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VI. Relaciones Termodinamicas

(use los comandos de su visor pdf para navegar las chas)

FICHAS GU IA: Relaciones Termodinamicas p. 1/1

 1. potenciales termodinamicos
Los potenciales termodinamicos para sustancias puras, compresibles y simples, son las siguientes funciones de estado: variables nombre energ a interna entalp a energ a de Helmholtz energ a libre de Gibbs notacion de Gibbs relacion naturales

fing

u h u + Pv g h Ts

du = T ds P dv dh = T ds + vdP dg = vdP sdT

s, v s, P v, T P, T

a u T s da = P dv sdT

Las relaciones de Gibbs para u y h coinciden con las ecuaciones Tds Su forma diferencial determina cuales son las variables naturales.
sobre el signicado f Por informacion sico de estas funciones consulte las notas sobre Potenciales Termodinamicos.

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2. relaciones de Maxwell
Las relaciones de Gibbs son diferenciales exactos y por tanto denen relaciones entre las derivadas parciales cruzadas,

fing

du = T ds P dv dh = T ds + vdP da = P dv sdT dg = vdP sdT

T v T P P T v T

P = s s v = s P s s = v T v s = P P

en que vinculan En parte, la importancia de estas relaciones esta variaciones de propiedades dif ciles de determinar en el laboratorio

(u, h, s) con otras que se pueden medir directamente (P, v, T ).

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 de Clausius-Clapeyron 3. ecuacion
es funcion solo de para estados bifasicos (indicados sat), la presion

fing

T de modo que la pendiente de la curva de coexistencia, P = P (T ), P P P dv = + = . es dP dT sat T v v T dT T v

de Maxwell dP usando la tercera relacion dT sat

P T v

s v T

del cambio de fase (por ejemplo l integrando a traves quido-gas o

f g ) con sf g = sg sf , etc. dP dT
usando la segunda Tds, T sf g
sat

sf g = vf g

= hf g (el calor latente) de modo que 1 hf g = T vf g

de Clausius-Clapeyron se obtiene la ecuacion

dP dT

sat

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4. ec. de Clausius-Clapeyron: un ejemplo

de Clausius-Clapeyron perla ecuacion la pendiente de la mite entender porque curva de coexistencia solido-liquido es negativa para sustancias que expanden al congelar, como el agua: Para estas sustancias, vsf
solido P expande al congelar contrae al congelar PC liquido vapor PT T gas

fing

= vf vs < 0 y por lo tanto dP dT

sat

1 hsf = <0 T vsf

ya que el calor latente hsf

En cambio, las sustancias que contraen al congelar tienen una pendiente

= hf hs es siempre positivo.

dP/dTsat positiva.

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5. cambios en propiedades: entrop a

expresando la entrop a como s

fing

= s(T, v ) resulta s v dT + dv = cV T P T dv
v s . T v

ds =

s T

dT +
v

de Maxwell y cV la tercera relacion donde se uso Por otra parte, partiendo de s Maxwell y cP

u T v

=T

de = s(T, P ), usando la cuarta relacion

s , T P

s T

h T P

=T

se obtiene

ds =

dT +
P

s P

dT dP = cP T

v T

dP
P

de modo que, los cambios en entrop a, se expresan en general

dT ds = cV + T

P T

dT dv = cP T v

v T

dP
P

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6. cambios en propiedades:
partiendo de la primer Tds

energ a interna y entalp a

P T P dv

fing

du = T ds P dv = cV dT + T
similarmente, de la segunda Tds,

dh = T ds + vdP = cP dT + v T

v T

dP
P

donde se han usado las relaciones generales para cambios en entrop a. estas relaciones permiten evaluar cambios genericos en energ a interna o de estado para entalp a si se conocen los calores espec cos y la ecuaci on poder evaluar las derivadas parciales.

FICHAS GU IA: Relaciones Termodinamicas p. 7/1

7. relaciones para los calores espec cos

partiendo de las relaciones generales para cambios en entrop a,

fing

dT ds = cV + T
exacto) se tiene

P T

dT dv = cP T v

v T

dP
P

dado que ds es un cambio en una propiedad (es decir, un diferencial

cV v cP P

= T
T

2P T 2 2v T 2

= T

estas relaciones permiten determinar cambios en los calores espec cos de estado de la sustancia. en procesos isotermos, si se conoce la ecuacion

FICHAS GU IA: Relaciones Termodinamicas p. 8/1

8. relaciones para los calores espec cos

partiendo de las relaciones generales para cambios en entrop a, el diferencial dT se puede expresar como

fing

T dT = cP c V
por otra parte, si suponemos T

P T

dv +
v

v T

dP
P

= T (v, P ) resulta dv +
P

dT =

T v

T P

dP
v T P v v T P

de modo que, usando la propiedad c clica P v T se obtiene

= 1

[sigue]

cP c V = T

v T

P T

= T

v T

2 P

P v

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9. relaciones para los calores espec cos

anterior se puede expresar en terminos La relacion de la compresibilidad cubica isoterma y el coeciente de dilatacion

fing

1 T = v
como

v P

>0
T 2 P

1 = v P v

v T

cP cV = T
la diferencia cP

v T

2 = T v2 >0 T

T > 0 siempre.

cV es positiva para todas las sustancias, ya que

0 y ambos calores espec cos son aproximadamente iguales, cP cV c.

para l quidos y solidos, 2 /T

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