
/lbm)
p
4
p
5
g. 3.6 Diagrama comn de presin volumen especfico una sustancia pura mostrando dos
isotermas:
3 2 , 2 1
por debajo de la Tc,
5 4
por arriba de la Tc.

3.2.3 Punto de burbuja y punto de roco.
Si se considera la expansin a temperatura constante, ilustrada por la lnea 1-2 de la Fig.
3.6, el punto en el cual aparece la primera pequea cantidad de molculas de vapor,
formando una pequea burbuja de gas se denomina presin de vapor o presin de
saturacin. El punto en el cual se tiene solamente una pequea gota de lquido es
conocido como el presin de roco. Los puntos en donde se unen las lneas 1-pv, 2-pr y pr-
3 representan el punto de burbujeo y el punto de roco. Para una sustancia pura la presin
en el punto de burbujeo y en el punto de roco es igual a la presin de vapor de la
sustancia a la temperatura de inters.

3.2.4 Envolvente de saturacin.
La Fig. 3.7 muestra varias isotermas en el diagrama presin-volumen especfico. La curva
cncava haca abajo muestra la trayectoria de todos los puntos de burbujeo y los puntos
de roco. La curva hacia la izquierda del punto crtico es la curva de burbujeo y la curva
hacia la derecha es la curva de roco.

La regin encerrada por la curva de burbujeo y la curva de roco es la regin de dos
fases (envolvente de saturacin), en esta regin el gas y el lquido coexisten en equilibrio
geomtricamente. El punto crtico se localiza en el lugar en que el punto de burbujeo y el
punto de roco coinciden. La isoterma a la temperatura critica muestra una lnea horizontal
seguida de un punto de inflexin a medida que pasa a travs de la presin critica (punto
C).




















Fig. 3.7 Diagrama de fase de presin-volumen especfico para una sustancia pura.

Obsrvese que conforme la temperatura se incrementa de T1 a T3, la longitud de la
presin de la porcin de la lnea recta de la isoterma decrece hasta que la envolvente
desaparece. Luego, la isoterma presenta una lnea tangente horizontal con un punto de
inflexin en el punto crtico, T4. Esta isoterma de temperatura se denomina la
temperatura crtica del sistema, Tc, formado por un componente puro. Esta observacin
en el punto crtico se expresa matemticamente por las relaciones siguientes:

0 = |
.
|

\
|
c
c
Tc
V
p
, ..................................................................................................................(3.1)

0
2
2
=
|
|
.
|

\
|
c
c
Tc
V
p
, ................................................................................................................(3.2)

3.2.5 Diagrama de fase de densidad-temperatura para un componente puro.
La Fig. 3.8 muestra la relacin entre las densidades del lquido y del gas en un diagrama
tpico de densidad-temperatura. La envolvente muestra las densidades de la fases liquida y
gaseosa que coexisten en equilibrio en la regin de dos fases (densidades saturadas).

Volumen especfico, v
e
, (pies
3
/lbm)
T
c
T
1
T
2
T
3
T
4
=T
c
T
5
T
6
T
7
p
c
V
c
Curva de
puntos de roco
C
u
r
v
a

d
e

p
u
n
t
o
s

d
e

b
u
r
b
u
j
e
o

(
l
i
q
u
i
d
o

s
a
t
u
r
a
d
o
)
Envolvente de saturacin
Regin de dos fases
P
r
e
s
i

n
,

p
,

(
l
b
/
p
g
2

a
b
s
)
C
La Fig. 3.8 presenta las densidades de las fases saturadas para un componente puro.
Se observa que al incrementar la temperatura la densidad del lquido saturado se reduce,
mientras que la densidad del vapor saturado se incrementa. En el punto crtico C, las
densidades del vapor y del lquido convergen, es decir, son equivalentes. En esta presin y
temperatura crtica todas las propiedades de las fases son idnticas.

Ley de los dimetros rectilneos.
La Fig. 3.8 proporciona una observacin muy til que se conoce como la ley de los
dimetros rectilneos. Esta ley establece que el promedio aritmtico de las densidades de
la fase vapor y liquido es una funcin lineal de la temperatura. La lnea recta de la
densidad promedio contra la temperatura proporciona una interseccin fcilmente
definida con la lnea curveada de densidades. Esta interseccin proporciona la
temperatura crtica y la densidad crtica.




















Fig. 3.8 Diagrama de fase de densidad-temperatura para una sustancia pura.

La Fig. 3.9 proporciona las densidades saturadas para varios componentes puros de
inters a la ingeniera petrolera. Matemticamente la ley de los dimetros rectilneos se
expresa como sigue:


bT a
L v
+ =
+
2

, ........................................................................................................(3.3)

en donde v es la densidad de vapor saturado en lbm/ft3, L es la densidad del lquido
saturado en lbm/ft3, T es la temperatura en R, a y b son la intercepcin y la pendiente de
la lnea recta.

En el punto crtico, la ecuacin 3.3 se expresa en funcin de la densidad crtica como:
L
q
u
id
o
s
a
tu
r
a
d
o
C
u
r
v
a
d
e
p
u
n
to
s
d
e
b
u
r
b
u
j
a
D
e
n
s
id
a
d
p
r
o
m
e
d
io
Regin de dos fases
Densidad crtica
C
urva de puntos de roco
G
a
s sa
tu
ra
d
o
Punto crtico
C
T
c
lquido gas
~
Temperatura, T, (R)
D
e
n
s
i
d
a
d
,

,
(
l
b
m
/
p
i
e
s
3
)

c c
bT a + =
, ...................................................................................................................(3.4)

Fig. 3.9 Diagramas de densidades experimentales de fluidos saturados con respecto a la
temperatura.
DENSIDAD DE FLUIDOS
Temperatura (F)
D
e
n
s
i
d
a
d

(
g
m
/
c
c
)

en donde c es la densidad critica de la sustancia pura en lbm/ft3.

Rackett (1970) estableci una ecuacin generalizada simple para predecir la densidad del
lquido saturado,
L
, de componentes puros. La expresin proporcionada por Rackett es:

(

+
=
7
2
) 1 ( 1
r
T
c c
c
L
z RT
Mp

, ....................................................................................................(3.5)

en donde
L
es la densidad del lquido saturado del componente puro en lbm/ft3; M es el
peso molecular del componente puro en lbm/lbm-mol, p
c
es la presin crtica del
componente puro en lb/pg2abs, Tc es la temperatura crtica del componente puro en R, z
c

es el factor de compresibilidad del gas crtico, R es la constante universal de los gases e
igual a 10.73 (lb/pg2abs-ft3)/(lbm-mol-R) y Tr es la temperatura reducida adimensional
expresada por:

c
r
T
T
T =
,.........................................................................................................................(2.80)

en donde T es la temperatura en R.

