MESTRADO INTEGRADO EM ENGENHARIA QUMICA

TRABALHOS PRTICOS DE QUMICA E SNTESE ORGNICA

DEPARTAMENTO DE QUMICA 2008-2009

NDICE

SEGURANA NO LABORATRIO SIGNIFICADO DAS FRASES DE RISCOS E SEGURANA

1 4

TCNICAS LABORATORIAIS Trabalho 1: Separao de Compostos Orgnicos por Extraco Lquido-Lquido

OS HIDROCARBONETOS Trabalho 2: Hidrocarbonetos Saturados Trabalho 3: Hidrocarbonetos Insaturados HALOGENETOS DE ALQUILO Trabalho 4: Substituio Nucleoflica Bimolecular vs. Substituio Nucleoflica Unimolecular Trabalho 5: Sntese de um Halogeneto de Alquilo Tercirio

11 11 15

21

21 26

REACTIVIDADE DO GRUPO CARBONILO Trabalho 6: Sntese e Caracterizao de um Salen Trabalho 7: Reduo da Benzofenona

29 29 31

SEGURANA NO LABORATRIO

As

regras

de

segurana

essenciais

no

laboratrio

so

resumidas

seguidamente. Deve: familiarizar-se com os procedimentos de emergncia no laboratrio usar bata e culos de proteco lavar as mos depois de sair do laboratrio ler cuidadosamente os procedimentos experimentais antes de iniciar o trabalho manusear os produtos qumicos com cuidado manter a rea de trabalho limpa em caso de dvida perguntar ao professor No deve: comer ou beber no laboratrio fumar no laboratrio inalar, provar ou cheirar produtos qumicos trabalhar sozinho no laboratrio fazer experincias no autorizadas

culos de Proteco O uso de culos de proteco no laboratrio obrigatrio. Mesmo quando faz registos no caderno o seu colega do lado pode estar a manusear substncias perigosas. Os olhos so particularmente vulnerveis, quer a acidentes provocados por vidros partidos, quer por produtos qumicos.

Vesturio No laboratrio obrigatrio o uso de bata, contudo deve tambm cuidado na escolha da roupa que veste no laboratrio. No deve usar as suas melhores roupas, 3

uma vez que, por mais cuidado que tenha, so praticamente inevitveis salpicos de produtos orgnicos ou cidos. Por esta razo tambm no deve vestir no laboratrio cales ou saias curtas.

Luvas O uso de luvas recomendado para evitar o contacto de qualquer produto qumico com a pele. A sua utilizao particularmente importante no manuseamento de cidos corrosivos e produtos qumicos que so rapidamente absorvidos pela pele.

Manuseamento de produtos qumicos Os produtos qumicos representam vrios perigos, podem ser txicos, irritantes, corrosivos, inflamveis ou explosivos, por isso devem ser sempre manuseados com bastante cuidado. Na figura 1 so apresentados os smbolos de perigo que se encontram mais frequentemente nos rtulos das embalagens.

E:

O:

F+ : Extremamente F : Facilmente T+ : Muito txico inflamvel inflamvel

Explosivo Comburente

T : Txico C : Corrosivo

Xn : Nocivo

Xi : Irritante

N : Perigoso para o ambiente

Figura 1- Smbolos de perigo frequentes nos rtulos de produtos qumicos

O maior perigo no laboratrio o incndio, uma vez que a maioria dos compostos orgnicos ardem em contacto com uma chama e muitos deles, particularmente os solventes, sempre presentes em grande quantidade, so muito inflamveis. Nunca deve ligar um bico de Bunsen sem antes confirmar se no h nas proximidades garrafas de solventes abertas. Deve tambm evitar inalar vapores dos compostos orgnicos trabalhando sempre que possvel no nicho. Reaces que envolvem vapores irritantes e/ou txicos devem ser realizadas dentro do nicho.

SIGNIFICADO DAS FRASES DE RISCOS E SEGURANA

Riscos Significado dos cdigos das frases de risco:

o o

R1 Explosivo quando seco. R2 Risco de exploso por frico, fogo, choque e outras fontes de ignio.

R3 Extremo risco de exploso por choque, frico, fogo ou outras fontes de ignio.

o o o o o o o o o o o o o o o

R4 Formas muito sensveis h exploso por compostos metlicos. R5 Aquecimento pode causar exploso. R6 Exploso com ou sem contacto com o ar. R7 Pode causar incndio. R8 Contacto com materiais combustveis pode causar incndio. R9 Explosivo quando misturado com materiais combustveis. R10 Inflamveis. R11 Altamente inflamveis. R12 Extremamente inflamvel. R13 Extremamente inflamvel gs liquefeito. R14 Reagem violentamente com gua. R15 Contacto com gua libera gs extremamente inflamvel. R16 Explosivo quando misturado com substncias oxidantes. R17 Espontaneamente inflamvel no ar. R18 Em uso, pode formar misturas inflamveis/explosivas com vaporar.

o o o o o o

R19 Pode formar perxidos explosivos. R20 Nocivo por inalao. R21 Nocivo em contacto com a pele. R22 Nocivo se ingerido. R23 Txico por inalao. R24 Txico em contacto com a pele. 6

o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o

R25 Txico se ingerido. R26 Muito txico por inalao. R27 Muito txico em contacto com a pele. R28 Muito txico se ingerido. R29 Contacto com gua liberta gs txico. R30 Pode tornar-se altamente inflamvel, quando utilizado. R31 Contacto com cido liberta gs txico. R32 Contacto com cido liberta gs muito txico. R33 Perigo de efeitos cumulativos. R34 Causa queimadura. R35 Causa severas queimaduras. R36 Irritante para os olhos. R37 Irritante para o sistema respiratrio. R38 Irritante para a pele. R39 Perigo de efeitos irreversveis muito srios. R40 Possveis riscos de efeitos irreversveis. R41 Riscos de srio prejuzo para os olhos. R42 Pode causar sensibilizao por inalao. R43 Pode causar sensibilizao pelo contacto com a pele. R44 Risco de exploso se armazenado a alta temperatura. R45 Pode causar cancro. R46 Pode causar prejuzos hereditrios. R47 Pode causar defeitos ao feto. R48 Perigo de srios prejuzos para sade por exposio prolongada. R49 Pode causar cancro por inalao. R50 Muito txico para organismos aquticos. R51 Txico para organismos aquticos. R52 Nocivo para organismos aquticos. R53 Pode causar efeitos negativos no ambiente aqutico durante longo perodo.

