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PRINCIPIOS BSICOS DEL ANLISIS DEL TAMAO DE PARTCULAS

Realizado por el Dr. Alan Rawle Malvern Instruments Ltd. England Ref: WR14 1AT. Traducido por D. Jess Carlos Puebla IESMAT, S.A. Espaa Ref: IESMATNA1

Esta pregunta en principio, puede resultar una tontera. Sin embargo, es fundamental para comprender los resultados que encontramos en las diferentes tcnicas de anlisis de tamao de partculas. Los procesos de dispersin y la forma de los diferentes materiales hacen, que el anlisis del tamao de partculas sea una materia ms compleja de lo que en principio cabe esperar.

QU ES UNA PARTCULA?

pintura. El responsable de control de calidad, querr slo un nmero para describir el tamao de sus partculas. Necesitar conocer si la media de tamao se ha incrementado o por el contrario ha disminuido a lo largo de un proceso de produccin. ste es el problema bsico del anlisis del tamao de las partculas: describir un objeto tridimensional con un solo nmero. La figura 1 muestra algunos tipos de granos de arena. Qu tamao tienen stos? LA ESFERA EQUIVALENTE Slo existe una forma que puede ser descrita bajo un nico nmero y sta, es la esfera. Si sabemos que es una esfera de 50 um, sta se definir as exactamente. No podemos hacer lo mismo con un cubo donde las 50 um pueden referirse a un lado o a la diagonal. En la caja de cerillas existen diversos nmeros de propiedades y stas pueden ser descritas por uno slo, por ejemplo: el peso, el volumen o el rea superficial. Si existe una tcnica que mida el peso de la caja de cerillas, podemos convertir este peso en el de una esfera, recordando que:
Peso = 4/3 r3 .

dimensiones de la partcula con tres o ms nmeros, que aunque dieran mas precisin sera un inconveniente para los propsitos de control de calidad. Observamos que esto puede producir algunos efectos interesantes dependiendo de la forma del objeto, que est ilustrado con un ejemplo de esferas equivalentes de cilindros como el de la figura 2. Sin embargo, si nuestro cilindro cambia de forma o tamao, tambin cambiar el volumen/peso, por lo que podremos saber si la partcula es mayor o menor con nuestro modelo de esfera equivalente.

Alta Esfericida Media Esfericida Baja Esfericida


Muy Angular Angular SubAngular SubRedondea Muy Redondea Redondea Propiedades: Volumen Peso Area superficial Area Proyectada Tasa de sedimentacin

Figura 2 Dimetro de una esfera equivalente de un cilindro de 100 x 20 m Imaginemos un cilindro con un dimetro D1 = 20 m (por tanto r = 10 m) y una altura de 100 m. Pues bien, existe una esfera de dimetro D2 que tiene un volumen equivalente a ese cilindro. Este dimetro lo podemos calcular de la siguiente forma:
Volumen del cilindro = = r2 h = 10000 (um3) Volumen de esfera = 4/3X3

d. mnima

d. mxima

Figura 1 EL ACERTIJO DEL TAMAO DE UNA PARTCULA Imagine una caja de cerillas y una regla. Si nos preguntan por el tamao de este objeto, contestamos diciendo que la caja de cerillas es de 20x10x5 mm. No sera correcto decir la caja de cerillas es de 20 mm como nico aspecto de su tamao. Por tanto no es posible describir una caja de cerillas de tres dimensiones con un solo nmero. Obviamente la situacin sera ms difcil para una forma compleja como un grano de arena o una partcula de pigmento de un bote de

y calculando un nico nmero (2r) para el dimetro de la esfera del mismo peso que la caja de cerillas. Esto es en teora la esfera equivalente. Nosotros medimos algunas propiedades de nuestra partcula y asumimos que stas se refieren a una esfera. Por tanto, se deriva a un nico nmero (el dimetro de esta esfera) para describir a nuestra partcula en tamao. De esta forma, no tenemos que describir nuestras tres

Donde X es el radio del volumen equivalente. Por tanto, si igualamos ambos volmenes y despejamos X,
X = 3 (3V/4)= 0.623 (V) X = 3 (30000/4)= 3 (7500)= 19.5m

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D2= 39.1 m

El dimetro de la esfera equivalente en volumen para ese cilindro de 100 m de altura y 20 m de dimetro est alrededor de 40 m. La tabla adjunta indica dimetros esfricos equivalentes para cilindros de diferentes valores de altura y dimetro. La ltima lnea podra ser la tpica partcula grande de arcilla con forma de disco. Sin embargo si esta partcula tuviera 20 m de dimetro y 0.2 m de espesor (altura del cilindro), normalmente no consideraramos esta dimensin. Los instrumentos que miden el volumen de la partcula, obtendran una respuesta de alrededor de 5 micras. As pues, se abre la posibilidad de discusin sobre las respuestas que proporciona cada tcnica. Es importante anotar, que todos estos cilindros sern determinados por la tcnica de tamices con el mismo tamao, (del orden de 25 m) y ser definido como: todo el material est por debajo de 25 m. Con la tcnica de Difraccin Lser estos cilindros se vern diferentes, pues poseen valores diferentes.

