Você está na página 1de 74

QUMICA ANALTICA QUANTITATIVA

Antnio Ricardo Vizentin

Sumrio
2. Fundamentos da Volumetria......................................................................................................11 3. Volumetria de Neutralizao.....................................................................................................15 4. Volumetria de Precipitao.......................................................................................................32 4.1. Argentimetria..........................................................................................................................37 4.2. O Mtodo de Mohr.................................................................................................................38 4.3. O mtodo de Volhard.............................................................................................................40 4.5. O mtodo de Fajans................................................................................................................41 5 . Volumetria de Formao de Complexos..................................................................................44 5. Volumetria de Oxido-reduo...................................................................................................56 5.1. Permanganimetria...................................................................................................................68 5.2. Mtodos envolvendo Iodeto...................................................................................................72 5.3. Dicromatometria.....................................................................................................................74

1. Formao de Precipitados
Tipos de precipitados.
Os precipitados distinguem-se principalmente quanto ao tamanho das partculas. 1) precipitados graudamente cristalinos: So densos e sedimentam rapidamente. So cristais timos para anlises de gravimetria. As partculas so cristais individuais bem desenvolvidos. So facilmente filtrveis e lavveis e, em geral, no s deixam contaminar por adsoro em grande extenso. Exemplo tpico o KClO 4. 2) precipitados pulverulentos ou finamente cristalinos: So densos e sedimentam rapidamente. s vezes, oferecem dificuldade filtrao, pois a presena de pequenos cristais torna necessrio o uso de filtro densos. Os vo existentes oferecem condies para a incorporao de substncias estranhas. Exemplo o BaSO 4 e CaC2O4. 3) Os precipitados grumosos: Resultam da floculao de colides hidrfobos. So bastante densos, pois arrastam pouca gua. A floculao pode ser efetuada por eletrlitos, aquecimento e agitao. Os agregados de partculas coloidais so facilmente retidos sobre os meios filtrantes usuais; s vezes, preciso tomar cuidado para que, na lavagem do precipitado, no ocorra peptizao. Exemplo o AgCl, AgBr e AgI.

4) Os precipitados gelatinosos:
Resultam da floculao de colides hifrfilos. So volumosos, tm consistncia de flocos e arrastam quantidades considerveis de gua. So difceis de filtrar e lavar. Exemplo o Fe(OH) 3.

Mecanismo de precipitao.
As caractersticas fsicas de um precipitado dependem das suas condies de formao: temperatura, concentrao dos reagentes, velocidade de adio dos reagentes, solubilidade do precipitado no meio, etc. Para compreender a influncia desses fatores deve-se considerar a supersaturao relativa do sistema. A supersaturao relativa do sistema dada por:

Supersaturao relativa =

(Q S ) S

S solubilidade de equilbrio Q concentrao instantnea do soluto

A formao de um precipitado se d a partir de uma soluo supersaturada da substncia. A supersaturao um estado instvel, que se transforma em estado de saturao atravs da precipitao do excesso de soluto.

Ocorre formao de slido mesmo na ausncia de partculas (regio instvel)

No ocorre formao de slido na ausncia de partculas (regio metaestvel)

A figura anterior A figura relaciona a solubilidade de um soluto com a temperatura. Linha inferior A-B: a curva de solubilidade. Representa a condio de equilbrio entre o slido e seus ons na soluo. Regio abaixo da curva: correspondes a solues no-saturadas; acima tem-se as solues supersaturadas. Entre a linha A-B e a linha superior C-D: a curva de supersolubilidade. H uma regio metaestvel, em que a concentrao do soluto excede a solubilidade de equilbrio, mas onde no ocorre formao de slido na ausncia de partculas slidas. Acima da linha C-D: H uma regio instvel, em que a supersaturao rpida e espontaneamente destruda por formao da fase slida, mesmo na ausncia de partculas slidas. Ao longo da linha EFG: Considere agora a seguinte modificao em uma soluo temperatura constante e adicionando lentamente um reagente precipitante: A concentrao do soluto, Q, aumentar gradualmente ao longo da linha EFG. Abaixo de F. Quando a concentrao do soluto estiver a baixo de F, a soluo no estar saturada e, assim, no haver separao do slido. Acima de F e abaixo de G. Quando a concentrao do soluto estiver acima de F e abaixo de G, no haver formao de precipitado. A precipitao poderia ser provocada mediante adio de germens do cristal; ento a concentrao do soluto recuaria at F atravs da formao de slido. Acima de G. na ausncia de slido, um posterior incremento de Q pode levar a soluo at a regio instvel (acima de G), formando precipitado espontaneamente; a precipitao continuar at que Q baixe a F (a concentrao de equilbrio do soluto). Tipos de precipitao:

A precipitao compreende dois tipos de precipitados: 1) a nucleao (formao de ncleos); 2) o crescimento de cristais. A nucleao compreende a juno de um nmero mnimo de molculas ou grupos de ons. Os agregados menores so instveis, possivelmente por conterem poucas molculas para se manifestarem as foras atrativas responsveis pela integridade do cristal. A nucleao pode ser de dois tipos: 1) heterognea: ocorre agregao em torno de diminutas partculas de impurezas. 2) homognea: os ncleos se formam pela orientao de um nmero requerido de molculas em um arranjo ordenado. A velocidade da nucleao heterognea largamente independente da supersaturao; em contrapartida, a velocidade da nucleao homognea exponencial com relao supersaturao.

Para baixos nveis de supersaturao, a nucleao lenta; ento, o nmero de ncleos formados depende do nmero do nmero de partculas slidas na soluo como impurezas. Para altos nveis de supersaturao, o nmero de ncleos gerados homogeneamente aumenta explosivamente com o grau de supersaturao relativa.
Supersaturao relativa =

(Q S ) S

O crescimento de cristais o processo que ocorre durante a precipitao. o crescimento de cristais em torno dos ncleos. Ctions e nions reticulares so atrados da soluo e se incorporam estrutura da soluo da rede cristalina. A velocidade de crescimento das partculas proporcional supersaturao relativa. Na formao de um precipitado, a nucleao e o crescimento das partculas ocorrem concomitantemente. Inicialmente, quando o reagente adicionado alcana a regio instvel, produzem-se ncleos. Em seguida, adicionando mais reagente, a deposio de slidos pode seguir dois caminhos: (1) a produo de novos ncleos ou (2) o crescimento das partculas.

Observao: Quando o reagente adicional gera uma alta supersaturao relativa, a velocidade de nucleao aumenta muito mais que a velocidade de crescimento das partculas. Forma-se assim um precipitado cristalino ou coloidal. Quando o reagente adicional gera uma baixa supersaturao relativa, a velocidade de nucleao aumenta muito menos que a velocidade de crescimento das partculas. Forma-se assim um precipitado graudamente cristalino. Em anlise gravimtrica, prefere-se trabalhar com precipitados graudamente cristalinos, mais facilmente filtrveis. O controle da supersaturao relativa pode ajudar a obter precipitados fceis de filtrar. Quando S mto pequeno, praticamente impossvel evitar um valor alto de (Q S) na mistura das duas solues. Assim, no h como evitar um precipitado coloidal. Entretanto, quando S grande, possvel a formao de precipitados cristalinos com boa filtrabilidade.

Condies timas de precipitao.


Em gravimetria, aconselha-se adicionar lentamente uma soluo diluda do reagente precipitante, acompanhado de agitao. A finalidade manter um baixo grau de supersaturao durante a precipitao, o que resultaria na obteno de partculas maiores, mais perfeitas e mais puras, de acordo com a teoria de Von Weimarn.

Solubilidade e tamanho das partculas.


A solubilidade de uma pequena partcula de uma substncia maior do que a solubilidade de uma grande partcula. Assim, o sulfato de brio com partculas de 0,1 a 0,2 de dimetro possui uma solubilidade cerva de 80-90% maior do que os cristais macios. Os cristais muito pequenos so mais solveis devido a maior energia livre que tm em relao aos cristais macios.

Envelhecimento dos precipitados.


Os precipitados recentemente formados podem sofres vrias modificaes quando deixados em contato com a gua-me antes de serem filtrados. A operao conhecida como digesto. Durante a digesto ocorrem modificaes estruturais irreversveis dos precipitados. Essas modificaes compreendem os seguintes processos: a) Aperfeioamento dos cristais individuais:

As partculas dos precipitados cristalinos formados rapidamente apresentam superfcies imperfeitas. As partculas primrias no se acham em equilbrio com a soluo circundante. Elas apresentam uma grande superfcie ativa, entendias como tal as reas limites que diferem da superfcie normal. Por exemplo, cantos, bordas cavidades e protuberncias. Os ons reticulares das superfcies ativas so menos firmemente ligados do que os da superfcie normal. Por isso, passam mais facilmente para a soluo. Consequentemente, a pelcula lquida em torno da partcula se supersatura com relao superfcie normal. Provocando desaparecimento da superfcie ativa e o aperfeioamento dos cristais. A recristalizao um processo rpido, principalmente nos primeiros estgios de envelhecimento dos precipitados cristalinos. b) Cimentao das partculas: o processo de deposio de material reticular nos interstcios das partculas aglomeradas com a formao de pontes. A cimentao diminui a superfcie especfica do precipitado. c) Maturao de Ostwald: o processo de recristalizao que ocorre como conseqncia do tamanho das partculas sobre a solubilidade. As partculas pequenas tendem a dissolver-se e reprecipitar-se sobre a superfcie dos cristais maiores. Isso ocorre porque as partculas menores so mais solveis que as maiores, de tal modo que uma soluo contendo partculas pequenas supersaturada em relao a uma soluo que contm partculas grandes, o que provoca um crescimento das partculas maiores a custa da dissoluo das menores. d) Transformao de uma forma metaestvel em outra estvel: um processo raro. Ocorre, por exemplo, com o oxalato de clcio, que precipita, temperatura ambiente, de solues relativamente concentradas, como di e triidrato. Estes se transformam, entretanto, mais o menos rapidamente no monidrato. e) Transformao qumica: Ocorre principalmente com precipitados originariamente amorfos, cujas partculas possuem forte reatividade e composio qumica tal que so capazes de reagir entre si. Exemplo a polimerizao do cido silcico. Em geral, os processos so acelerados quando a digesto conduzida a quente.

Contaminao dos precipitados


Tipos de contaminao. 7

Contaminao o arrastamento de outras substncias pelo precipitado desejado. As partculas do precipitado sempre retm mecanicamente algo da soluo-me com substncias estranhas dissolvidas. Todavia, a contaminao mecnica facilmente eliminada por lavagem do precipitado. Tambm ocorre contaminao por efeito de precipitao simultnea de outras substncias. Todas as substncias com produtos de solubilidade, K ps, so sobrepassados separam-se junto com o precipitado interessado. A contaminao no eliminada, obviamente por lavagem. Os precipitados podem arrastar da soluo outros constituintes que so normalmente solveis e que nem sempre so removidos por simples lavagem, causando assim sua contaminao. Essas impurezas constituem a maior fonte de erros na anlise gravimtrica. Elas podem se incorporar aos precipitados por meio de cooprecipitao ou pela ps-precipitao. Cooprecipitao A cooprecipitao o processo pelo qual substncias solveis se incorporam aos precipitados durante sua formao. Por exemplo: o precipitado de BaSO 4, proveniente da mistura de solues BaCl2 e Na2SO4, podem estar contaminados com sulfato de sdio, ainda que este sal seja bastante solvel em gua. A cooprecipitao pode ser de duas maneiras: a) formao de solues slidas: O on contaminante capaz de substituir o nion ou ction na rede cristalina do precipitado. Normalmente esta substituio ocorre com ons de mesmo tamanho e mesma carga. Por exemplo: PbSO4 e BaSO4 ou ainda BaSO4 e BaCrO4, mas pode envolver tambm ons de mesmo tamanho e cargas diferentes, porm com frmulas qumicas semelhantes, tais como oBaSO 4 e KMnO4. Nesse tipo de contaminao, a purificao do precipitado, geralmente, no possvel. Um modo de contornar isso colocar a substncia contaminante sob outra forma qumica antes da precipitao. Por exemplo: A cooprecipitao de BaCrO4 no BaSO4 pode ser evitada se o on CrO42- for reduzido a Cr3+, antes da precipitao. b) adsoro na superfcie. A impureza adsorvida na superfcie do precipitado e, medida que as partculas crescem, o on contaminante fica ocludo. Em solues inicas, a adsoro de origem eltrica. A superfcie das partculas adquire uma carga eltrica e atrai os ons de carga oposta presentes na soluo. Ps-precipitao

Ocorre algumas vezes quando o precipitado principal deixado em repouso em contato com a gua me e uma segunda substncia pode precipitar lentamente por reao como agente precipitante e depositar-se sobre a superfcie das partculas do precipitado de interesse. Exemplo: Quando o oxalato de clcio precipitado na presena de magnsio. O oxalato de magnsio no precipita de imediato porque apresenta uma tendncia em formar solues supersaturadas. Assim se o precipitado de clcio for filtrado imediatamente, pouco ou nenhum magnsio ser arrastado. Mas, se a soluo for deixada em repouso por algum tempo o oxalato de magnsio vai ps-precipitar e contaminar o precipitado de clcio. Segundo o livro Otto Ohlweiler h quatro principais tipos de cooprecipitao:

a) Cooprecipitao por adsoro superficial:


O contaminante um composto formado por ons adsorvidos na superfcie do slido com ons de carga oposta presentes na soluo. Este tipo de cooprecipitao somente assume grande expresso quando os precipitados tm uma grande superfcie especfica. Isso ocorre com hidrxidos de ferro (III) e de alumnio e com os haletos de prata, que se separam como colides floculados.

b) Cooprecipitao por incluso isomrfica:


O contaminante incorporado rede cristalina do hospedeiro sem causar distoro aprecivel. Para isso, as duas substncias devem ter semelhana qumica e o mesmo tipo de estrutura cristalina. Exemplo: BaSO4 e PbSO4 so isomorfos o on Pb2+ tem quase o mesmo tamanho que o on Ba2+ e, assim pode substituir este na rede de BaSO4.

c) Cooprecipitao por incluso no-isomrfica:


O contaminante somente incorporado rede cristalina do hospedeiro sem causar distoro aprecivel, at certa extenso. O contaminante e seu hospedeiro no so to semelhantes a ponto de serem miscveis em todas as propores, mas o bastante para serem solveis um no outro. Essa cooprecipitao ocorre quando os dois compostos apresentam a mesma forma cristalina, mas com espaos reticulares consideravelmente diferentes.

d) cooprecipitao por ocluso:


O contaminante aprisionado como imperfeies no interior dos cristais do precipitado. Ainda que possa ser temporariamente adsorvido superfcie de um cristal, o contaminante tende a ser expulso se substitudo pela substncia no processo de crescimento dos cristais. Entretanto, quando o cristal cresce muito rapidamente, no h tempo para a dessoro do contaminante, que ento aprisionado, formando imperfeies na rede.