R54 Txico para a flora.

o o o o o o o o o o o o o

R55 Txico para a fauna. R56 Txicos para organismos no solo. R57 Txico para abelhas. R58 Pode causar efeitos negativos no ambiente durante longo perodo. R59 Perigosos para a camada de ozono. R60 Pode prejudicar a fertilidade. R61 Pode causar danos em recm nascidos. R62 Risco de prejudicar a fertilidade. R63 Possvel risco de dano para recm nascidos. R64 Pode causar dano para crianas amamentadas. R65 Nocivo: pode causar prejuzo para os pulmes se inalado. R66 A exposio repetida pode causar pele seca e rachada. R67 Vapores podem causar tonturas e sonolncia.

Segurana Os cdigos das frases de segurana so os seguintes:

o o o o o o o o o o o o

S1 Manter fechado. S2 Manter fora do alcance de crianas. S3 Manter em lugar fresco. S4 Manter distncia de alojamentos. S5 Manter o contedo imerso em ... (Seguido pelo nome do lquido). S6 Manter em atmosfera de ... (Seguido pelo nome do gs inerte). S7 Manter o recipiente rigorosamente fechado. S8 Manter o recipiente seco. S9 Manter o recipiente em um lugar bem ventilado. S12 Manter o recipiente selado. S13 Manter distncia de alimentos, bebidas e animais. S14 Manter distncia de ... (Uma lista de materiais incompatveis dever ser seguida).

o o

S15 Manter distncia de fontes de calor. S16 Manter distncia de fontes de ignio. 8

o o o o o o o o o

S17 Manter distncia de material combustvel. S18 Manusear e abrir o recipiente com cuidado. S20 Quando estiver a utilizar, no comer ou beber. S21 Quando estiver a utilizar, no fumar. S22 No respirar o p. S23 No respirar o vapor. S24 Evitar o contacto com a pele. S25 Evitar o contacto com os olhos. S26 Em caso de contacto com os olhos lave imediatamente com gua corrente e procure um mdico.

o o

S27 Tirar imediatamente todo o vesturio contaminado. S28 Depois do contacto com a pele lavar imediatamente com bastante espuma de sabo.

o o o o o o o

S29 No atirar no esgoto. S30 Nunca adicionar gua a este produto. S33 Tomar precaues contra descargas estticas. S35 Este material e recipiente devem ser colocados em lugar seguro. S36 Usar vesturio adequado de proteco. S37 Usar luvas apropriadas. S38 Em caso de ventilao insuficiente usar equipamento respiratrio adequado.

o o

S39 Usar culos/mscara de proteco. S40 Para limpar o cho e todos os objectos contaminados com este material, use... (Material de limpeza adequado).

o o

S41 Em caso de fogo e / ou exploso no respirar a fumo. S42 Durante a pulverizao / Usar um equipamento respiratrio adequado.

S43 Em caso de incndio use ... (Um equipamento adequado deve ser usado para combater o fogo).

S45 Em caso de acidente ou se no se estiver a sentir bem, procurar conselho de um mdico imediatamente (mostrar a etiqueta do produto se possvel).

S46 Se ingeriu, procurar conselho de um mdico imediatamente e mostrar o produto ingerido ou a etiqueta.

o o o o o o

S47 Manter a temperatura abaixo de ... S48 Deve ser mantido em local hmido (Seguido do nome do material). S49 Manter apenas no recipiente original. S50 No misturar com ... S51 Usar apenas em reas bem ventiladas. S52 No recomendado para o interior: usar em reas de grande superfcie.

o o

S53 Evitar exposio - obter instruo especial antes de utilizar. S56 Este material e o seu recipiente devem ser colocados com os materiais perigosos.

S57 Usar recipiente apropriado para evitar contaminao do meio ambiente.

S59 Recorrer para o fabricante/Fornecedor para informaes sobre recuperao/reciclagem.

S60 Este material e seu recipiente devem ser colocados com os resduos perigosos.

S61 Evitar a liberao no meio ambiente. Recorrer para instrues especiais/dados de segurana.

S62 Se ingerido, deve ser induzir-se o vmito; procurar conselho mdico imediatamente.

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TCNICAS LABORATORIAIS

Trabalho 1: Separao de Compostos Orgnicos por Extraco Lquido-Lquido

Um problema comum encontrado em sntese orgnica a separao de compostos. Por vezes o produto duma determinada reaco encontra-se contaminado com reagentes devido a reaces incompletas ou devido formao de pequenas quantidades de produtos secundrios. Para isolar o produto pretendido puro

necessrio um domnio de tcnicas de purificao, nomeadamente de processos de extraco lquido-lquido. Para utilizar esta tcnica necessrio conhecer e tirar

partido da reactividade dos compostos envolvidos, conhecer a sua solubilidade e tirar partido destas informaes. No presente trabalho ser efectuada a separao de trs componentes de uma mistura, mais especificamente de cido benzico (a), -naftol (b) e p-xileno (c). As extraces basear-se-o nas transformao dos compostos com base nas suas caractersticas cido-base. Para alm do processo de extraco lquido-lquido, sero utilizados tambm como formas de purificao a recristalizao e a destilao.

