Problema 4 Influencia de la

fuerza inica en la solubilidad de

minerales
Modelizacinhidrogeoqumica

JavierPontCastillo
NatliaEsteveDomingo
NuriaBoludaBotella

a) CalcularlasolubilidaddelafluoritaenunadisolucindeNaClde100mmol/L
(considerarqueparaelclculodelafuerzainicaslointervienenNa+ yCl).
b) RealizarelclculotambinconPHREEQC.
c) Comprarambosresultados.
d) CalcularlasolubilidaddelafluoritaenaguaconPHREEQC.
e) CompararlosresultadosobtenidosconPHREEQC.

a)CalcularlasolubilidaddelafluoritaenunadisolucindeNaClde100mmol/L
(considerarqueparaelclculodelafuerzainicaslointervienenNa+ yCl).

Lasolubilidaddelafluoritaa25Csecalculaapartirdelproductodesolubilidad
(Ks),delasiguienteforma:

Para calcular la solubilidad se deben obtener los coeficientes de actividad del

fluoruroyelcalcioenladisolucindeclorurosdico.

Primerosecalculalafuerzainicadeladisolucin,considerandoslolosmolesde
los iones sodio y cloruro. Segn la reaccin descrita a continuacin, para 100
mmol/L de cloruro sdico hay 100 mmol/L de los iones cloruro y sodio. Por lo
tantohay0.1mol/Ldecadaionenladisolucin.

La ecuacinque debe utilizarse en caso de fuerzas inicas iguales o superiores a

0.1eslallamadaecuacindeDebyeHckelextendidaodeTruesdellyJones
(ec.412,AppeloandPostma,2005).

AyBdependen delatemperatura.
Para25C:

A=0.5085

Debe calcularse el coeficiente de actividad para el fluoruro y para el calcio. Los

parmetrosautilizarseran:

1. Paraelinfluoruro.

2. Parael in calcio.

Comoresultadoobtenemosquelasolubilidaddelafluoritaenladisolucindecloruro
sdicoes 3.014 104moles/L

b)RealizarelclculotambinconPHREEQC.
IntroducimoslosparmetrosenPHREEQC

SOLUTION1
temp25
pH7
pe4
redoxpe
unitsmmol/l
density1
Na100
Cl100
water1#kg
EQUILIBRIUM_PHASES1
Fluorite010

Enelarchivodesalidadedatos,sepuedeobservarquelasolubilidadde la fluoritaes
3.104104 moles/L (sehadisuelto,poresoaparececonsignonegativo).Estacantidad
essimilaralacalculadaenelapartadoanterior.
Phaseassemblage
Molesinassemblage
PhaseSIlogIAPlogKTInitialFinalDelta
Fluorite0.00 10.60

10.601.000e+0011.000e+001 3.104e004

Se comprueba que los moles disueltos de calcio y flor corresponden al equilibrio

presenteenlareaccindelafluorita.

Solutioncomposition
ElementsMolalityMoles
Ca

3.104e004 3.104e004

Cl1.006e0011.006e001
F

6.208e004 6.208e004

Na1.006e0011.006e001

PHREEQC considera adems la cantidad de Ca2+ y F que se disuelve, para el

clculode la fuerza inica.Suvalorescasi igualalcalculado en laprimeraetapa,
comopuedeverseacontinuacin,dondesloconsideralaconcentracindecloruro
ysodio(0.1015frentea0.1).Portanto,laaproximacinpropuestaenelenunciado
(despreciar la cantidad de mineral disuelto para el clculo de la fuerza inica) es
vlida.Laactividaddelaguaesalgoinferiora1 (0.997)debidoalassalesdisueltas.

Descriptionofsolution
pH=7.090Chargebalance
pe= 1.359

Adjustedtoredoxequilibrium

Activityofwater=0.997
Ionicstrength=1.015e001
Massofwater(kg)=1.000e+000
Totalalkalinity(eq/kg)=1.493e008
Totalcarbon(mol/kg)=0.000e+000
TotalCO2(mol/kg)=0.000e+000
Temperature(degC) =25.000

Electricalbalance(eq)=1.493e008
Percenterror,100*(Cat|An|)/(Cat+|An|)= 0.00
Iterations=15
TotalH=1.110124e+002
TotalO=5.550622e+001
Distributionofspecies
LogLogLog
SpeciesMolalityActivity
OH

MolalityActivity Gamma

1.614e0071.228e007 6.792

6.911

0.119

H+9.852e0088.127e008 7.006

7.090

0.084

H2O

0.0010.000

5.551e+0019.966e0011.744

Ca3.104e004
Ca+23.098e0041.207e004 3.509

3.918

0.409

CaF+6.145e0074.797e007 6.211

6.319

0.108

CaOH+3.146e0102.456e010 9.502

9.610

0.108

1.115

0.117

6.000e0044.564e004 3.222

3.341

0.119

NaF2.018e0052.065e005 4.695

4.685

0.010

CaF+6.145e0074.797e007 6.211

6.319

0.108

HF5.434e0085.563e008 7.265

7.2550.010

HF2

10.011

Cl1.006e001
Cl

1.006e0017.679e002 0.997

F6.208e004
F

1.248e0109.741e011 9.904

0.108

H(0)4.772e015
H22.386e0152.442e015 14.622

14.6120.010

Na1.006e001
Na+1.006e0017.865e002 0.998

1.104

NaF2.018e0052.065e005 4.695

4.6850.010

NaOH6.224e0096.372e009 8.206

8.1960.010

O(0)0.000e+000

0.107

O20.000e+0000.000e+000 63.169

63.1590.010

Saturationindices
PhaseSIlogIAPlogKT
Fluorite0.00 10.60 10.60CaF2
H2(g)

11.46 11.460.00H2

H2O(g)

1.51

0.001.51H2O

Halite

3.80

2.221.58NaCl

O2(g)

60.2022.9283.12O2

c) Compararambosresultados.