10

2. Fundamentos da Volumetria
Introduo
Uma reao qumica para que possa ser usada como base de mtodo volumtrico deve atender vrios requisitos: a) a reao entre o reagente e o constituinte deve processar-se quantitativamente segundo a equao estequiomtrica. No devem ocorrer reaes paralelas; b) A reao deve ser rpida. Influem na velocidade a natureza e a concentrao dos reagentes, a temperatura, a composio do meio e a possvel presena de catalisadores ou inibidores; c) A reao deve oferecer um meio satisfatrio para a localizao do ponto final. O meio usual so os indicadores virtuais.

Algumas consideraes
Ponto de equivalncia O ponto de equivalncia ocorre quando o nmero de equivalentes do titulante e do titulado so exatamente iguais. O ponto de equivalncia terico, o que ns observamos na prtica o ponto final da titulao, que ocorre quando existe uma variao brusca de uma propriedade fsica da soluo. Os indicadores so os mtodos mais utilizado para detectar o ponto final. Erro da titulao O erro de titulao a diferena entre o ponto final e o ponto de equivalncia. O erro da titulao pode ser estimado, fazendo um branco. Branco uma titulao feita exatamente nas mesmas condies, mas sem o composto que vai ser titulado. Soluo Padro Soluo padro uma soluo cuja concentrao conhecida com rigor. Esta pode ser preparada a partir de dois mtodos: 1) uma substncia primria, a qual medida a massa, que depois dissolvida num solvente apropriado e posteriormente diluda num balo volumtrico; 2) padres comerciais, que so fornecidos em ampolas hermeticamente fechadas e que se diluem num balo volumtrico.

11

Substncia Primria Requisitos para uma substncia ser uma substncia primria: 1) grau de pureza superior a 99,95%; 2) fcil de secar, para ser possvel eliminar qualquer umidade existente; 3) ser estvel tanto em soluo como no estado slido; 4) no deve absorver muita umidade; 5) no deve reagir com substncias existentes no ar; 6) apesar de no ser essencial, deve possuir uma elevada massa molecular para que os erros relativos cometidos nas pesagens sejam insignificantes;

Classificao dos mtodos volumtricos


Podem ser classificados de acordo com a natureza das reaes em que se baseiam. As reaes usadas so dos seguintes tipos gerais: a) reaes de combinaes de ons (reaes de neutralizao, de precipitao e de formao de complexos); b) reaes de xido-reduo. Volumetria de neutralizao Em princpio, a reao de neutralizao consiste na combinao de ons H + e OH- com formao de gua. A volumetria de neutralizao se aplica determinao de substncias de carter cido ou bsico. Os cidos so determinados por titulao com solues padres alcalinas e as bases, mediante titulao com solues padres cidas; no primeiro caso, tem-se a acidimetria e, no segundo, a alcalimetria.

H+ + A- HA B+ + OH- BOH
Volumetria de precipitao Baseia-se na reao de formao de compostos pouco solveis.

Ag+ + Cl- AgCl


Na volumetria de precipitao, o on a determinar precipitado por um outro de carga oposta oriundo da soluo padro. O mais importante mtodo volumtrico de precipitao a argentimetria, que utiliza uma soluo de nitrato de prata. Volumetria de formao de complexos Na volumetria de complexao, o on a determinar se combina com ou um on da soluo padro para formar um on complexo ou um composto levemente ionizado. Por exemplo:

12

2CN- + Ag+ Ag(CN)22Cl- + Hg2+ HgCl2


As reaes acima servem de base, a primeira, para a titulao de cianeto com nitrato de prata, e, a segunda, para a titulao de cloreto com nitrato de mercrio (II) ( mercurimetria). Volumetria de oxidao-reduo Um agente redutor pode ser titulado com um agente oxidante apropriado e vice-versa. Alguns dos agentes oxidantes mais usados como agentes volumtricos so: permanganato de potssio, dicromato de potssio, iodo, iodeto de potssio e bromato de potssio. Agentes redutores frequentemente usados so: tiossulfato de sdio, sulfato de ferro (II), trixido de arsnio, cloreto de estanho (II) e sais de cromo (II). Os mtodos costumam ser denominados de acordo com o reagente empregado: permanganimetria, dicromatometria, iodometria, iodatometria etc.

Fundamento do uso dos indicadores


Uma maneira de detectar o ponto final de uma titulao baseia-se no uso da variao de cor dos indicadores. De acordo com o conceito de Brnsted, designamos o indicador como HIn a forma cida e como In- a forma bsica. Temos ento:

HIn H+ + Incuja constante de ionizao : K = [H+] [In-] / [HIn] Na prtica, quando a relao entre as concentraes da forma cida e da forma bsica for 10, ou maior que 10), observa-se a predominncia da cor cida, como se todo o indicador estivesse nesta forma. Assim: [HIn] / [In-] = 10, ento, [H+] / K = 10, e, portanto, pH = pK - 1

Por outro lado, quando a relao entre as concentraes da forma bsica e forma cida for 10 (ou maior que 10), observa-se a predominncia da cor bsica, como se todo o indicador estivesse nesta forma. Assim: [In-] / [HIn] = 10, ento, K / [H+] = 10, e, portanto, pH = pK + 1

Resumindo-se, quando o pH do meio for igual ou menos que pK -1 a cor predominante em soluo ser a da forma cida do indicador e quando pH pK +1 a cor observada ser a da forma bsica. No intervalo entre esses valores, observam-se cores intermedirias. Por esta razo o intervalo de pH que vai de (pK 1) a (pK + 1) chamado de intervalo de viragem do indicador e representado por

13

pH = pK 1

A escolha do indicador
Uma das causas de erro no uso dos indicadores o fato da viragem dos mesmos ser gradual e se dar em um certo intervalo de pH. Quanto mais a curva de titulao se afastar da perpendicularidade ao redor do ponto de equivalncia, mais gradual ser a mudana de cor do indicador. Outra causa de erro a mudana de cor do indicador ocorrer em pH diferente do pH do ponto de equivalncia, fazendo com que o volume do titulante no ponto final seja diferente do volume do titulante no ponto de equivalncia da titulao. Tanto no primeiro como no segundo caso faz com que resulte no chamado erro de titulao, que um erro determinado e pode ser calculado pela equao:

Assim, a diferena entre o ponto final (observado pela mudana de cor) e o ponto de equivalncia o inevitvel erro de titulao. Quanto mais perto do pH do ponto de equivalncia for a da mudana de cor do indicador, menor o erro do indicador ou erro de titulao.

A curva de viragem do alaranjado de metila se d em pH 3. Pode-se perceber que o volume do titulante um pouco grande. H assim uma desvantagem no uso desse indicador. J o vermelho de metila tem um intervalo de viragem em abrupta, por causa da grande declividade da curva de titulao no intervalo de pH de viragem. O seu erro de titulao ser menor do que o alaranjado de metila.

14

3. Volumetria de Neutralizao
Introduo
A volumetria de Neutralizao baseia-se na reao de combinao de ons H + e OH-, formando H2O. H dois tipos de Volumetria de Neutralizao: 1) Acidimetria: quando substncias alcalinas so tituladas com solues padres cidas. 2) Alcalimetria: quando substncias cidas so tituladas com solues padres alcalinas. Na Bureta cido (Normalidade conhecida; Volume conhecido) No Erlenmeyer base (Normalidade no conhecida; Volume conhecido) Na Bureta base (Normalidade conhecida; Volume conhecido) No Erlenmeyer cido (Normalidade no conhecida; Volume conhecido)

Acidimetria Alcalimetria Indicadores de pH

So substnci8as orgnicas fracamente cidas ou fracamente bsicas que mudam gradualmente de cor dentro de uma faixa de pH relativamente estreita, chamada de zona de transio. So usados na volumetria de neutralizao para identificar o ponto final. Ponto de equivalncia Na volumetria de neutralizao, coincide com o ponto de neutralidade (pH = 7) sempre que a titulao envolva reao de cido forte e base tambm forte.

Teoria dos indicadores de pH


Duas teorias so apresentadas: 1) Teoria da dissociao eletroltica; 2) Teoria cromfora. Teoria da dissociao eletroltica Proposta por W. Ostwald (1884). Os indicadores so cidos ou bases fracos, cujas molculas no-dissociavis deveriam possuir uma cor diferente dos respectivos ons. Exemplo de indicador cido (HInd):

HInd Ind- + H+
(cor A) (cor B)

15

Em meio cido, o equilbrio vai para esquerda. J em meio bsico, os ons OH combinam com H + formando H2O; ento, o equilbrio vai para a direita. Exemplo de indicador bsico (IndOH):

IndOH Ind+ + OH(cor A) (cor B)

Em meio bsico, o equilbrio vai para a esquerda. J em meio cido, os ons H + reagem com OHformando H2O; ento, o equilbrio vai para a esquerda. Teoria cromfora A colorao das substncias deve-se a presena de certos grupos de tomos ou ligaes duplas nas molculas. A mudana de cor dos indicadores devido a um reagrupamento molcular ocasionado pela variao do pH do meio. O indicador tem duas formas tautmeras com diferentes cores em equilbrio. Exemplo do paranitrofenol: Na soluo existem duas formas em equilbrio: 1) O equilbrio entre as duas formas tautmeras; 2) O equilbrio de ionizao do tautmero cido. Numa soluo bsica de paranitrofenol, o indicador (que cido HInd) se encontra quase todo na forma de nions C, em equilbrio com uma pequena quantidade de molculas no dissociadas do tautmero B.

(Dissociao do paracetamol)

Se neste equilbrio, adicionar cido, o equilbrio II vai para a esquerda, os ons C se combinam com H+ dando molculas no dissociveis do tautmero B. Como no envolve transformao estrutural, no ocorre mudana de cor. Contudo o aumento da [B] desloca o equilbrio I para a esquerda. Como envolve transformao estrutural, ocorre mudana de cor. Se neste equilbrio, adicionar base, o equilbrio vai para a direita e depois o equilbrio II vai tambm; o lcali remove os ons H+.

Curvas de Neutralizao
16

1) Titulao de cidos fortes com bases fortes. A soluo resultante, no ponto de equivalncia, neutra, pois o nion e o ction da base no sofrem hidrlise. H+ + Cl- + Na+ + OH Na+ + Cl- + H2O Exemplo: Seja a titulao de 100 ml de cido clordrico (HCl) 0,1 N com hidrxido de sdio (NaOH) 0,1 N. a) A concentrao do on hidrognio na soluo original, posto que o cido se ioniza : HCl H2O
100 ml 0,1 M 10 mmol s 0 ml 0,1 M 0 mmol s

+ NaOH NaCl +

0 mmols

[H+] = n / V(l) [H+] = 10 / 100 [H+] = 0,1M

pH = - log [H+] pH = - log 0,1 pH = 1

b) Aps a adio de 50 ml de NaOH restar metade do cido originariamente presente e o volume da soluo ter aumentado para 150 ml. Ento: HCl H2O
100 ml 0,1 M 10 mmol s 5 mmol s 50 ml 0,1 M 5 mmol s

+ NaOH NaCl +

5 mmols

[H+] = n / V(l) [H+] = 5 / 150 [H ] = 0,033M


+

pH = - log [H+] pH = - log 0,033 pH = 1,48

17

c) Aps a adio de 99,9 ml de NaOH restar metade do cido originariamente presente e o volume da soluo ter aumentado para 199,9 ml. Ento: HCl H2O
100 ml 0,1 M 10 mmols 0,01 mmols 99,9 ml 0,1 M 9,99 mmols

+ NaOH NaCl +

9,99 mmols

[H+] = n / V(l) [H+] = 0,01 / 199,9 [H ] = 0,00005M


+

pH = - log [H+] pH = - log 0,00005 pH = 4,3

d) Aps a adio de 100 ml de NaOH restar metade do cido originariamente presente e o volume da soluo ter aumentado para 200 ml. Ento: HCl H2O
100 ml 0,1 M 10 mmol s 100 ml 0,1 M 10 mmol s

+ NaOH NaCl +

10 mmols

[H+] = [OH-] pH = 7 e) Aps a adio de 100,10 ml de NaOH restar metade do cido originariamente presente e o volume da soluo ter aumentado para 200,10 ml. Ento: HCl H2O
100 ml 0,1 M 10 mmol s 0,01 mmols 100,10 ml 0,1 M 10,01m mols

+ NaOH NaCl +

10 mmols

18

[OH-] = n / V(l) [OH-] = 0,01 / 200,10 [OH ] = 0,00005M


-

pOH = - log [OH-] pOH = - log 0,00005 pOH = 4,3

pH + pOH = 14 pH + 4,3 = 14 pH = 9,7

f) Aps a adio de 101 ml de NaOH restar metade do cido originariamente presente e o volume da soluo ter aumentado para 201 ml. Ento: HCl H2O
100 ml 0,1 M 10 mmol s 0,10mm ols 101 ml 0,1 M 10,1mm ols