Spencer y Danner (1973) modificaron la correlacin de Rackett reemplazando el factor
de compresibilidad crtico en la ecuacin 3.5 con el parmetro z
RA
, el cual es una constante
nica para cada componente. Estos investigadores proporcionaron la correlacin
siguiente:

(

+
=
7
2
) 1 ( 1
r
T
RA c
c
L
z RT
Mp

, ..................................................................................................(3.6)

Los valores del parmetro z
RA
se proporcionan en la Tabla 3.1 para algunos
componentes. En el caso de un valor no encontrado, Yamada y Gunn (1973) recomiendan
la correlacin siguiente para estimar z
RA
:

e 08775 . 0 29056 . 0 z
RA
=
, .........................................................................................(3.7)

en donde e es el factor acntrico del componente puro.

Tabla. 3.1 -Valores del parmetro z
RA
para algunos compuestos puros.
Compuesto z
RA
Compuesto zRA
Bixido de
carbono, CO2
0.2722 n-Pentano, n-C5H12 0.2684
Nitrgeno, N2 0.2900 n-Hexano, n-C6H14 0.2635
Acido
sulfdrco, H2S
0.2855 n-Heptano, n-C7H16 0.2604
Metano, C1H4 0.2892 i-Octano, i-C8H18 0.2684
Etano, C2H6 0.2808 n-Octano, n-C8H18 0.2571
Propano, C3H8 0.2766 n-Nonano, n-C9H20 0.2543
iso-Butano, i-
C4H10
0.2754 n-Decano, n-C10H22 0.2507
n-Butano, i-
C4H10
0.2730 n-Undecano, n-
C11H24
0.2499
i-Pentano, i-
C5H12
0.2717

Ejemplo 3.1-Densidad de un lquido. Calcular la densidad del lquido saturado del propano
a 160F empleando: a) la correlacin de Rackett y b) la ecuacin de Rackett modificada.
Solucin.
Se obtienen los valores de Tc, pc Vc y M de la Tabla A-1, es decir, Tc =666.06 R, pc=616
lb/pg2abs,
8 3
H C
M
=44.097 lbm/lbm-mol y Vc= 0.0727 ft3/lbm considerando (m=1 lbm-
mol).

Se calcula zc a partir de la ecuacin de estado para los gases reales en funcin del factor de
compresibilidad z a condiciones crticas, es decir:
c
c
c
c
V
RT
M p
z =
, ..................................................................................................................(3.8)
sustituyendo valores:
2763 0
R 03 666
R mol lbm
ft abs pg lb
73 10
lbm ft 0727 0 mol lbm lbm 097 44 abs pg lb 616
z
o
3 2
3 2
c
.
) . (
/
.
) / . )( / . )( / (
=
|
|
.
|

\
|



=

Se calcula la Tr, y posteriormente la densidad del lquido, es decir:
93085 . 0 06 . 666 / ) 460 160 ( T
r
= + =


Correlacin de Rackett. Sustituyendo valores en la ecuacin 3.5, se tiene:

3
4661 . 1
) 1 ( 1
/ 05 . 25
) 2763 . 0 )( 06 . 666 )( 73 . 10 (
) 616 )( 097 . 44 (
7
2
ft lbm
z RT
Mp
r
T
c c
c
L
= = =
(

Ecuacin modificada de Rackett. De la Tabla 3-1, para el propano, se tiene que
zRA=0.2766. Sustituyendo valores en la ecuacin 3.6, se tiene:


3
4661 . 1
) 1 ( 1
/ 01 . 25
) 2766 . 0 )( 06 . 666 )( 73 . 10 (
) 616 )( 097 . 44 (
7
2
ft lbm
z RT
Mp
r
T
RA c
c
L
= = =
(

3.2.6. Presin de vapor de un componente puro.
Debido a que el ingeniero petrolero se relaciona bastante con hidrocarburos lquidos y
gaseosos se discutir a continuacin la lnea de presin de vapor del diagrama de fase.

La Figs. 3.1, 3.3 y 3.5 muestran diagramas de fase presin-temperatura para un sistema
con una sustancia pura. La lnea
TC
representa la divisin entre las reas en donde el
lquido y vapor existen. A la curva
TC
se le denomina curva de presin de vapor o curva
de punto de ebullicin. A la presin en cualquier punto sobre la curva se le denomina
presin de vapor.

Estas figuras muestran que a las condiciones de presin y temperatura especificadas por
la presin de vapor, dos fases pueden coexistir en equilibrio. Los sistemas representados
por puntos localizados por debajo de la curva de presin de vapor son compuestos que se
encuentran solamente en la fase vapor o gas. De manera similar, los puntos localizados
por arriba de la curva representan compuestos que se encuentran slo en la fase lquida.

Si la presin ejercida sobre el componente puro es menor que la presin de vapor
(p<pv), el sistema est totalmente en la fase de vapor. Si la presin ejercida sobre el
componente puro es mayor que la presin de vapor (p>pv), el sistema est totalmente en
la fase lquida y si la presin ejercida sobre el componente puro del sistema es igual a la
presin de vapor (p=pv) el sistema esta totalmente en equilibrio (el vapor y el lquido
coexisten en equilibrio). Estas condiciones son vlidas si la temperatura del sistema que se
encuentra solo por debajo de la temperatura crtica del componente puro.

Mtodos para determinar la presin de vapor de un sistema con una sustancia pura.

Mtodo de Clausius-Clapeyron. La ecuacin de Clapeyron, proporciona el
comportamiento de la lnea de vapor, relacionando la presin de vapor y la temperatura.
La ecuacin de Clapeyron se desarrolla empleando la teora termodinmica, y se expresa
como:

) (
ML Mg
v
v
V V T
T L
p

=
, ......................................................................................................(3.9)

en donde Lv es el calor de vaporizacin de una mol de lquido, T es la temperatura
absoluta, V
Mg
es el volumen de una mol de gas, V
ML
es el volumen de una mol de lquido,
(VMgVML) indica el cambio en volumen de una mol de gas a lquido. Diferenciando
ambos miembros de la ecuacin 3.9, se obtiene:

dT
V V T
L
dp
ML Mg
v
v
) (
=
, .............................................................................................(3.10)

Se observa que la relacin dpv/dT expresa el gradiente de la presin de vapor respecto
a la temperatura, es decir:

) (
ML Mg
v v
V V T
L
dT
dp

=
,...................................................................................................(3.11)

Generalmente, el volumen molar de un lquido es ms pequeo que el volumen molar
de un gas. Despreciando el volumen molar del lquido en la ecuacin 3.11 (VML=0), se
tiene:

Mg
v v
TV
L
dT
dp
=
, ................................................................................................................(3.12)

La ecuacin de estado para gases ideales en funcin de pv y VMg se puede escribir
como:

RT V p
Mg v
=
, .................................................................................................................(3.13)

expresando la ecuacin 3.13 en trminos de VMG y sustituyendo en la ecuacin 3.12,
proporciona la ecuacin de Clausius-Clapeyron,

v
Mg
p
RT
V =
, ....................................................................................................................(3.14)

y

2
RT
L p
dT
dp
v v v
=
, ................................................................................................................(3.15)