CO2H

OH

CH3

H3C (a) (b) (c)

Riscos e segurana: HCl NaHCO3 NaOH Acetato de etilo cido benzico -naftol p-xileno Corrosivo Inflamvel Corrosivo Corrosivo R:36 R:R:35 R:11 R:22-36 R:20/22-50 R:10-20/21-38 S:26 S:S:26-37/39-45 S:16-23-29-33 S:26 S:24/25-61 S:25

corrosivo, perigoso para o ambiente Corrosivo

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Procedimento Experimental Colocar 50 ml da mistura de trs componentes fornecida (fase orgnica, acetato de etilo) num funil de separao de 100 mL e extrair 2 vezes com 20 mL de uma soluo de NaHCO3 aquosa a 10%. Acidificar de seguida as fases aquosas conjuntas at pH = 1 por adio de HCl concentrado. Precipita assim um slido, o composto X. Filtrar o slido com suco, lavar com um pouco de gua gelada e secar. Retomar a fase orgnica e extrair 2 vezes com 20 mL de uma soluo de NaOH 1M. Acidificar as fases aquosas conjuntas at pH = 1 por adio de HCl concentrado. Com este tratamento precipita um segundo slido, o composto Y. Filtrar o slido com suco, lavar com um pouco de gua gelada e secar. Secar a fase orgnica com um agente secante, filtrar e transferir para um balo de fundo redondo de 100 mL previamente tarado. Evaporar o solvente. Obtm-se assim o composto Z, um lquido incolor.

Q1. Pesar a quantidade de X obtida e determinar o seu ponto de fuso. Q2. Pesar a quantidade de Y obtida e determinar o seu ponto de fuso. Q3. Pesar a quantidade de Z. Q4. O que um agente secante? Dar alguns exemplos de agentes secantes. Q5. A composio inicial da mistura utilizada encontra-se na seguinte tabela. Com base nos valores indicados, calcular o rendimento de cada componente e concluir sobre a eficincia do processo de extraco realizado.

Rendimento terico X Y Z 1,22 g 1,0 g 2,65 mL

Q6. Apresentar as reaces ocorridas que permitiram a separao e isolamento dos compostos.

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OS HIDROCARBONETOS

Trabalho 2: Hidrocarbonetos Saturados

Os alcanos ou parafinas so os compostos orgnicos mais simples, constitudos apenas por carbono e hidrognio ligados entre si por ligaes covalentes simples. Os alcanos formam uma srie homloga de frmula molecular geral CnH2n+2. Os mais simples esto indicados na Tabela 1, que regista tambm os respectivos pontos de ebulio e frmulas moleculares. O smbolo "n-" uma abreviatura de "normal" e indica uma cadeia carbonada no ramificada.

Tabela 1 Alcano metano etano propano n-butano n-pentano n-hexano Frmula Molecular CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 C6H14 Ponto de Ebulio -161 C -89 C -42 C 0 C 36 C 69 C

Reactividade de Alcanos

Alcanos: Processos de Substituio Radicalares Uma molcula uma estrutura fsica estvel, mas pode converter-se noutra que ser uma nova estrutura tambm estvel. Quando tal acontece, ocorre uma reaco qumica. Uma forma de se alterarem as estruturas moleculares envolve a interveno de espcies radicalares, isto , espcies contendo electres no emparelhados. Estes podem resultar da ocorrncia de ciso homoltica duma ligao covalente. A radiao electromagntica de comprimento de onda adequado pode fornecer a energia necesssria para que ocorra a ciso homoltica da ligao covalente de uma 13

molcula, por exemplo de bromo, produzindo-se assim dois tomos livres. Os tomos de bromo podem remover um tomo de hidrognio duma molcula de metano formando uma molcula de HBr e uma espcie com um electro no partilhado, isto , um radical. Tambm o cloro ataca os alcanos quando em condies semelhantes s descritas para o bromo. Como todas as ligaes C-H desses compostos tm

aproximadamente a mesma energia, o processo de clorao muito pouco selectivo. Da resulta que o etano possa dar origem a cloreto de etilo e tambm a outros derivados policlorados.

Foras Intermoleculares As molculas so associaes estveis de tomos. Essas associaes e a sua estabilidade podem interpretar-se com base na existncia de ligaes qumicas entre os tomos. Uma molcula no , contudo, indiferente presena de outras molculas prximas. Ocorrem interaces intermoleculares que resultam de foras

intermoleculares de diferentes tipos. As interaces intermoleculares so responsveis por propriedades

macroscpicas dos compostos tais como solubilidade, pontos de fuso e pontos de ebulio e esto por sua vez directamente relacionadas com a polaridade das molculas. As interaces intermoleculares podem agrupar-se em tipos que merecem designaes clssicas e correspondem a diferentes ordens de grandeza de intensidades. Ordenando das mais fracas para as mais fortes teremos: interaces ou foras de van der Waals, interaces dipolo-dipolo e ligaes de hidrognio. As foras intermoleculares mais fortes envolvem a interaco entre um hidrognio ligado a um tomo electronegativo e um tomo electrogenativo possuindo um par de electres no ligantes. Este tipo de interaco designado por ligaes de hidrognio ou por pontes de hidrognio. Entre molculas com momento dipolar, molculas polares, existem interaces que podem resultar da presena de ligaes polares ou da pares de electres no

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ligantes. O polo positivo de uma molcula atrai o polo negativo da outra e vice-versa resultando em interaces que se designam por dipolo-dipolo. As molculas apolares tambm so influenciadas pela presena de molculas vizinhas provocando distores mtuas das distribuies electrnicas e criando assim dipolos induzidos. Estes dipolos induzidos provocam tambm atraces entre

molculas vizinhas, necessariamente mais fracas que as que ocorrem entre dipolos permanentes, e designam-se por interaces ou foras de van der Waals. Os alcanos so molculas apolares. Apesar das ligaes C-H, nas quais a

partilha do par de electres no exactamente equitativa, apresentarem uma pequena polarizao, a orientao tetradrica das ligaes na molcula leva anulao desses momentos dipolares. Assim, as foras intermoleculares nos alcanos so foras de van der Waals.

