lcoois

Reaes de Eliminao

Estrutura
CH3 OH (Metanol) CH3 CH2 OH (Etanol) CH3 CH2 CH2 OH
(Propan ol-1)

Grupamento Funcional : C-OH Nomeclatura: Terminao ol

CH3 CH CH3 (Propan ol-2) OH CH3 CH3 C OH CH3 CH2 CH2 CH2 OH (butanol-1) CH3 CH2 CH CH3 (butanol-2) (Isobutanol) OH
(Isopropanol)

OH
(2-metil-2-propan ol-2) CH3 (tert-butanol)

OH

(2,5-Dimetilheptano-1,4-diol)

Propriedades Fsicas

A ligao C-O-H bastante polar. O restante da cadeia apolar. Solveis em solventes polares e apolares (Depende da estrutura).

Formam-se pontes de H. Altos pontos de fuso e ebulio (> 70oC). (Lquidos temperatura ambiente)

H3C

OH

OH
78,2oC solvel

OH
82,3oC 33 g /100 mL

OH
95,4oC 15 g / 100 mL 102,3oC 1 g / 100 mL

OH

68,3oC solvel

Obs: Solubilidade em gua

Reatividade
Centrada no grupamento OH (oxignio sp3 Tetradrico, com dois pares de eltrons no ligantes)
Pares de eltrons livres Podem atuar como bases e nuclefilos. Hidrognio Ionizvel Podem atuar como cidos Ciso heteroltica da ligao C-OH Substratos para Substituio Nucleoflica.

Reatividade
Os lcoois como cidos e bases (nuclefilos) cidos

H3C
Bases

.. O ..
.. O ..

H + NH3

..

H3C

.. . - + NH + . O 4 ..

H3C

H + H Cl

H + H3C .. O H + :Cl

- Grupos retiradores de eltrons diminuem a basicidade (aumentam a acidez).

- Grupos doadores de eltrons aumentam a basicidade (diminuem a acidez).

Reatividade
Os lcoois como cidos e bases (nuclefilos)

H H3C C H

.. OH ..

H .. H C OH .. H

H .. F3C C OH .. H

Qual a ordem de basicidade? Qual o melhor nuclefilo?

H F3 C C H

.. OH ..

H .. H3C C OH .. H

F CH2

H .. C OH .. H

Reatividade
Os alcxidos Originam-se da reao de lcoois com bases muito fortes (metais dos grupos 1A e 2A). Possuem 3 pares de eltrons no ligantes So bases fortes (mais fortes que o HO-) So nuclefilos fortes
H O: + ..

.Na(s)

.. - + O: Na + ..

H2(g)

Reatividade
lcoois, em geral so cidos e bases relativamente fracos quando comparados a outros cidos e bases. Vo reagir como cido ou base dependendo do outro reagente.

lcoois so muito usados como nuclefilos, principalmente com haletos de alquila (R-X).
Os alcxidos (bases conjugadas dos lcoois) so nuclefilos extremamente potentes.

Reatividade
Os lcoois como substratos SN1 e SN2 Ciso heteroltica da ligao C-OH.

.. HO ..
.. HO HO ..

C HC + 3
H

:CN

- SN2

H H3C H

C CN +

.. HO ..:

H C H 3 3C

C C H C H 3 3C
H C H 3 3C

SN1 SN1
H C H 3 3C

CH CH 3 3

C + C+
CH CH 3 3

.. -+ + HO HO ..:
H C H 3 3C H C H 3 3C H C H 3 3C C H C H 3 3C

CH CH 3 3

C + C+
H C H 3 3C CH CH 3 3

+ + :CN CN

NC NC C C H + C + H 3 3C
H C H 3 3C

C CN CN

Reatividade
Os lcoois como substratos SN1 e SN2
Estereoqumica, efeitos da estrutura do substrato, do solvente e da fora do nuclefilo idnticos aos discutidos para haletos de alquila. A ligao C-OH mais forte (mais difcil de quebrar) que a ligao C-X. Reao facilitada em meio cido (catlise geral cida)

.. HO ..

C HC + 3
H

:Cl

H H3C H

C Cl +

.. HO ..: .. OH ..

No ocorre

.. HO ..

H H3C H

C H C + H Cl 3
H

C Cl + H
Ocorre

Reatividade
Os lcoois como substratos SN1 e SN2 Catlise Geral cida

.. HO ..

C HC + H 3
H

.. Cl .. :

H H .. + HO .. C H3C + : Cl .. :
H

H H3C H

C Cl + H

.. OH ..

A protonao do grupamento OH gera um excelente grupo de sada, facilitando e acelerando a reao. Este fenmeno vlido tanto em reaes SN1 quanto SN2.

Reaes de Eliminao

Eliminao
O nuclefilo (base) reage com o Hb em lugar do Ca.

Da mesma forma que existiam dois tipos de mecanismo de substituio(SN1 e SN2), h dois tipos de mecanismo de eliminao (E1 e E2).
Fatores que favoream SN1 tambm favorecero E1. Fatores que favoream SN2 tambm favorecero E2. Produto final um alceno.

Eliminao
Eliminao Bimoleular (E2)
Ocorre em uma nica etapa, sem a formao de intermedirio carbocatinico.

R1 R2 C + H R1 R2 C H CN + C H H H H +

..

CN

.. HO ..:

.. HO ..

Eliminao
Eliminao Bimoleular (E1)
Ocorre em duas etapas, com a formao de intermedirio carbocatinico. H H H H H H C C

.. HO ..
H3C

C H3C H3C

+ C+ CH3

.. HO ..:

H H C + C+ H3C CH3 H

H C

..

CN

H CN + C H3C H3C

Resumo
A princpio, qualquer composto que tenha Carbono sp3 ligado a tomos eletronegativos pode sofrer reaes de Substituio Nucleoflica e Eliminao.
H3C H2C Cl H3C H2C OH H3C H2C NH2 H3C H2C O

AS reaes de Substituio e Eliminao so concorrentes.

- Nuclefilos: Bases de Lewis, grupo atacante (doa eltrons). - Substrato: Grupo que contm o Carbono (ou Hidrognio) atacado (recebe eltrons).

- Grupo de sada: Grupamento que se desliga da molcula.

Resumo
SN2 e E2
Ocorre em uma nica etapa
No se formam intermedirios carregados SN2 - O ataque do nuclefilo sobre o carbono alfa (Ca).

SN1 e E1
Ocorre em duas etapas
Forma-se intermedirio de carga positiva (carboction) SN1 - O ataque do nuclefilo sobre o carbono alfa (Ca).

E2 - O ataque do nuclefilo sobre o hidrognio do carbono beta (Hb).

E1 - O ataque do nuclefilo sobre o hidrognio do carbono beta (Hb).

Resumo
SN2 e E2
Carboctions Instveis.
Pouco impedimento espacial nos substratos (primrios). Solventes apolares. Grupos de sada ruins. Nuclefilos fortes. No ocorrem rearranjos.

SN1 e E1
Carboction estveis.
Substratos (tercirios). muito impedidos

Solventes Polares. Grupos de sada bons. Nuclefilos fracos. So possveis rearranjos migrao de H e CH3. por

Resumo
Se o tomo eletronegativo do substrato pertencer aos grupos 5A ou 6A (par de eltrons livres), possvel catlise geral cida.
+ :ClSN2

NH2

+ HCl
OH2+

NH3+

Cl

+ NH3

OH

+ HBr

+ :Br

SN1

Br

+ H2O

NH2

+ H OH

NH3+

+ :OH-

? (Solv.)

OH

+ NH3

Exemplos
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