+ NaOH NaCl +

10 mmols

[OH-] = n / V(l) [OH-] = 0,10 / 201 [OH-] = 0,00049M

pOH = - log [OH-] pOH = - log 0,000049 pOH = 3,3

pH + pOH = 14 pH + 3,3 = 14 pH = 10,7

2) Titulao de cidos fracos com bases fortes. A soluo resultante, no ponto de equivalncia, alcalina, pois ocorreu hidrlise. Na+ + Ac- + H2O HAc + Na+ +OHAc- + H2O HAc + OHExemplo: Seja a titulao de 100 ml de cido actico (HAc) 0,1 N com hidrxido de sdio (NaOH) 0,1 N. a) A concentrao do on hidrognio na soluo original, posto que o cido se ioniza : AcOH100 ml 0,1 M 10 mmol s 0 ml 0,1 M 0 mmol s HAc H+ + Ac- Ka = 1,75.10-5 para o Ka: pKa = - log Ka pKa = - log 1,75 . 10-5 pKa = - (log 1,75 + log 10-5) pKa = - (0,243 5) pKa = 4,75

+ NaOH

NaAc +

0 mmols

19

pH = - (pKa - log Ca) pH = - (pKa - log [HAc]) pH = - (4,75 - log 0,1) pH = - (4,75 - (-1)) pH = 2,87 b) Aps a adio de 50 ml de NaOH restar metade do cido originariamente presente e o volume da soluo ter aumentado para 150 ml. Ento: AcOH100 ml 0,1 M 10 mmol s 5 mmol s 50 ml 0,1 M 5 mmol s

+ NaOH

NaAc +

5 mmols

pH = pKa - log Ca/Cs pH = 4,75 - [(log 5.10-3/150).(log5.10-3/150)] pH = 4,75 - log 1 pH = 4,75

c) Aps a adio de 99 ml de NaOH restar metade do cido originariamente presente e o volume da soluo ter aumentado para 199 ml. Ento: AcOH100 ml 0,1 M 10 mmol s 0,1 mmol 99 ml 0,1 M 9,9 mmol s

+ NaOH

NaAc +

9,9 mmols

pH = pKa - log Ca/Cs pH = 4,75 - [(log 0,1x10-3 / 199).(log 9,9x10-3 / 199)] pH = 4,75 - log 0,01 pH = 6,75

20

d) Aps a adio de 99,9 ml de NaOH restar metade do cido originariamente presente e o volume da soluo ter aumentado para 199,9 ml. Ento: AcOH
100 ml 0,1 M 10 mmol s 0,01 mmol
-

+ NaOH
99,9 ml 0,1 M 9,99 mmols

NaAc +

99,9 mmols

pH = pKa - log Ca/Cs pH = 4,75 - [(log 0,01x10-3 / 199,9).(log 9,99x10-3 / 199,9)] pH = 4,75 - log 0,001 pH = 7,75 e) Aps a adio de 100 ml de NaOH restar metade do cido originariamente presente e o volume da soluo ter aumentado para 200 ml. Ento: AcOH100 ml 0,1 M 10 mmol s 100 ml 0,1 M 10 mmols

+ NaOH

NaAc +

10 mmols

pH = 7 + (pKa + log Cs) pH = 7 + (4,75 + log 10 / 200) pH = 8,72 f) Aps a adio de 100,10 ml de NaOH restar metade do cido originariamente presente e o volume da soluo ter aumentado para 200,10 ml. Ento: AcOH100 ml 0,1 M 10 mmol s 10,10 ml 0,1 M 10,01 mmols

+ NaOH

NaAc +

10 mmols

21

0,01 mols

[OH-] = n / V(l) [OH-] = 0,01 / 200,10 [OH-] = 0,00005M

pH = - log [OH-] pH = - log 0,00005 pH = 4,3

pH + pOH = 14 pH + 4,7 = 14 pH = 9,7

3) Titulao de cidos fortes e bases fracas. A soluo resultante, no ponto de equivalncia, cida, pois ocorreu hidrlise. NH4+ + Cl- + H2O H+ + Cl- + NH4OH NH4+ + H2O H+ + NH4OH Exemplo: Seja a titulao de 100 ml de cido clordrico (HCl) 0,1 N com hidrxido de amnio (NaOH) 0,1 N. a) A concentrao do on hidrognio na soluo original, posto que o cido se ioniza : H+ OH100 ml 0,1 M 10 mmol s 100 ml 0,1 M 10 mmol s

+ NH4OH

NH4+ +

0 mmols

pH = 14 - (pKb - log Ca) pH = 14 - (4,75 - log 10-1) pH = 11,13 observao: Uma vez iniciada a titulao, tem-se na soluo, at o ponto de equivalncia, uma mistura-tampo constituda de hidrxido de amnio e cloreto de amnio. O pH da soluo do pela seguinte equao b) Aps a adio de 50 ml de HCl restar metade do cido originariamente presente e o volume da soluo ter aumentado para 150 ml. Ento: H+ OH50 ml 100

+ NH4OH

NH4+ +

22

0,1 M 5 mmol s

ml 0,1 M 10 mmol s 5 mmol s

5 mmols

pH = 14 - pKb - log Cb/Cs pH = 14 - 4,75 - [(log 5.10-3 / 150).(log 5.10-3 / 150)] pH = 14 - 4,75 - log 1 pH = 9,25 c) Aps a adio de 90 ml de HCl restar metade do cido originariamente presente e o volume da soluo ter aumentado para 190 ml. Ento: H+ OH90 ml 0,1 M 9 mmol s 100 ml 0,1 M 10 mmol s 1 mmol s

+ NH4OH

NH4+ +

9 mmols

pH = 14 - pKb - log Cb/Cs pH = 14 - 4,75 - [(log 9.10-3 / 190).(log 1.10-3 / 190)] pH = 14 - 4,75 - log 9 pH = 8,30 d) Aps a adio de 99,9 ml de HCl restar metade do cido originariamente presente e o volume da soluo ter aumentado para 199,9 ml. Ento: H+
9,99 ml 0,1 M 9,99 mmols

+ NH4OH
100 ml 0,1 M 10 mmols 0,01 mmols

NH4+ + OH9,99 mmols

pH = 14 - pKb - log Cb/Cs pH = 14 - 4,75 - [(log 9,99.10-3 / 190).(log 0,01.10-3 / 190)] pH = 14 - 4,75 - log 999

23

pH = 6,25 e) Aps a adio de 100 ml de HCl restar metade do cido originariamente presente e o volume da soluo ter aumentado para 200 ml. Ento: H+
100 ml 0,1 M 10 mmols

+ NH4OH
100 ml 0,1 M 10 mmols 0,0 mmols

NH4+ + OH10 mmols

pH = 7 - (pKb - log Cs) pH = 7 - (4,75 - log 10 / 200) pH = 7 - (4,75 - 1,30) pH = 5,28 f) Aps a adio de 100,1 ml de HCl restar metade do cido originariamente presente e o volume da soluo ter aumentado para 200,1 ml. Ento: H+
100,1 ml 0,1 M 10,01 mmols 0,01 mmlos

+ NH4OH
100 ml 0,1 M 10 mmols 0 mmols

NH4+ + OH-

10 mmols

[H+] = n / V(l) [H+] = 0,01 / 200,1 [H+] = 0,00005M

pH = - log [H+] pH = - log 0,00005 pH = 4,3

g) Aps a adio de 101 ml de HCl restar metade do cido originariamente presente e o volume da soluo ter aumentado para 201 ml. Ento: H+
101 ml 0,1 M 10,1 mmols 0,1 mmols

+ NH4OH
100 ml 0,1 M 10 mmols 0 mmols

NH4+ + OH10 mmols

[H+] = n / V(l) [H+] = 0,1 / 201

pH = - log [H+] pH = - log 0,0005

24

[H+] = 0,0005M

pH = 3,3

4) Titulao de cidos fracos e bases fracas. A soluo resultante, no ponto de equivalncia, neutra, pois ocorreu hidrlise. HAc + NH4OH NH4+ + Ac- + H2O 1) NH4+ + H2O H+ + NH4OH 2) Ac- + H2O HAc + OHTanto o on amnio como o on acetato sofrem hidrlise. Observao: Esse tipo de titulao no muito usada, assim no devemos levar muito em considerao.

Resumo:
1) Titulao de cidos fortes com bases fortes. H+ + Cl- + Na+ + OH Na+ + Cl- + H2O a) antes do ponto de equivalncia: pH = - log [H+] b) no ponto de equivalncia: [H+] = [OH-] portanto: pH = 7 [OH-] = n / V(l) pOH = 14 2) Titulao de cidos fracos com bases fortes. Na+ + Ac- + H2O HAc + Na+ +OHpOH = - log [OH-] pH + c) depois do ponto de equivalncia:

Ac- + H2O HAc + OHa) antes do ponto de equivalncia: a.1) soluo original. pH = - (pKa - log Ca) a.2) depois de adicionar alguma coisa pH = pKa - log Ca/Cs

25

b) no ponto de equivalncia: pH = 7 + (pKa + log Cs) c) depois do ponto de equivalncia: [OH-] = n / V(l) pOH = - log [OH-] pH + pOH = 14

3) Titulao de cidos fortes e bases fracas. NH4+ + Cl- + H2O H+ + Cl- + NH4OH NH4+ + H2O H+ + NH4OH a) antes do ponto de equivalncia: a.1) soluo original. pH = 14 - (pKb - log Ca) a.2) depois de adicionar alguma coisa pH = 14 - pKb - log Cb/Cs b) no ponto de equivalncia: pH = 7 - (pKb - log Cs) c) depois do ponto de equivalncia: [H+] = n / V(l) pH = - log [H+] 4) Titulao de cidos fracos e bases fracas. HAc + NH4OH NH4+ + Ac- + H2O 1) NH4+ + H2O H+ + NH4OH 2) Ac- + H2O HAc + OHa) antes do ponto de equivalncia: a.1) soluo original. (???) a.2) depois de adicionar alguma coisa (???) b) no ponto de equivalncia: pH = 7 +1/2 (pKa - pKb) c) depois do ponto de equivalncia: (???)

TABELA:
c fortes com bs fortes
antes do pH = - log [H ]
+

c fracos com bs fortes


pH = - (pKa - log

c fortes com bs fracas


pH = 14 - (pKb - log

26

ponto de equivalncia no ponto de equivalncia depois do ponto de equivalncia [H ] = [OH ]


+ -

Ca) pH = pKa - log Ca/Cs pH = 7 + (pKa + log Cs) pOH = - log [OH-]

Ca) pH = 14 - pKb - log Cb/Cs pH = 7 - (pKb - log Cs) pH = - log [H+]

pOH = - log [OH-]

Grficos: 1) Titulao de cidos fortes com bases fortes.


- uma brusca subida do pH no ponto final da titulao; - o ponto final da reao (ou ponto de equivalncia) no pH = 7; - nesse caso, a maior parte dos indicadores do tipo cido-base serve para a titulao.

2) Titulao de cidos fracos com bases fortes.


- a subida da curva suave, por efeito tampo; - o ponto final da reao ocorre em pH > 7, pois o sal formado por hidrlise d soluo bsica; - devemos usar indicadores com ponto de viragem (entre 8 e 10) adequado e acima de pH 7;

3) Titulao de cidos fortes e bases fracas.


- a subida da curva suave, pois o sal formado, juntamente com a base que fraca, forma uma soluo tampo que se ope momentaneamente s variaes de pH por efeito tampo; - o ponto final da reao ocorre em pH < 7, pois o sal formado por hidrlise d soluo cida; - devemos usar indicadores com ponto de viragem (entre 4,5 e 5,5) adequado e abaixo de pH 7;

4) Titulao de cidos fracos e bases fracas. (no considerar o grfico) 5) Titulao de cidos poliprticos.

- Titulando o H2CO3 (cido fraco) com NaOH (base forte). Como o H2CO3 um dicido, temos: a) 1 ponto de equivalncia (A) com pH igual a 8, quando termina a reao: H2CO3 + NaOH NaHCO3 + H2O 27 b) 2 ponto de equivalncia (B) com pH igual a 12, quando termina a reao: NaHCO3 + NaOH Na2CO3 + H2O

Curva de Neutralizao de 100 ml de HCl com NaOH de igual normalidade Essa figura representa uma curva de neutralizao de uma titulao de cido forte com uma base forte. Observe as zonas de transio de alguns indicadores de pH mais comuns. Para o caso de um soluo com normalidade de 1 N podemos usar todos os tipos de indicadores listados na figura, no entanto, para solues com normalidades mais baixas, como no caso da soluo de 0,01 N, o indicador alaranjado de metila no pode ser usado, pois seu uso acarretaria erros de 1 a 2%.

4) Titulao de cidos fracos e bases fracas. Para calcular a variao do pH no curso da titulao, toma-se em considerao o seguinte: a) iniciada a titulao, tem-se na soluo at o ponto de equivalncia, uma mistura tampo de cido actico e acetato de amnio. Lembrando que no ponto de equivalncia, tem-se uma soluo de acetato de amnio, cujo pH dado pela seguinte equao: pH = 7 +1/2 (pKa - pKb) b) depois do ponto de equivalncia, a soluo constituda de uma mistura tampo de hidrxido de amnio e acetato de amnio.