Riscos e segurana: H2SO4 NaOH Petrleo leve Hexano CCl4 Bromo Corrosivo Corrosivo Inflamvel Inflamvel Txico, Nocivo p/o ambiente R:35 R:35 R:11-65 R:11-38-48/20-51/53-62-65-67 R:23/24/25-40-48/23-52/53-59 R:26-35-50 S:26-30-45 S:26-37/39-45 S:9-16-29-33-62 S:9-16-29-33-36/37-61-62 S:23-36/37-45-59-61 S:7/9-26-45-61

Txico, Corrosivo, Nocivo p/ ambiente

Procedimento Experimental Dentro do nicho, adicionar aproximadamente 1 mL de hexano a cada um de dois tubos de ensaio. Envolver um deles em papel preto e em seguida adicionar

rapidamente a cada um igual volume de bromo em tetracloreto de carbono ( 0,5 mL) e rolhar os tubos, prendendo no cimo de cada um uma tira de papel indicador para detectar a presena de cidos. Colocar, durante 30 minutos, o tubo envolvido em papel preto ao escuro e o outro luz de forma a apanhar o mximo de luz possvel.

Q1.

Aps os 30 minutos, observar os dois tubos, registar e explicar as

diferenas entre eles. Q2. Apresentar o mecanismo da reaco que ocorre nesta experincia.

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Observar amostras de petrleo leve, parafina lquida e parafina slida. Todas so constitudas por misturas de hidrocarbonetos, obtidos por destilao do petrleo bruto.

Q3. Prever a ordem crescente dos pesos moleculares das trs amostras com base na intensidade das foras intermoleculares.

Estudar a solubilidade de petrleo leve em gua e de parafina em petrleo leve.

Q4. Explicar os resultados observados e tirar concluses..

Dentro do nicho, colocar 5-6 gotas de petrleo leve numa cpsula de porcelana e incendi-lo com cuidado. Repetir com parafina lquida.

Q5. Qual das substncias arde mais facilmente e porqu?

Verificar o efeito de hidrxido de sdio diludo sobre 5-6 gotas de parafina lquida. Verificar o efeito de cido sulfrico diludo sobre 5-6 gotas de parafina lquida. Verificar o efeito de cido sulfrico concentrado sobre 5-6 gotas de parafina lquida. Se nada se verificar a frio em qualquer destes ensaios, aquecer as misturas num banho de gua e observar se h alguma alterao.

Q6. Interpretar os resultados obtidos nos ensaios com hidrxido de sdio e com cido sulfrico.

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Trabalho 3: Hidrocarbonetos Insaturados

A srie mais simples de hidrocarbonetos insaturados a dos compostos de frmula geral CnH2n que se designam por alquenos, alcenos ou olefinas. Os primeiros cinco membros desta srie homloga so os que constam da Tabela 2, onde se registam os nomes triviais e sistemticos (IUPAC) para esses compostos, assim como os respectivos pontos de ebulio. Tabela 2 Alqueno etileno (eteno) propileno (propeno) butileno (buteno-1) penteno-1 hexeno-1 C5H10 C6H12 30 C 64 C Frmula Molecular C2H4 C3H6 C4H8 Ponto de Ebulio -104 C -48 C -6 C

Os alquenos so compostos em que existe uma ligao dupla carbono-carbono.

H2C CH2 (Eteno)

H2C CH CH3 (Propeno)

A designao de insaturados resulta do facto dos alquenos no possuirem o nmero mximo possvel de tomos de hidrognio por tomo de carbono, o que acontece com os alcanos. A dupla ligao tambm se designa por ligao etilnica ou olefnica. O carbono pode tambm estabelecer ligaes duplas com outros elementos. H outra srie de compostos insaturados, designada por alquinos ou alcinos, de frmula genrica CnH2n-2. A srie comea com o acetileno (etino), composto de ponto de ebulio -84 C, e constituda por compostos em que a estrutura possui uma ligao tripla carbono-carbono (Tabela 3).

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Tabela 3 Alquino acetileno (etino) propino butino-1 butino-2 Frmula Molecular C2H2 C3H4 C4H6 C4H6 Ponto de Ebulio -84 C -23 C 8 C 27 C

Tal como os alcanos, os alquenos e os alquinos so molculas de baixa polaridade pelo que as foras intermoleculares dominantes so as de van der Waals. Nos alquenos, dependendo da sua geometria especfica, as polaridades podero ser ligeiramente diferentes, o que resultar em foras intermoleculares de diferentes intensidades. Assim, enquanto nos ismeros trans (ver seco seguinte) os

momentos de dipolo so geralmente nulos, nos ismeros cis existe um pequeno momento de dipolo. Consequentemente, os ismeros cis possuem um ponto de Contudo por apresentarem menor simetria,

ebulio mais elevado que os trans.

ordenam-se mais dificilmente segundo uma rede cristalina e por isso exibem menor ponto de fuso que os ismeros trans.

Alquenos: Isomeria geomtrica As estruturas moleculares no tm liberdade de rotao sobre o eixo da ligao olefnica como sucede com a ligao simples. Pode dizer-se que as molculas tm rigidez em relao ligao olefnica. Isto d origem a um tipo de isomeria que se designa por isomeria geomtrica. Para alquenos dissubstitudos em posies vicinais, tal como o 1,2-dicloroeteno, o ismero com os dois substituintes do mesmo lado da ligao dupla designado por ismero cis, enquanto que o que possui os substituintes em lados opostos da ligao o ismero trans.

Cl H

Cl H

Cl H

H Cl

cis-1,2-dicloroeteno

trans-1,2-dicloroeteno

18

A classificao cis e trans difcil de aplicar para casos em que os substituintes do alqueno sejam muito semelhantes. Por essa razo existe uma nomenclatura alternativa: quando os tomos de maior nmero atmico em cada carbono esto do mesmo lado da dupla ligao o alqueno tem a configurao Z, quando esto em lados opostos tem a configurao E, tal como para os ismeros do 1-bromo-2-cloro-1fluoroeteno.

Cl H

Br F

Cl H

F Br

Z-1-bromo-2-cloro-1-fluoroeteno. E-1-bromo-2-cloro-1-fluoroeteno.