caracterizar a nuestra partcula. Si tomamos la mxima longitud de la partcula y consideramos sta para nuestro tamao, realmente estamos determinando que nuestra partcula es una esfera de esta mxima dimensin. De la misma forma, si usamos el dimetro mnimo o alguna otra medida, se producir otra respuesta al tamao de nuestra partcula. Por tanto, debemos ser conscientes de que cada tcnica medir una diferente propiedad de la partcula (longitud mxima, longitud mnima, volumen, rea superficial, etc.), y por tanto proporcionar una respuesta diferente de las tcnicas que midan otras dimensiones alternativas. La figura 3 muestra diferentes respuestas posibles para un simple grano de arena. Cada una, es completamente correcta. Simplemente indica, que ha sido medida una propiedad determinada de nuestra partcula. Es lo mismo que medir diferentes parmetros de nuestra caja de cerillas con una regla, como la longitud o la anchura. Slo podemos comparar medidas de una muestra de polvo usando la misma tcnica.

podemos tener un tamao estndar para una particular tcnica y as poder comparar entre instrumentos que usan ese mismo tipo de tcnica. D (4, 3), ETC Imaginemos tres esferas de dimetros 1, 2, y 3 unidades. Cul es la media de tamao de estas tres esferas?. Nuestra primera reflexin nos dice que es 2.00. Cmo hemos obtenido esta respuesta?. Simplemente hemos sumado todos los dimetros
(d=1+2+3)

y hemos dividido por el nmero de partculas (n = 3). Esto es una media numrica de longitud, porque el nmero de partculas aparece en la ecuacin:
Dimetro medio= (1+2+3)/3= 2= d/n

En trminos matemticos esto es denominado D (1, 0) ya que los trminos de dimetro que aparecen en el numerador de la ecuacin estn elevados a una potencia de 1 (d1) y no hay trminos de dimetro en el denominador (d0).
Esfera de la misma longitud mnima Esfera del mismo peso

Esfera de la misma longitud mxima


Tamao del Proporcin cilindro Altura Di. 20 20 1:1 40 20 2:1 100 20 5:1 200 20 10:1 400 20 20:1 10 20 0.5:1 4 20 0.2:1 2 20 0.1:1 Dimetro Esfrico Equivalente 22.9 28.8 39.1 49.3 62.1 18.2 13.4 10.6

dmn dmx

dp dsed
Esfera que tiene la misma tasa de sedimentacin

dv
Esfera del mismo volumen

dtamiz Esfera que pasa por la

misma apertura de tamiz

ds

Esfera de la misma superficie

Figura 3 DIFERENTES TCNICAS Si observamos nuestra partcula en un microscopio estaremos viendo una proyeccin sobre 2 dimensiones y habr un nmero de dimetros que podemos medir para Esto tambin indica, que no hay ningn tamao estndar para partculas, como los granos de arena. Los estndares deben ser esfricos para poder comparar entre las diferentes tcnicas. Sin embargo, Pgina 2

Sin embargo, imaginemos ahora que somos un ingeniero de catlisis y queremos comparar estas esferas sobre la base del rea superficial, ya que una gran rea superficial implica una gran actividad de catlisis. El rea superficial de la esfera es 4r2. Por tanto, para

comparar sobre la base del rea superficial, debemos elevar al cuadrado los dimetros, dividir entre el nmero de partculas y hacer la raz cuadrada para conseguir el dimetro medio:
((12+22+32)/3) = 2.16= d2/n

D (4, 3) = (14+24+34)/(13+23+33)= 2.72= d4/ d3 D (3, 2) = (13+23+33)/(12+22+32)= 2.57= d3/ d2

En funcin de las tcnicas de medida podemos encontrar, entre otros, los siguientes resultados:
Xnl = D(1, 0)= (1+2+3)/3= 2 Xns= D(2, 0)= ((1+4+9)/3)= 2.16 Xnv = D(3, 0)= 3 ((1+8+27)/3)= 2.29 Xls= D(2, 1)=(1+4+9)/(1+2+3)=2.33 Xlv= D(3, 1)= ((1+8+27)/(1+2+3))= 2.45 Xsv= D(3, 2)(1+8+27)/(1+4+9)=2.57 Xvm= D(4,3)=(1+16+81)/(1+8+27)= 2.72=Xwm

Esto es de nuevo una media numrica (de superficie), ya que aparece un nmero de partculas sobre el denominador de la ecuacin. Esto se denomina en trminos matemticos D (2, 0), ya que los trminos de dimetro que aparecen en el numerador de la ecuacin estn elevados a una potencia de 2 (d2) y no hay trminos de dimetro en el denominador (d0). En tercer lugar, pongamos el caso de un ingeniero qumico que quiere comparar las esferas sobre la base del peso. Recordando que el peso de una esfera es: 4/3 r3 . elevaremos al cubo los dimetros, dividiremos por el nmero de partculas y aplicaremos la raz cbica para calcular el dimetro medio:
3