Suponiendo que Lv es constante y arreglando e integrando la ecuacin de Clausius-
Clapeyron (ecuacin 3.15), se tiene:

2
T
dT
R
L
p
dp
V
v
v
=
, ..............................................................................................................(3.16)

es decir,

} }
=
2
T
dT
R
L
p
dp
v
v
v
,...........................................................................................................(3.17)



C
T R
L
p
v
v
+ |
.
|

\
|
=
1
ln
, .................................................................................................(3.18)

siendo C la constante de integracin; tomando lmites superior e inferior para la presin
de vapor y la temperatura,

} }
=
2
1
2
1
2
v
v
p
p
T
T
V
v
v
T
dT
R
L
p
dp


obteniendo,

ln
|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
2 1
1 1
1
2
T T R
L
p
p
v
v
v
, ..........................................................................................(3.19)
























Fig. 3.10 Presin de vapor para un componente puro al aplicar la ecuacin de Clausius-
Clapeyron representada por la ecuacin 3.19.

en donde los subndices 1 y 2 involucran condiciones diferentes de T y p. La ecuacin 3.19
y la Fig. 3.10 indican que cuando se traza el logaritmo de la presin de vapor contra el
inverso de la temperatura absoluta se obtiene una lnea recta con pendiente igual a Lv/R
e intercepcin al eje de las ordenadas igual a C.

Cartas de Cox para el clculo de la presin de vapor. Las suposiciones de que a
temperaturas cercanas al punto crtico el volumen molar del lquido es nulo y de que el
calor de vaporizacin es constante no son totalmente vlidas.

Las limitaciones de la teora en las que se fundamente la ecuacin 3.19 originan que en la
grfica de presin de vapor como la mostrada en la Fig. 3.10, se obtenga una lnea con
R
L
pendiente
v
=
l
o
g

p
v

(
l
b
/
p
g
2
a
b
s
)
|
.
|

\
|
R T
1 1
alguna curvatura en rangos de temperaturas altas. Esta limitacin, se resolvi al graficar el
logaritmo de la presin de vapor contra una escala de temperatura arbitraria relacionada
al recproco de la temperatura. En el diseo de estas grficas, la escala de temperatura se
construy dibujando una lnea recta sobre la carta, y ajustando la escala de temperatura
de manera que la presin de vapor del agua corresponda a la lnea recta.

Las cartas de Cox representan la modificacin a la grfica de los datos de presiones de
vapor que se muestran en grficas similares a la Fig. 3.10.

Las cartas de Cox son un mtodo particularmente conveniente para trazar la presin de
vapor como una funcin de la temperatura en componentes puros. Las Figs. 3.11 y 3.12
representan cartas de Cox de presiones de vapor para parafinas normales e hidrocarburos
parafnicos isomricos, respectivamente. En estas cartas la escala de la presin de vapor es
logartmica en el eje de las absisas, mientras la escala de la temperatura es arbitraria en el
eje de las ordenadas. Estas cartas permiten una rpida estimacin de la presin de vapor,
pv, de una sustancia pura a una temperatura, T. El punto crtico se observa en el punto de
cada presin de vapor. La lnea de presin de vapor no se debe de extrapolar a
temperaturas mayores que a la temperatura crtica. Sin embargo, en algunos clculos
prcticos es vlido extrapolar estas lneas de vapor.

Ejemplo 3.2Clculo de la presin de vapor empleando las cartas de Cox. Un volumen de
propano puro se mantiene en una celda de laboratorio a 80 F y 200 lb/pg2abs.
Determinar el estado existente del componente (por ejemplo, gas lquido).

Solucin.
A partir de la carta de Cox mostrada en la Fig. 3.11, se entra con 80 F en las ordenadas
interceptando la curva correspondiente al propano, se lee en el eje de las abscisas una
pv=147 lb/pg2abs (es decir, p=200 lb/pg2abs>pv=150 lb/pg2abs), lo que significa que la
celda de laboratorio contiene propano lquido.

Ecuacin de Lee y Kesler para el clculo de la presin de vapor. Para aplicaciones en
programacin, para el clculo de la presin de vapor, Lee y Kesler (1975) propusieron la
ecuacin generalizada siguiente:

( ) B A EXP p p
c V
= + =
, ...............................................................................................(3.20)

en donde:

6
) ( 16934 . 0 ) ln( 2886 . 1
09648 . 6
92714 . 5
r r
r
T T
T
A + =
, .........................................(3.21)

( )
6
) ( 4357 . 0 ln 4721 . 13
6875 . 15
2518 . 15
r r
r
T T
T
B + =
, ..........................................(3.22)

y,














































Fig.
3.11 Carta de Cox para calcular presiones de vapor de parafinas normales.

T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(

F
)
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(

F
)
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(

F
)
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(

F
)
Presin (lb/pg
2
abs.)
Presin (lb/pg
2
abs.)
















































T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(

F
)
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(

F
)
Presin (lb/pg
2
abs.)
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(

F
)
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(

F
)
Presin (lb/pg
2
abs.)
Fig. 3.12 Carta de Cox para calcular presiones de vapor de parafinas isomricas.


c
r
T
T
T =
, ...........................................................................................................(2.80)

en donde Tr es la temperatura reducida en R, T es la temperatura absoluta en R, Tc es la
temperatura crtica de la sustancia en R, pc es la presin crtica de la sustancia en
lb/pg2abs y e es el factor acntrico de la sustancia.

El factor acntrico, e, fue propuesto por Pitzer (1955), como un parmetro de
correlacin para caracterizar la excentricidad (no-esfericidad) de una molcula, y se define
por la expresin siguiente:

1
p
p
Log
c
v

|
|
.
|

\
|
= e
, ....................................................................................................(3.23)

en donde pv es la presin de vapor de la sustancia en lb/pg2 abs a una Tr =0.7 y pc es la
presin crtica de la sustancia en lb/pg2 abs.

El factor acntrico, e, se emplea con frecuencia como un tercer parmetro en los
estados correspondientes y en algunas ecuaciones de estado. Valores del factor acntrico
para sustancias puras se presentan en la Tabla A-1 del Apndice A.

Ejemplo 3.3-Clculo de la presin de vapor empleando la correlacin de Lee y Kesler.
Calcular la presin de vapor del propano a 80 F empleando la correlacin de Lee y Kesler.

Solucin.
Las propiedades crticas y del factor acntrico se obtienen a partir de la Tabla A-1, del
Apndice A, es decir:
Tc = 666.01 R, pc = 616.3 lb/pg2abs y e=0.1522

Clculo de la temperatura reducida a partir de la ecuacin 2.80,
Tr = T / Tc = 540/666.01 = 0.81108

Clculo de los parmetros A y B aplicando las ecuaciones 3.21 y 3.22, respectivamente
A = -1.27359 y B = -1.147045

Clculo de la pv aplicando la ecuacin 3.20,
pv = 616.3 EXP[- 1.27359 +0.1522 (-1.147045)] = 145 lb/pg2abs.