O impedimento rotao sobre o eixo numa ligao dupla resulta do facto de os tomos que a constituem no poderem rodar livremente sem destruir a orbital . Este processo requer uma quantidade aprecivel de energia e portanto no ocorre facilmente. A rotao em torno de uma ligao simples no exige a destruio de qualquer ligao e por isso muito mais fcil, isto , temperatura ambiente possvel ultrapassar a barreira de energia rotacional correspondente. Pode-se ento partir de uma cis-olefina (rotao impedida), promover uma adio ligao dupla para que se forme uma ligao simples (rotao possvel) e finalmente regenerar a dupla ligao, atravs de uma reaco de eliminao, que pode ter a configurao original (cis) ou uma nova configurao (trans). A desidro-halogenao de halogenetos de alquilo um dos mtodos comuns de preparao de alquenos. Trata-se de uma reaco de eliminao 1,2 ou eliminao : os elementos H+ e X-, so eliminados de tomos de carbono adjacentes.

Interferncia Cis-Trans Quando dois grupos volumosos se encontram em posio cis, as suas nuvens electrnicas interpenetram-se, originando alguma repulso. No caso dos ismeros

trans, os dois grupos encontram-se mais afastados pelo que a interferncia diminui,

19

conduzindo a uma situao de menor repulso e conferindo maior estabilidade molcula.

H X H X H X

X H

Interferncia cis

Interferncia trans

A sequncia adio-eliminao efectuada neste trabalho constitui um caso particular em que as reaces so reversveis. Usualmente os produtos de adio so muito estveis, sendo difcil inverter o seu processo de formao. Neste caso,

considerando os cidos maleico e fumrico, o equilbrio deslocado no sentido da formao do cido fumrico de acordo com a regra geral de que os ismeros trans so mais estveis do que os cis.

COOH

H +HX -HX COOH

cido maleico

X COOH -HX H HOOC X

H +HX HOOC

COOH

HOOC

cido fumrico

H COOH
aducto

Reactividade de Alquenos

Alquenos: Reaces de Adio Electroflica Ao contrrio dos alcanos, os alquenos pelo facto de possuirem tomos que compartilham entre si mais do que um par de electres, podem adicionar outras molculas sua estrutura de carbono. A ligao dupla formada por uma ligao

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mais forte e por uma ligao mais fraca que sofre facilmente ruptura dando lugar formao de duas ligaes mais fortes. A ligao dupla funciona assim como fonte de electres, sendo facilmente atacada por reagentes electroflicos.

Riscos e segurana: Bromo Txico, Corrosivo, Nocivo para o ambiente Irritante Irritante Inflamvel Irritante Irritante Corrosivo R:26-35-50 R:10-35 R:22-37/38 R:11 R:22-36/37/38 R:26 R:36 S:7/9-26-45-61 S:23-26-45 S:22-36/39 S:7-16 S:26-28-37 S:26 S:26

cido actico glacial Estilbeno Etanol cido maleico cido fumrico HCl

Procedimento Experimental Isomerizao do cido maleico: Dissolver num balo de 50 mL, 0,5 g de cido maleico em 8 mL de gua. Adicionar 12 mL de cido clordrico concentrado e

aquecer suavemente at ao refluxo, durante 30 minutos. Os cristais do cido fumrico formado cristalizam a partir da soluo quente por arrefecimento. Filtrar o produto e secar. Bromao do estilbeno: Colocar estilbeno (1 g) num frasco cnico de 50 mL e juntar cido actico glacial (20 mL) de forma a no deixar partculas de slido aderentes s paredes do frasco. Aquecer a mistura em banho de gua at completa solubilizao. Tirar o frasco do banho e adicionar em pequenas pores, uma soluo de bromo em cido actico (5 mL)[no nicho]. Quando a adio estiver terminada, aquecer a mistura durante 1 ou 2 minutos e deixar arrefecer. Quando a mistura estiver bem fria, recolher os cristais usando um funil de Buchner e sec-los o mximo possvel por suco. Interromper a suco e adicionar um pouco de etanol para lavar os cristais. Reiniciar a suco e secar de novo os cristais. Repetir a lavagem e a secagem novamente. completar a secagem. Colocar o slido obtido entre folhas de papel de filtro para O produto, dibrometo de estilbeno pouco solvel nos

solventes vulgares e por isso no facilmente recristalizvel. Felizmente a reaco to selectiva que o composto obtido deve ser virtualmente puro.

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Q1. Pesar os cristais de cido fumrico e calcular o rendimento. Q2. Determinar o ponto de fuso do cido fumrico. Q3. Escrever o mecanismo das reaces de adio e eliminao que originam o cido fumrico. Q4. Escrever o nome sistemtico do dibrometo de estilbeno. Q5. Pesar o dibrometo de estilbeno obtido, registar o aspecto dos cristais e calcular o rendimento da reaco. Q6. Determinar o ponto de fuso do dibrometo de estilbeno e comentar. Q7. Escrever o mecanismo da reaco de formao do dibrometo de estilbeno.

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HALOGENETOS DE ALQUILO

Trabalho 4: Unimolecular

Substituio Nucleoflica Bimolecular vs. Substituio Nucleoflica

Os halogenetos de alquilo so importantes intermedirios em sequncias sintticas para obteno de compostos com aplicao directa no dia a dia. Como exemplos citam-se o frmaco Prozac, anestsicos diversos, herbicidas,

intensificadores de sabores, solventes incuos para perfumaria, etc. A utilidade dos halogenetos de alquilo como intermedirios sintticos resulta da grande versatilidade de uma das suas reaces mais caractersticas, a substituio nuclefilica (SN). Esta envolve nuclefilos (Nu:-) diversos que transformam os halogenetos de alquilo numa grande variedade de outros compostos. As reaces de substituio nucleoflica podem processar-se por dois mecanismos diferentes: a substituio nucleoflica bimolecular (SN2) e a substituio nucleoflica unimolecular (SN1). A ocorrncia de um ou outro mecanismo depende da estrutura do halogeneto de alquilo. Na substituio nucleoflica bimolecular o passo determinante da velocidade de reaco envolve a formao de um estado de transio a partir do halogeneto de alquilo e do nuclefilo (S---R---X na curva de progresso da reaco) pelo que a lei da velocidade da reaco dada por: v=k[R-X][Nu:-]. Nas reaces SN2, o estado de transio tanto mais estvel quanto menor o volume dos subtituntes do carbono que sofre a substituio, o que acontece em halogenetos de alquilo primrios ou secundrios. Na substituio nucleoflica unimolecular o passo determinante da velocidade de reaco envolve a formao de um carbocatio a partir apenas do halogeneto de alquilo (R+ na curva de progresso da reaco). A expresso da lei da velocidade da reaco v=k[R-X]. Nas reaces SN1, um carbocatio estvel resulta de um

halogeneto tercirio ou secundrio.