El nmero de partculas no aparece ni en el numerador ni en el denominador de la ecuacin. Tcnicas como la de Difraccin Lser que miden una distribucin proporcional a D3 no necesitan conocer el nmero de partculas para llegar a determinar el resultado medio. DIFERENTES TCNICAS PROPORCIONAN DIFERENTES MEDIDAS Utilizar microscopa electrnica para medir nuestras partculas, es similar a medir los dimetros con una gratcula. Aadimos datos y dividimos entre el nmero de partculas para conseguir el resultado medio. Por tanto estamos generando el D (1, 0) o nmero de longitud media con sta tcnica. Si tuviramos acceso a algn sistema de anlisis de imagen, podra ser medida el rea de cada partcula y dividida entre el nmero de partculas, por tanto generaramos el D (2, 0) o nmero de rea superficial media. Si dispusiramos de una tcnica de tipo Electrozone Sensing podramos medir el volumen de cada partcula y dividir entre el nmero de partculas, generando por tanto el D (3, 0) o nmero de volumen o peso medio. La tcnica de Difraccin Lser puede generar el D (4, 3) o media del volumen equivalente. Esto es lo mismo que la medida del peso equivalente si la densidad es constante. Por tanto, cada tcnica es responsable de generar diferentes medidas del dimetro, as como diferentes propiedades de nuestra partcula. Existe un nmero muy grande de correctas y aceptables respuestas. Supongamos 3 esferas con dimetros de 1, 2, y 3 unidades. Pgina 3

DISTRIBUCIONES DE NMERO Y VOLUMEN


Tamao (cm) 10-1000 1-10 0.1-1.0 Total Nmero % en de Nmero Objetos 7000 0.2 17500 0.5 3500000 99.3 3524500 100.00 % en Masa 99.96 0.03 0.01 100.00

((13+23+33)/3) = 2.20 = d3/n

De nuevo es una media numrica (de peso o volumen), ya que el nmero de partculas aparece en la ecuacin. En trminos matemticos se denomina como D (3, 0). En trminos industriales se denomina Dimetro Medio en Volumen (VMD). Los acadmicos normalmente prefieren el D (4, 3). Volviendo otra vez a nuestra partcula de forma arbitraria, el dimetro de la esfera de volumen equivalente a nuestra partcula es en trminos matemticos el D (4, 3) y el dimetro de la esfera de rea superficial equivalente es el D(3, 2) o tambin denominado Dimetro Medio Sauter (SMD). stos podran ser calculados de la siguiente forma:

Este ejemplo, est adaptado de un artculo de la revista New Scientist (13 de octubre de 1991): hay un gran nmero de objetos artificiales orbitando alrededor de la tierra y los cientficos los siguen regularmente. Tambin los han clasificado en grupos en base a su tamao. Si examinamos la tercera columna de la tabla anterior podemos concluir, de forma correcta, que el 99.3 % de todas las partculas son increblemente pequeas. Esta evaluacin, est hecha sobre la distribucin de nmeros de los objetos. Sin embargo, si examinamos la cuarta columna podemos decir, que aparentemente todos los objetos estn entre 10 y 1000 cm. Esto es, donde se encuentra la mayora de la masa de los objetos. Hay que hacer notar, que las distribuciones de nmero y masa son muy distintas y podran conducir a diferentes conclusiones dependiendo de la que se use. De nuevo, ninguna distribucin es incorrecta. Los datos estn simplemente examinados por diferentes caminos. Si estamos haciendo un viaje por el espacio, por ejemplo, podramos decir que es fcil

eludir los 7000 grandes objetos y esto, dar una precaucin del 99.96 % en todos los casos. Sin embargo, si lo importante del viaje espacial es la proteccin contra los pequeos objetos, sta sera un 99.3 % en nmero. Si determinamos la media de las distribuciones mencionadas, encontramos que la media en nmero est alrededor de 1.6 cm y la media en masa alrededor de 500 cm (muy diferentes). INTERCONVERSIN ENTRE LAS MEDIDAS DE NMERO, LONGITUD Y VOLUMEN/MASA Si medimos nuestras partculas con microscopa electrnica, como anteriormente, sabemos que estamos calculando el D(1, 0) o media de tamao en nmero/longitud. Si lo que realmente requerimos es el tamao medio en volumen o masa, tenemos que convertir nuestra media en nmero, a media en masa. Matemticamente esto es factible, pero debemos examinar las consecuencias de ste tipo de conversin. Imaginemos que nuestra tcnica de medida electrnica est sujeta a un error de +/- 3% sobre el tamao medio. Cuando convertimos el tamao medio en nmero, a tamao medio en masa, como la media en masa es una funcin cbica del dimetro, el error estar elevado al cubo. Es decir, ser del +/- 27% de variacin del resultado final. Sin embargo, si calculamos la distribucin de volumen o masa a travs de la tcnica de Difraccin Lser, la situacin es diferente. Para una muestra estable medida bajo unas condiciones de recirculacin en medio lquido, podramos conseguir generar una reproducibilidad de la media en volumen del +/- 0.5%. Si ahora convertimos esta media en volumen en media en nmero, el error sera la raz cbica de 0.5%. Es decir, menor del 1%.