Mtodoanaltico

PHREEQC

Solubilidad

3.014104

3.104104

Log Ca2+

0.407

0.409

Log F

0.1165

0.119

Tabla1: Resultadosdelapartadoayb.
Enestatablaseresumenlosclculosrealizadosenelapartadoa(mtodoanaltico)yapartadob
(PHREEQC). El valor ligeramente mayor de la solubilidad se debe a considerar los iones
provenientes del mineral disuelto en el clculo de la fuerza inica. Las diferencias son de un
0.1%yportantoseconcluyequenosecometemuchoerrorconlaaproximacinpropuestaenel
enunciado:considerarqueparaelclculodelafuerzainicaslointervienenNa+ yCl.

d) CalcularlasolubilidaddelafluoritaenaguaconPHREEQC.

En este caso no hay sales en disolucin que contribuyan al incremento de la fuerza

inica, sepuedeconsiderar[ai]=mi,portanto

S=

S= 1.95

moles/L

Estevaloreslasolubilidaddelafluoritaenagua,calculadodeformaanaltica

Introducimoslosdatosen PHREEQCparaanalizarlos.

SOLUTION1
temp25
pH7
pe4
redox

pe

unitsmmol/l
density1
water1#kg
EQUILIBRIUM_PHASES1
Fluorite0 10
Reactionstep1.
Usingsolution1.
Usingpurephaseassemblage1.

Lasolubilidaddelafluoritaenelaguapuraes1.953104 moles/L,idnticoalvalor
calculadoanalticamente.

Phaseassemblage
Molesinassemblage
PhaseSIlogIAPlogKTInitialFinalDelta
Fluorite0.00 10.60 10.601.000e+0011.000e+0011.953e004

Losmolesdisueltosdecalcioyflorcorrespondenalequilibriopresenteenlareaccin
delafluorita.

Solutioncomposition
ElementsMolalityMoles
Ca1.953e0041.953e004
F3.906e0043.906e004

Comosetratadeaguapura,laactividaddelaguaes1ylafuerzainicamuchomenor
queenelapartadoanterior.

Descriptionofsolution
pH=7.095Chargebalance
pe=10.650

Adjustedtoredoxequilibrium

Activityofwater=1.000
Ionicstrength=5.849e004
Massofwater(kg)=1.000e+000
Totalalkalinity(eq/kg)=1.082e010
Totalcarbn(mol/kg)=0.000e+000
TotalCO2(mol/kg)=0.000e+000
Temperature(degC)=25.000
Electricalbalance(eq)=1.082e010
Percenterror,100*(Cat|An|)/(Cat+|An|)= 0.00
Iterations=13
TotalH=1.110124e+002
TotalO=5.550622e+001

Distributionofspecies
LogLogLog
Species
OH

MolalityActivity

MolalityActivity

Gamma

1.280e0071.246e007 6.893

6.905

0.012

H+8.252e0088.037e008 7.083

7.095

0.011

H2O5.551e+0011.000e+0001.744

0.0000.000

Ca1.953e004
Ca+21.947e0041.746e004 3.711

3.758

0.047

CaF+5.932e0075.771e007 6.227

6.239

0.012

CaOH+3.707e0103.606e010 9.431

9.443

0.012

3.900e0043.794e004 3.409

3.421

0.012

CaF+5.932e0075.771e007 6.227

6.239

0.012

HF4.572e0084.573e008 7.340

7.3400.000

HF2

10.177

F3.906e004
F

6.842e0116.657e011 10.165

0.012

H(0)4.588e039
H22.294e0392.294e039 38.639

38.6390.000

O(0)1.584e015
O27.918e0167.919e016 15.101

15.1010.000

Saturationindices
PhaseSIlogIAPlogKT
Fluorite0.00

10.60 10.60CaF2

H2(g)

35.49 35.490.00H2

H2O(g)

1.51

O2(g)

12.1470.9883.12O2

0.001.51H2O

10

e) CompararlosresultadosobtenidosconPHREEQC.

EnlatablasiguientesemuestranlosvalorescalculadosconPHREEQCparaambos
casos. Se observa que la solubilidad de la fluorita es mayor en la disolucin de
cloruro sdico que en la de agua pura. La presencia de iones, que aumentan la
fuerza inica de la disolucin, produce un incremento de la solubilidad de un
mineral. Los coeficientes de actividad de los iones en la disolucin de cloruro
sdicosonmuchomenoresque1(valoralqueseaproximanparadisolucionesen
aguapura).

DisolucinNaCl100mmol/L

Aguapura

Solubilidadfluorita

3.104104

1.953104

Log Ca2+

0.409

0.047

Ca2+

0.390

0.897

Log F

0.119

0.012

0.760

0.972

Actividaddelagua

0.997

1.000

Tabla2: Resultadosdelapartadobyd.

Cuandounadisolucinseencuentrasaturadaenunadeterminadafaseslida(como
fluorita), debe cumplirse el producto de solubilidad (IS fluorita = 0). Se ha
comprobadoenambassimulacionesqueesevalorsecumpla.

EnelcasodeladisolucindefluoritaenNaCl,comolafuerzainicaesmayor,los
valoresdeloscoeficientesdeactividaddisminuyen,yportanto,paraquesecumpla
el producto de solubilidad, las concentraciones de los iones en disolucin tienen
queaumentar.

Enesteproblemasedemuestralaimportanciadelafuerzainicaenlasolubilidad
de minerales, adems de la consideracin de actividades en los clculos de los
equilibriosdeprecipitacin/disolucindefasesslidas.

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