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Ep

+ Nu---R---X

Ep

+ R----X

R+ + X+ Nu Nu: + RX Nu: + RX

S N2

NuR + X-

S N1

NuR + X-

Marcha da reaco

Marcha da reaco

A estereoespecificidade um factor importante nas reaces de substituio nucleoflica, sendo a inverso de configurao caracterstica das reaces SN2, e a racemizao caracterstica das reaces SN1.

O solvente outro factor importante nas reaces de substituio: enquanto as SN2 so favorecidas por solventes polares aprticos, as reaces SN1 so favorecidas por solventes polares prticos. Pretende-se, com este trabalho, fazer uso de duas reaces de substituio nucleoflica conhecidas, a sntese de Williamson e a reaco de Filkenstein para determinar se um halogeneto de alquilo primrio, secundrio ou tercirio A

sntese de Williamson consiste na reaco de um halogeneto de alquilo com um alcxido para originar um ter.

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R R C X + AgNO3 + CH3 CH2 OH R

R R C O CH2 CH3 + AgX + HNO3 R

A reaco de Finklestein envolve a transformao de fluoretos, cloretos ou brometos de alquilo nos correspondentes derivados iodados.

R CH2 X + NaI

R CH2 I + NaX

Em ambas as reaces, a ocorrncia de reaco do halogeneto de alquilo identificada pela simples observao da formao dum precipitado no meio de reaco. Na reaco de Williamson forma-se um halogeneto de prata, que

insolvel em etanol. Na reaco de Finkelstein tira partido dos cloretos e brometos de sdio serem insolveis em acetona enquanto os iodetos so solveis. O objectivo deste trabalho estudar a reactividade de halogenetos desconhecidos nas reaces referidas para determinar se so primrios, secundrios ou tercirios.

Riscos e segurana: 1-clorobutano 1-bromobutano 2-clorobutano 2-bromobutano Inflamvel Inflamvel, nocivo, perigoso para o ambiente Inflamvel Inflamvel Inflamvel Inflamvel Nocivo Corrosivo, inflamvel Corrosivo, perigoso para o ambiente Inflamvel R:11 S:9-16-29 S:16-26-60 S:16-29-7/9 S:16-23-24/25 S:16-29-33-7/9 S:16-33 S:26 S:9-16-26 S:26-45-60-61 S:7-16

R:11-36/37/38-51/53 R:11 R:11 R:11 R:11 R:36/38 R:11-36-66-67 R:34-50/53 R:11

2-cloro-2-metilpropano 2-bromo-2-metilpropano Iodeto de sdio acetona nitrato de prata Etanol

Procedimento Experimental Utilizar amostras dos seguintes halogenetos de alquilo: 1-clorobutano 2-clorobutano 1-bromobutano 2-bromobutano

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2-cloro-2-metilpropano

2-bromo-2-metilpropano

Reaco de Finkelstein (Ensaio para a identificao da ocorrncia do mecanismo SN2): Rotular sete tubos de ensaio muito bem secos (ateno: havendo humidade os ensaios no sero fidedignos) e colocar em cada um 3 gotas de um halogeneto de alquilo, rolhando rapidamente os tubos. Adicionar 1 mL de uma soluo de NaI a 15% em acetona seca ao primeiro tubo. Rolhar novamente e agitar at obter uma mistura completa dos reagentes. Tomar nota do incio da reaco e registar o tempo que decorre at ao aparecimento do precipitado. Se aps 5 minutos no ocorrer formao de precipitado, aquecer o tubo num banho a 50 C. Se no se observar formao de um precipitado durante 15 minutos de aquecimento, considerar que no ocorreu reaco. Repetir o procedimento com as restantes amostras fornecidas.

Reaco de Williamson (Ensaio para a identificao da ocorrncia do mecanismo SN1): Rotular sete tubos de ensaio muito bem secos e colocar em cada um 3 gotas de um halogeneto de alquilo, rolhando rapidamente os tubos. Adicionar 1 ml de uma soluo de AgNO3 a 1% em etanol ao primeiro tubo. Rolhar novamente e agitar at completa mistura dos reagentes. Tomar nota do incio da reaco e registar o tempo que decorre at ao aparecimento do precipitado. Se aps 5 minutos no ocorrer formao de precipitado, aquecer o tubo num banho a 50 C. Se durante 15 minutos de aquecimento no se observar formao de um precipitado, considerar que no ocorreu reaco. Repetir o procedimento com as restantes amostras fornecidas.

Q1. Explique a estabilidade relativa dos carbocaties primrios, secundrios e tercirios. Q2. Qual a relao entre a velocidade das reaces SN1 e SN2 e a estabilidade dos intermedirios envolvidos?

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Q3. Elabore uma tabela com os resultados dos ensaios efectuados. Pea ao docente a identificao das amostras desconhecidas que utilizou de modo a confirmar os resultados que obteve. Comente. Q4. Escolha um halogeneto de alquilo que d resultado positivo para a reaco do tipo SN2 e apresente o respectivo mecanismo. Q5. Escolha um halogeneto de alquilo que d resultado positivo para a reaco do tipo SN1 e apresente o respectivo mecanismo.