En la prctica, esta medida en la que estamos usando una tcnica de microscopa electrnica y en la que realmente lo que queremos es la distribucin de masa o volumen, el efecto de ignorar o perder una partcula de 10 micras es el mismo que el de ignorar o perder mil partculas de 1 micra. De esta forma debemos ser conscientes del gran error de interconexin que producimos. En los Analizadores de Tamao de Partculas de Malvern Instruments, tanto en versin DOS como Windows, se calculan el resto de los dimetros derivados, pero se debe tener especial cuidado a la hora de interpretar los mismos. Diferentes medidas pueden ser convertidas al resto siguiendo las siguientes ecuaciones denominadas transformaciones de Hatch-Choate:
LnD4.3= 1lnXv + 0.5ln2 LnD4.2= 2lnXv LnD4.1= 3lnXv - 1.5ln2 LnD4.0= 4lnXv - 4ln2 LnD3.2= 1lnXv - 0.5ln2 LnD3.1= 2lnXv - 2ln2 LnD3.0= 3lnXv - 4.5ln2 LnD2.0= 2lnXv - 4ln2 LnD2.1= 1lnXv - 1.5ln2 LnD1.0= 3lnXv - 2.5ln2

derivados a travs del primero. Por ejemplo, una tcnica de microscopa medir el dimetro D (1, 0) y derivar a otros dimetros a travs de ste. Debemos confiar ms en los dimetros medidos que en los dimetros derivados. En realidad, en algunas circunstancias puede resultar peligroso relegar sobre las propiedades a los dimetros derivados. Por ejemplo, el anlisis Malvern proporciona una medida del rea de la superficie especfica en m2 / cc m2 / gm. No debemos tomar este valor literalmente. En realidad, si lo que queremos es calcular el rea de la superficie especfica de nuestro material, deberamos usar una tcnica especfica para este tipo de medida, como por ejemplo B.E.T. o Porosimetra de Mercurio. QU NMERO DEBEMOS USAR? Recordando que cada tcnica mide una propiedad (o tamao) diferente de nuestra partcula, y que podemos usar los datos en un nmero diferente de caminos para obtener un resultado medio (D (4, 3), D (3, 2), etc.), Qu nmero deberamos usar? Tomemos un simple ejemplo de dos esferas de dimetros 1 y 10 unidades. Imaginemos que estamos fabricando oro. Si lo que queremos calcular es el dimetro medio en nmero, ste ser el siguiente:
D (1, 0) = (1+10)/2 = 5.50

DIMETROS MEDIDOS Y DERIVADOS Podemos ver que la Tcnica de Difraccin Lser de Malvern, genera una distribucin de volumen a travs de los datos analizados de energa de luz. (Con el anlisis Fraunhofer, la distribucin del rea proyectada es asumida en los clculos). Esta distribucin de volumen, puede ser convertida a cualquier dimetro en nmero o longitud como se muestra en las ecuaciones descritas. Sin embargo, en cualquier tcnica de anlisis, debemos considerar las consecuencias de realizar dichas conversiones (mirar la seccin previa Interconversin entre medidas de volumen/masa, nmero y longitud) y el tipo de dimetro, que mide con sus posibles conversiones a otros Pgina 4

Asumiramos, por tanto que la media de tamao de las partculas en el sistema es 5.50 unidades. Sin embargo, debemos recordar que si estamos fabricando oro, en lo que estamos interesados es en el peso de nuestro material. Por ejemplo, si tenemos un proceso de flujo, no estaremos interesados en que haya 3.5 millones de partculas en ste, sino en que haya 1 2 Kg de oro.

Recordando que la medida de la masa es una funcin cbica del dimetro, veramos que la esfera de dimetro una unidad, tiene una masa de una unidad y la esfera de dimetro 10 unidades tiene una masa de 103 = 1000 unidades. Es decir, las esferas grandes corresponden a 1000/1001 partes del total de la masa del sistema. Si estamos fabricando oro, podemos desechar las esferas de una unidad, porque la prdida ser menor del 0.1 % del total de la masa del sistema. Por tanto, la media de nmero no refleja con precisin dnde se falsea la masa del sistema. Por ello, el D(4, 3) es mucho ms usado. En el ejemplo de nuestras dos esferas, la media de volumen o masa se calculara de la siguiente forma:
D (4, 3) = (14+104)/(13+103) = 9.991

partculas que salen disparadas es importante. MEDIA, MEDIANA Y MODA. ESTADSTICA BSICA Es importante definir estos tres trminos ya que muy a menudo son usados incorrectamente en interpretaciones estadsticas y en anlisis de tamao de partculas: Media Es la media aritmtica de los datos y puede ser calculada para el tamao de partculas (mirar seccin D(4, 3) etc.). Mediana ste es el valor de tamao de partcula que divide la poblacin de partculas en dos partes iguales. Es decir, hay un 50% de la distribucin por encima y un 50% por debajo. Moda Es el valor ms comn de la frecuencia de distribucin. Es decir, el punto ms alto de la curva de frecuencia.
Distribucin Normal o Gausiana