28

Na titulao de cido fraco e base fraca, as modificaes de pH nas imediaes do ponto de equivalncia tm lugar de tal forma gradual que o ponto final no pode ser determinado mediante o uso de simples indicadores de pH. O melhor, porm, evitar a titulao de cidos fracos com bases fracas e vice-versa.

cidos Poliprticos
As curvas de titulao de um cido poliprtico so mais complexos do que as dos cidos monoprticos. Teoricamente, haver um ponto de inflexo para cada hidrognio lbil. Entretanto, para que um ponto de inflexo se associe a uma variao de pH convenientemente grande, preciso levar em considerao duas situaes: 1) em primeiro lugar, que a razo da respectiva constante de ionizao para a seguinte constante de ionizao seja maior do que 104 (por exemplo, K1/K2 > 104 ou pK2 - pK1 > 4); 2) em segundo lugar, preciso que a correspondente constante de ionizao no seja a de um cido extremamente fraco. Considere o caso dos cidos diprticos, na figura abaixo que representa as curvas de neutralizao de alguns cidos diprticos, como o cido sulfrico, cido oxlico, cido malico e cido carbnico, em concentrao 0,1 M com hidrxido de sdio, 0,1M.

(a) Para o cido sulfrico: A sua curva de neutralizao semelhante s curvas de neutralizao de cidos monoprticos fortes. O cido sulfrico um cido forte com relao ao primeiro hidrognio (K1 = ) e moderadamente forte com relao ao segundo (K2 = 1,2 x 10-2). No h inflexo para o primeiro ponto de equivalncia; a inflexo do segundo ponto de equivalncia , contudo, muito pronunciada, Portanto, o cido sulfrico pode ser muito bem titulado como cido diprtico e somente como tal.

(b) Para o cido oxlico: Sendo a relao K1/K2 igual a 1,1 x 103, a pequena variao de pH nas proximidades do primeiro ponto de equivalncia faz com que somente o segundo ponto de equivalncia tenha importncia analtica. H uma pequena inflexo para o primeiro ponto de equivalncia, mas a correspondente variao de pH no bastante grande para uma exata localizao daquele ponto de equivalncia. Contudo, o cido oxlico ainda suficientemente forte com relao ao segundo hidrognio para ser titulado como cido diprtico. (c) Para o cido malico:

29

possvel titular separadamente os dois tomos de hidrognio ionizveis da molcula. O cido malico apresenta duas inflexes bem definidas. As constantes de ionizao so grandemente afastadas (K1/K2 > 104) e mesmo o valor da segunda constante bastante grande para dar uma inflexo bem definida. O cido malico pode ser titulado como cido diprtico ou como cido monoprtico. (d) Para o cido carbnico: possvel titular separadamente o primeiro hidrognio ionizvel, pois a relao K1/K2 cerca de 104, mas o segundo tomo de hidrognio no pode ser titulado porque K2 muito pequeno.

Exemplo de um grfico simples de um cido diprtico:

- Titulando o H2CO3 (cido fraco) com NaOH (base forte). Como o H2CO3 um dicido, temos: a) 1 ponto de equivalncia (A) com pH igual a 8, quando termina a reao: H2CO3 + NaOH NaHCO3 + H2O b) 2 ponto de equivalncia (B) com pH igual a 12, quando termina a reao: NaHCO3 + NaOH Na2CO3 + H2O

Curva de Neutralizao: Para exemplificar a maneira como se calcula a variao de pH no curso da titulao de um cido diprtico, consideremos o caso da titulao de 100 ml de cido carbnico (H2CO3) 0,05 M com hidrxido de sdio (NaOH) 0,1 N. O pH calculado de acordo com as indicaes dadas: a) O pH da soluo original de cido carbnico dado pela equao abaixo: pH = (pKa - log C) pH = (6,5 1,3) pH = 3,9 b) iniciada a titulao, tem-se na soluo, at o primeiro ponto de equivalncia, uma mistura tampo de cido carbnico e hidrogenocarbonato de sdio: pH = pKa + log (Cs/Ca) pH = pK1 + log ([NaHCO3]/[H2CO3]) c) no primeiro ponto de equivalncia, tem-se uma soluo de hidrogenocarbonato de sdio: pH = (pKa + pKb) pH = (6,5 + 10,22) pH = 8,35

30

d) depois do primeiro ponto de equivalncia at o segundo, a soluo constituda de uma mistura tampo de hidrogenocarbonato de sdio e carbonato de sdio: pH = pK2 + log ([Na2CO3]/[NaHCO3]) e) No segundo ponto de equivalncia, obtm-se uma soluo de carbonato de sdio: pH = 7 + (pK2 + log C) pH = 7 + (10,22 - 1,60) pH = 11,3 f) Acima do segundo ponto de equivalncia, o pH calculado em funo do excesso de hidrxido de sdio adicionado. [OH-] = n / V(l) pH = - log [OH-] pH + pOH = 14

Observao: Mais detalhes desse exerccio, olhar na pgina 56 do Otto Alcides Ohlweiler, Vol 1, pgina 56.)

TABELA:

cidos poliprticos
antes do ponto de equivalncia no 1o ponto de equivalncia depois do 1o ponto de equivalncia no 2o ponto de equivalncia depois do 2 ponto de equivalncia

pH = (pKa - log C) pH = pKa + log (Cs/Ca) pH = (pKa + pKb) pH = pK2 + log ([Na2CO3]/ [NaHCO3]) pH = 7 + (pK2 + log C) pH = - log [OH-]

31

4. Volumetria de Precipitao
Introduo
Baseia-se na reao de formao de compostos pouco solveis.

Ag+ + Cl- AgCl


Na volumetria de precipitao, o on a determinar precipitado por um outro de carga oposta oriundo da soluo padro. O mtodo mais importante a argentimetria, que utiliza uma soluo de nitrato de prata, AgNO3.

Indicadores de adsoro
So corantes orgnicos, cidos ou bsicos fracos (aninicos ou catinicos, respectivamente), que acusam o ponto final atravs de uma mudana de colorao sobre o precipitado. Foram introduzidos por Fajans. A mudana de colorao se deve adsoro ou dessoro do corante como conseqncia de uma modificao da dupla camada eltrica em torno das partculas do precipitado na passagem do ponto de equivalncia. Assim, a mudana de colorao sobre o precipitado indica o ponto final. Um exemplo de indicador de adsoro do tipo aninico a fluorescena, que pode ser usada para acusar o ponto final na titulao de cloreto com AgNO 3. Em uma soluo aquosa forma ons hidrognio e fluoresceinato. A soluo aquosa verde-amarelada. A figura representa a dupla camada eltrica em torno de uma partcula de cloreto de prata em presena de excesso de ons Cl- (a) e em presena de ons Ag+ (b).

Na figura, ns temos a seguinte situao: (a) a partcula adsorve, primeiramente, ons Cl- (reticulares) e, secundariamente, uma quantidade equivalente de ctions. (b) a partcula adsorve, primeiramente, ons Ag+ (reticulares) e, secundariamente, uma quantidade equivalente de nions.

32

Vejamos o que se passa na titulao de uma soluo de cloreto de prata (AgCl) com nitrato de prata (AgNO3) em presena de fluorescena: (a) at o ponto de equivalncia: O nion fluoresceinato no adsorvido ( repelido pelas partculas negativas do AgCl devido adsoro de Cl-). A soluo fica com colorao verde amarelada. (b) aps o ponto de equivalncia: O nion fluoresceinato adsorvido ( atrado pelas partculas positivas do AgCl devido adsoro de Ag+, formando o fluresceinato de prata. O precipitado muda de colorao de branco para vermelho devido deposio do fluresceinato de prata sobre o precipitado. Essa mudana de cor de branco para vermelho a indicao do ponto final da titulao. Trata-se realmente de um processo de adsoro, pois o produto de solubilidade do fluoresceinato de prata no ultrapassado. O processo reversvel: o corante retorna soluo com adio de excesso de cloreto.

Condies para bom funcionamento dos indicadores de adsoro


a) o precipitado deve-se separar com superfcie relativamente grande, pois um bom funcionamento dos indicadores de adsoro envolve um fenmeno de superfcie. b) o corante deve-se fixar firmemente ao on adsorvido pelo precipitado. Assim: Na titulao de nion com ction precipitante, usa-se um indicador aninico; Na titulao de ction com nion precipitante, usa-se um indicador catinico. c) o pH deve ser favorvel; Fluorescena (cido fraco, pKa = 8), podemos fazer a seguinte considerao: Quando pH < 7 - sua ionizao pequena, a concentrao do nion no acusa mudana de colorao. Diclorofluorescena (cido forte): Quando pH < 4 (atua at essa faixa), sua ionizao grande, a concentrao do nion acusa mudana de colorao.

Fatores que afetam a curva de titulao


1) Concentrao das solues: Maior concentrao das solues, mais favorvel a titulao. Para as seguintes titulaes: 1) NaCl 0,1M com AgNO3 0,1M O pto de equivalncia mais acentuado. 2) NaCl 0,001M com AgNO3 0,001M O pto de equivalncia menos acentuado.

33

2) Solubilidade: A variao do pAg nas proximidades do ponto de equivalncia tanto mais acentuada quanto menor a solubilidade do precipitado formado (os valores do Kps so AgI = 8,3.10-17, AgBr = 1,56.10-10 e AgBrO3 = 5,7.10-5)

a) titulao de NaI 0,1M com AgNO3 0,1M; b) titulao de NaCl 0,1M com AgNO3 0,1M; c) titulao de NaBrO3 0,1M com AgNO3 0,1M

Deteco do ponto final


Uma das maneiras de detectar o ponto final atravs da formao de um precipitado colorido. Exemplo 1: Pode-se determinar o ponto final da titulao de NaCl com AgNO3 fazendo-se a titulao na presena de K2CrO4. Aps a precipitao do Cl- como AgCl ocorre a precipitao do Ag2CrO4, (precipitado amarelo), que indica o ponto final. Este o fundamento do mtodo de Mohr. Condio: 1) precipitao do AgCl (branco) antes do Ag 2CrO4 (amarelo); 2) indicador deve indicar mudana de colorao com apenas um leve excesso de prata. Na volumetria de neutralizao, o ponto de equivalncia, por sua vez, coincide com o ponto de neutralidade (pH = 7) sempre que a titulao envolva reao de cido forte e base forte. Exerccio: Seja a titulao de 50,0 ml de soluo 0,1M em NaCl com soluo equimolar de AgNO 3, a qual foi adicionada 1,0 ml de soluo de K2CrO4, 0,1M como indicador. Dado: Kps(Ag2CrO4) = 1,3.10-12. Levando em conta que o volume final aproximadamente 100 ml: [CrO42-] = 1,0.10-3M Substituindo na equao de produto de solubilidade: Kps = [Ag+]2.[CrO42-] 1,3.10-12 = [Ag+]2 x 1,0.10-3 [Ag+] = 3,6.10-5M pAg = -log [Ag+] pAg = -log 3,6.10-5 pAg = 4,44.

34

Outra maneira para determinar o ponto final de uma titulao de precipitao baseada na formao de um complexo colorido. Exemplo 2: Uma soluo padro de SCN-, pode ser usada para titular uma soluo de Ag +, utilizando-se ons Fe3+ como indicador. No ponto final, os ons SCN- reagem com ons Fe3+ formando um complexo que confere soluo uma cor vermelha. Esta a base do mtodo de Volhard.

Construo da curva de titulao


Considere o seguinte exemplo: 50,0 ml de NaCl 0,1M so titulados com soluo de AgNO3 0,1M. Calcular os valores de [Ag+] e o pAg da soluo quando os seguintes volumes de uma soluo de AgNO 3 so adicionados: (a) 0 ml; (b) 25,0 ml; (c) 50,0 ml 4 (d) 75,0 ml.

AgNO3 + NaCl AgCl(s) + NaNO3

a) VAg + 0 ml: Neste ponto tem-se uma soluo 0,1 M de NaCl e a concentrao de ons Cl - igual a 0,1 M. [Cl-] = 0,1 M pCl = - log [Cl-] pCl = - log 0,1 pCl = 1,0 b) Vag + 25,0 ml: (antes do ponto de equivalncia) Primeiro fazemos o clculo do on em excesso, que, neste caso, o on Cl -. Admite-se que a reao total, isto , que todos os ons so consumidos para formar o precipitado, e, em seguida, raciocina-se como se o precipitado estivesse na presena dos ons em excesso. Nesse caso temos:

[Cl-] = [(50.10-3 x 0,1.10-3) ( 25.10-3 x 0,1.10-3)] / (50.10-3 + 25.10-3) [Cl-] = 3,33.10-2 M

35

pCl = - log [Cl-] pCl = - log 3,33.10-2 M pCl = 1,48 Para clculo de [Ag+]: Ks = [Ag+][Cl-] 1,56.10-10 = [Ag+] 3,33.10-2 [Ag+] = 4,68.10-9 c) VAg = 50 ml: (no ponto de equivalncia) As concentraes de dos ons prata e cloreto so iguais: [Ag+] = [Cl-] Ks = [Ag+][Cl-] Ks = [Ag+][Ag+] Ks = [Ag+]2 1,56.10-10 = [Ag+]2 [Ag+] = 1,25.10-5 M Assim, a concentrao de [Cl-] tambm 1,25.10-5 M e pCl = 4,90. d) VAg = 75 ml: (depois do ponto de equivalncia) pAg = - log [Ag+] pAg = - log 1,25.10-5 pAg = 4,90 pAg = - log [Ag+] pAg = - log 4,68.10-9 pAg = 8,33

[Ag+] = [(75.10-3 x 0,1.10-3) ( 50.10-3 x 0,1.10-3)] / (75.10-3 + 50.10-3) [Ag+] = 2,0.10-2 M pAg = - log [Ag+] pAg = - log 2,0.10-2 M pAg = 1,70 Ks = [Ag+][Cl-] 1,56.10-10 = 2,0.10-2 [Cl-] [Cl-] = 7,8.10-9 Assim temos o seguinte grfico: pCl = - log [Cl-] pCl = - log 7,8.10-9 pCl = 8,11