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Trabalho 5: Sntese de um Halogeneto de Alquilo Tercirio

Os lcoois so compostos importantes e teis como intermedirios em sntese orgnica. De forma identical aos halogenetos de alquilo, tambm estes compostos podem sofrer reaces de substituio nucleoflica unimolecular e bimolecular. Uma diferena importante o facto de o grupo hidroxilo ser um abandonante mais fraco, tornando assim o processo menos favorvel. Uma forma de contornar este problema transformar o grupo hidroxilo num abandonante mais eficiente, por exemplo por protonao. Na presena de cidos fortes do tipo HCl, HBr e HI, possvel fazer esta protonao. Simultaneamente, como os ies halogeneto so bons nuclefilos, ocorre substituio para originar o halogeneto de alquilo correspondente. Um exemplo deste tipo de transformao a reaco de um lcool tercirio com cido clordrico aquoso para originar o correspondente cloreto de alquilo. Devido estrutura do lcool, esta substituio ser, necessariamente, unimolecular:

R1 R C OH R2

HCl

R1 R C Cl R2

H2O

Neste trabalho pretende-se sintetizar o cloreto de terc-butilo por reaco do terc-butanol com HCl atravs de uma substituio nucleoflica unimolecular.

Riscos e segurana: HCl terc-butanol KOH ter etlico Etanol Nitrato de prata Sulfureto de carbono Corrosivo Inflamvel, Nocivo Corrosivo Inflamvel, Nocivo Inflamvel Corrosivo, Nocivo Inflamvel, Txico R:36 R:11-20 R:22-35 R:12-19-22-66-67 R:11 R:34-50/53 R:11-36/38-48/23-62-63 S:26 S:9-16 S:26-36/37/39-45 S:9-16-29-33 S:7-16 S:26-45-60-61 S:16-33-36/37-45

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Num balo de fundo redondo de 100 mL, colocar 65 mL de cido clordrico concentrado e arrefecer at 0-5 C num banho de gelo. Transferir o cido para um 28

funil de separao de 100 mL, e adicionar 15 g (19 mL) de lcool terc-butlico (este lcool tem um p.f. de 25 C podendo ser necessrio fundi-lo aquecendo-o ligeiramente). Rolhar e agitar a mistura ocasionalmente durante 15 minutos. Deixar separar as duas camadas e recolher o produto. Transferir o cloreto de terc-butilo para um funil de separao e lavar sucessivamente com 15 mL de gua, 2 pores de 15 mL de soluo de hidrogenocarbonato de sdio a 5% e finalmente com mais 15 mL de gua. Secar o composto com um agente secante. obtido. O produto pode ser purificado atravs de uma destilao simples utilizando um balo de 50 mL e recolhendo a fraco que destila entre 45-52 C. O ensaio do xantato e o ensaio do nitrato de prata alcolico so ensaios qualitativos que podem ser utilizados para confirmar a presena de grupos funcionais especficos. O ensaio do xantato, quando positivo, indica a presena de um lcool. Um ensaio do nitrato de prata positivo confirma a presena de um halognio. Efectuar cada um destes ensaios sobre o reagente e produto. Filtrar a presso reduzida e pesar o produto

Ensaio do Xantato: Num tubo de ensaio colocar uma palheta de KOH e 1 mL de composto em 1 mL de tetra-hidrofurano. Aquecer at dissolver completamente.

Arrefecer o tubo e adicionar 1,5 mL de tetra-hidrofurano seguido de sulfureto de carbono gota a gota at um mximo de 0,5 mL. A formao de um slido amarelo plido indica a presena do grupo hidroxilo.

Ensaio do nitrato de prata alcolico: A 0,5 mL de uma soluo saturada de nitrato de prata alcolico adicionar 0,5 mL de composto. Se aps 3-4 minutos no houver qualquer alterao, aquecer ebulio durante 1 minuto. O aparecimento de um precipitado indica a ocorrncia de reaco.

Q1. Pesar o produto obtido e calcular o rendimento da reaco. Q2. Escrever o mecanismo da formao do cloreto de terc-butilo.

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Q3. Qual o objectivo de lavar o produto com gua e hidrogeno-carbonato de sdio? Q4. Seria possvel transformar o cloreto de terc-butilo novamente em lcool terc-butlico? Escrever o mecanismo desta reaco. Q5. Interpretar os resultados observados nos ensaios do xantato e nitrato de prata e escrever as equaes das reaces ocorridas nos testes positivos.

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REACTIVIDADE DO GRUPO CARBONILO

Trabalho 6: Sntese e Caracterizao de um Salen

A condensao de um aldedo ou de uma cetona com uma amina primria d origem a uma imina, com libertao de uma molcula de gua. Devido grande

contribuio de Schiff para o estudo destas reaces, as iminas passaram a ser conhecidas como bases de Schiff.

O RNH2 R1 R2

R1 R2

N R

H2O

Os reagentes utilizadas nestas reaces podem ter estruturas diversificadas, tanto no que respeita amina como relativamente ao aldedo. De especial

importncia, contudo, so as bases de Schiff formadas entre diaminas e derivados do salicilaldedo. A primeira base de Schiff deste tipo foi formada por reaco da Da estas di-iminas se designarem

etilenodiamina (en) com o salicilaldedo (sal).

genericamente por Salens, independentemente da diamina e do aldedo que o origina. Os Salens formam facilmente complexos tetradentados com diversos metais de transio. Estes complexos tm variadas aplicaes, nomeadamente como Estes

catalisadores em numerosas reaces e em processos teraputicos.

compostos possuem actividade antioxidante: podem ajudar a combater o excesso de radicais livres (tais como HO e O2-) que so responsves pelo envelhecimento e por muitas patologias no organismo humano. O objectivo deste trabalho ser a preparao do salen derivado da etilenodiamina e do salicilaldedo utilizando as condies habituais para estas transformaes. Procedimento Experimental Num balo de fundo redondo de 50 mL colocar 25 mL de etanol e etilenodiamina (3 mmol). Colocar num banho de gelo e adicionar o salicilaldedo (6 mmol). Refluxar

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com agitao. Controlar o evoluir da reaco por tlc utilizando como eluente uma mistura de acetato de etilo:hexano (3:2). Quando a reaco estiver completa (cerca de 1 hora) evaporar parte do etanol (aproximadamente metade) e adicionar algumas gotas de gua. O produto cristaliza por arrefecimento. Filtrar o produto cristalizado e secar.

Q1.