Este valor, muestra dnde se falsea la masa del sistema y donde est el mejor valor qumico de nuestro proceso de ingeniera. Sin embargo, imaginemos ahora que estamos ahora en una sala limpia fabricando obleas de slice o algo similar. En este caso, si una partcula de polvo cae sobre la oblea producir un efecto. El nmero o concentracin de partculas es muy importante, pues 1 partcula = 1 defecto. En este caos querramos usar una tcnica que midiera directamente el nmero de partculas o que diera la concentracin de partculas. En esencia, sta es la diferencia entre el contaje de partculas y el tamao de partcula. Con el contaje registraremos cada una de stas de una en una. El tamao sin embargo, es menos importante y slo requeriremos un nmero limitado de clases de tamao (normalmente 8). En dosis medidas de inhaladores para enfermos de asma, tanto la concentracin de la medicina como la distribucin de tamao de las

Media Mediana Moda

resaltar, que no hay partculas en este valor de la media. La mediana se encontrar en el 1% de la distribucin de tamao ms gruesa de las dos distribuciones, ya que ste es el punto que divide la distribucin completa exactamente en dos. Y la moda se encontrar en el punto ms alto de la curva ms gruesa, ya que ste es el valor ms comn del tamao encontrado (slo ste!). Este ejemplo ilustra que no hay razn alguna para pensar que la media, mediana y moda deban ser idnticas o similares. Esto depender de la simetra de la distribucin. Es muy importante resaltar que en la tabla de anlisis de los equipos Malvern aparecen: - D (4, 3) que es el dimetro medio del volumen equivalente. Tambin denominado media de De Broucker. - D (v, 0.5) que es la mediana en volumen. Algunas veces denominada D50 D0.5. - D (3, 2) que es el dimetro medio de la superficie equivalente. Denominado tambin Dimetro medio Sauter. MTODOS DE MEDIDA De las anteriores secciones hemos visto que cada tcnica de medida produce una respuesta diferente, ya que cada medida proporciona una dimensin diferente de nuestra partcula. A continuacin, mostraremos algunas ventajas y desventajas de los principales mtodos de medida empleados. TAMICES Esta es la tcnica ms antigua empleada, cuya principal ventaja es la de ser muy barata y de mayor uso para grandes partculas, como podemos encontrar en la minera. Existen dificultades de reproducibilidad de los tamices, aunque las principales desventajas son: - No es posible la medida de sprays o emulsiones. - Complicaciones para medidas de polvo seco por debajo de

Dimetro

Figura 4 Imaginemos que nuestra distribucin es normal o gausiana. La media, mediana y moda se encontrarn exactamente en la misma posicin. Mirar figura 4. Imaginemos ahora que nuestra distribucin es bimodal como la de la figura 5.
Distribucin Bimodal
Media Mediana Moda

Dimetro

Figura 5 La media del dimetro estar casi exactamente entre las dos distribuciones como se muestra en la figura 5. Es importante Pgina 5

400# (38 micras). La solucin sera tamiz en hmedo, aunque los resultados observados en sta tcnica en hmedo y para estos valores, dan muy poca reproducibilidad y son complicados de realizar. - Complicaciones para materiales cohesivos y aglomerados como las arcillas. - Materiales como el TiO2 son sencillamente imposibles de medir y resolver con tamices. El mtodo no tiene inherentemente alta resolucin. - Grandes tiempos de medida o pequeos tiempos de respuesta, como partculas orientadas sobre s mismas, que caen a travs del tamiz. Estas medidas que requieren estos tiempos de muestreo y mtodos de operacin, necesitan estar muy rgidamente estandarizadas. - No se produce una correcta distribucin de peso. Mas bien, el mtodo retransmite sobre la medida la segunda mayor dimensin de la partcula. Esto puede dar resultados extraos en partculas con forma de varilla, del tipo del paracetamol de la industria farmacutica. - Tolerancia. Es interesante examinar una tabla de los tamaos de tamiz del ASTM o BS y ver las tolerancias permitidas sobre la media y variacin mxima. SEDIMENTACIN ste, ha sido el mtodo tradicional de medida en la industria de la cermica y de la pintura. El rango aplicable est entre 2 y 50 micras.