3.2.7 La regla de la fase.
Una fase se defini como un sistema homogneo de composicin qumica y fsica
uniforme. Gibbs (1876) deriv una relacin simple entre el nmero de fases en equilibrio,
el nmero de componentes y el nmero de variable independientes que se deben de
especificar para describir el estado total del sistema. La regla de fase de Gibbs se
denomina como:


2 + = P C F
, ................................................................................................(3.24)

en donde F es el nmero de variables requeridas para determinar el estado del sistema en
equilibrio un numero de grados de libertad, C es el nmero de componentes
independientes y P es el nmero de fases.

Los grados de libertad, F, para un sistema incluyen la temperatura, la presin, y la
composicin (concentracin) de las fases. Las variables independientes se deben de
especificar para definir el sistema completamente. La regla de la fase proporciona el
mximo nmero posible de fases en equilibrio que puedan coexistir y el nmero de
componentes presentes. Esta regla no determina la naturaleza, ni la composicin exacta,
ni la cantidad total de las fases. Adems, esta regla aplica solamente a un sistema en
equilibrio estable y no determina el caudal al cual este equilibrio se logra.

Ejercicio 3.4La regla de la fase para un componente de tres fases. En un sistema
conteniendo hielo, agua lquida y vapor de agua en equilibrio existen tres fases (P=3). El
nmero de componentes independientes en el sistema es la unidad (C=1) debido a que el
sistema solo contiene agua, H20. Cul es el nmero de grados de libertad?

Solucin.
Aplicando la ecuacin 3.24, se tiene:
0 2 3 1 2 = + = + + = P C F
grados de libertad.
No existen grados de libertad para el sistema para que exista en tres fases.

Ejercicio 3.5La regla de la fase para un componente en una fase. Determine el nmero
de grados de libertad de un sistema con un componente para existir en la regin de una
sola fase.

Solucin.
Aplicando la ecuacin 3.24, se obtiene
2 2 1 1 2 = + = + = P C F
grados de libertad.
Existen dos grados de libertad que se deben de especificar para que el sistema en
equilibrio exista en una sola fase. Estos grados de libertad son la presin, p, y la
temperatura, T.

Ejemplo 3.6La regla de la fase para dos componentes en dos fases. Calcule los grados
de libertad que se permiten para un sistema de dos componentes en dos fases.

Solucin.
Debido a que C=2 y P=2, aplicando la ecuacin 3.24 se obtiene:
2 2 2 2 2 = + = + = P C F

Existen dos grados de libertad para que el sistema en equilibrio exista en dos fases, estos
pueden ser cualesquiera de los pares siguientes: presin y temperatura, presin y
concentracin (fraccin mol) o temperatura y concentracin (fraccin mol)

Ejemplo 3.7La regla de la fase para tres componentes en una, dos y tres fases. Para un
sistema de tres componentes, calcule el nmero de grados de libertad que se debe de
especificar para el sistema de tal manera que exista en la regin de una, dos y tres fases.

Solucin.
C=3, P=1 fase
Empleando la ecuacin 3.24 de la regla de la fase se obtiene:
F=C-P+2=3-1+2=4 grados de libertad
Existen cuatro variables independientes que se deben de especificar para que el sistema
en equilibrio exista en una fase. Las variables pueden ser la presin, la temperatura y la
fraccin mol de dos de los tres componentes.
C=3, P=2 fases

Empleando la ecuacin 3.24 de la regla de la fase se obtiene:
F=C-P+2=3-2+2=3 grados de libertad
Existen tres variables independientes que se deben de especificar para que el sistema en
equilibrio exista en dos fases. Las variables pueden ser la presin, la temperatura y la
fraccin mol de un componente de los tres componentes.
C=3, P=3 fases

Empleando la ecuacin 3.24 de la regla de la fase se obtiene:
F=C-P+2=3-3+2=2 grados de libertad
Existen dos variables independientes, que se deben de especificar para que el sistema en
equilibrio exista en tres fases. Las variables pueden ser cualesquiera de los pares
siguientes: presin y temperatura; presin y fraccin mol o temperatura y fraccin mol.

3.3 Diagramas de composicin para una mezcla de dos componentes.
Los experimentos de laboratorio con un componente puro (mostrado previamente en las
Figs. 3.2 y 3.4) proporcionan datos de presin, temperatura y volumen.

Experimentos de laboratorio similares realizados con un sistema de dos componentes puros
proporcionan datos para variables adicionales. Dentro de estas variables estn la composicin
de la mezcla de los dos componentes, la composicin de la fase lquida en equilibrio y la
composicin de la fase gaseosa (vapor) en equilibrio. Por lo tanto, se pueden realizar grficas
de presin, volumen y/o temperatura respecto a la composicin (concentracin) de los
componentes puros.

3.3.1 Diagramas de presin-composicin para una mezcla de dos componentes.
La Fig. 3.13 muestra un diagrama de presin-composicin de una mezcla de dos
componentes cuando el sistema se encuentra una temperatura T1 constante.



















Fig. 3.13 Diagrama de presin-composicin de una mezcla de dos componentes con una
lnea de unin
123
.

A una presin, p1 y temperatura, T1, del sistema, el punto 1 representa una mezcla de
dos componentes en equilibrio en dos fases, el punto 2 representa la composicin del
lquido en equilibrio y el punto 3 muestra la composicin del gas en equilibrio.

Para una mezcla de dos componentes, las lneas de unin siempre son horizontales,
estas lneas unen la composicin del lquido con la composicin del gas en equilibrio.

La lnea de unin se puede emplear para calcular las cantidades de gas (vapor) y lquido
presente en el punto1. La longitud de la lnea
12
dividida por la longitud de la lnea de
unin
23
, representa la relacin de moles de gas a los moles totales de la mezcla. De
igual manera la longitud de la lnea
13
dividida por la longitud de la lnea
23
representa la
relacin de los moles de lquido a los moles totales de la mezcla.

En la Fig. 3.13 las combinaciones de presin y composicin de la mezcla por arriba de la
envolvente, indican condiciones en la cual la mezcla se encuentra totalmente en fase
lquida. Las combinaciones de presin y composicin de la mezcla por debajo de la
envolvente indican condiciones en la cual la mezcla se encuentra totalmente en fase gas.
Cualesquiera combinacin de presin y composicin dentro de la envolvente indican que
la mezcla existe en dos fases (gas y lquido).