36

4.1. Argentimetria
o mais importante mtodo volumtrico de precipitao, envolve o uso de solues padres de nitrato de prata e tem como principal aplicao a determinao de haletos e tiocianato. Compreende diferentes mtodos, classificados conforme a titulao seja direta ou indireta. a) Mtodos Diretos a substncia a determinar titulada com a soluo padro de AgNO3 ao ponto de equivalncia. O ponto final pode ser identificado de vrias maneiras: adio de nitrato de prata at que no mais se observe a formao de precipitado ou uso de indicadores. Um exemplo deste mtodo o mtodo de Mohr. O mtodo da igual turbidez baseia-se no fato de, na titulao de cloreto de sdio com nitrato de prata, resultar uma soluo saturada de cloreto de prata, que, no ponto de equivalncia, contm iguais concentraes de ons cloreto e prata. Ento, a turbidez obtida com a adio de um leve excesso de prata ao lquido sobrenadante deve ser igual ao produzido por um igual excesso de cloreto. O mtodo da igual turbidez consiste em conduzir a titulao at que duas iguais pores do liquido sobrenadante, removidas nas imediaes do ponto de equivalncia, produzam iguais opalescncias, uma com nitrato de prata e outra com cloreto de sdio. Um modo de determinar o iodeto a titulao do ponto claro. Na titulao do iodeto com nitrato de prata, o iodeto de prata formado se mantm disperso em forma coloidal at o ponto de equivalncia, quando, ento, ele flocula. Antes do ponto de equivalncia, as partculas de iodeto de prata se mantm dispersas em conseqncia da adsoro de on I -; ento o lquido se mantm mais ou menos fortemente opalescente. No ponto de equivalncia, entretanto, removido completamente o on adsorvido, a floculao se verifica e, aps vigora agitao, o lquido sobre o precipitado se torna perfeitamente claro. b) Mtodos Indiretos consiste em precipitar o haleto com um excesso de AgNO3 e, ento, titular o excesso de prata em meio cido com uma soluo padro auxiliar de tiocianato usando on Fe 3+ como indicador. Um exemplo deste mtodo o mtodo de Vollard.

37

4.2. O Mtodo de Mohr


Aplicvel na determinao de cloreto ou brometo. A soluo neutra do haleto titulada com nitrato de prata em presena de cromato de potssio como indicador. O precipitado de cloreto de prata branco e o brometo de prata, branco-amarelado. O Ponto final assinalado pela formao de cromato de prata, vermelho. O mtodo baseia-se, pois na precipitao fracionada, os dois sais pouco solveis sendo, primeiro, o haleto de prata e, depois, o cromato de prata. Ag+ + Cl2Ag+ + CrO42AgCl(s) branco Ag2CrO4(s) vermelho
Titulante: AgNO3 Titulado: Cl- e BrIndicador: CrO42Base do mtodo: Formao de um 2 precipitado colorido aps o ponto de equivalncia

Exemplo: Consideremos as mudanas de concentrao inica que ocorrem durante a titulao de 100mL de NaCl 0,1M com AgNO3 0,1M. O produto de solubilidade do cloreto de prata 1,2 x 10 -10 e do cromato de prata (indicador) 1,7 x 10-12 temperatura ambiente. Duas consideraes: 1) A precipitao do AgCl (branco) deve ocorrer antes do Ag 2CrO4 (vermelho); 2) Indicador deve indicar mudana de colorao com apenas leve excesso de prata. No ponto de equivalncia, estando as duas fases slidas, o AgCl e o Ag 2CrO4, em equilbrio com a soluo, temos: KAgCl = [Ag+][Cl-] 1,2.10-10 = [Ag+][Cl-] [Ag+] = [Cl-] = 1,1.10-5 M KAg2CrO4 = [Ag+]2[CrO42-] 1,7.10-12 = [Ag+]2[CrO42-] [Ag+]2 = [CrO42-] = 1,4.10-2 M

Assim, para que o cromato de prata comea a precipitar exatamente neste ponto, a [CrO 42-] deve ser 1,4.10-2 M. Contudo, usa-se no ponto final uma concentrao menor de 5,0.10-3M, pois a intensa colorao amarela de solues mais concentradas dificultam a observao da mudana de cor no ponto final. Assim, o Ag2CrO4 precipita quando: KAg2CrO4 = [Ag+]2[CrO42-] 1,7.10-12 = [Ag+]2 x 5,0.10-3 [Ag+] = 1,9.10-5 M Esta concentrao atingida alm do ponto de equivalncia. Neste ponto, qdo [Ag +] = 1,9.10-5M, temos [Cl-] = 6,0.10-6M; portanto haver precipitao de uma quantidade adicional de cloreto de prata. Esta concentrao adicional : [Cl-] = (1,1.10-5M) (6,0.10-6M)

38

[Cl-] = 5,0.10-6M Ocorre que, de fato, o ponto de equivalncia deve ser sobrepassado para que se forme Ag 2CrO4 (vermelho) necessrio para dar uma cor perceptvel. Verificou-se experimentalmente que a quantidade necessria para mudana de colorao bem definida de 2,0.10 -5 M de on Ag+. Assim, na observao do ponto final, o ponto de equivalncia foi ultrapassado com uma [Ag +] de: [Ag+] = 1,9.10-5 1,1.10-5 + 5,0.10-6 + 2,0.10-5 [Ag+] = 3,3.10-5 M Clculo do erro de titulao Na titulao de cloreto 0,1 N com nitrato de prata 0,1 N, o erro de titulao dado por: Faixa de pH Uma limitao ao mtodo de Mohr a pequena faixa onde fica compreendido o pH da soluo, variando de 6,5 a 10,5. Para o cido crmico, temos que a segunda constante de ionizao Ki baixa (K 2 = 3,2.10-7) ocorrendo em meio cido a seguinte reao: CrO42- + H+ HCrO4-

1) se pH < 6,5: [CrO42-] baixa tanto que o Kps(Ag2CrO4) no atingido e, consequentemente, o indicador no funciona. 2) se pH > 10,5: H perigo de precipitao do xido de prata.

Tipos de interferncias: Algumas substncias so capazes de precipitar como sais de prata pouco solveis nas condies mencionadas. Entre elas constam: a) ons: Cl-, Br-, I-, fosfato, difosfato, sulfito, sulfeto, tiocianato, oxalato, carbonato (TOC); b) ons: Al3+, Fe3+, Bi3+, Sn4+, Zn2+. Estes se hidrolizam, tornando-se o meio cido.

Titulao de iodeto e tiocianato

39

O mtodo de Mohr usado apenas na determinao de cloreto ou brometo. A titulao de iodeto e tiocianato no satisfatria, no obstante as solubilidades vantajosamente baixas dos respectivos sais de prata; o iodeto de prata e o tiocianato de prata adsorvem to fortemente o on cromato que eles no floculam no ponto final, resultando uma mudana de colorao insatisfatria.

4.3. O mtodo de Volhard


Mtodo argentimtrico indireto aplicvel determinao de Cl -, Br-, I- em meio cido, bem com outros nions. Uma soluo cida titulada com soluo de tiocianato de potssio ou amnio em presena de on Fe3+ (indicador). O tiocinato de prata forma um complexo FeSCN 2+ (vermelho intenso). No ponto final forma o complexo FeSCN2+ (vermelho intenso). O mtodo baseia-se quando um excesso de soluo de nitrato de prata adicionado soluo de haleto e ento, titula-se a prata no precipitada (ou seja, j h um precipitado formado de AgCl ou AgBr, etc) com a soluo padro de tiocianato. Ag+ + Cl- AgCl(s) (branco) Ag+ + SCN- AgSCN (branco) Fe3+ + SCN- Fe(SCN)2+ (vermelho)
Titulante: SCNTitulado: Ag+ Indicador: Fe3+ Base do mtodo: Formao de um complexo corado

1 caso: Determinao do cloreto O AgSCN (Kps = 7,1.10-13) menos solvel que o AgCl (Kps = 1,2.10-10). AgCl + SCN- AgSCN + Cl2 caso: Determinao de brometo e iodeto O AgBr (Kps = 3,5.10-13) e o AgI (Kps = 1,7.10-16) so menos solveis que o AgCl (Kps = 1,2.10-10). AgCl + Br- AgBr + ClAgCl + I- AgI + ClNa determinao do iodeto o on Fe3+ somente deve ser adicionado aps a precipitao do iodeto com nitrato de prata em excesso, a fim de evitar a oxidao de iodeto pelo Fe 3+: 2Fe3+ + 2I- 2Fe2+ + I2 Os ons Fe3+ no tem ao sobre AgI.

Vantagem do mtodo de Volhard

40

Pode ser processada em meio fortemente cido. Assim, no interferem os ons arsenato, fosfato, disfosfato, sulfito, sulfeto, tiocianato, oxalato e carbonato, cujos sais de prata so solveis neste meio.

4.5. O mtodo de Fajans


O mtodo de Fajans baseado na propriedade que certos compostos orgnicos apresentam ao serem adsorvidos sobre determinados precipitados, sofrendo mudana de cor. O indicador existe na forma de nion. De um modo geral nion do indicador ser atrado e adsorvido por uma camada carregada positivamente. AgCl : Ag+ :: InA cor do indicador adsorvido sobre o precipitado diferente daquela do indicador livre e exatamente esta diferena que indicar o ponto final. Observaes: At o ponto de equivalncia tem-se: 1) ons Cl- em excesso so adsorvidos pelo precipitado; 2) As cargas negativas repelem o indicador. Aps o ponto de equivalncia tem-se: 1) ons Ag+ em excesso so adsorvidos pelo precipitado; 2) As cargas positivas atraem o indicador. Cuidados: 3) A soluo no deve ser muito diluda; 4) O indicador deve ter carga oposta ao on precipitante; 5) O indicador no deve ser capaz de deslocar o primeiro on adsorvido; 6) O pH deve ser alto o suficiente. Resumo Determinao do ponto final: Mohr Fajans Reaes: Assinalado pela formao do Ag2CrO4 (vermelho). Indicadores de adsoro. Volhard Assinalado pela formao do complexo Fe(SCN)2+ (vermelho intenso).

41

Mohr 2Ag+ + CrO22- Ag2CrO4

Volhard Ag+ + Cl- AgCl(s) Ag+ + SCN- AgSCN(s) Fe3+ + SCN- Fe(SCN)2+

Fajans (nada consta)

Procedimento: Mohr: A soluo neutra de haleto titulada com soluo de nitrato de prata em presena de cromato de potssio (indicador). Volhard: A soluo cida de prata titulada com soluo de tiocianato de potssio ou amnio em presena do on Fe3+ (indicador). Fajans: (nada consta) Mtodo de Volhard 1 caso: determinao do cloreto Cl-. O AgSCN (Kps = 7,1.10-13) menos solvel que o AgCl (Kps = 1,2.10-10). 2 caso: determinao do brometo Br- e iodeto I-. O AgBr (Kps = 3,5.10-13) e o AgI (Kps = 1,7.10-16) so menos solveis que o AgCl (Kps = 1,2.10-10). Esquema: Ag+ + Cl AgCl(s) + excesso de Ag+ + Fe3+ Fe(SCN)
2+

SCN AgSCN(s)

(vermelho intenso)

Titulao:

42

43

5 . Volumetria de Formao de Complexos


Introduo
Baseia-se em reaes entre um on metlico e um ligante, formando um complexo estvel. Exemplo: M + L ML KML = [ML] / [M] * [L]

Frmula para determinar a curva de titulao: pM = log KML + log [L] / [ML] No ponto de equivalncia: [M] = [L] [M] = CM Portanto: KML = [ML]/([M][L]) KML = [ML]/[M]2 [M]2 = [ML] / KML [M] = ([ML] / KML)1/2 Grfico da curva de titulao: Este grfico de uma meta M com um ligante L correspondente formao 1:1 com diferentes estabilidades. CM Concentrao total do Metal na soluo.

No ponto de equivalncia: Qto > a de pM > a estabilidade do complexo. Qto < a de pM < a estabilidade do complexo. Numa curva de titulao:

44

A elevao de pM entre os vrios estgios pequena. Assim, para formar uma sequncia de complexos na anlise volumtrica deve-se interromper a titulao aps a formao de um certo complexo MLn. Este complexo deve ser bastante estvel. Deve ter pKn > 4. Deve diferir do complexo seguinte (MLn=1) pKn pKn+1 > 4. Trmino da titulao: Deve ser conduzida at a formao do ltimo complexo (bastante estvel). Mtodos complexomtricos: Os dois mais importantes so: 1) Os Mtodos de Liebig (que titula CN- com AgNO3 com formao de on dicianoargentato); 2) a Mercurimetria (que titula haletos (Cl-, Br-, I-, ...) com soluo HgNO3 (padronizado), com formao de haletos de mercrio(II)). Limitao dos mtodos complexomtricos (antes de 1945)Deve a dois motivos: 1) A baixa estabilidade dos complexos conhecidos; 2) Muitos metais se combinam com ligantes dando complexos MLn, cuja formao ocorre em estgios. O fim da limitao (1945) ocorreu quando introduziu como reagente volumtrico o cido etileno diaminotetractico (poderoso agente complexante). Este forma quelatos com metais pesados e alcalinos terrosos do tipo 1:1 e muito estveis.