Determinar o rendimento da reaco efectuada e o ponto de fuso do

produto obtido. Q2. Apresentar o mecanismo para a formao da di-imina.

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Trabalho 7: Reduo da Benzofenona

Os lcoois so compostos muito teis em sntese.

Os processos mais

frequentemente utilizados para a sntese de lcoois envolvem a reaco de aldedos ou cetonas com reagentes organometlicos e a reduo de aldedos, cetonas, steres e cidos carboxlicos com agentes de transferncia de hidreto. A reduo de uma cetona com boro-hidreto de sdio ou hidreto de alumnio e ltio um mtodo simples e rpido que permite obter lcoois secundrios. Na reduo preferencialmente utilizado o NaBH4, o agente redutor mais suave e de mais fcil manipulao. O presente trabalho envolve a reduo da benzofenona com boro-hidreto de sdio para preparar o difenilmetanol, um lcool secundrio. O acompanhamento da reaco ser efectuado por cromatografia de camada fina.

HO

+ NaBH4

A cromatografia um processo de separao de compostos que se baseia na diferena de velocidade de deslocamento dos componentes duma mistura quando transportados por uma fase mvel (lquida ou gasosa) que se desloca sobre uma fase estacionria (slida ou lquida). Cada composto possui capacidade de reteno

diferente pela fase estacionria em funo do tipo e intensidade das interaces que com ela forma que podem resultar de adsoro, partilha interfases ou algum outro fenmeno fisico-qumico. Um dos tipos de cromatografia a cromatografia em camada fina, tlc (do ingls thin layer chromatography). Apesar deste mtodo permitir a separao de pequenas quantidades de compostos em misturas, este tipo de cromatografia geralmente mais utilizado para anlise qualitativa do que para purificao. A tcnica de tlc simples, e permite obter uma resposta rpida acerca de quantos componentes temos numa mistura. Muitas vezes o tlc pode ser utilizado para identificar os compostos de uma 33

mistura atravs de comparaes com amostras conhecidas. Esta tcnica tambm muito utilizada em sntese qumica para seguir o evoluir das reaces qumicas: atravs do desaparecimento dos reagentes e aparecimento dos produtos. Na figura 1a exemplificada a preparao duma placa para o tlc indicando o ponto de aplicao da amostra a separar. A cmara onde desenvolvido o tlc est representada na figura 1b. O interior da cmara de tlc deve ser forrado com papel de filtro para saturar o ambiente com vapor do solvente.

(a) Figura 1- (a) Preparao de uma placa de tlc; (b) cmara de tlc

(b)

A mistura que se pretende separar atravs de tlc tem de ser previamente dissolvida, sendo depois aplicada na placa recorrendo a um tubo capilar. A quantidade de amostra a aplicar no pode ser muito pequena (os compostos eludos vo apresentar manchas muito pequenas e tnues quando observados com luz ultravioleta) e tambm no muito grande (a placa ficar sobrecarregada perdendo-se a resoluo) (figura 2).

(a) eluio.

(b)

Figura 2- Placa de tlc com trs quantidades diferentes de amostra: (a) antes e (b) depois da

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Alm da quantidade de amostra utilizada outros factores podem afectar o aspecto da mancha de um composto aps eluio. Na figura 3 so apresentados os tipos mais frequentes de distoro de manchas para compostos puros. Neste trabalho ser utilizada a cromatografia em camada fina, na qual a fase estacionria slida (slica, SiO2) se dispe como uma fina camada sobre um suporte plano de alminio. A fase mvel lquida ser constituda por uma mistura de solventes. A escolha do solvente bastante importante na eficincia da separao da mistura. Geralmente quanto mais polar for um solvente, mais eficiente na eluio de compostos, polares ou no-polares. Isto acontece porque um solvente polar compete mais efectivamente com os componentes da mistura para a adsoro na superfcie relativamente polar do adsorvente (slica).

(a)

(b)

(c)

Figura 3- Formatos distorcidos mais comuns de manchas de compostos puros: (a) substncia que contem grupos muito acdicos ou bsicos; (b) superfcie do adsorvente danificada durante a aplicao; (c) composto aplicado em soluo de solvente muito polar
Riscos e segurana: Etanol Acetato de etilo NaOH Diclorometano Boro-hidreto de sdio Benzofenona Hexano Inflamvel Inflamvel Corrosivo Nocivo Inflamvel, Corrosivo R:11 R:11 R:35 R:40 R.15-34 S:7-16 S:16-23-29-33 S:26-37/39-45 S:23-24/25-36/37 S:26-36/37/39-43.12-45 R:36/37/38-50/53 S:26-36-60-61 S:9-16-29-33-36/37-61-62

Irritante, Nocivo para o ambiente Inflamvel

R:11-38-48/20-51/53-62-65-67

Procedimento Experimental Num elenmeyer de 50 mL, colocar 0,5 g de benzofenona e 10 mL de etanol. Adicionar 0,3 g de boro-hidreto de sdio. Manter a reaco temperatura ambiente

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com agitao magntica.

Controlar o evoluir da reduo por tlc utilizando como

eluente hexano/acetato de etilo (6:1), comparando a reaco com o reagente. Aps completa a reaco (no mais de 45 min) adicionar gota a gota 10 mL de uma soluo de NaOH 10%. Transferir a mistura para um funil de separao e

adicionar mais 5 ml de gua. Extrair a soluo aquosa com 10 mL de CH2Cl2. Repetir a extraco mais duas vezes. Secar as fases orgnicas conjuntas com um agente secante. Filtrar e evaporar o solvente. O produto pode ser recristalizado numa

mistura de etanol/gua.

Q1. Pesar o produto e determinar o rendimento da reaco. Q2. Determinar o ponto de fuso do difenilmetanol e comentar. Q3. Calcular os Rf dos compostos. Q4. Apresentar o mecanismo da reaco de reduo da cetona ao lcool correspondente com boro-hidreto de sdio. Q5. O hidreto de alumnio e ltio outro dador de hidretos. Quais as diferenas entre este o boro-hidreto de sdio utilizado neste trabalho?

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