La lnea de puntos de burbuja representa la localizacin de las composiciones del lquido
cuando las dos fases (gas y lquido) estn presentes. De igual manera, la lnea de puntos de
roco representa la localizacin de las composiciones del gas cuando el gas y el lquido
estn en equilibrio.
Lquido
cte T =
1
Lnea de unin
Lquido + gas
Curva de punto de roco
C
u
r
v
a

d
e

p
u
n
t
o

d
e

b
u
r
b
u
j
a
Gas
Composicin (% mol del componente A)
P
r
e
s
i

n
,

p
,

(
l
b
/
p
g
2

a
b
s
.
)
La Fig. 3.14 muestra una serie de diagramas de presin-composicin para mezclas de
dos componentes (A y B). Se observa que existen cuatro envolventes de saturacin que
corresponden a cuatro temperaturas.

La esquina derecha inferior representa 100% mol del componente A e indica todas las
presiones de vapor del componente A sobre el eje derecho de las ordenadas en el
diagrama, as como la presin crtica del componente A de 668 lb/pg2abs. La esquina
izquierda inferior representa 100% mol del componente B e indica todas las presiones de
vapor del componente B sobre el eje izquierdo de las ordenadas en el diagrama, as como
la presin crtica del componente B de 708 lb/pg2abs.

Las lneas de puntos de roco y puntos de burbuja se juntan en el punto crtico. Por
ejemplo, cuando la Tc de un mezcla del componente A y del componente B es 100 F , la
pc es 750 lb/pg2abs, y la composicin de la mezcla es 95% mol del componente A y 5%
mol del componente B.

La localizacin de los puntos crticos (lnea superior interrumpida) conecta la presin
crtica del componente A (668 lb/pg2abs) a la presin crtica del componente B (708
lb/pg2abs).

Cuando la temperatura excede la Tc de uno de los componentes, la envolvente de
saturacin no contina a lo largo del diagrama. Cuando la temperatura excede la Tc de
ambos componentes, no es posible tener las dos fases.

Ejemplo 3.8Composicin de una mezcla con dos componentes. Calcular las
composiciones y cantidades de gas y lquido formado cuando 3 lbm-mol de una mezcla
conformada de 70% mol del componente A (metano) y 30% mol del componente B (etano)
se lleva a un estado de equilibrio a -100F y 400 lb/pg2abs. Emplear el diagrama de fases
de presin-composicin que se presenta en la Fig. 3.14.

Solucin.
Se localiza el punto 1 que corresponde 70% y 400 lb/pg2abs, dentro de la envolvente de
saturacin de 100 F en la Fig. 3.14.
Se dibuja la lnea de unin
123
y se lee la composicin del lquido en equilibrio sobre la
lnea de puntos de burbujeo y la composicin de gas sobre la lnea de puntos de roco,
obteniendo los valores reportados en la Tabla 3.2.

Tabla 3.2-Composicin del lquido y gas para el ejemplo 3.8

Componente
Composicin
de lquido
(% mol)
Composicin
de gas
(% mol)
Metano,
C1H4
52.2 91.8
Etano, C2H6 47.8 8.2
Total 100.0 100.0

Se calculan las cantidades de gas y lquido a partir de la longitud de la lnea de unin. Las
fracciones de gas y lquido son:
total mol /lbm mol de gas - lbm 45 . 0
2 52 8 91
2 52 0 70
23
12
gas de fraccin ) (
. .
. .
=

= =

total mol uido/lbm mol de lq lbm 55 . 0
2 52 8 91
0 70 8 91
23
13
lquido de fraccin ) (
. .
. .
=

= =

luego, las cantidades de gas y lquido en las 3 lbm-mol se calculan como:
de gas mol lbm . mol) lbm )( . ( e gas cantidad d ) ( 35 1 3 45 0 = =

o de lquid mol lbm . mol) lbm )( . ( e liquido cantidad d ) ( 65 1 3 55 0 = =

Fig. 3.14 Diagrama de presin-composicin para una mezcla de dos componentes
(componente A y B).




Composicin (% mol del Metano)
P
r
e
s
i

n
,

p
,

(
l
b
/
p
g
2

a
b
s
.
)
PUNTO DE
BURBUJA
PUNTO DE
ROCIO
2 1 3
LNEA DE PUNTOS
CRTICOS
- 40F
- 100F
-150F
- 32F
3.3.2 Diagramas de temperatura-composicin para una mezcla de dos componentes.
La Fig. 3.15 muestra una serie de diagramas temperatura-composicin para mezclas de
dos componentes. Se muestran seis envolventes de saturacin que corresponden a seis
presiones del sistema.
Fig. 3.15 Diagrama de temperatura-composicin para una mezcla de dos
componentes (componente A y B).

Composicin (% mol del Metano)
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
,

T
,


(

F
)
LIQUIDO
SATURADO
PUNTO DE
ROCO
PUNTO DE
BURBUJEO
VAPOR
SATURADO
La lnea inferior de cualquier envolvente de saturacin representa la lnea de puntos de
burbuja y la lnea superior de cualquier envolvente de saturacin representa la lnea de
puntos de roco.

Cuando la presin es menor que la presin crtica de ambos componentes, las curvas de
punto de burbuja y de punto de roco convergen a las presiones de vapor de los
componentes puros en cualquier lado del diagrama. Por ejemplo, los puntos crticos que
convergen en las ordenadas derecha e izquierda.

Cuando la presin excede la presin crtica de uno de los componentes, la curva de
puntos de burbuja y de puntos de roco convergen en un punto crtico. Por ejemplo, una
mezcla de 98% mol de componente A y 2% mol del componente B tienen una Tc de 110
F a una pc de 700 lb/pg2abs. (punto C).

Cuando la presin de la mezcla excede las presiones crticas de ambos componentes, la
envolvente de fase presenta dos puntos crticos. Por ejemplo; las mezclas del componente
A y del componente B muestran puntos crticos los puntos D y E a 900 lb/pg2abs y -62F a
900 lb/pg2abs y 46F.

En los diagramas de presin composicin y temperatura composicin representados
pora las Figs. 3.14 y 3.15, respectivamente, las lneas de unin son horizontales y
proporcionan las composiciones del lquido y gas en equilibrio.

Asimismo, la curva de puntos de burbuja proporciona la composicin del lquido en
equilibrio y la curva de puntos de roco indica la composicin del gas en equilibrio. Las
longitudes de las lneas de unin representan las cantidades de gas y lquido en equilibrio.

Ejemplo 3.9 - Composicin de una mezcla con dos componentes. Determinar las
composiciones y cantidades de gas y lquido que se forman con 10 lbm-mol de una mezcla
binaria de gases de 30% mol del componente A (metano) y 70% mol del componente B
(etano) a condiciones de equilibrio de 100 lb/pg2abs y 110F a partir del diagrama de
fases de temperatura-composicin (isobrica) que se presenta en la Fig. 3.15.

Solucin.
Se traza el punto 1 en 30% mol del componente A (metano) a 110F dentro de la
envolvente de saturacin de 100 lb/pg2abs en la Fig. 3.15.
Se dibuja la lnea de unin
123
y se lee la composicin del lquido en equilibrio sobre las
curvas de puntos de burbuja y la composicin del gas en equilibrio sobre las curvas de
puntos de roco, obteniendo los valores de la Tabla 3.3.