El principio de medida est basado en la ecuacin de la Ley de Stokes:


Velocidad Terminal, Us = (( s- f) D2 g) / 18

El equipo puede ser sencillo como la pipeta de Andreason, o ms complicado cuando entra a formar parte el uso de centrfugas o rayos X. Examinando la ecuacin, observamos uno o dos peligros potenciales. La densidad del material es necesaria, por tanto el mtodo no es adecuado para emulsiones donde el material no sedimenta, o para materiales muy densos donde sedimentan muy rpidamente. El resultado final es un dimetro de Stokes (Dst) que no es el mismo que el dimetro en peso, D (4, 3) y es simplemente una comparacin de la velocidad de cada de las partculas a una esfera que cae a la misma velocidad. El trmino de viscosidad del denominador indica que se necesitar un control de la temperatura con mucha precisin. Cambios de 1 C en la temperatura produce un cambio del 2 % en la viscosidad. Con la ecuacin, es relativamente fcil calcular los tiempos de sedimentacin. Esto muestra que una partcula de 1 micra de SiO2 ( = 2.5) tardar 3.5 horas en sedimentar 1 cm sobre el agua a 20 C bajo el efecto de la gravedad.

Las medidas son por tanto lentas y tediosas de repetir. Por ello, se tiende a incrementar g para reducir el tiempo de muestreo y remediar la situacin. La Ley de Stokes es slo vlida para esferas que poseen la nica caracterstica de tener la ms compacta forma de volumen o rea superficial. Por tanto, partculas con formas ms irregulares a la normal, poseern ms rea superficial que la esfera, con lo que caern ms lentamente y ofrecern ms resistencia a su propio movimiento. Para objetos como el caoln que tienen formas de disco, este efecto es mucho ms acentuado, por lo que se esperarn grandes variaciones en el resultado. Adems, con partculas pequeas hay dos procesos en competencia: la sedimentacin gravitacional y el movimiento Browniano. La Ley de Stokes slo aplica la sedimentacin gravitacional. La parte superior de la tabla, muestra una comparacin entre los dos procesos que entran en competencia. Se observa que se producirn errores muy grandes, (aproximadamente del 20%) si la sedimentacin es usada para partculas por debajo de 2 micras en tamao y los errores sern mximos de hasta el 100 % para partculas de 0.5 micras.

Comparacin del desplazamiento por movimiento Browniano y desplazamiento por sedimentacin gravitacional

* Desplazamiento medio + Distancia establecida por una esfera de densidad 2000 Kg m-3, incluyendo la correccin de Cunningham

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La tcnica de la sedimentacin, da respuestas ms pequeas que la realidad. En resumen, las principales desventajas para usuarios de pigmentos son las siguientes: - Velocidad de la medida. Los tiempos medios estn entre 25 minutos y 1 hora para una medida. Haciendo repeticiones del anlisis, se dificulta e incrementan los cambios por reaglomeracin. - Control preciso de la temperatura. Es necesario prevenir gradientes de temperatura para evitar cambios en la viscosidad que alteraran la medida. - Imposibilidad de manejar muestras de diferentes densidades. Muchos pigmentos son una mezcla de materias colorantes, extensores, etc. - Uso de rayos X. Algunos sistemas usan rayos X, por lo que en teora, el personal deber ser chequeado por seguridad. - Rango limitado. Por debajo de 2 micras predomina la mocin Browniana y el sistema es inseguro. Por encima de 50 micras, la sedimentacin es turbulenta y la Ley de Stokes de nuevo es inaplicable. La figura 6 muestra las diferencias esperadas entre resultados de sedimentacin y difraccin lser.

Figura 6 ELECTROZONE SENSING (COULTER COUNTER) Esta tcnica fue desarrollada a mediados de 1950 para el anlisis del tamao de las clulas de la sangre, las cuales son suspensiones monomodales en una dilucin electroltica. El principio de operacin es muy

sencillo. Se dispone de una vasija de cristal con un orificio. Una suspensin diluida es introducida a travs del orificio y un voltaje es aplicado a lo largo del mismo. Como las partculas fluyen a travs del orificio, alteran la capacidad (que es indicada por un pequeo pulso de voltaje o pico). En instrumentos antiguos, la altura del pico es medida y relacionada con la altura de un pico de una muestra de ltex estndar. Es decir, no es un mtodo absoluto sino comparativo. Se presentan problemas con la orientacin de las partculas a lo largo del haz, que son corregidos normalmente con la medida del rea que queda bajo la altura del pico. Para las clulas de sangre, la tcnica es excelente y el mtodo es capaz de dar tanto el contaje en nmero, como distribucin de volumen. Sin embargo, para materiales industriales como por ejemplo los pigmentos, los principales inconvenientes son: Dificultad de medir emulsiones. (No es posible medir sprays). Los polvos secos necesitan ser suspendidos en un medio, por lo que no pueden ser medidos directamente. - Se debe medir en un electrolito. Para materiales con base orgnica, es muy dificultosa la medicin. No es posible la medida en xileno, butanol y otras soluciones pobremente conductoras. El mtodo requiere estndares de calibracin que son caros y cambian de tamao si se dispersan en agua destilada, o en electrolito. - Para materiales con una distribucin de tamao relativamente ancha el mtodo es inadecuado y adems los orificios tienen que ser cambiados, ya que hay peligro de bloqueo en los ms estrechos. - El lmite real de ste mtodo est definido por la disponibilidad del orificio ms pequeo y no es fcil la Pgina 7