Mtodo de Liebig
Mtodo limitado titulao de cianeto (CN-) como nitrato de prata (AagNO3). Forma-se, na titulao, o on dicianoargentato:

Ag+ + 2CN- Ag(CN)2Procedimento: Quando se adiciona uma soluo de AgNO3 a uma soluo com ons CN-, forma-se um precipitado branco; contudo, a agitao provoca redissoluo deste precipitado devido a formao de uma cianeto complexo estvel, Ag(CN) 2-. Quando a reao anterior se completa, a adio de AgNO 3 em excesso forma cianoargentato de prata insolvel. Ponto final: acusado pela formao de um precipitado permanente ou pela turvao na soluo

45

Ag(CN)2- + Ag+ Ag[Ag(CN)2](ppt bco)


Interferentes na determinao do CN- pelo mtodo de Liebig: No interferem: Cl-, Br-, I-; Interfere: NH3 (impede a precipitao do dicianoargentato de prata). Problema do ponto final: Est sujeito a uma certa dificuldade, pois a precipitado formado (pelo excesso de AgNO 3), durante a titulao), dissolve-se apenas lentamente em uma leve excesso de CN- podendo resultar um ponto final prematuro. Soluo do ponto final: 1 proposta Usar iodeto de potssio (KI), como indicador e titular a soluo em meio amoniacal (a NH 3 evita a precipitao do Ag(CN)2- no ponto final. Ag[Ag(CN)2-] + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Ag(CN)2O ponto final acusado pela formao do iodeto de prata, que no se dissolve em NH 3: Ag(NH3)2+ + I- AgI + 2NH3 2 proposta Usar difenilcarbazida como indicador de adsoro O ponto final acusado pela passagem da colorao rsea a violeta-fraca (quase incolor) sobre o precipitado coloidal em soluo diluda antes que a opalescncia se torne visvel.

Mercurimetria
Mtodo de titulao de ons cianeto (CN-), tiocianato (SCN-) e haleto (Cl-, Br-, I-) com nitrato de mercrio(II) (Hg(NO3)2).

Hg2+ + 2Cl- HgCl2(s)


Procedimento: Quando se adiciona uma soluo com ons Cl- ou Br- a uma soluo com sal de mercrio (II) (normalmente nitrato ou perclorato de mercrio), forma-se um precipitado de cloreto ou brometo de mercrio. Ponto final:

46

acusado com o auxlio de indicadores quando reagem com o on mercrio(II) como nitroprussiato sdio e difenilcarbazona. Determinao de iodeto: A mercurimetria no determina o iodeto, pois o iodeto de mercrio(II) pouco solvel e vermelho intenso. Constantes de dissociao: A ordem de dissociao dos compostos de mercrio(II) aumentam na seguinte ordem: Hg(CN)2 < HgI2 < Hg(SCN)2 < HgBr2 < HgCl2 Quando se adiciona a uma soluo com on cloreto ou brometo um sal de mercrio(II), como nitrato ou perclorato, o on desaparece dando lugar formao de cloreto de mercrio(II) pouco ionizado.

Complexometria com EDTA


Muitos ons metlicos formam complexos estveis, solveis em gua, com um grande nmero de aminas tercirias contendo grupos carboxlicos. Um dos compostos mais usados na complexometria o complexo formado com o cido etilenodiaminotetraactico (EDTA).

Variao das espcies de EDTA em funo do pH da soluo aquosa


O EDTA um cido fraco para o qual o pK1 = 2,00, pK2 = 2,66, pK3 = 6,16 e pK4 = 10,26. Portanto, os primeiros prtons so os mais facilmente ionizveis. Representao do EDTA Pelo smbolo H4Y, onde H4 refere-se aos 4 hidrognios ionizveis dos 4 grupos carboxlicos. As constantes so: H4Y H+ + H3YH3Y1- H+ + H2Y2H2Y2- H+ + H1Y3H1Y3- H+ + Y4K1 = 1,0*10-2 K1 = 2,2*10-3 K1 = 6,9*10-7 K1 = 5,5*10-11

47

Em solues aquosas o EDTA dissocia-se produzindo 4 espcies aninicas .

Pelo grfico podemos observar que: Quando pH > 10 a maior parte do EDTA em soluo existe como espcie Y 4-. Quando pH < 10 predomina as outras espcies protonantes: H3Y-, H2Y2-, HY3-. Dessa forma, o H+ compete com o on metlico pelo EDTA. Ento, a tendncia para formar o quelato metlico num determinado valor de pH no discernvel a partir da constante absoluta K abs do quelato em questo. Quando pH = 4 a maior parte do EDTA em soluo existe como espcie H 2Y2- e sua reao com um metal , por exemplo, o zinco : Zn2+ + H2Y2- ZnY2- + 2H+ Quando o pH diminui, este equilbrio vai para a esquerda, impedindo a formao do quelato ZnY2-.

Expresso que d a frao do EDTA na forma Y4Frmula: 4 = frao de EDTA na forma Y4-. Ca = concentrao das espcies de EDTA no complexadas.

[Y4-] = 4 * Ca

O valor de 4 calculado em qualquer pH para qualquer ligante cujas constantes de ionizao Ki sejam conhecidas. Quando se titula uma soluo de pH muito alta, o termo [H+] ser desprezvel.

48

Observao: menor pH menor 4 menor K maior pH maior 4 maior K


Observao: 4 a frao de EDTA na forma de Y4-.

Em pH > 12, onde o EDTA est completamente dissociado, o valor se aproxima da unidade (-log 4 tende a zero) K se aproxima da K abs.

CURVAS DE TITULAO
Titulao dos ons Ca2+ com EDTA: Ca2+ + Y4- CaY2Antes do ponto de equivalncia, [Ca2+] livres quase igual a quantidade de clcio que no reagiu com o ligante, pois a dissociao do quelato pequena. No ponto de equivalncia e depois o pCa determinado a partir da dissociao do quelato num determinado pH, usando K abs e K`. Exemplo: Titulao de 50,00 mL de soluo Ca2+ 0,0100M com EDTA 0,0100M. Observao: a soluo inicialmente tamponada em pH = 10. Clculo de K` para CaY: K`= Kabs*4 K`= 5.1010 * 0,35 K`= 1,8.1010 a) Incio da titulao: [Ca2+] = 0,0100M pCa = - log[Ca2+] pCa = - log 0,01 pCa = 2,00 b) Aps a adio de 20,00 mL do titulante: Ca2+ 0,01M + Y40,01M CaY250,00mL 20,00mL

49

0,5mmol 0,3mmol

0,2mmol

[Ca2+] = 0,3 / 70mL [Ca2+] = 4,3.10-3M

pCa = -log[Ca2+] pCa = -log 4,3.10-3 pCa = 2,37

c) No ponto de equivalncia: Ca2+ 0,01M 0,5mmol [Ca2+] = Ca [CaY2-] = 0,5 / 100mL [CaY2-] = 5,0.10-3M K`= [CaY2-] / [Ca2+] * Ca K`= [CaY2-] / [Ca2+]2 1,8.1010 = 5,00.10-3 /[Ca2+]2 [Ca2+] = 5,2.10-7 + Y40,01M 0,5mmol 0,5mmol CaY250,00mL 50,00mL

Neste ponto a [Ca2+] ser igual a soma das concentraes das espcies de EDTA no complexadas.

pCa = -log[Ca2+] pCa = -log 5,2.10-7 pCa = 6,28

d) Depois do ponto de equivalncia Ca2+ 0,01M 0,5mmol + Y40,01M 0,6mmol 0,1mmol Ca= 0,1 / 110mL Ca = 9,09.10-4 [CaY2-] = 0,5 / 110mL [CaY2-] = 4,55.10-3M K`= [CaY2-] / [Ca2+] * Ca pCa = -log[Ca2+] 0,5mmol CaY250,00mL 60,00mL

50

1,8.1010 = 4,55.10-3 / [Ca2+] * 9,09.10-4 [Ca2+] = 2,8.10-10

pCa = -log 2,8.10-10 pCa = 9,55

Figura de curva de titulao

Quanto maior o EDTA maior pCa. Quanto menor o EDTA menor pCa. Ponto de Equivalncia (linha vertical)

Efeito de tampes e agentes mascarantes


Alm do EDTA (titulante), certas substncias presentes na soluo podem formar complexos com os ons metlicos, competindo com a reao bsica da soluo. Estas substncias so adicionadas soluo para eliminar interferncias e so chamadas de agentes mascarantes. Exemplo: O nquel forma complexo de alta estabilidade com o on cianeto, enquanto o chumbo no. Assim, o chumbo titulado com EDTA em presena de cianeto, sem sofrer interferncia do nquel, mesmo que as constantes de estabilidade com EDTA sejam prximas. Ni2+ + Y4- NiY2Pb2+ + Y4- PbY2log Kabs = 18,62 log Kabs = 18,04

Precipitao do metal na forma de seu hidrxido: Durante a titulao de alguns ons metlicos com EDTA, pode ser necessrio adicionar, alm dos agentes mascarantes e do tampo, um complexante auxiliar para impedir tal precipitao. Geralmente o complexante auxiliar um componente do tampo que colocado em excesso. Um caso o exemplo da titulao do zinco Zn com EDTA. A soluo tamponada com NH4OH e NH4Cl pois isso tampona o meio e evita a precipitao do Zn(OH) 2, que forma os complexos Amin-zinco. Quatro tipos de complexos que zinco Zn forma com amnia: Zn2+ + NH3 Zn(NH3)12+ Zn(NH3)12+ + NH3 Zn(NH3)22+ Zn(NH3)22+ + NH3 Zn(NH3)32+ Zn(NH3)32+ + NH3 Zn(NH3)42+

[Zn2+] = 4 * CZn

4 frao de ons Zn no complexados; 51

CZn concentrao das espcies de Zn2+.

Indicadores metalocrmicos
So compostos orgnicos coloridos que formam quelatos com os ons metlicos. Para boa deteco do ponto final deve evitar a adio de grande quantidade do indicador. Processo: Os indicadores liberam o on metlico, que ser complexado pelo EDTA num valor PM (mais prximo possvel do ponto de equivalncia). Estrutura de dois indicadores:

Formao do quelato metlico: O rio T liga-se ao metal pelos dois tomos de oxignio dos grupos fenlicos que perdem os hidrognios e pelo grupo azo. H3In: Forma abreviada de representar a molcula do rio T com cido triprtico. Os trs prtons H so: 1) Um hidrognio do grupo sulfnico (HO3S-); 2) Dois hidrognios do grupo fenlico. Funo do grupo sulfnico: Aumenta a solubilidade do composto em gua. muito cido e encontra-se dissociado em meio aquoso independente do pH. H2In-: Frmula qumica do indicador, cuja cor em soluo vermelha; Valor do pKa: 1) para dissociao do H2In- formando HIn2- pKa = 6; A espcie HIn2- azul. 2) para dissociao do HIn2-, formando In3- pKa = 11,6;

52

A espcie In3- laranja-amarelada. As titulaes com EDTA, tendo o rio T como indicador: So feitas entre pH8 e 10, onde predomina a cor azul do indicador HIn 2-. Reao de mudana de cor:

H2Invermelho

pH6-7

HIn2azul

pH 11-12

In3laranja

Este processo pode ser descrito da seguinte forma: 1) O indicador que acrescentado em pequenas quantidades na soluo se combina com o on metlico que est em pequena quantidade, produzindo o complexo metlico-indicador (vermelho-vinho); 2) O EDTA, agente complexante acrescentado depois, se combina com os ons metlicos livre da soluo; 3) Quando todo on metlico for complexado, uma gota a mais de EDTA deslocar o complexo metlico-indicador, formando o indicador livre (cor azul), assinalando o ponto final. Para ocorrer o processo acima deve haver a seguinte situao: A estabilidade do complexo metal-EDTA > A estabilidade do complexo metal-indicador. Caso isso no ocorra, o EDTA no deslocar o metal do complexo com o indicador. Efeito do bloqueio Quando ons metlicos formam complexos mais estveis com o indicador do que com o EDTA no pode ser titulado usando-se este como indicador no ponto final. Assim, o indicador est bloqueado. Exemplo: ons metlicos como Fe2+, Ni2+, Cu2+, Co2+ bloqueiam o rio T na titulao de ons Mg2+ com EDTA. O bloqueio pode ser evitado com adio de KCN que forma complexos mais estveis.

Escolha do titulante
Para a titulao de um on metlico com complexante, a constante de formao K f deve ser alta. Caso dos ligantes monodentados: Eles formam vrios complexos com o on metlico e, geralmente, a constante total K T alta, mas as constantes intermdias so baixas. Assim, a concentrao do on metlico muda gradualmente quando o ligante adicionado. Assim, para que uma reao de titulao seja boa, a concentrao do on metlico deve ser rpida no ponto de equivalente.

53

O EDTA: o ligante mais importante para titulaes complexomtricas. um ligante hexadentado, ligandose atravs de seus quatro grupos carboxlicos e dois tomos de nitrognio.

Razo de 1:1: O EDTA sempre reage com ons metlicos nesta razo molar 1:1, provavelmente ao grande volume do ligante que gera impedimento espacial. Cor e solubilidade dos complexos EDTA: So todos solveis em gua e a maioria incolor e levemente colorida. H4Y: a representao da forma cida do EDTA, onde esto indicados os 4 hidrognios ionizveis do cido. Quando se adiciona uma base forte (NaOH) soluo com EDTA, a soluo ocorre em 4 etapas: H3Y-, H2Y2-, HY3- e Y4-. Tamponar a soluo: O cido livre H4Y e o sal monossdico NaH3Y no so muito solveis em H2O, contudo o sal dissdico, NaH2Y muito solvel. Durante a titulao so liberados ons H+: Exemplo: Na+ + H2Y2- NaY3- + 2H+ Ma2+ + H2Y2- MgY2- + 2H+ Fe3+ + H2Y2- FeY- + 2H+ Dessa forma, a soluo deve ser tamponada para evitar variao de pH.