Tabla 3.3-Composicin del lquido y gas para el ejemplo 3.9.

Componente
Composicin de lquido
(% mol)
Composicin del gas
(% mol)
Metano, C1H4 12.5 75.0
Etano, C2H6 87.5 25.0
Total 100.0 100.0

Se calcula las fracciones de gas y lquido a partir de la magnitud de las lneas de unin, es
decir,
) ( 28 0
5 . 12 0 . 75
5 . 12 0 . 30
23
12
mol total /lbm mol de gas lbm . gas de fraccin =

= =

) ( 72 0
5 . 12 0 . 75
0 . 30 0 . 75
23
13
mol total uido/lbm mol de lq lbm . lquido de fraccin =

= =

luego se calculan las cantidades de gas y lquido a partir de las 10 lbm/mol, es decir:
) mol gas lbm ( 8 . 2 mol) lbm 10 total)( mol lbm / mol gas lbm 28 . 0 ( as cantidad g = =

) o mol lquid lbm 2 . 7 mol) lbm 10 total)( mol lbm / o mol lquid lbm 72 . 0 ( quido cantidad l = = (


3.4 Diagramas de composicin para una mezcla de tres componentes. Diagramas ternarios.
La Fig. 3.16 muestra la representacin de un diagrama ternario en forma de un tringulo
equiltero, en donde cada vrtice del tringulo representa 100% mol de un componente puro. Por
conveniencia se traza el componente ms ligero en la cima del tringulo y el componente de
mayor peso molecular en el vrtice inferior izquierdo. Cada lado del tringulo representa una
mezcla de dos componentes. El lado izquierdo del tringulo representa todas las posibles
combinaciones de mezclas de los componentes ligeros y pesados. Una mezcla localizada en el
interior del tringulo (por ejemplo, los puntos dentro del tringulo) representa mezclas de tres
componentes.

Generalmente la composicin se traza en funcin de fraccin mol o porciento mol. Para un solo
diagrama, la presin y temperatura del sistema son constantes, solo la composicin cambia.

El punto 1 de la Fig. 3.16 representa 100% mol del componente puro B. El punto 2 representa
una mezcla de dos componentes de 30% mol del componente A y 70% mol del componente C. El
punto 3 representa una mezcla de tres componentes la cual consiste de 50% mol del componente
A, 30% mol del componente B y 20% mol del componente C. La composicin de la mezcla
representada por el punto 3 se puede determinar de una mejor manera, imaginando tres lneas
perpendiculares que parten desde el punto 3 hacia los lados del diagrama triangular. La longitud
de la lnea
34
muestra la composicin del componente A en la mezcla. La longitud de la lnea
35

representa la composicin del componente B, y la longitud de la lnea
36
muestra la composicin
del componente C.





















Fig. 3.16 Diagrama ternario de composicin para una mezcla de tres componentes.

La lnea
12
representa un proceso que es de inters para la ingeniera de yacimientos
petroleros. El punto 2 muestra la composicin de una mezcla binaria de un componente A (30%
mol) y un componente C (70% mol). El componente puro B no se encuentra presente. Luego, la
lnea
12
representa la composicin de todas las mezclas que se forman por los componentes de la
mezcla original A y C adicionando el componente puro B.

Por lo tanto, el punto 7 representa una mezcla similar (idntica) a la mezcla original de los
componentes A y C con el componente B. La composicin en el punto 7 es 50% mol del
componente B, 15% mol del componente A y 35% mol del componente C. La relacin de los
componentes A y C es de 15/35 siendo igual a la relacin original de la mezcla A a C, es decir ,
30/70.

3.4.1 Diagramas de fase de tres componentes.
La Fig. 3.17 representa un ejemplo de un diagrama de fase de tres componentes a una
presin de 500 lb/pg2abs y temperatura de 160 R. El metano es el componente puro de
menor peso molecular (ms ligero) y se coloca en el vrtice superior del tringulo.

La lnea de puntos de roco se localiza a lo largo de la envolvente de saturacin superior.
La lnea de puntos de burbuja se localiza a lo largo de la envolvente de saturacin inferior.
El diagrama representa la mezcla de tres componentes puros con valores fijos de presin y
temperatura.

Las lneas de unin en equilibrio son lneas rectas no horizontales. Recurdese que estas
lneas de unin en equilibrio son horizontales en los diagramas de presin-composicin y
temperatura-composicin. Para el caso de mezclas de tres componentes puros, estas
COMPONENTE A
COMPONENTE B COMPONENTE C
lneas de unin se determinan experimentalmente y se proporcionan sobre los diagramas
de fase.

El punto 1 en la Fig. 3.17 representa una mezcla de metano, propano y n-pentano
mostrando composiciones de gas y lquido en equilibrio a la temperatura de 160F y
presin de 500 lb/pg2abs. Luego, el punto 2 muestra la composicin del gas en equilibrio,
y el punto 3 representa la composicin del lquido en equilibrio. La cantidad de gas, en
fraccin mol respecto a los moles totales de la mezcla, se determina con la magnitud de la
lnea
13
dividida por la magnitud de la lnea
23
. De igual manera, la cantidad de lquido,
en fraccin mol respecto a los moles totales de la mezcla, se calcula con la magnitud de la
lnea
12
dividida por la magnitud de la lnea
23
.





















Fig. 3.17 Diagrama de fase ternario de mezcla de metano, propano y n-pentano a 500
lb/pg2abs y 160F conteniendo lneas de unin.

Ejemplo 3.10 Composicin de una mezcla con tres componentes. Calcular las
composiciones y cantidades de gas y lquido en equilibrio cuando 6 lbm-mol mezcla de
50% mol de metano, 15% mol de propano y 35% mol de n-pentano se encuentran en
equilibrio termodinmico a 160 F y 500 lb/pg2abs . Emplear el diagrama ternario de la Fig.
3.17.

Solucin.
Se traza la composicin de la mezcla sobre el diagrama ternario a la temperatura y presin
proporcionada. Esta composicin se localiza en el punto 1 de la Fig. 3.17.

Se lee la composicin del gas en equilibrio en donde la lnea de unin se conecta desde el
punto 1 con la curva de puntos de roco (punto 2) y se lee la composicin del lquido en
Lneas de
unin
Gas
Metano
L

n
e
a

d
e

p
u
n
t
o
s

d
e

r
o
c

o
Lquido
T=160F y p=500 lb/pg
2
abs
Lnea de puntos de burbuja
n-Pentano
Propano
equilibrio en donde la lnea de unin se conecta desde el punto 1 con la curva de puntos
de burbuja (punto 3). Las lecturas se presentan en la Tabla 3.4.