medida por debajo de aproximadamente 2 micras. Por ejemplo, no es posible la medida del TiO2 a 0.2 micras. - Partculas porosas dan errores significativos, ya que el contorno de la partcula es medido. - Materiales densos o grandes son difciles de conducir a lo largo del orificio y adems pueden sedimentar antes de llegar al punto de medida. En resumen, sta tcnica es excelente para clulas sanguneas, pero es dudosa para muchos materiales industriales de diversa naturaleza. MICROSCOPA sta es una excelente tcnica, ya que permite ver las partculas directamente. Tambin puede ser estudiada la forma de las mismas, lo que nos permite juzgar muy bien sobre si se ha realizado una correcta dispersin, o por el contrario existen aglomeraciones presentes en el sistema. El mtodo es relativamente barato y adems en algunos sistemas de microscopa, es posible incluir sistemas de anlisis de imagen que sirven para obtener listas de nmeros (normalmente hasta 6 u 8 cifras decimales, demostrando la buena resolucin de la tcnica). Es interesante resaltar que 1 gramo de partculas de 10 micras (densidad 2.5) contiene 760x106 partculas, por lo que todas stas, nunca podrn ser examinadas individualmente por microscopa. Por tanto, no es precisamente una tcnica de control de calidad o produccin apropiada, salvo como un criterio de la forma ya indicada. Relativamente unas pocas partculas son examinadas, por tanto existe un peligro real de realizar un muestreo no representativo. Adems, si es medida una distribucin en peso, los errores se incrementan, ya que ignorando una partcula de 10

micras se produce el mismo efecto que ignorando 1000 partculas de 1 micra. La microscopa electrnica requiere una preparacin de la muestra muy lenta y laboriosa. En la microscopa manual, muy pocas partculas son examinadas (puede que 2000 partculas al da con un operador especialista) y adems se produce una gran fatiga del propio operador. Otra vez se nos presenta el mismo problema de Cul es la dimensin que medimos?. Por tanto, existe una gran variabilidad con un operador especialista o no, sobre la misma muestra. En combinacin con la tcnica de difraccin, la microscopa proporciona unos valores aadidos muy interesantes a la tecnologa de la pintura y los pigmentos por ejemplo, as como a la de cualquier tipo de material particulado en el que la forma sea un factor de importancia. DIFRACCIN LSER Ms correctamente denominada Low Angle Laser Ligth Scattering (LALLS). Este mtodo est proporcionando el estndar preferido en muchas industrias, en el rango comprendido entre 0.02 y 3500 micras para la caracterizacin y control de calidad del tamao de partcula. Este tipo de instrumentacin se desarroll hace unos 20 aos y su mtodo se basa en el factor de que el ngulo de difraccin es inversamente proporcional al tamao de la partcula. Un instrumento de stas caractersticas consiste en: - Un lser como fuente de luz coherente con una longitud de onda fijada. Los lseres de HeNe (= 0.63 m) son los ms comunes, ya que proporcionan mayor estabilidad (especialmente con respecto a la temperatura) y una mejor relacin seal ruido, que los lseres de diodo que disponen de altas longitudes de onda. Cuando los lseres de diodo

puedan alcanzar longitudes de onda de hasta 600 nm o incluso menores y tengan la estabilidad de los lseres de gas, entonces ser una realidad el cambio de los que se utilizan en la actualidad. El ltimo modelo desarrollado por Malvern Instruments, el Mastersizer 2000 incorpora adems una fuente de luz azul adicional de 466 nm de longitud de onda, que proporciona un incremento extraordinario de la resolucin en la regin submicrnica. - Un apropiado detector. Normalmente suele ser una estructura muy fina tipo diapositiva de slice fotosensible, que dispone de un nmero de detectores discretos. Se sabe que existe un nmero ptimo de detectores (16 50) y que incrementando ste, no se incrementa la resolucin. Para la tcnica PCS (Photon Correlation Spectroscopy) o tcnica de espectroscopa de correlacin fotnica usada para el rango entre 1 nm y 1 m aproximadamente, la intensidad de luz dispersada es tan baja que es necesaria la incorporacin de un tubo fotomultiplicador, junto con un correlador de seal para que tenga sentido la informacin descrita sobre el nmero de detectores. - Algunos medios de paso de la muestra a travs del haz del lser. En la prctica es posible medir aerosoles de sprays de forma directa, nicamente hacindolos pasar por dicho haz. Esto ha sido tradicionalmente una medida difcil, pero en realidad es muy simple. Un polvo seco puede ser soplado a travs del haz por medio de un compresor de presin y ser recogido con la ayuda de una aspiradora para evitar la contaminacin ambiental. Las partculas en suspensin pueden ser medidas con la ayuda de un sistema de recirculacin, que haga pasarlas al interior de la clula de medida, por donde pasa el haz del lser. Pgina 8