54

Tipos de titulao com EDTA: a) Titulao Direta A soluo com o on metlico a determinar tamponada no pH desejado e titulada diretamente com soluo padro de EDTA em presena do indicador (metalocrmico) adequado. Uma observao a fazer que quase sempre a soluo tem de ser tamponada em pH > 7. Assim necessrio impedir a precipitao do hidrxido, mediante adio de um agente complexante secundrio (tartrato, citrato). b) Titulao de excesso (ou de retorno, indireta, retrotitulao) Muitos metais no podem ser titulados diretamente devido a vrios motivos, como: Podem formar complexos inertes; ou No podem permanecer no pH requerido; ou Ou quando no h um indicador adequado; ou lentamente complexado pelo EDTA.

Consiste em adicionar um excesso de soluo padro de EDTA, tamponar o pH desejado e titular o excesso com a soluo padro de um on metlico (geralmente ZnSO 4 ou MgSO4). c) Titulao de deslocamento ou substituio A soluo com o on metlico a determinar tratada com complexo de magnsio (em excesso), Mg-EDTA, formando um complexo metal-EDTA mais estvel do que o Mg-EDTA. Os ons Mg 2+ deslocados sero titulados com soluo padro de EDTA. Exemplo: Adio de uma soluo de Mg-EDTA a uma soluo de ons Fe 3+. Os ons Fe3+ substituem o Mg2+ no complexo: Fe3+ + MgY2- FeY- + Mg2+ Em seguida o Mg2+ titulado com soluo padro de EDTA. Este mtodo usado quando a soluo com os ons metlicos a determinar no reagem como indicador. d) Titulao alcalimtrica (ou dos ons hidrognios liberados) A soluo com o on metlico a determinar tratada com etilenodiaminatetraacetato de dissdio NaH2Y, formando-se complexos do metal com liberao de dois equivalentes de ons H +: Mn+ + H2Y2- MY(n-4) + 2H+ Os hidrognios libertados so determinados por titulao com soluo padro de NaOH.

55

5. Volumetria de Oxido-reduo
Definio Reao qumica que ocorre com transferncia de eltrons. Processo de roxidao-reduo
Oxidao quando uma substncia doa eltrons; Reduo quando uma substncia recebe eltrons. Ex.: Zn0 + Cu2+ Zn2+ + Cu0 O nmero de oxidao de zinco variou de 0 para +2. O nmero de oxidao do on cobre variou de +2 para 0.

As semi-reaes
As reaes redox podem ser separadas em 2 semi-reaes. As semi-reaes indicam qual espcia ganhas eltrons e qual espcie perde eltrons. Exemplo: Imerso do zinco metlico em soluo com ons Cu2+: Zn0 + Cu2+ Zn2+ + Cu0 Semi-reaes: 1) Oxidao do zinco: Zn0 Zn2+ + 2e2) Reduo dos ons Cu2+: Cu2+ + 2e- Cu0 Regra: Agentes Oxidantes Sofrem reduo Recebem eltrons Nmero de oxidao diminui Agentes Redutores Sofrem oxidao Doam eltrons Nmero de oxidao aumenta

Pilhas ou celas galvnicas


Transferncia de eltrons na reao redox podem ser de 2 meios: 1) Pelo contato das duas espcies (diretamente);

56

2) Por meio de um condutor metlico externo, sem que as duas espcies estejam em contanto. Exemplo de transferncia direta de eltrons: Mergulhar uma lmina de cobre numa soluo com ons Hg2+. A Lmina fica prateada pelo deposio do mercrio metlico em sua superfcie. Hg2+ + Cu0 Hg0 + Cu2+ Exemplo de transferncia indireta de eltrons: Construir um pilha (cela) galvnica:

No recipiente A - placa de zinco se dissolve formando ons Zn 2+. No condutor externo - os eltrons liberados so conduzidos at o recipiente B. No recipiente B os ons Cu2+ depositam-se sobre a placa de cobre, reduzindo-se a Cu 0. Na pilha acima, o zinco, mais eletropositivo, perde eltrons que vo para a barra de cobre pelo circuito externo. Em B, os eltrons que chegam barra de cobre atraem e neutralizam os ons cobre da soluo, causando a deposio de cobre metlico sobre a barra de cobre, engrossando-a. A ponte salina, constituda de um tubo em forma de U com uma soluo concentrada de um eletrlito forte, usualmente KCl, efetua o contato eltrico entre as duas cubas, mantendo a neutralidade de cargas do sistema. A deposio de Cu2+ na cuba B deixa um excesso de duas cargas negativas na soluo de Cu2+ e a formao dos ons Zn2+ causa um excesso de duas cargas positivas na soluo de Zn 2+. Estas cargas so neutralizadas pelo movimento de ons atravs da ponte salina.

Potencial de semi-reao (ou potencial da meia-cela)


Tambm chamado de: Potencial padro de eletrodo; Potencial de meia-cela; Potencial de semi-reao; Potencial padro (Eo).

57

Numa pilha galvnica, cada meia-cela contm solues inicas de mesma concentrao molar e a direo do fluxo de eltrons depende da composio das duas meias-celas (semi-reao) e dos seus potenciais.

Eletrodo padro de hidrognio (EPH)


Foi escolhido como referncia, pois: de fcil construo; Tem comportamento reversvel; Produz potenciais constantes e reprodutveis. Semi-reao: H2 2H+ + 2eEo = 0,000 volts

Conveno da IUPAC
Potencial Padro de Eletrodo = Potencial Padro de Reduo

Reaes espontneas
As reaes oxi-reduo so espontneas se o potencial de reao total maior que zero (E > 0). Exemplo: Cu2+ + 2e- Cu0 Zn2+ + 2e- Zn0 Invertendo: Cu2+ + 2e- Cu0 Zn0 Zn2+ + 2eSomando-as: Zn0 + Cu2+ Zn2+ + Cu0 ET = 1,100V E01 = 0,337V E02 = 0,763V E01 = +0,337V E02 = -0,763V

58

A equao de Nernst
O potencial de uma pilha depende no s dos componentes reacionais, isto , das meias-celas, mas tambm das suas concentraes. Veja a reao da meia-cela: aA + bB + nl- cC + dD frmula: E = Eo RT * ln [C]c.[D]d nF [A]a.[B]b

Sendo: E Potencial real da meia cela; E0 Potencial padro do eletrodo (constante caracterstica da semi-reao); R Constante universal dos gases (8,314 V.C.K-mol-); T temperatura; n nmero de eltrons; F Faraday (96493 C.mol-); ln logaritmo natural = 2,303 log10. Exemplo de semi-reao: a) Zn2+ + 2e- Zn0 b) AgCl + e- Ag+ + Clc) Fe3+ + e- Fe2+ d) 2H+ + 2e- H2(g) e) Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O E = Eo 0,059 / 2 * log 1/[Zn2+] E = Eo 0,059 / 1 * log [Cl-]*1/1 E = Eo 0,059 / 1 * log [Fe2+]/[Fe3+] E = Eo 0,059 / 2 * log pH2/[H+]2 E = Eo 0,059 / 6 * log [Cr3+]*1/[Cr2O72-][H+]14

Clculo do potencial da meia-cela usando os valores de Eo


Calcular o potencial real de uma soluo de permanganato de potssio, onde [MnO 4-] = 10-1M; [Mn2+] = 10-4M e pH = 1. Considerar T = 30oC e E0(MnO4/Mn2) = 1,51 V Resoluo: Equao: MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O Usando a Equao de Nernst, temos: Em pH = 1: E = Eo 0,059 / 5 * log [Mn2+]*1/[MnO4-][H+]8 E = 1,51 0,059 / 5 * log 10-4 / (10-1)*(10-1)8

59

E = 1,51 0,012 * log 105 E = 1,51 0,012 * 5 E = 1,45 Volts Em pH = 3: E = Eo 0,059 / 5 * log [Mn2+]*1/[MnO4-][H+]8 E = 1,51 0,059 / 5 * log 10-4 / (10-1)*(10-3)8 E = 1,51 0,012 * log 1021 E = 1,26 Volts

Curvas de titulao
a) Consideraes gerais A curva de titulao para a reao cido-base Curva do pH vs Volume do titulante. A curva de titulao para a reao redox Curva do potencial (E) vs Volume do titulante. Veja a reao redox composta pelas semi-reaes: Ox1 + n1e- Red1 Ox2 + n2e- Red2 Balanceando-as: Red1 Ox1 + n1eOx2 + n2e- Red2 n2Red1 + n1Ox2 n2Ox1 + n1Red2 b) Diviso da curva de titulao: 1) Antes do ponto de equivalncia; O potencial E calculado pelas concentraes do par redox da amostra, aplicando a equao de Nernst: Frmula: E = Eo RT/nF * ln [Red1]/[Ox1] Se a amostra estiver inicialmente reduzida (Red 1) e se X for a porcentagem de oxidante (Ox2) adicionado, para 0 < x < 100 pode-se escrever: E = Eo RT/nF * ln (100-X)/X Quando X = 50 (adio da metade de Ox2 para atingir o ponto de equivalncia), tem-se: E = Eo RT/nF * ln 1, ou seja,

Red1 amostra Ox2 titulante

60

E = E o1 2) No ponto de equivalncia; Pela equao geral n1 moles de Ox2 (titulante) foram acrescentados a n2 moles de Red1 (amostra). Frmula: Eeq = n1E1o + n2E2o (n1+ n2) Assim, o ponto de equivalncia a mdia aritmtica dos potenciais padres dos dois pares redox. 3) Aps o ponto de equivalncia. O potencia E calculado pelas concentraes do par redox do titulante, aplicando a equao de Nernst: Frmula: E = Eo RT/nF * ln [Red2]/[Ox2] Se a amostra (Red1) sofrer reao total com o titulante (Ox2) e se X for a porcentagem de oxidante (Ox2) acrescentado, pode-se escrever: E = Eo1 RT/nF * ln (100)/(X-100) Quando X = 200 (adio do dobro de Ox2 para atingir o ponto de equivalncia), tem-se: E = Eo2 RT/nF * ln 1, ou seja, E = E o2

Construo das curvas de titulao


Exerccio 1: Titulao de 25,00 mL de uma soluo FeSO4 0,1000M com soluo 0,1000M de Ce4+ em meio sulfrico. Considere T = 30oC. Semi-reao: Ce4+ + e- Ce3+ Fe3+ + e- Fe2+ Ce4+ + e- Ce3+ Fe2+ Fe3+ + eCe4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ Eo = + 1,44V Eo = + 0,77V Eo = + 1,44V Eo = 0,77V Eo = + 0,67V

Como ET > 0, pode-se titular Fe2+ com Ce4+ em meio cido. a) Antes da titulao ser iniciada:

61

O potencial no calculado para o ponto inicial da titulao, mas sim, logo aps a adio de uma pequena quantidade de titulante, sendo este o potencial inicial. b) Aps a adio de 5,00 mL de titulante Ce4+ 0,1M 0,5mmol Assim: E = Eo 0,059 / 1 * log [Fe2+]/[Fe3+] E = 0,77 0,059 * log (2,0mmol/0,5mmol) E = 0,73 V b) Aps a adio de 12,50 mL de titulante Ce4+ 0,1M 1,25mmol Assim: E = Eo 0,059 / 1 * log [Fe2+]/[Fe3+] E = 0,77 0,059 * log (1,25mmol/1,25mmol) E = 0,77 V d) Aps a adio de 20,00 mL de titulante Ce4+ 0,1M 2,0mmol Assim: E = Eo 0,059 / 1 * log [Fe2+]/[Fe3+] E = 0,77 0,059 * log (0,5mmol/2,0mmol) E = 0,81 V e) Aps a adio de 24,90 mL de titulante Ce4+ + Fe2+ Fe3+ + Ce3+ 24,90 mL 25,00mL + Fe2+ 0,1M 2,5mmol 0,5mmol 2,0mmol Fe3+ + Ce3+ 20,00 mL 25,00mL + Fe2+ 0,1M 2,5mmol 1,25mmol 1,25mmol Fe3+ + Ce3+ 12,50 mL 25,00mL + Fe2+ 0,1M 2,5mmol 2,0mmol 0,5mmol Fe3+ + Ce3+ 5,00 mL 25,00mL

62

0,1M 2,49mmol Assim:

0,1M 2,5mmol 0,01mmol 2,49mmol

E = Eo 0,059 / 1 * log [Fe2+]/[Fe3+] E = 0,77 0,059 * log (0,01mmol/2,49mmol) E = 0,91 V f) Ponto de equivalncia Eeq = n1E1o + n2E2o (n1+ n2) Eeq = 1(0,77) + 1(1,44) 2 Eeq = 1,11V

g) Aps a adio de 25,10 mL de titulante Ce4+ 0,1M 2,51mmol Assim: E = Eo 0,059 / 1 * log [Ce3+]/[Ce4+] E = 1,44 0,059 * log (2,5mmol/0,01mmol) E = 1,30 V h) Aps adio de 30,00 mL de titulante Ce4+ 0,1M 3,00mmol 0,5mmol Assim: E = Eo 0,059 / 1 * log [Ce3+]/[Ce4+] E = 1,44 0,059 * log (2,5mmol/0,50mmol) E = 1,40 V i) Aps a adio de 42,50 mL de titulante Ce4+ + Fe2+ Fe3+ + Ce3+ 42,50 mL 25,00mL + Fe2+ 0,1M 2,5mmol 2,5mmol 2,5mmol Fe3+ + Ce3+ 30,00 mL 25,00mL + Fe2+ 0,1M 2,5mmol 2,5mmol 2,5mmol Fe3+ + Ce3+ 25,10 mL 25,00mL

0,01mmol(excess que no reagiu)

63

0,1M 4,25mmol 1,75mmol Assim:

0,1M 2,5mmol 2,5mmol 2,5mmol

E = Eo 0,059 / 1 * log [Ce3+]/[Ce4+] E = 1,44 0,059 * log (2,5mmol/1,75mmol) E = 1,43 V j) Aps a adio de 50,00 mL de titulante Ce4+ 0,1M 5,00mmol 2,50mmol Assim: E = Eo 0,059 / 1 * log [Ce3+]/[Ce4+] E = 1,44 0,059 * log (2,5mmol/2,50mmol) E = 1,44 V Concluso: Se adicionar a metade de titulante: E (potencial do sistema) = Eo (potencial de eletrodo da amostra); Se adicionar o dobro de titulante: E (potencial do sistema) = Eo (potencial de eletrodo do titulante). + Fe2+ 0,1M 2,5mmol 2,5mmol 2,5mmol Fe3+ + Ce3+ 50,00 mL 25,00mL

Exerccio 2: Titulao de 100,00 mL de uma soluo de Fe2+ 0,1000N com soluo 0,1000N de permanganato de potssio em meios cido (H2SO4). Considerando T = 25oC e [H+] = 1 constante durante toda a titulao: Semi-reao: Fe3+ + e- Fe2+ MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O 5Fe2+ Fe3+ + 5eMnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O Eo = + 0,77V Eo = + 1,51V Eo = 0,77V Eo = + 1,51V

64

MnO4- + 8H+ + 5Fe2+ 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O

Eo = + 1,51V

Como ET > 0, pode-se titular Fe2+ com MnO4- em meio cido. Duas importantes observaes para o clculo: 1) o pH mantido constante durante toda a titulao; 2) Como equao de Nernst devem ser aplicadas somente concentraes molares, depois do ponto de equivalncia, as concentraes que envolvem os ons Mangans devem ser divididos por 5. a) Antes do ponto de equivalncia: Os clculos so do mesmo modo do que para o sistema Ce 4+/Fe2+.

b) No ponto de equivalncia: Para casos onde ons H+ esto envolvidos em uma das semi-reaes, tem que se levam algumas consideraes: Eeq = n1E1o + n2E2o (n1+ n2) Eeq = n1E1o + n2E2o - 0,059 * log [Fe2+] [Mn2+] (n1+ n2) 6 [H+]8[MnO4-][Fe3+]

Como estequiometricamente no ponto de equivalncia: [Fe3+] = 5[Mn2+] [Fe2+] = 5[MnO4-] Assim: Eeq = (...) * log Eeq = (...) * log 5[MnO4-] [Mn2+] [H+]8[MnO4-][Fe3+] 1 [H+]8 Eeq = n1E1o + n25E2o - 0,059 * log 6 6 Eeq = +1,39 V 6 6 1 [H+]8 (1)8

Eeq = 1(+0,77) + 5(+1,51) - 0,059 * log 1

c) Depois do ponto e equivalncia Os clculos so feitos usando a semi-reao do permanganato: Exemplo:

65

Adio de 200,00 ml de permanganato MnO4200,00 mL 0,1M 20,00mmol 10,00mmol Assim: E = Eo 0,059 / 5 * log [Mn2+]/[MnO4-][H+]8 E = 1,51 0,059 / 5 * log (10,0mmol) / (10,0mmol)*(1)8 E = 1,51 V + Fe2+ 100,00mL 0,1M 10,0mmol 10,0mmol 10,0mmol Fe3+ + Mn2+

Deteco do ponto final A indicao do ponto final feita de 3 modos: a) Visualmente, sem adio de indicadores; b) Visualmente, com adio de indicadores; c) Por mtodos eletroanalticos (exemplo, potenciomentria). No primeiro caso, o prprio titulante ou um produto da reao age como indicador no ponto final da titulao. Por isso tal espcie qumica deve causar mudana rpida e perceptvel no ponto de equivalncia. Exemplo: titulao de amostra de cido oxlico, em soluo aquosa com soluo de permanganato de potssio, em meio cido. O ponto final atingido quando a cor da soluo titulada muda de incolor para uma colorao violeta. Na segunda situao, faz-se uso de indicadores apropriados que so divididos em dois tipos: a) indicadores especficos so substncias que reagem de modo especfico com um dos participantes (reagentes ou produtos) para produzir mudana de cor. Exemplo: Amido e Iodo. O amido usado como indicador na titulao com o I 2/I3-, pois forma um complexo azul escuro com os ons I3-. b) indicadores verdadeiros - so indicadores redox reais com comportamento que depende somente da mudana do Potencial do Sistema e no da Concentrao do Reagente. Um indicador de oxido-reduo tem cores nas diferentes formas oxidadas e reduzidas. Para titulao em pH = 0, ento: 1Ox + ne- 1Red (semi-reao do indicador) Aplicando Nernst, E = Eo 0,059 /n * log [Ired]/[IOx]

66

Onde, considerando-se as condies de viragem do indicador, [I red]/[IOx] = 10/1 e [Ired]/[IOx] = 1/10, tem-se: E = Eo 0,059 /n

67

5.1. Permanganimetria
Introduo
A permanganimetria faz uso do KMnO4 como reagente volumtrico. O KMnO4 um poderoso agente oxidante. A colorao do KMnO4 violeta intensa. Ponto final: Pode ser assinalada pela colorao do on permanganato. Em solues cidas O on MnO4- reduzido a Mn2+. MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O Existem tambm permanganimetria em solues em outros meios, como bsicas, neutras ou mais adequadas.

Permanganimetria em meio cido


Reao: Baseia-se na reduo do MnO4- a Mn2+. MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O O potencial: muito influenciado pela [H+]. E = Eo 0,059/5 * log([MnO4-][H+]8) / [Mn2+] ~3~Reagentes para acidificar a soluo: H2SO4 O mais apropriado, pois o SO2- no sofre ao do MnO4-. HCl Pode ocorrer oxidao do on Cl-, formando cloro. 2MnO4- + 10Cl- + 16H+ 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O Isso faz com que haja consumo de parte do permanganato (MnO4-). Observao 1: Antimnio, arsnio, perxido de hidrognio e hexacianoferrato so substncias que podem ser tituladas sem inconvenientes na presena de Cl -.

68

Observao 2: Na titulao de ferro (II), os ons Fe2+ induzem a oxidao do Cl- pelo MnO4-, formando cloro que escapa da soluo causando um erro considervel.

Determinao de ferro (II)


A titulao de ferro (II) com permanganato de potssio baseia-se na seguinte reao: 10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 5 Fe2(SO4)3 +2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O 5Fe2+ + 1MnO4- + 8H+ 5Fe3+ + 1Mn2+ + 4H2O Dois modos: a) Titulao com H2SO4: o mais apropriado, pois o SO42- no sofre ao do MnO4-. b) Titulao com HCl: Isso faz com que haja consumo de parte o permanganato (MnO4-). Essa interferncia eliminada com adio da soluo de Zimmermann-Reinhardt (contm MnSO4, H2SO4, H3PO4) que atua inibindo a oxidao induzida de cloreto. Procedimento: 1) Pesa-se o minrio de ferro (pulverizado) e transfere o erlenmeyer e acrescenta HCl: Fe2O3(s) + 6H+ 2Fe3+ + 3H2O 2) Acrescentar, depois, uma soluo SnCl2 at a soluo ficar incolor. Depois, acrescentar mais duas gotas de SnCl2: 2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+ + Sn2+ amarelo excesso incolor 518 - 541

3) Acrescentar depois uma soluo de HgCl 2, formando um precipitado branco leitoso: Sn2+ + 2HgCl2 Sn4+ + Hg2Cl2(s) + 2Cl4) Acrescentar a soluo a ser titulada a soluo de Zimmermann-Reinhardt; 5) Depois, fazer titulao com soluo de KMnO4 at aparecimento de uma colorao rosa (violeta clara). 5Fe2+ + 1MnO4- + 8H+ 5Fe3+ + 1Mn2+ + 4H2O Zimmermann-Reinhardt

69

Das solues: Soluo de SnCl2 acrescentada amostra para reduzir os ons Fe3+ (amarela) a Fe2+ (incolor). Soluo de HgCl2 acrescentada amostra para eliminar o ligeiro excesso de Sn 2+. Soluo de Zimmermann-Reinhardt (1) H2SO4 (condicionar o meio cido); (2) H3PO4 (complexar o Fe3+ (amarelo, formando o complexo [Fe(PO4)2]3-, incolor. Isto resulta num ponto final mais ntido); (3) MnSO4 (inibir a oxidao dos ons Cl-, pois este interfere na reao entre Fe 2+ e MnO4-. Tal situao eliminada introduzindo uma grande quantidade de ons Mn 2+, diminuindo o poder oxidante do MnO4- e do Cl-. Observaes O KMnO4 no um padro primrio, pois difcil conseguir a substncia perfeitamente pura e completamente isenta do MnO2. xs Preparao de solues de KMnO4 Primeiro tem que remover o MnO2 (impureza). Uma soluo estvel obtida por meio de dois processos: 1) Ebulio de uma soluo recentemente preparada; e 2) Posterior filtrao com um meio no redutor (l de vidro). Solues para padronizao do KMnO4: O KMnO4 padronizado com solues de oxalato de sdio (Na 2C2O7) e trixido de arsnio (As2O3). O oxalato de sdio um excelente padro primrio. Oxidao do oxalato: Equao em meio cido: 5H2C2O4 + 2MnO4- + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O A reao catalisada pela formao do Mn2+. 5216 - 2108

70

Determinao do clcio
A determinao do clcio consiste no seguinte mtodo: Precipitar o clcio como oxalato de clcio. Dissolver o precipitado com cido; e Titular o cido oxlico com soluo padro de KMnO 4. Precipitao do oxalato de clcio: Consiste em adicionar oxalato de amnia soluo do clcio, e ento neutralizar lentamente com hidrxido de amnio. Reaes: 1Ca2+ + C2O4- CaC2O4*H2O(ppt) 1CaC2O4 + H2SO4 Ca2+ + SO42- + H2C2O4(s) 5H2C2O4 + 2MnO4 + 16H 2Mn + 10CO2 + 8H2O Deve pegar uma bagueta e furar o papel quando colocar o H 2SO4. Assim o H2SO4 vai dissolver o CaC2O4 (dependendo do tamanho das partculas o H2SO4 no vai conseguir dissolver todo o CaC2O4, formando H2C2O4. Se determinar o cido oxlico o mesmo que determinar o oxalato de clcio que a mesma coisa que determinar o Ca2+: 2(m/M*)Ca = 5(Mr.V)MnO4
+ 2+

H2SO4

CaC2O4

71

5.2. Mtodos envolvendo Iodeto


Iodimetria
A iodimetria o mtodo direto de titulaes com iodo. Consiste na titulao por uma soluo padro de iodo. Ocorre quando um constituinte em anlise redutor titulado diretamente com iodo para reduzir a I-. 2S2O32- + I2 S4O62- + 2I-

Iodometria
A iodometria o mtodo indireto de titulaes de iodo. Consiste na titulao do iodo gerado em uma reao. Um exemplo quando um constituinte em anlise oxidante acrescentado ao I - em excesso para produzir I2, que ento titulado com soluo padro de tiossulfato. 2Ce4+ + 2I- 2Ce3+ + I2 2MnO4- + 10I- + 16H+ 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O O iodo liberado titulado com soluo padro de tiossulfato de sdio.

Goma de amido
A goma de amido usada como indicador para o iodo. Em iodimetria Quando se titula solues incolores com uma soluo padro de iodo o prprio iodo serve como indicador, se bem que o uso do amido proporciona uma deteco mais sensvel. Em iodometria O uso de indicadores comum por que a viragem menos perceptvel. Constituio do amido: Formado por dois constituintes: 1) amilose (-amilose); 2) amilopectina(-amilose). Estas substncias forma complexos de adsoro com o iodo (na forma I 3-) originando uma cor azul soluo.

72

-amilose + I3- cor azul -amilose + I3- cor violcea A interao do iodo com -amilose indesejvel porque o complexo formado no tem comportamento reversvel. Felizmente, tal interferncia pequena porque ele precipita durante preparo da soluo. Ao bacteriana A soluo deve ser preservada convenientemente, decompondo-se em poucos dias por causa das bactrias. Deve-se a ao bacteriana adicionando-se iodeto de mercrio como preservativo. Adio do amido na titulao 1) Em iodimetria Pode ser adicionado no incio da titulao. A primeira gota de excesso de I 3- aps o ponto de equivalncia muda a cor da soluo para azul. 2) Em iodometria O I3- est presente em toda a reao at o ponto de equivalncia. No deve ser adicionado at que esteja imediatamente antes do ponto de equivalncia.

Determinaes iodomtricas Semi-reao do iodo: I2 + 2e- 2ISubstncia com potenciais de reduo menor que I2/I- so oxidados pelo iodo: Iodimetria: Exemplo: I22IIodometria: 2S2O32- + I2 S4O62- + 2I2I- I2 Podem ser titulados com soluo-padro desta substncia (iodimetria). Substncia com potenciais de reduo maior que I2/I- so reduzidos pelo iodo: Exemplo: 2Ce4+ + 2I- 2Ce3+ + I2 2MnO4- + 10I- + 16H+ 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O O iodo liberado titulado com soluo-padro de tiossulfato de sdio (iodometria).

73

5.3. Dicromatometria
Introduo
A dicromatometria um mtodo volumtrico oxidimtrico baseado no uso da soluo padro de dicromato de potssio (K2Cr2O7). Vantagens do K2Cr2O7: o o o o um padro primrio; A soluo estvel quando conveniente conservada; A soluo no se decompe quando em ebulio em presena de H 2SO4, HCl e HClO4 1 a 2N; A soluo pode ser efetuada sem perigo em presena de HCl 2N. Principal uso da Dicromatometria: Determinao de ferro em minrios (essa titulao pode ser feita em presena moderada de cloreto, o que constitui uma vantagem sobre o mtodo permanganimtrico). O mtodo baseia-se na seguinte reao: 6Fe2+ + 1Cr2O72- + 14H+ 6Fe2+ + 2Cr3+ + 7H2O 6114 - 627

74

Você também pode gostar