Tabla 3.4-Composicin del lquido y gas para el ejemplo 3.10.
Componente Composicin
de gas
(% mol)
Composicin
de lquido
(% mol)
Metano, C1H4 74 13
Propano, C2H6 14 17
n-Pentano, C3H8 12 70
Total 100 100

Se calculan las fracciones de la mezcla de gas y lquido.
) de gas mol total /lbm mol de gas lbm 607 . 0
12
2 . 7
23
13
gas de fraccin ( = = =

) de lquido mol total uido/lbm mol de lq lbm 393 . 0
0 . 12
8 . 4
23
12
lquido de fraccin ( = = =

Se calculan las cantidades de gas y lquido.
) mol gas lbm 6 . 3 mol) lbm 6 total)( mol lbm / mol gas lbm 607 . 0 ( as cantidad g = = (

) o mol lquid lbm 4 . 2 mol) lbm 6 total)( mol lbm / o mol lquid lbm 393 . 0 ( quido cantidad l = = (


La Fig. 3.18 representa el diagrama de fase ternario de la mezcla de metano, propano y
n-pentano que se muestra en la Fig. 3.17, a la misma temperatura de 160 F pero a una
presin mayor o igual a 1500 lb/pg2abs.

Se observa la envolvente de saturacin y el punto crtico que es en donde convergen las
lneas del punto de burbuja y de punto de roco. El punto crtico proporciona la
composicin de la mezcla, la cual presenta una presin crtica de 1,500 lb/pg2abs y a una
temperatura crtica de 160 F.

En el estudio de procesos de desplazamientos miscibles de fluidos en yacimientos
petroleros, generalmente se emplean diagramas de fase de tres componentes. Por
ejemplo, en la Fig. 3.19 se observa la envolvente de fase de aceite al que se le inyecta
bixido de carbono, CO2. La composicin del aceite se caracteriza como una mezcla de
dos componentes, es decir, un componente puro ligero como metano y un componente
denominado C2+ que agrupa todos los otros componentes. Es decir, sta tcnica separa el
aceite dentro de dos pseudo-componentes, siendo uno de ellos todos los componentes
que contienen 12 tomos de carbono o menor. El otro pseudo-componente contiene los
componentes de 13 tomos de carbono o mayores. El tercer componente del diagrama es
el bixido de carbono.



























Fig. 3.18 Diagrama de fase ternario de mezclas de metano, propano y n-pentano a 1,500
lb/pg2abs y 160F.




















Fig. 3.19 Diagrama de fase pseudoternario de mezclas de aceite con bixido de carbono.
La composicin del aceite se representa como una mezcla de metano, y etano plus.

Punto crtico
Gas
Metano
n-Pentano
Propano
Lnea de puntos de burbuja
L

n
e
a

d
e

p
u
n
t
o
s

d
e

r
o
c

o
Lquido
T=160F
Vapor saturado
Lnea de
unin de
equilibrio
Liquido saturado


3.4.2 Diagrama de fase para sistemas multicomponentes de hidrocarburos.
El comportamiento de fase de sistemas multicomponentes de hidrocarburos en la regin
lquido-vapor es muy semejante al comportamiento de fase de sistemas de dos
componentes puros. Sin embargo, los rangos de presin y temperatura en los cuales las
dos fases existen se incrementa significativamente si el sistema llega a ser ms complejo
con un gran nmero de diferentes componentes puros.

Es decir, conforme el nmero y complejidad de las molculas en una mezcla de
hidrocarburos se incrementa, la separacin entre las lneas de puntos de burbuja y puntos
de roco sobre el diagrama de fase es mucho mayor, existiendo una amplia variedad de
presiones crticas y temperaturas crticas as como diferentes localizaciones de los puntos
crticos sobre las envolventes de saturacin.

La Fig. 3.20 representa un diagrama de presin-temperatura para un sistema
multicomponente con una composicin total especfica. Como se mencion previamente,
existen diferentes diagramas de fase para diferentes sistemas de hidrocarburos. Sin
embargo, la configuracin general es muy idntica.






















Fig.
3.20 Diagrama de fase de presin-temperatura para un sistema multicomponente.

Los diagramas de fase presin-temperatura para sistemas multicomponentes se
emplean esencialmente para clasificar los yacimientos petroleros en funcin del tipo de
fluidos que contiene, clasificar los sistemas de hidrocarburos que ocurren en forma natural
y para describir el comportamiento de fase de los fluidos del yacimiento.
C
CRICONDEBARA
PRESIN CRTICA
YACIMIENTO
SATURADO
100%
LQUIDO
E CRICONDETERMA
PUNTO
CRTICO
YACIMIENTO
CON CASQUETE
DE GAS
REGIN DE DOS
FASES
0%
LQUIDO
T
c
T
ct
A
B
D
50%
P
b
1
2
P
1
Temperatura
P
r
e
s
i

n
La comprensin adecuada del significado de los diagramas de fase de presin-
temperatura es muy til para identificar y definir los puntos clave sobre dichos diagramas,
a partir de la Fig. 3.20 se pueden observar los elementos siguientes:

Curva de puntos de burbuja - La curva de puntos de burbuja (lnea BC de la Fig. 3.20) se
define como la lnea que separa la regin de la fase lquida de la regin de dos fases
(vapor-lquido).

Curva de puntos de roco - La curva de puntos de roco (lnea AC de la Fig. 3.20) se define
como la lnea que separa la regin de la fase de vapor de la regin de dos fases (vapor-
lquido).

Punto crtico - El punto crtico de una mezcla multicomponente se refiere como el estado
a determinada presin y temperatura en la cual todas las propiedades intensivas de las
fases lquido y vapor son idnticas (punto C de la Fig. 3.20). En el punto crtico, la
correspondiente presin y temperatura se denominan presin crtica, pc , y temperatura
crtica, Tc , de la mezcla.

Cricondenterma, Tct - La cricondenterma se define como la temperatura mxima por
arriba de la cual la fase lquida no se puede formar independientemente de la presin que
se tenga (punto E en la Fig. 3.20). La presin en el punto E se denomina presin
cricondenterma, pct.

Cricondenbara, pcb - La cricondenbara es la presin mxima por arriba de la cual la fase
de vapor (gas) no se puede formar independientemente de la temperatura que se tenga
(punto D de la Fig. 3.20). La temperatura en el punto D se denomina temperatura
cricondenbara, Tcb.

Lneas de calidad - Las lneas interrumpidas dentro de la regin de dos fases del
diagrama de fase de presin-temperatura se denominan lneas de calidad. Estas lneas
proporcionan las condiciones de presin y temperatura para volmenes equivalentes de
lquidos. Observe que todas las lneas de calidad convergen en el punto crtico, C.

En el Captulo 7 se presenta la clasificacin de los yacimientos petroleros en funcin del
tipo de fluidos que contiene.

La localizacin del punto crtico, as como la forma y tamao del diagrama de fase son
funcin del tipo de fluidos que contiene el yacimiento. Se observar que existe una gran
separacin entre la presin crtica y la mxima presin de la envolvente de fases
(cricondenbara) para mezclas ligeras de hidrocarburos. De igual manera que existe una
gran separacin entre la temperatura y la temperatura mxima de la envolvente de fases
(cricondenterma) para cualquier mezcla de hidrocarburos.