Los instrumentos antiguos y algunos actuales, slo aplican la teora de Fraunhofer que asume lo siguiente: - Una partcula es mucho ms grande que la longitud de onda empleada, normalmente 5 veces (5). Por tanto un equipo que disponga de un lser de He-Ne tendr un lmite inferior de medida de 3 micras, aproximadamente. - Todos los tamaos de partcula dispersan luz con la misma eficiencia. - La partcula es opaca y no transmite luz. Estas suposiciones nunca son correctas para muchos materiales y adems para muestras con tamaos pequeos, pueden llegar a dar errores de hasta el 30%, especialmente cuando el ndice de refraccin relativo de la partcula y el medio est cercano a la unidad. Cuando el tamao de partcula se aproxima a la longitud de onda de la luz del lser, el scattering provoca una compleja funcin con un mximo y un mnimo presentes. Los ltimos instrumentos desarrollados (como la serie Mastersizer, modelos Micro, Microplus, X, S y el nuevo 2000 de Malvern Instruments) incluyen el uso de la teora Mie, que resuelve completamente las ecuaciones por interaccin de la luz con la materia. Esto permite una total seguridad y precisin de la medida en todo el rango de tamao entre 0.02 y 3500 m tpicamente. La teora Mie, asume el volumen de la partcula en contraposicin de la teora de Fraunhofer, que implica una prediccin del rea proyectada. El nico inconveniente para esta completa precisin, es la necesidad de conocer el ndice de refraccin, (tanto de la partcula como del medio) y la parte de absorcin del ndice de refraccin (absorvancia), o por lo menos suponerla. En el caso por ejemplo, de las pinturas o pigmentos, esto no es un problema, ya que todos los

valores generalmente son conocidos, o de fcil accesibilidad. La tecnologa de Difraccin Lser proporciona las siguientes ventajas: - Es un mtodo absoluto basado en principios cientficos fundamentales. Por tanto, no se necesita calibrar el instrumento peridicamente de forma estndar. De hecho no existe un camino real para calibrar un instrumento de difraccin lser. Sin embargo, el equipo puede ser validado a travs de estndares, para confirmar las especificaciones del mismo. - Dispone de un amplio rango dinmico. El ltimo equipo de difraccin lser desarrollado por Malvern, permite al usuario medir en un rango entre 0.02 y 2000 micras. Partculas ms finas, (1nm - 1m) pueden ser medidas con la tcnica de espectroscopa de correlacin fotnica (PCS). Incluso partculas mayores, siempre que el material est en suspensin y no sedimente. - Flexibilidad. Por ejemplo, es posible medir a la salida de una boquilla de spray en una cabina de pintura. Esto ha sido usado por fabricantes de boquillas, junto con la optimizacin de la viscosidad, P y tamao y disposicin del agujero para proporcionar un correcto tamao de gota. Esto ha sido extendido a muchas aplicaciones en agricultura e industria farmacutica. Existe en stos momentos un estndar ASTM para sprays usando difraccin de lser. - Polvos secos pueden ser medidos directamente, aunque a veces pueden provocar peores dispersiones que en un medio dispersante lquido. Sin embargo, con la ayuda de un anlisis en suspensin, se puede evaluar la cantidad de aglomerados de material, que se producen en el estado seco. - Emulsiones y suspensiones lquidas pueden ser medidas en sistemas de recirculacin que proporcionan una alta reproducibilidad y permite

adems, la incorporacin de aditivos, dispersantes y surfactantes (calgn, hexametafosfato sdico, nonidet P40, daxad 11, etc.) que ayudan a determinar el correcto tamao de partcula. Posiblemente el mtodo preferido es la medida en suspensiones lquidas (acuosas u orgnicas) por las razones antes descritas. La muestra es medida por completo. Si bien las cantidades de muestra son pequeas (4 10 gramos para polvos secos y 1-2 gramos para suspensiones lquidas), debe ser obtenida una muestra representativa para que toda la muestra pase a travs del haz del lser y sea obtenida la difraccin de todas las partculas. Es un mtodo no destructivo ni intrusivo, por lo que la muestra puede ser recuperada para una posterior evaluacin. Una distribucin de volumen es generada directamente, que es igual a la distribucin en peso, si la densidad es constante. Esta es la distribucin preferida por los ingenieros qumicos. Es un mtodo rpido, produciendo resultados en menos de 1 minuto y se regenera rpidamente, para volver a realizar otro anlisis de una forma muy sencilla. Es una tcnica altamente reproducible. Esto permite por un lado, al usuario, releer las muestras muchas veces y al responsable de control de calidad de una planta, determinar si su producto ha cambiado. Por ltimo, esta tcnica proporciona una alta resolucin. Hasta 100 clases de tamao en cualquiera de los rangos definidos por el usuario pueden definirse, sobre cualquiera de los modelos de la serie Mastersizer de Malvern Intruments.

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