Captulo 3-Comportamiento de fase.
Ejercicios resueltos de comportamiento de fase

Ejemplo 3.13 - Cul es el mximo nmero de fases que pueden estar en equilibrio a
temperatura constante y presin en sistema de uno, dos y tres componentes?

Solucin.
Se tiene que C=1, C=2 y C=3
P1=?
P2=?
P3=?
2 + = P C F

F=2 (presin es una variable independiente), temperatura es una variable independiente.
Luego, para
fases F C P C 1 2 2 1 2 , 1 = + = + = =



fases F C P C 1 2 2 2 2 , 2 = + = + = =



fases F C P C 1 2 2 3 2 , 3 = + = + = =


Ejemplo 3.14 - Para un sistema de siete componentes, calcular el nmero de grados de
libertad que se debe de especificar para el sistema para existir en las regiones siguientes:
regin de una fase
regin de dos fases
regin de tres fases

Solucin.
C=7 componentes, p=1 fase
luego, F=7-1-+2=8 grados de libertad.
Existen 8 variables independientes que se deben de especificar para el sistema. Las
variables pueden ser presin, temperatura y la composicin (fraccin mol) de seis de los 7
componentes.
C=7 componentes, p=2 fases
luego, F=7-2+2=7 grados de libertad
Existen 7 variables independientes que se deben de especificar para el sistema. Las
variables pueden ser presin, temperatura y la composicin fraccin mol de cinco de los 7
componentes.
C=7 componentes, p=3 fases
luego, F=7-3+2=6 grados de libertad
Existen 6 variables independientes que se deben de especificar para el sistema. Las
variables independientes que se deben de especificar pueden ser presin, temperatura y
la composicin (fraccin mol) de cuatro de los 7 componentes.

Ejemplo 3.15 - Para un sistema de un componente, calcular el numero de grados de
libertad que se deben especificar para el sistema para el sistema para existir en equilibrio
en las regiones siguientes:
regin de una fase
regin de dos fases

Solucin.
C=1 componente, P=1 fase
F=C-P+2=1-1+2=2 grados de libertad
Variables independientes a especificar: presin y temperatura
C=1 componente, P=2 fases
F=C-P+2=1-2+2=1 grado de libertad
Variables independientes a especificar: presin y temperatura

Ejemplo 3.16 - Para un sistema de 2 componentes, calcular el nmero de grados de
libertad que se deben de especificar para el sistema para existir en equilibrio en las
regiones siguientes:
C=2 componentes, P=1 fase
C=2 componentes, P=2 fases

Solucin.
C=2 componentes, P=1 fase
F=C-P+2=2-1+2=3 grados de libertad
Variables independientes a especificar: presin, temperatura y fraccin mol de uno de los
componentes
b) C=2 componentes, P=2 fases
F=C-P+2=2-2+2=2 grados de libertad
Variables independientes a especificar: presin y temperatura, presin y concentracin
(fraccin mol) de un componente, concentracin y temperatura de un componente.

Ejemplo 3.17 - Determinar las composiciones y cantidades de gas y lquido que se forman
en el diagrama presin-composicin mostrado en la Fig. 3.13 cuando se tienen las
condiciones siguientes:
m=5 lbm-mol de una mezcla de 10% mol de metano y 90% mol de etano en equilibrio a
40F y 150 lbm/pg2abs.
m=10 lbm-mol de una mezcla de 100% mol de metano en equilibrio a 150F y 370
lbm/pg2abs.
m=20 lbm-mol de mezcla de 75% mol de metano y 25% mol de etano en equilibrio a 40F
y 900 lbm/pg2abs.
m=100 lbm-mol de una mezcla de 40% mol de metano y 60% mol de etano en equilibrio a
32F y 948 lbm/pg2abs.
m=50 lbm-mol de una mezcla de 30% mol de metano y 70% mol de etano en equilibrio a
100F y 100 lbm/pg2abs.

Ejemplo 3.16 - Determinar las composiciones y cantidades de gas y lquido que se forman
en el diagrama temperatura-composicin mostrado en la Fig. 3.14 cuando se tienen las
condiciones siguientes:
m=5 lbm-mol de una mezcla de 60% mol de metano y 40% mol de etano en equilibrio a
100 lbm/pg2abs y 190 F.
m=10 lbm-mol de una mezcla conteniendo 100% mol de etano y 0% mol de metano en
equilibrio a 500 lbm/pg2abs y 60F.
m=20 lbm-mol de dos mezclas distintas:
3.1- 70% mol de etano y 30% mol de metano en equilibrio a 46F y 900 lbm/pg2abs
(primer punto crtico).
3.2- 85% mol de metano y 15% mol de etano en equilibrio a 60F y 900
lbm/pg2abs (segundo punto crtico).
m=50 lbm-mol de una mezcla de 70% mol de etano en equilibrio a 100 lbm/pg2abs y
100F. Compara tus resultados con el problema 5 y explica tus observaciones.


Nomenclatura capitulo 3

a y b Son la intercepcin y pendiente de la lnea recta de la Fig. 3.8
A y B Estn dadas por las ecuaciones 3.21 y 3.22 respectivamente para la ecuacin de
Lee y Kesler para el clculo de la presin de vapor
C Constante de integracin
C Nmero de componentes independientes
dpv/dT Gradiente de la presin de vapor respecto a la temperatura
F Nmero de variables requeridas para determinar el estado del sistema en
equilibrio un numero de grados de libertad
Lv Calor de vaporizacin de una mol de lquido
M Peso molecular del componente puro en lbm/lbm-mol
p Presin absoluta en lb/pg2abs
P Nmero de fases
p1, p2,
..., pn
Presin en lb/pg2abs en una etapa n
pc Presin crtica del componente puro en lb/pg2abs
pv Presin de vapor de la sustancia a T/Tc =0.7 en lb/pg2abs
R Constante universal de los gases e igual a 10.73 (lb/pg2abs-ft3)/(lbm-mol-R)
T Temperatura en R
Tc Temperatura crtica del componente puro en R
Tr Temperatura reducida adimensional
V Volumen total de la mezcla en ft3
VMg Volumen de una mol de gas en ft3
VMg
VML
Cambio en volumen de una mol de lquido a gas en en ft3
VML Volumen de una mol de lquido en ft3
zc Factor de compresibilidad del gas crtico
zRA Parmetro que reemplaza el factor de compresibilidad crtico en la correlacin de
Rackett propuesta por Spencer y Danner y esta dada por la ecuacin 3.7.
e Factor acntrico del componente puro dado por la ecuacin 3.23
c Densidad crtica de la sustancia pura en lbm/ft3
L Densidad del liquido saturado en lbm/ft3
v Densidad de vapor saturado en lbm/ft3
1 y 2 Subndices que involucran condiciones diferentes de T y p